CN1271141C - 可固化树脂组合物,和制备含丙烯酰基和取代的甲基丙烯酸基的低聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种可固化的树脂组合物,它们的固化产物显示杰出的硬度以及贮存稳定性,还提供了一种获得丙烯酸化的树脂的简单方法。该组合物包含一种可固化的低聚物,其具有由下述结构表示的丙烯酰基和取代的甲基丙烯酸基:所述方法包含在叔有机膦存在的条件下,反应至少一种多官能的丙烯酸酯单体的反应步骤。
Description
技术领域
本发明涉及可固化组合物,其包含具有丙烯酰基和取代的甲基丙烯酸基的可溶低聚物,和制备所述低聚物的方法。这些低聚物通过辐射可自我交联,或与其它树脂反应而被交联。本发明的低聚物在可固化油墨和涂料中用作粘合剂。
背景技术
在工业中,具有丙烯酰基的树脂被广泛用作例如纸张、木材、金属和塑料的涂层材料,印刷墨,粘合剂和密封剂。通过使用电子束或借助于自由基引发剂的丙烯酰基聚合可实现具有丙烯酰基的物质的硬化。而且,丙烯酸酯可与其它活性树脂例如不饱和聚酯,聚乙酰乙酸酯或多胺交联。包含丙烯酰基的树脂的工业生产可通过多元醇与过量的丙烯酸的酯化来进行(Prepolymers and Reactive Diluents for UV-and EB-curableFormulations,P.K.T.Oldring(Ed.),SITA Technologies,伦敦,UK,1991,124-131页)。
然而,包含所述酯化产品的固化组合物具有一个缺点,即缺少硬度和贮存稳定性,所述酯化产品包含丙烯酰基。而且,尽管所述酯化被广泛使用,但该方法具有几种缺点。例如丙烯酸在升高的反应温度下是相当不稳定的,并且如果不适当地抑制,其具有自发地不受控制的聚合作用的风险。制备的丙烯酸酯树脂的高粘度是另一个问题,即在反应后,更不易去除过量的丙烯酸和酸性催化剂。添加补充溶剂以降低粘度,使得通过重复地用碱性水溶液冲洗,可去除过量的丙烯酸以及酸性催化剂。在低分子丙烯酸酯单体的情况下通常使用的通过蒸馏进行的纯化是不可能的。除了上述提及的纯化问题外,商业上使用的获得丙烯酸化的树脂的备选方法一多元醇与短链烷基丙烯酸酯单体的酯交换,也存在在反应期间分离形成的烷基醇的问题。为了不去除烷基丙烯酸酯而进行反应,必须去除这些烷基醇,由于在沸点方面存在小的差异,导致去除烷基醇是困难的,因此必定需要长并且有效装填的分离柱。
发明内容
因此,本发明的一个目的是提供一种可固化树脂组合物,它们的固化产物具有杰出的硬度以及贮存稳定性,还提供了一种获得丙烯酸化的树脂的简单方法。
发明人发现,通过使用具有丙烯酰基的低聚物可解决所述问题,所述低聚物可在叔有机膦存在的条件下,通过反应二-、三-、四-、五-和六丙烯酸酯单体来生产,所述单体是市场上可买到的商品并且是大量生产的。
因此,本发明提供了一种包含可固化低聚物的可固化树脂组合物,所述可固化低聚物具有用下述结构表示的丙烯酰基和取代的甲基丙烯酸基。
本发明的另一个目的是提供一种制备可固化低聚物的方法,所述可固化低聚物具有用下述结构表示的丙烯酰基和取代的甲基丙烯酸基,
所述方法包含在叔有机膦存在的条件下,使至少一种多官能的丙烯酸酯单体反应的步骤。
依照本发明,仅用前述简单方法,形成了可固化树脂,其包含活性丙烯酰基和活性取代的甲基丙烯酸基。它的可固化树脂组合物可用作可紫外线固化和热固产品。
本发明的方法特征在于,在叔有机膦的存在条件下,二-、三-、四-、五-和六官能的丙烯酸酯单体彼此之间的反应不能提供交联的、固体的并且不溶的产物,而是提供可溶的,具有活性丙烯酰基和活性取代的甲基丙烯酸基的低聚物。令人惊奇的是,尤其是三-、四-和更高官能化的单体丙烯酸酯的反应不能导致如同用自由基引发剂例如过氧化或偶氮-引发剂所导致的交联。
由于用一种简单的混合方法可形成包含丙烯酰基和取代的甲基丙烯酸基的低聚物(在下文中缩写为“本发明的低聚物”),与商业上应用的方法相比,低聚物的制备被简化了。不形成挥发性裂解产品,不使用溶剂,并且不需要进一步的纯化。而且,由于该方法可适用于任何一种含两个或多个丙烯酰基的单体化合物,产品性能的范围是广泛的。由于反应还是在室温下进行,丙烯酰基的不受控制的过早聚合的风险是不存在的。
用作制备本发明低聚物的原材料的二-、三-、四-、五-和六官能的丙烯酸酯单体是例如,1,4-丁二醇二丙烯酸酯,1,6-己二醇二丙烯酸酯,二丙二醇二丙烯酸酯,新戊二醇二丙烯酸酯,乙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯,丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯,三丙二醇二丙烯酸酯,双酚A二丙烯酸酯,乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯,聚乙二醇二丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,丙氧基化的甘油三丙烯酸酯,三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯,季戊四醇三丙烯酸酯,乙氧基化的季戊四醇三丙烯酸酯,季戊四醇四丙烯酸酯,乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯,二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯,二季戊四醇五丙烯酸酯,二季戊四醇六丙烯酸酯或它们的混合物。
用作制备本发明低聚物的催化剂的叔有机膦是例如,三乙基膦,三丙基膦,三异丙基膦,三丁基膦,三异丁基膦,三-叔丁基膦,三(2,4,4-三甲基戊基)膦,三环戊基膦,三环己基膦,三-正-辛基膦(TOP),三-正-十二烷基膦,三乙烯基膦,三苄基膦,二甲基苯基膦,环己基二苯基膦,二环己基苯基膦,1,2-二(二苯基膦基)乙烷,1,3-二(二苯基膦基)丙烷,1,4-二(二苯基膦基)丁烷,叔芳基膦,其被电子供体基团-OR或-NR2(R=H,C1-C12烷基,C1-C12芳基)激活,如二苯基(2-甲氧苯基)膦,三(4-甲氧苯基)膦,三(2,6-二甲氧苯基)膦,三(4-二甲基氨苯基)膦,包含亚磷键合杂原子的叔烷基膦,如六亚甲基三氨基膦和六亚乙基三氨基膦。在上述列举的叔有机膦中,在它们的产物的防水解性能的范围中,优选的是具有C5-10烷基的三烷基膦。
通过混合二-、三-、四-、五-和六官能的丙烯酸酯和叔有机膦单体,然后使它们反应来制备本发明的低聚物。可同时全部或分几部分或连续加入叔有机膦。添加后,观察到轻微的放热反应。基于组合物的总量,加入的叔有机膦的量在0.1-25%重量,优选在1.5-10%重量的范围内。反应通常在几分钟后完成。获得的产物显示在25℃下200-100000mPas范围内的粘度和300-15000范围内的数均分子量(Mn)。在30-140℃的升高温度下,也可以进行反应。产物是无色或微黄色。本发明低聚物的粘度和分子量由催化剂量和丙烯酸酯单体原料的丙烯酸酯官能度控制。通常,混合物的平均丙烯酸酯官能度越高和添加的膦催化剂的量越大,获得的分子量和粘度越高。
在一个优选的实施方案中,为了将温度保持在30-140℃,优选60-90℃的范围内,以小份加入叔有机膦,优选一滴一滴加入。因此,与在室温下,同时加入全部催化剂的方法相比,获得更高的分子量。因此,如果生产具有确定分子量的低聚物的方法是需要的,以小份添加催化剂可节约催化剂,从而以小份添加可产生优于同时全部添加催化剂的成本。
分析法揭示,本发明的低聚物还包含一定量的取代的甲基丙烯酸基。除了丙烯酸基的信号外,在σ=6.2和5.6ppm处的质子核磁共振波谱中已证明了取代的甲基丙烯酸基的氢原子。13C核磁共振波谱证实取代的甲基丙烯酸基的存在,其具有下述结构:
从实施例1中的产品测得,上述描述的结构的碳原子1-8的化学位移示于下表中:
C-原子 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 | C7 | C8 |
σ(ppm) | 172 | 166 | 139 | 125 | 61 | 60 | 33 | 27 |
本发明的低聚物通过两个丙烯酰基同时反应,产生取代的甲基丙烯酸基而形成,所述取代的甲基丙烯酸基将丙烯酸酯单体连在一起。这样,产生了低聚物和更低的聚合物。完全意外的是这种观察现象,即丙烯酰基彼此之间的反应仅部分地进行,并且遗留下具有足够丙烯酰基的稳定的树脂,其通过光照或加热后可能被交联。由于该反应在短的时期内自身终止,产生了液态可溶丙烯酸化的树脂。通过叔有机膦的量控制低聚反应的程度。使用越多的叔有机膦作为催化剂,获得的分子量和粘度越高。形成的取代的甲基丙烯酸基本身也是可聚合的,并且由于甲基丙烯酸酯显示比丙烯酸酯更高的玻璃化转变温度,随后其也可增加硬化产品的玻璃化转变温度。本发明的低聚物是贮存稳定的。一旦反应逐渐减弱,即使在升高的温度下粘度也不进一步增加。本发明低聚物在60℃下,超过两周的贮存稳定性试验未显示任何稳定性问题。
本发明的低聚物包含足够量的丙烯酸基,产生固化产品,作为例如耐溶剂性涂料,所述丙烯酸基在低聚反应过程中未被消耗,并且此时对进行交联反应有用途。
本发明的可固化树脂组合物包含前述的低聚物作为必需组分,并且由于通过电子束或紫外线辐射,低聚物具有良好的自身交联能力,使得它们固化常常不需要引发剂。即使不用任何引发剂固化,也可获得良好的硬化产品,其可用于耐溶剂涂料。
然而,为了固化低聚物,更优选使用引发剂。即,本发明的组合物进一步包含一种引发剂。当然,低聚物也可与其它化合物例如β-二羰基化合物、胺或不饱和聚酯反应。
关于引发剂,可使用任何引发剂例如自由基引发剂或光引发剂,所述自由基引发剂如过氧或偶氮引发剂。
一种优选的固化方法是通过电子束或紫外线辐射进行交联。在后种方法中,将光敏引发剂溶解在本发明的低聚物中。
添加的光敏引发剂的量在0.5-12重量%,优选2-7重量%的范围内。合适的光敏引发剂选自二苯酮,偶苯酰酮缩醇,二烷氧基苯乙酮,羟基烷基苯乙酮,氨基苯烷酮,酰基氧化膦和噻吨酮,例如二苯酮,甲基二苯酮,4-苯基二苯酮,4,4’-二(二甲基氨基)-二苯酮,4,4’-二(二乙基氨基)-二苯酮,2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮,二甲氧基苯乙酮,二乙氧基苯乙酮,2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮,2-甲基-1-[4(甲氧基硫代)-苯基]-2-吗啉代丙-2-酮,二苯基酰基苯基氧化膦,二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦,2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦,2-异丙基噻吨酮,4-异丙基噻吨酮,2,4-二甲基噻吨酮。
上述提及的光敏引发剂是本领域中已知的,并且是在市场上可买到的。本发明的低聚物可按制备的使用,或如果需要,用加添的丙烯酸酯低聚物稀释直至达到理想的应用粘度。在存在光敏引发剂的条件下,本发明的低聚物的紫外线固化提供了坚硬并且无色的产品,其可用作涂料。下表显示了辐射可固化混合物的组成,它们的粘度,固化的应用辐射量和固化的涂料的耐溶剂性和硬度。
体系 | 组成 | 粘度2 | 辐射强度1 | 耐溶剂性3 | 铅笔-硬度4 | |
1 | 实施例1的产品Irgacure 184 | 96.0%4.0% | 880mPas | 0.275J/cm2 | >75DR | 5H |
2 | 实施例1的产品TPGDA5Irgacure 184 | 73.0%22.0%5.0% | 280mPas | 0.275J/cm2 | >75DR | 4H |
3 | 实施例1的产品TPGDAEPAC6Darocur 1173 | 30.0%33.5%30.0%6.5% | 300mPas | 0.275J/cm2 | >75DR | 5H |
4 | 实施例1的产品TPGDAEPACDarocur 1173BzP8MDEA7 | 30.0%33.5%30.0%4.0%2.5%1.5% | 290mPas | 0.275J/cm2 | >75DR | 4H |
1用F300D-灯管(总紫外线-A-B-C)实施辐射
2在25℃下,在固化前,涂料溶液的粘度,以毫帕斯卡秒为单位
3固化的涂料的耐溶剂性,通过在甲基乙基酮(MEK)中浸湿的棉布重复摩擦(双摩擦DR)来测量
5三丙二醇二丙烯酸酯
6双酚-A-二环氧甘油醚二丙烯酸酯
7N-甲基二乙醇胺
8二苯酮
Irgacure 184=1-羟基环己基苯基酮
Darocur 1173=2-羟基-2-甲基苯基乙基酮
如果需要,具有活性基团的其它树脂或化合物,其能与低聚物中的丙烯酸基和取代的甲基丙烯酸基反应,也能加入到本发明的可固化树脂组合物中。
关于具有活性基团的其它树脂或化合物,可提及的有例如不饱和聚酯,或具有活泼氢的例如β-二羰基化合物的化合物。
本发明的低聚物的应用的另一个实例是与不饱和聚酯一起固化。在这个应用中,不饱和聚酯可加入到可固化树脂组合物中。
为制备含不饱和聚酯的组合物,将低聚物与不饱和聚酯混合,并加入引发剂混合物。在本实施例中,所述引发剂混合物包含过氧化物和金属盐共引发剂。下述表格提供了本发明的低聚物与不饱和聚酯一起固化的两个实例。
体系 | 组成 | g | 耐溶剂性 | 铅笔-硬度 |
1 | Polylite CN 610*(不饱和聚酯,溶解在40%苯乙烯中)-实施例1的产品2-丁酮过氧化物OctaSoligen Cobalt 6 | 7.003.000.100.05 | >75** | 4H** |
2 | Polylite CN 450*(不饱和聚酯,溶解在2-羟乙基丙烯酸酯中)实施例1的产品2-丁酮过氧化物OctaSoligen Cobalt 6 | 6.004.000.100.05 | >75** | 4H** |
*DIC产品,日本
**72小时后,涂层厚度约80μm
本发明低聚物的应用的另一个实例是在迈克尔加成中与具有活泼氢例如β-二羰基的化合物交联。在这个应用中,具有活泼氢的化合物可加入到可固化树脂组合物中。
在强碱例如1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯或四甲基胍存在的条件下进行固化。下述表格提供了本发明的低聚物与乙酰乙酸酯和丙二酸酯一起固化的两个实例。
体系 | 组成 | g | 耐溶剂性 | 铅笔-硬度 |
1 | 实施例1的产品二乙酰乙酸酯,获自乙酰乙酸甲酯和2-乙基-丁基丙二醇*DBU | 9.001.000.20 | >75 | 3H |
2 | 实施例1的产品聚丙二酸酯,获自丙二酸二甲酯和乙二醇DBU | 5.005.000.20 | >75 | 2-3H |
*DBU=1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯
通过下列实施例进一步举例说明本发明的目的和优点,但在这些实施例中引用的具体物质和它们的用量,以及其它条件和细节不应被理解为是对本发明的限制。
具体实施方式
实施例
实施例1
将200.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加热至85℃,并用空气鼓泡。加入2.0g三-正-辛基膦,反应温度升至103℃,表示反应开始。然后逐滴加入3.8g三-正-辛基膦,使得温度不超过106℃。然后,在90℃搅拌混合物1小时,并冷却至室温。产物在25℃显示1300mPas的粘度。重均分子量Mw=1340。
实施例2
将550.0g乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA,商品名UCB)加热至80℃,并用空气鼓泡。然后,每间隔3分钟,以每份2.0g的量加入20.0g三-正-辛基膦(TOP)。在这个过程期间,反应温度升至106℃。加入催化剂后,在100-105℃下搅拌反应混合物1小时,然后冷却至室温。产物在25℃显示2700mPas的粘度。重均分子量Mw=3200,数均分子量Mn=1200。
实施例3
在室温下,用0.35g三-正-辛基膦(TOP)处理9.50g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(25℃时的粘度为90mPas)。加入催化剂后,温度升至50℃。然后,将该混合物冷却至室温,产生无色溶液。25℃时的粘度:400mPas。重均分子量Mw=950,数均分子量Mn=670。
实施例4
在室温下,向9.50g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(25℃时的粘度为90mPas)中逐滴加入0.35g三-正-辛基膦(TOP),而温度升至35℃。然后,将该混合物冷却至室温,产生无色溶液。25℃时的粘度:700mPas。重均分子量Mw=1130,数均分子量Mn=950。
实施例5
在90℃的温度下,在5分钟的时间内,向9.50g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(25℃时的粘度为90mPas)中逐滴加入0.35g三-正-辛基膦(TOP)。然后,在90℃下,搅拌混合物1小时,然后冷却至室温,产生微黄色的有色溶液。25℃时的粘度:1100mPas。重均分子量Mw=1430,数均分子量Mn=1060。
实施例6
在剧烈搅拌下,向9.50g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(25℃时的粘度为90mPas)中逐滴加入1.00g三-正-辛基膦(TOP),而温度升至约60-70℃。将混合物冷却至室温,产生无色溶液。25℃时的粘度:23000mPas。重均分子量Mw=2560,数均分子量Mn=1290。
实施例7
在剧烈搅拌下,向9.00g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(25℃时的粘度为90mPas)中逐滴加入0.80g三-正-十二烷基膦(TOP),而温度升至50℃。将混合物冷却至室温,产生无色溶液。25℃时的粘度:15000mPas。重均分子量Mw=2160,数均分子量Mn=1190。
实施例8
在10分钟的时间内,在搅拌下,向9.50g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(25℃时的粘度为90mPas)中逐滴加入0.50g三-正-辛基膦(TOP),而温度升至50℃。然后,在将混合物冷却至室温前在90℃下搅拌混合物1小时,产生微黄色有色溶液。25℃时的粘度:2500mPas。重均分子量Mw=1450,数均分子量Mn=1030。
实施例9
将100.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯升温至90℃,并用空气鼓泡。然后加入3.0g三-正-辛基膦,而温度升至102℃。然后,加入另外的7.0g三-正-辛基膦,使得反应温度不超过106℃。加入催化剂后,在将混合物冷却至室温前,将混合物在90℃下搅拌1小时。25℃时的粘度:35000mPas。重均分子量Mw=6500,数均分子量Mn=3610。
实施例10
在室温下,在搅拌下,用5.0g三-正-辛基膦处理57.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、37.0g三丙二醇二丙烯酸酯和5.0g 1-羟基环己基苯基酮(Irgacure184,商品名Ciba)的混合物,而反应温度升至约40-50℃。将混合物冷却至室温。25℃时的粘度:200mPas。
实施例11
用0.05g三(4-甲氧基苯基)膦处理10.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。在搅拌下,固体催化剂开始溶解,并且温度升至约45-55℃。然后,将混合物冷却至室温,并在室温下搅拌24小时。25℃时的粘度:950mPas。重均分子量Mw=1370,数均分子量Mn=980。
实施例12
用0.10g三(4-甲氧基苯基)膦处理10.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。在搅拌下,固体催化剂开始溶解,并且温度升至60℃。然后,将混合物冷却至室温,并在室温下搅拌24小时。25℃时的粘度:7200mPas。重均分子量Mw=3780,数均分子量Mn=1360。
实施例13
用0.10g二环己基苯基膦处理10.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。在搅拌下,固体催化剂开始溶解,并且搅拌5分钟后,温度升至45℃。然后,将混合物冷却至室温,产生无色溶液,其具有25℃时3600mPas的粘度。重均分子量Mw=1812,数均分子量Mn=1115。
实施例14
用0.25g二环己基苯基膦处理10.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。在搅拌下,固体催化剂开始溶解,并且搅拌5分钟后,温度升至60℃。然后,将混合物冷却至室温,产生无色溶液,其具有25℃时92000mPas的粘度。重均分子量Mw=9182,数均分子量Mn=3812。
实施例15
室温下,用1.5g三-正-辛基膦处理50.0g季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerithitol tetracrylate)。搅拌5分钟后,温度升至50℃。然后,将混合物冷却至室温,产生无色溶液,其具有25℃时1200mPas的粘度。重均分子量Mw=1040,数均分子量Mn=910。
实施例16
用空气鼓泡(每分钟0.21)50.0g二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerithitolhexacrylate),升温至50℃,并用1.5g三-正-辛基膦处理。搅拌5分钟后,温度升至62℃。然后,将混合物冷却至室温,产生无色溶液,其具有25℃时13600mPas的粘度。重均分子量Mw=1768,数均分子量Mn=1450。
实施例17
将用0.20g六亚甲基三氨基膦处理的10.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯溶解在2.0g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中。混合物的温度开始增加,并在反应逐渐减弱后显示25℃时600mPas的粘度。
Claims (10)
1.一种可固化树脂组合物,其包含一种具有300-15000的数均分子量和25℃时200-100000mPas的粘度的可固化低聚物和引发剂,其中所述可固化低聚物具有由下述结构表示的丙烯酰基和取代的甲基丙烯酸基:
2.依照权利要求1的可固化树脂组合物,其中所述组合物进一步包含一种不饱和的聚酯。
3.依照权利要求1的可固化树脂组合物,其中所述组合物包含一种具有活泼氢原子的化合物。
4.依照权利要求3的可固化树脂组合物,其中具有活泼氢原子的化合物是β-二羰基化合物。
5.一种制备可固化低聚物的方法,所述可固化低聚物具有300-15000的数均分子量和25℃时200-100000mPas的粘度并且具有由下述结构表示的丙烯酰基和取代的甲基丙烯酸基:
所述方法包含在一种叔有机膦存在的条件下,反应至少一种多官能的丙烯酸酯单体的反应步骤,所述的多官能的丙烯酸酯单体选自二-丙烯酸酯、三-丙烯酸酯、四-丙烯酸酯、五-丙烯酸酯或六-丙烯酸酯,其中基于反应混合物的总重量,所述添加的叔有机膦的量是在0.1-25%重量范围内。
6.依照权利要求5的制备可固化低聚物的方法,其中所述多官能的丙烯酸酯单体以其混合物的形式来使用。
7.依照权利要求5的制备可固化低聚物的方法,其中所述叔有机膦是被连续加入到所述多官能的丙烯酸酯单体中的。
8.依照权利要求5的制备可固化低聚物的方法,其中所述反应温度在30-140℃的范围内。
9.依照权利要求5的制备可固化低聚物的方法,其中所述多官能的丙烯酸酯单体选自1,4-丁二醇二丙烯酸酯,1,6-己二醇二丙烯酸酯,二丙二醇二丙烯酸酯,新戊二醇二丙烯酸酯,乙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯,丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯,三丙二醇二丙烯酸酯,双酚A二丙烯酸酯,乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯,聚乙二醇二丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,丙氧基化的甘油三丙烯酸酯,三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯,季戊四醇三丙烯酸酯,乙氧基化的季戊四醇三丙烯酸酯,季戊四醇四丙烯酸酯,乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯,二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯,二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。
10.依照权利要求5的制备可固化低聚物的方法,其中所述叔有机膦选自三乙基膦,三丙基膦,三异丙基膦,三丁基膦,三异丁基膦,三-叔丁基膦,三(2,4,4-三甲基戊基)膦,三环戊基膦,三环己基膦,三-正-辛基膦,三-正-十二烷基膦,三乙烯基膦,三苄基膦,二甲基苯基膦,环己基二苯基膦,二环己基苯基膦,1,2-二(二苯基膦基)乙烷,1,3-二(二苯基膦基)丙烷,1,4-二(二苯基膦基)丁烷,二苯基(2-甲氧苯基)膦,三(4-甲氧苯基)膦,三(2,6-二甲氧苯基)膦,三(4-二甲基氨苯基)膦,六亚甲基三氨基膦和六亚乙基三氨基膦。
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