CN1271101C - 互穿网络单组分胺基/环氧型室温固化乳液树脂及合成 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种互穿网络单组分胺基/环氧型室温固化乳液树脂及合成方法。所述的共聚物乳液内层为含有伯胺基团的化合物、苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物，中间网络层为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和丙烯酸的共聚物，外层为含有环氧官能团的甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物。所述的合成方法，过程包括带有双键和伯胺基团的化合物A的合成及含有化合物A的共聚物乳液的制备，其中含有化合物A的共聚物乳液的制备过程又包括：内层共聚物乳液的制备；网络层共聚物乳液的制备和外层聚合物乳液的制备。本发明的优点在于乳胶膜的力学性能、耐溶剂性和耐水性能都有大幅度的提高，并且实现了单组分在室温条件下的固化。
Description
技术领域
本发明涉及一种成膜后可形成互穿网络单组分胺基/环氧型室温固化乳液树脂及合成，属于乳液涂料技术。
背景技术
Toshiyuki Tamai等人(Effect of cross-linking on polymer diffusion inpoly(butyl methacrylate-co-butyl acrylate)latex films，Macromolecules，1999，32，6102)在研究交联结构对甲基丙烯酸丁酯与丙烯酸丁酯共聚物乳液涂膜中聚合物链的扩散时，发现由乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂的乳液聚合物膜不具有耐溶剂性，导致这种结果的原因是溶剂的溶胀使得交联网络中已扩散过界面的交联点间悬挂链与末端链发生解缠结，局限于乳胶粒内部的交联可以提高膜的拉伸性能，但不能提高膜的耐溶剂性能。由此可以提出一个既能提高膜性能，又能提高耐溶剂性的方法：即轻度交联的乳胶粒中含有反应性官能团，该官能团能在成膜和链段扩散后发生交联反应，这样就可以固定已扩散好的缠结链，从而解决力学强度与耐溶剂性难以兼得的矛盾。
发明内容
本发明的目的在于提供一种互穿网络单组分胺基/环氧型室温固化乳液树脂及合成，该乳液树脂不但具有良好的成膜性和膜性能，而且VOCs含量低、具有优良的耐水性和耐溶剂性，制备方法简单，可广泛应用于涂料和黏合剂。
本发明通过下述技术方案得以实现：该互穿网络单组分胺基/环氧型室温固化乳液树脂，其特征在于，共聚物内层为由乙二胺与马来酸酐、反丁烯二酸酐或衣康酸酐生成的含伯胺基团的化合物和甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯的共聚物，中间网络层为丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物，外层为含有环氧官能团的甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物。
上述的乳液树脂的合成方法，其特征在于包括下列过程：
1.带有不饱和双键和伯胺基团的化合物A的合成：将马来酸酐、反丁烯二酸酐或衣康酸酐与乙二胺分别溶于四氢呋喃中，按照酸酐与乙二胺的摩尔比值为1.0～1.5的配比在20～35℃反应，产物经洗涤、过滤、干燥得到带伯胺基团化合物A。
2.含有化合物A的共聚物乳液的制备：
a)内层共聚物乳液的制备：首先将化合物A、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯与苯乙烯按1∶(11～22)∶(12～22)∶(0.5～2)质量比混合，加入占总单体量2.0～3.0wt％的乳化剂MS-1，将上述混合物加入到去离子水中，配成单体含量为20.0～40.0wt％的混合液，通氮气保护，并于65～80℃下搅拌15～50min，再加入过硫酸铵引发剂制成种子乳液，并缓慢、均匀滴加由甲基丙烯酸酯和丙烯酸乙酯按质量比为1∶(1～2)配成的溶液，同时滴加含过硫酸铵、碳酸氢钠的水溶液，滴加完毕后，在该温度下保温2.0～4.0h；
b)网络层共聚物乳液的制备：在a)制备的内层共聚物乳液，加入总单体量0.6～1.0wt％的MS-1水溶液，30min后缓慢、均匀滴加由丙烯酸乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸按质量比为1∶(0.002～0.05)∶(0.2～0.5)∶(0.01～0.05)的比例配成的溶液，滴加时间为4.0～5.0h，待滴加完毕后，保温3.0～4.0h；
c)外层聚合物乳液的制备：将b)制得的网络共聚物乳液降温至40～50℃，30min后加入浓度为10wt ％亚硫酸氢钠溶液，其中亚硫酸氢钠的量为总单体质量的1.0wt ％，5min后缓慢、均匀滴加与亚硫酸氢钠等当量的过硫酸钠配成的水溶液，滴加占总单体量的3.0～6.0wt ％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加时间为1.0～3.0h，滴加完毕后在该温度下保温2.0～3.0h；最后用氢氧化钠溶液调节pH值至6.0～7.0，得到共聚物乳液。
本发明的优点在于：选用含有不饱和双键的酸酐与二元伯胺反应制备带双键和伯胺基团的化合物。使该合成物能够与其它单体进行乳液共聚合；同时又具有伯胺的反应活性。由于该合成物分子量大、不挥发，减少了小分子的二元伯胺由于挥发对人或环境造成的损害。由于实施乳液共聚合，降低或消除涂料中的挥发性有机物含量。同时本发明运用局在化技术，先将伯胺化合物固定于胶乳粒的内层，然后合成一定厚度的中间层，并在中间层用乙二醇二甲基丙烯酸酯形成网络，最后将带环氧基团的化合物定位于乳胶粒的外层。使得网络交联点之间悬挂链在交联后，潜在的反应官能团伯胺基团和环氧基团发生交联反应，与乳胶粒中原来的交联结构形成互穿网络，固定了扩散后的悬挂链，使聚合物膜的耐溶剂性、耐水性和力学性能有大幅度的提高。并且本发明还实现了单组分在室温条件下固化。
具体实施方式
实例1
将20g马来酸酐溶于60g四氢呋喃中，将13.0g乙二胺溶于90g四氢呋喃中。将马来酸酐溶液缓慢滴加到乙二胺溶液中(滴加速度为1ml/min)，在20~22℃下反应。将得到的产物用四氢呋喃洗涤四次，经减压过滤后，减压干燥，制得约24.75g马来酸酐单乙二胺酰胺。
将1.61g马来酸酐单乙二胺酰胺、2.30g苯乙烯、32.20g甲基丙烯酸甲酯、34.50g丙烯酸乙酯、2.40g乳化剂MS-1、161.0g去离子水加入到带有温度计、冷凝器、搅拌器和氮气保护装置的反应器中，并在75℃温度下搅拌40min。加入含有0.414g过硫酸铵和0.046g碳酸氢钠水溶液，其中，过硫酸铵的浓度为4.30wt％，引发聚合。待反应30min后，保持75℃反应温度，缓慢滴加由20.7g甲基丙烯酸甲酯、25.30g丙烯酸乙酯配成的溶液，滴加速度为0.90ml/min，同时缓慢滴加含有0.414g过硫酸铵、0.046g碳酸氢钠水溶液，其中，过硫酸铵浓度为4.30wt ％，滴加速度为0.14ml/min。待滴加完毕后，在该温度下保温2.5h。加入24.84g MS-1乳化剂水溶液，其中MS-1的含量为1.84g。搅拌30min后，缓慢地滴加由78.2g丙烯酸乙酯、26.45g甲基丙烯酸甲酯、1.16g丙烯酸和0.23g乙二醇二甲基丙烯酸酯配成的溶液，滴加速度为：0.2ml/min，缓慢地同时含有0.952g过硫酸铵、0.106g碳酸氢钠水溶液，其中过硫酸铵浓度为4.30wt％，滴加速度为0.14ml/min。待滴加完毕后，在该温度下保温2.0h。
将上述乳液冷却至45℃，30min后加入13.80g亚硫酸氢钠溶液，其中亚硫酸氢钠的含量为2.3g，5min后缓慢、均匀滴加含有4.6g过硫酸钠和0.046g碳酸氢钠水溶液，其中过硫酸铵浓度为3.85wt％，滴加速度为0.35ml/min，同时滴加6.90g甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加时间为1.0h，滴加完毕后在该温度下保温2.0h，用氢氧化钠溶液调节pH值至6.0～7.0，得到共聚物乳液。
将上述乳液在30℃条件下干燥成膜，制成60mm×20mm，厚度约为1.0mm的样品，干燥24h后，在90℃熟化90min，将制得的样品在M350-10KN型电子拉力机上测试拉伸强度。拉伸速度为100mm/min，拉伸强度为7.423MPa。将制得的聚合物膜作耐水性测试，72h吸水率为17.69％。该膜在四氢呋喃中浸泡24h，未出现破损。
实例2
采用与实例1相同的方法制备马来酸酐单乙二酰胺。将1.84g马来酸酐单乙二胺酰胺、2.30g苯乙烯、32.20g甲基丙烯酸甲酯、34.50g丙烯酸乙酯、2.40g乳化剂MS-1、161.0g去离子水加入到带有温度计、冷凝器、搅拌器和氮气保护装置的反应器中，并在75℃温度下搅拌40min。加入含有0.414g过硫酸铵、0.046g碳酸氢钠水溶液，其中过硫酸铵浓度为4.30wt％，引发聚合。待反应30min后，保持75℃反应温度，缓慢滴加由20.7g甲基丙烯酸甲酯、25.30g丙烯酸乙酯配成的溶液，滴加速度为0.90ml/min，同时缓慢滴加含有0.414g过硫酸铵、0.046g碳酸氢钠水溶液，其中过硫酸铵浓度为4.30wt％，滴加速度为0.14ml/min。待滴加完毕后，在该温度下保温2.5h。加入24.84g MS-1乳化剂水溶液，其中MS-1的含量为1.84g。搅拌30min后，缓慢地滴加由78.2g丙烯酸乙酯、26.45g甲基丙烯酸甲酯、1.16g丙烯酸和0.23g乙二醇二甲基丙烯酸酯配成的溶液，滴加速度为：0.2ml/min，同时滴加含有0.952g过硫酸铵、0.106g碳酸氢钠水溶液，其中过硫酸铵浓度为4.30wt％，滴加速度为0.14ml/min。待滴加完毕后，在该温度下保温2.0h。
将上述乳液冷却至45℃，30min后加入13.80g亚硫酸氢钠溶液，其中亚硫酸氢钠的含量为2.3g，5min后缓慢、均匀滴加含有4.6g过硫酸钠和0.046g碳酸氢钠水溶液，其中过硫酸铵浓度为3.85％wt，滴加速度为0.35ml/min，同时滴加6.90g甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加时间为1.0h，滴加完毕后在该温度下保温2.0h，用氢氧化钠溶液调节pH值至6.0～7.0，得到共聚物乳液。
将上述乳液在30℃条件下干燥成膜，制成60mm×20mm，厚度约为1.0mm的样品，干燥24h后，在90℃熟化90min，将制得的样品在M350-10KN型电子拉力机测试拉伸强度。拉伸速度为100mm/min，拉伸强度为8.226MPa。将制得聚合物膜作耐水性测试，72h吸水率为16.73％。该膜在四氢呋喃中浸泡24h，未出现破损。
实例3
采用与实例1相同的方法制备马来酸酐单乙二酰胺。将2.76g马来酸酐单乙二胺酰胺、2.30g苯乙烯、32.20g甲基丙烯酸甲酯、34.50g丙烯酸乙酯、2.40g乳化剂MS-1、161.0g去离子水加入到带有温度计、冷凝器、搅拌器和氮气保护装置的反应器中，并在75℃温度下搅拌40min。加入含有0.414g过硫酸铵、0.046g碳酸氢钠水溶液，其中过硫酸铵浓度为4.30wt％，引发聚合。待反应30min后，保持75℃反应温度，缓慢滴加由20.7g甲基丙烯酸甲酯、25.30g丙烯酸乙酯配成的溶液，滴加速度为0.90ml/min，同时缓慢滴加含有0.414g过硫酸铵、0.046g碳酸氢钠水溶液，其中过硫酸铵浓度为4.30wt％，滴加速度为0.14ml/min。待滴加完毕后，在该温度下保温2.5h。加入24.84g MS-1乳化剂水溶液，其中MS-1的量为1.84g。搅拌30min后，缓慢地滴加由78.2g丙烯酸乙酯、26.45g甲基丙烯酸甲酯、1.16g丙烯酸和0.23g乙二醇二甲基丙烯酸酯配成的溶液，滴加速度为0.2ml/min，同时滴加含有0.952g过硫酸铵、0.106g碳酸氢钠水溶液，其中过硫酸铵浓度为4.30wt％，滴加速度为0.14ml/min。待滴加完毕后，在该温度下保温2.0h。
将上述乳液冷却至45℃，30min后加入13.80g亚硫酸氢钠溶液，其中亚硫酸氢钠的含量为2.3g，5min后缓慢、均匀滴加含有4.6g过硫酸钠和0.046g碳酸氢钠水溶液，其中过硫酸铵浓度为3.85wt％，滴加速度为0.35ml/min，同时滴加6.90g甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加时间为1.0h，滴加完毕后在该温度下保温2.0h，用氢氧化钠溶液调节pH值至6.0～7.0，得到共聚物乳液。
将上述乳液在30℃条件下干燥成膜，制成60mm×20mm，厚度约为1.0mm的样品，干燥24h后，在90℃熟化90min后，将制得的样品在M350-10KN型电子拉力机测试拉伸强度。拉伸速度为100mm/min，拉伸强度为6.769MPa。用制得的聚合物膜作耐水性测试，72h吸水率为12.33％。该膜在四氢呋喃中浸泡24h，未出现破损现象。
Claims (2)
1.一种互穿网络单组分胺基/环氧室温固化乳液树脂，其特征在于：该共聚物的内层为由乙二胺与马来酸酐、反丁烯二酸酐或衣康酸酐生成的含伯胺基团的化合物和甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯的共聚物，中间网络层为丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物，外层为含有环氧官能团的甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物。
2.一种按权利要求1所述的互穿网络单组分胺基/环氧型室温固化乳液树脂的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
1)带有不饱和双键和伯胺基团的化合物A的合成：将马来酸酐、反丁烯二酸酐或衣康酸酐与乙二胺分别溶于四氢呋喃中，按照酸酐与乙二胺的摩尔比值为1.0～1.5的配比在20～35℃反应，产物经洗涤、过滤、干燥得到带伯胺基团化合物A；
2)含有化合物A的共聚物乳液的制备：
a)内层共聚物乳液的制备：首先将化合物A、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯与苯乙烯按1∶(11～22)∶(12～22)∶(0.5～2)质量比混合，加入占总单体量2.0～3.0wt％的乳化剂MS-1，将上述混合物加入到去离子水中，配成单体含量为20.0～40.0wt％的混合液，通氮气保护，并于65～80℃下搅拌15～50min，再加入过硫酸铵引发剂制成种子乳液，并缓慢、均匀滴加由甲基丙烯酸酯和丙烯酸乙酯按质量比为1∶(1～2)配成的溶液，同时滴加含过硫酸铵、碳酸氢钠的水溶液，滴加完毕后，在该温度下保温2.0～4.0h；
b)网络层共聚物乳液的制备：在a)制备的内层共聚物乳液，加入总单体量0.6～1.0wt％的烷基酚聚氧乙烯醚磺化琥珀酸单酯钠盐水溶液，30min后缓慢、均匀滴加由丙烯酸乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸按质量比为1∶(0.002～0.05)∶(0.2～0.5)∶(0.01～0.05)的比例配成的溶液，滴加时间为4.0～5.0h，待滴加完毕后，保温3.0～4.0h；
c)外层聚合物乳液的制备：将b)制得的网络共聚物乳液降温至40～50℃，30min后加入浓度为10wt％亚硫酸氢钠溶液，其中亚硫酸氢钠的量为总单体质量的1.0wt％，5min后缓慢、均匀滴加与亚硫酸氢钠等当量的过硫酸钠配成的水溶液，滴加占总单体量的3.0～6.0wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加时间为1.0～3.0h，滴加完毕后在该温度下保温2.0～3.0h；最后用氢氧化钠溶液调节pH值至6.0～7.0，得到共聚物乳液。
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