CN1269868C - 环酯齐聚体的制造 - Google Patents

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Abstract

以连续反应性萃取法从线形聚酯或其前体制造环酯齐聚体(CEO)，在其中线形聚酯转化为CEO以及CEO通过用一种流体萃取被选择性地从混合物中移出。流体可以是一种液体或一种气体。产生的CEO作为单体，非常适用于例如反应性注塑工艺，以迅速由低粘度液体形成聚酯。

Description

环酯齐聚体的制造
发明领域
本发明领域涉及环酯齐聚体(CEO)，尤其涉及从线形聚酯或其前体制造的CEO。
发明背景
环酯齐聚体(CEO)已知了很长时间，见，例如，美国专利2,020,298。已知它们以不同的量，通常是少量，存在于许多线形聚酯中并已从这类线形聚酯中分离出来。它们常是低粘度液体，长期以来已知它们能通过开环聚合而聚合成较高分子量的线形聚酯，见，例如，美国专利5,466,744和5,661,214以及其中引用的参考文献。从较低粘度的液体容易形成高分子量聚合物的能力使这类CEO成为反应性注塑成型工艺中颇具吸引力的材料，在其中低粘度物质在模具内转化为高分子量聚合物，从而获得最终成型制品。
但是，这类CEO制备起来既困难又昂贵，例如，需要非常稀的条件和/或使用较昂贵的起始材料，如二酰基卤化物与二醇以及一种要与形成的HCl反应的碱，见，例如，美国专利5,466,744。因此，考虑到这样高的制造成本，降低CEO成本的途径具有重要意义。
在一篇关于CEO合成的文献中，即在H.R.Kricheldorf等，Macromole cules，vol.34，p.713-722(2001)(Kricheldorf)中，描述了两类合成CEO的情况：一种是动力学控制路线，一种是平衡控制路线。Kricheldorf示意，在动力学控制情况中，如果在加工中满足一定的理想条件(似乎条件与美国专利5,466,744和5,214,158中的类似)，则可以在浓溶液中获得CEO几乎定量的产率。遗憾的是，要使用较昂贵的组分，而且在工业加工中这类理想条件也难以达到。正如Kricheldorf指出，他所用的方法是动力学控制的。
但是，大多数(线形)聚酯的制造是在平衡条件下进行的，如熔体聚合和/或固相聚合。在这样的条件下，例如，从线形聚酯出发制造CEO时，要求高度稀释，见，例如，美国专利5,407,984，在其中少量线形聚酯在极稀溶液中转化为CEO。整个这一化学反应依赖于以下事实：在反应速率足够高的条件下，各种酯键不稳定且彼此之间相平衡。
我们可以用式-(AD)n-(I)来表示由二元醇(D)与二羧酸(A)制成的聚酯，这里未表明端基是什么。(I)内和(I)分子之间的酯基以及(I)内的羟基和羧基(端基)，在合适的条件下(通常在高温下和任选地存在酯化/酯交换催化剂时)，彼此间处于平衡。该化学原理构成了熔体或固相聚合形成线形聚酯的基础。例如
     (1)
 (2)
      (3)
显然，通过方程(2)与(3)的反复进行，正在形成的聚合物的分子量就会增长，特别是，在每种情况下，如果通过除去副产物水而迫使平衡向右移动时。同时还可看到，方程(2)的产物可以按方程(4)环化成环酯二聚体。
方程(4)表明CEO能与线形聚酯平衡的一条途径(存在其它途径，见下文)。虽然方程(4)示意了由酯化反应形成CEO，但CEO也可以通过酯交换反应而形成。线形聚酯的分子量还可通过下述反应而增长：
   (5)
迄今所示的所有反应都是酯化反应，而且这些分子内的任何酯基也都可以发生酯交换，正如可以看到，不同品种之间可能存在复杂的平衡。但是，只要从体系中除去水(或醇或二元醇，如果酯是部分起始材料)——这通常由加热或有时用真空实现，所得聚合物的分子量就会增长。因此，在这类体系中，在浓缩条件下线形聚酯与环酯之间的平衡通常有利于线形聚酯。随着条件变得使聚酯(环状或线形)越来越稀，平衡向有利于环酯方向移动。因此在由熔体法或所谓的固相法生产聚酯中，聚酯是浓缩的(通常只有聚酯和少量催化剂存在)，所以尽管在这类方法中存在CEO，但它们通常以少量存在。
对于从线形酯形成CEO以及从CEO形成线形聚酯可能很重要的另一类反应，认为是
Figure C0280568100061
用端羟基能写出一个类似的反应。迄今从线形聚酯制造CEO的所有方法都只是简单地在极稀条件下加热线形聚酯，从而在反应器内形成更多的环化物。
在方程(2)-(6)的所有情况中，端基的选择，以及在端基发生反应的某些情况下，羟基或羧基的选择都有些任意性，且其它组合显然也是可能而合理的。
所有上述酯化/酯交换反应都可通过加入酯化/酯交换催化剂而得以加速，但重要的是要认识到，某些催化剂可能有利于聚合、解聚、线形或环化，或它们的组合。
发明概述
本发明包括生产环酯齐聚体的方法，包含让线形聚酯在使所述线形聚酯熔化并足以形成所述环酯齐聚体的条件下经受连续的反应性萃取，其中，至少部分线形聚酯转化为一种或多种环酯齐聚体以及所述萃取用一种液体与一种气体之一或两者的一种流体进行，以将所述环酯齐聚体从所述线形聚酯中分离出来。
附图简述
图1-4示意可用来实施本发明方法的塔式反应器装置的优选实施方案。
优选实施方案详述
本文要用到一些术语，其中部分术语的定义如下：
所谓“连续反应性萃取(CRE)”，这里是指下述一种方法：在其中线形聚酯连续地转化为CEO，同时CEO从形成CEO的线形聚酯中分离(萃取)出来。
所谓“线形聚酯(LPE)”，是指(特别是与CEO相对)一种非环状的聚酯，它包括高分子量和低分子量(如齐聚体)物质，还包括在加工条件下形成线形聚酯的单体化合物。在线形聚酯中有可能存在环状单体，如芳族二酸和/或二醇或1，4-环己烷二羧酸。线形这个词是指聚合物分子的整体结构而不是指各重复单元的结构。这类线形聚酯可含有(通常少量)LPE制备中，例如用熔体或固相聚合法制备中一般形成的CEO。线形聚酯衍生自一种或多种二元醇与一种或多种二羧酸的结合；一种或多种二元醇、一种或多种二羧酸与一种或多种羟基酸的结合；或一种或多种羟基酸的结合。线形聚酯中也可存在其它少量的其它类型的单体，例如，在线形聚酯中会造成较少量支化的少量三官能度化合物。
所谓“流体”是指一种合适的液体或气体。
所谓“熔融”，这里，如应用于一种聚合物时，是指一种聚合物在其最高玻璃化转变温度以上和在其结晶熔点以上(如果它有一个结晶熔点的话)，无论哪个最高。玻璃化转变温度和熔点，要用差示扫描量热法，按ASTM方法D3418，对纯线形聚酯(无液态流体存在)测定。取熔融吸热峰为熔点，取所测转变的中点为玻璃化转变温度。如果流体是一种液体，且在加工温度下该液体会使LPE溶胀1体积％以上时，则测定玻璃化转变温度和熔点的样品要制备如下：将LPE在液体中加热到加工温度，然后让LPE(被液体溶胀的)冷却到室温。然后对溶胀LPE进行测试。如果LPE溶胀得厉害，则玻璃化转变温度和/或熔点(如果存在)可能大大低于对纯LPE测得的值。在这种情况下，要把溶胀LPE的玻璃化转变温度或熔点作为温度界限。注意线形聚酯的玻璃化转变温度和/或熔点可能随分子量而变。正是本方法中所加入的线形聚酯的熔点和/或玻璃化转变温度是本文采用的基准点。
所谓“亚烃基”，这里是指一个含碳和氢的二价基团，它有2个自由价，每个自由价连接在一个不同的碳原子上。
所谓“亚烷基”，这里是指一个含碳和氢的饱和二价基团，它有2个自由价，每个自由价连接在一个不同的碳原子上。
所谓“亚芳基”，这里是指一个含一个或多个芳环的二价基团，它有2个自由价，连接在芳环上2个不同的碳原子上。如果存在不止一个芳环，则自由价可以连接在相同或不同环上的碳原子上。芳环可以像萘那样稠化，像联苯基那样由共价键连接，或像联苯醚那样由共价连接基团连接。
所谓“取代”，本文是指基团或自由基含一个或多个取代基，它们在含这些基团的化合物经受的加工条件下是惰性的。取代基也基本上不干扰加工方法。杂芳环也包括在“取代”的意思中。在取代烃基中，所有的氢原子都可被取代，如在三氟代甲基中。优选的取代基包括(只要合适)烷基、芳基、醚基、卤素、氧基(酮基)、酯基等等。
所谓“平均聚合度”，这里是指在一根LPE聚合物链上如(I)那样的重复单元的平均个数。
在本方法中，要用一种流体从加工混合物中，尤其是含LPE的混合物中萃取CEO。这种流体可以是一种液体或一种气体。如果是一种气体，则唯一的要求是，该气体在加工温度下对加工组分是惰性的。典型的气体是氮气和氩气。氧化性气体如氧和含氧气体一般应避免，以免氧化加工组分，尤其在高加工温度下。
如果流体是一种液体，则优选CEO在该液体中有一定程度的溶解度。优选CEO(或CEO的混合物)在加工温度下在液体中的溶解度至少为约0.1重量％，更优选至少约1.0重量％，非常优选至少约2.0重量％。这里加工温度是指LPE转化为CEO的温度。CEO在液体中的溶解度越高，则越有利于降低加工成本，因为只需用较少的液体来萃取CEO。但是，随CEO在液体中浓度的增加，LPE在液体中的浓度也会增加，因为如上所述，随聚酯(以LPE和CEO两种形式)浓度的增加，平衡有利于在混合物中存在更多的LPE。因此加工期间CEO在液体中的最佳溶解度或溶解量可以在CEO生产成本与所得CEO纯度之间折衷。
还优选CEO在50℃液体中的溶解度只有约20％或更低，更优选在加工温度下的溶解度为约10％或更低，尤其优选5％或更低。在加工温度下，本方法中加入的LPE在液体中的溶解度应优选是CEO在液体中溶解度的约5重量％或更低，更优选约2％或更低。换言之，应优选CEO在液体中溶解得比LPE更多。
所选液体优选在加工温度下较稳定。其大气压下的沸点应优选在加工温度之上，但这一点并非必要，因为加工可以在高压下进行，以将液体保持在液态下。但是，这常常引起附加成本。
优选的液体包括烃类，如烷烃、全氟化合物，包括含醚和叔氨基之类官能团的那些在内。优选的烃是烷烃，尤其是正烷烃，如正十四烷和正十六烷。优选的全氟化合物包括叔胺如全氟(三-正丁胺)和全氟(三-正戊胺)。液体的理想沸点可由液体含多少碳原子确定。
所用的LPE可以任何上述单元作为其重复单元。优选LPE衍生自二元醇与二羧酸，以及LPE的重复单元可写为
其中，LPE中的每个R1独立地是亚烃基或取代亚烃基，以及LPE中的每个R2独立地是亚烃基或取代亚烃基。在优选的LPE中，每个R1独立地是亚芳基或取代亚芳基，具体地说，优选的R1基是对-亚苯基、间-亚苯基、对-亚苯基与间-亚苯基的组合以及2，6-亚萘基。在特别优选的聚合物中，R1是对-亚苯基。在优选的LPE中，每个R2独立地是亚烷基或取代亚烷基，更优选每个R2独立地是-(CH2)y-(II)，其中y是一个2-6的整数，更优选2，3或4，或R2是-(CH2CH2)zOCH2CH2-(III)，其中z是一个1-6的整数，更优选1。在另一种优选的LPE中，(II)和(III)都存在。优选的具体聚合物包括聚对苯二甲酸乙二酯[这种聚合物常含一些衍生自聚合物合成中形成的二甘醇的重复单元，以及这类聚合物包括在聚对苯二甲酸乙二酯的定义内]、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸1，4-丁二酯、聚(间-苯二甲酸-对-苯二甲酸)乙二酯、聚(己二酸-对苯二甲酸)1，4-丁二酯、聚对苯二甲酸(1，4-丁二酯/乙二酯)、聚2，6-萘二酸乙二酯，特别优选聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸1，4-丁二酯。
LPE可具有任何分子量，但优选它具有较低的分子量。由前面方程6可看到，CEO的形成速率估计将取决于该方法中存在的端基浓度。较低分子量的聚合物具有较高的端基浓度，因此是优选的。优选LPE的平均DP为约3-约100，更优选约3-约50，特别优选约3-约10。DP从数均分子量(Mn)计算，Mn由凝胶渗透色谱法(GPC)测量，用适当的聚酯作为校正标准。如果Mn非常低，则可用冰点下降法代替GPC法测定Mn。优选LPE带有端羟基。相信如果聚合物链上有羟端基，则从LPE形成CEO的反应会更快。
该方法的产物是一种对应于一开始加入的LPE的结构的CEO。例如，如果LPE由重复单元(I)组成，则所得CEO会是
Figure C0280568100101
其中x是一个1或更大的整数。通常，回收CEO中大多数的x将是10或小于10，甚至可能只是1。这在一定程度上取决于R1和R2是什么以及所用的加工条件。
当用一种气体作为流体时，本方法可非常简单地进行。本方法可以用净LPE，即不含溶剂的LPE进行，也可以为降低粘度而用带溶剂的LPE进行。优选溶剂应该是比较非挥发性的。将LPE(和溶剂，如果存在的话)加热到加工温度，并让气体(流体)通过(冒泡通过)LPE(溶液)。假设由LPE产生的CEO在加工温度下挥发性足够高，则它们就会作为部分气流从LPE中汽提(萃取)出来。气流可以保持是热的，直至气体到达所要求的CEO收集点，这时可让CEO冷却下来并随其凝聚收集在容器内。或者，也可以让气流通过一种液体，优选是一种有机液体，并由液体从气流中萃取出CEO。在整个过程中气体可再加热并循环。随着LPE转化为CEO，可以加入新鲜的LPE，以补充从LPE中萃取出去的物质CEO。为加速从LPE中形成CEO，可以存在一种催化剂(见下文)。
当用一种气体作为流体时，适用于该方法的一种优选设备是一种所谓的聚酯熔体精制设备。这类设备是本领域已知的。例如，有一类精制设备是一个卧式圆柱状反应器，带一根水平穿过圆柱体中心轴的旋转轴。轴上轴向地装有随轴一起转动的圆形筛。可能有一个筛为螺旋形。将较低分子量的聚合物喂至圆柱一端的底部，在此处被旋转筛拾起，并随它们的旋转在筛上形成一薄层聚合物膜。这就使(通常是热的)聚合物暴露(在聚合反应中)于真空中，由此从聚合反应中除去挥发性副产物，从而驱动聚合物分子量增长。聚合物被逐渐输送到反应器上与聚合物入口相对的另一端，在此处，它作为较高分子量聚合物被取出。不用真空而用合适的催化剂，气体可通过该精制设备，从而除去挥发性CEO并将LPE转化为CEO。在精制设备中，气体可以与LPE的流动方向相同或优选朝相反方向流动。
形成CEO的优选方法还可以在该方法中用一种液体作为流体进行。如上所述，这种液体应(优选)具有某些相关性能。在许多情况下，优选该方法的CRE阶段在该液体的沸点，优选在大气压下的沸点进行。这样就容易控制加工温度，也允许该方法把液体作为一种气体输送到所要求的地方，在那里，它可凝聚成液态。
这里，可以将这种方法的任何优选条件和/或数值与那种方法的任何优选条件和/或数值相组合，以形成一个更优选的方法。
有许多构型能用来实施本方法。有些优选的实施方案示于图1-4。
参考图1，有一根带筛盘102和降液管101的塔柱100，一个由连接器105连接到塔柱上的供应/收集器烧瓶104和一个连接塔柱与聚合物接收烧瓶103的2-通接头106。还有一个第一入口112(例如，一个氮气入口)和一个第二入口113(例如，一个第二氮气入口)。
在图1所示的设备中，一开始将液体供入供应/收集器烧瓶104，用适当的加热元件(未示出)加热，使之沸腾。然后沸腾液向上回流，沿第3箭头109的方向通过连接器105，并沿第2箭头108的方向朝上通过塔柱100。在塔柱顶部，将LPE(未示出)引进顶筛盘102。液体以其蒸气相与LPE接触，LPE立即开始熔化(或LPE加入时已熔化)。同时，熔融LPE沿第一箭头107的方向从筛盘102的孔(未示出)(有时从降液管101)中滴下通过塔柱100。液体蒸气相发生凝聚，并沿第一箭头107的方向经由各筛盘102通过降液管101朝塔柱100下方流动，同时与熔融LPE接触。同时，在整个塔柱100中，熔融LPE解聚为CEO，在朝塔柱100下方流动的溶剂凝聚体中被带走。连接器105的定位要使回流的凝聚液沿第4箭头110的方向朝连接器105下方流动，回到供应/收集器烧瓶104内，而熔融LPE则沿第5箭头111的方向经由2-通接头106落入聚合物接收烧瓶103内。凝聚液也可流进聚合物接收烧瓶103。收集在聚合物接收烧瓶103中的熔融LPE可以循环回塔柱100的顶部。
参考图2，有一根带筛盘202和降液管201的塔柱200，一个通过第1连接器205与塔柱相连的供应/收集器烧瓶204。一个第一阀217将溶剂新鲜喂料216调节至供应/收集器烧瓶204中。一个聚合物接收烧瓶203由一个2-通接头206连接到塔柱200上，以及一个第2连接器219和第2阀218与接收烧瓶213相连。还有一个第一入口214(例如，一个氮气入口)。还有一个由第3阀220调节的第二入口215(例如，一个第二氮气入口)。
图2中设备的操作与图1中设备类似。让供应/收集器烧瓶204内的沸腾液体(未示出)向上回流，沿第3箭头209的方向通过第1连接器205，并沿第2箭头208的方向朝塔柱200上方流动。将固体LPE(未示出)供至(也可以熔体加入)塔的顶部。熔融LPE沿第1箭头207的方向朝塔柱200下方流动，通过筛盘202(有时是降液管201)。凝聚液也沿第1箭头207的方向朝塔柱200下方流动。但是，第2连接器219的定位要使回流的凝聚液沿第4箭头210的方向，流经第2连接器219进入接收烧瓶213(但部分回流凝聚液可能仍然沿第5箭头211的方向流过第1连接器205)。熔融LPE沿第6箭头212的方向下流，通过2-通接头206，进入聚合物接收烧瓶203，在此处它可循环回到塔柱200的顶部。凝聚液也可流进聚合物接收烧瓶203。为补充来自塔柱200的回流凝聚液的不足，液态新鲜进料216可将额外的液体供至供应/收集器烧瓶204，如图1的设备一样。
图3在下文实施例1中描述。
参考图4，有一根带筛盘402和降液管401的塔柱400，一个由第1连接器405与塔柱相连的供应/收集器烧瓶404。一个第一阀416将液态新鲜进料417调节至供应/收集器烧瓶404，以及一个第3阀420调节从供应/收集器烧瓶404至第2收集烧瓶415的流出。一个聚合物接收烧瓶403通过一个2-通接头406连接到塔柱400上，以及一个第2连接器412与第2阀419连接一个第1收集烧瓶413。在塔柱400内还有一个第一入口414(例如，一个氮气入口)。此外还有一个由第4阀421调节的第二入口418。
图4中设备的操作与图1-3中设备类似。让沸腾液体(未示出)向上回流，沿第3箭头409的方向通过第1连接器405，向上沿第2箭头408的方向通过塔柱400。在塔的顶部，将LPE(未示出)引进顶筛盘402。液态蒸气相发生凝聚并沿第1箭头407的方向，通过各筛盘402，通过降液管401，朝塔柱400下方流动。熔融LPE也从筛盘402内的孔(未示出)(有时通过降液管401)中下滴，沿第1箭头407的方向通过塔柱400。但是，第2连接器412的定位要使回流的凝聚液沿第5箭头422的方向，通过第2连接器412进入第1收集烧瓶413。第1连接器405的定位要使任何附加回流凝聚液沿第4箭头410的方向，朝第1连接器405下方流动，回到供应/收集器烧瓶404，而熔融LPE则沿第5箭头411的方向，通过2-通接头406，进入聚合物接收烧瓶403，在此处，它可以循环回到塔柱400的顶部。供应/收集器烧瓶404中的内容物可以由第3阀420一次次调节移进第2收集烧瓶415中。为补充这些移出，新鲜进料417可将额外的液体供至供应/收集器烧瓶404。
也可以使用适合于本方法的其它设备，但一般地说，它将是适合于萃取与另一种物质混合在一起的一种物质的设备。关于进行液-液萃取的各种方法与设备类型的描述，见，例如，R.E.Treybal在R.H.Perry，Chemical Engineers Handbook，5th Ed.，McGraw-Hill BookCo.，New York，1973，Section 15，和P.A.Schweitzer，Ed.，Handbookof Separation Tech-niques for Chemical Engineers，McGraw-HillBook Co.，New York，1979，p.1-255至1-342，两者都包括于此供参考。这些参考文献中所述的许多技术都能适用于本方法，有些可改成用气体作为流体。在任何使用液体的设备中，优选LPE作为较薄层存在，这样，由液态流体从LPE层中萃取CEO就比较快。
本方法与常用萃取法的不同之处在于：正在被萃取的物质从将其分离出来的材料中不断形成。相信在一次通过或多次通过本发明的优选方法后，LPE能部分或完全转化为CEO。例如，如果使用图1-4中的任一优选设备，则可以将塔柱设计到获得完全转化，方法是允许在盘上保持足够长的时间和在塔柱内保持足够长的总驻留时间。即使假设仅部分转化的熔融LPE仍会从塔底排出，这种排出的LPE也能回到塔顶作进一步转化。优选在一次或多次通过本方法，优选在一次通过本方法后，至少有25重量％，更优选至少50重量％，尤其优选至少75重量％和非常优选至少90重量％的起始LPE被转化成CEO并被分离出来。
优选在本方法中加入一些附加二元醇，以保持羟基封端LPE。相信这样能使本方法保持较高的速率，而且有助于将本方法中加入的LPE全部或几乎全部都转化为CEO。本方法中所需要的不过是少量二元醇，如果它处于其沸点以下，则可能作为另一相存在。
当用液体作为本方法中的流体时，优选本方法中液体与所接触LPE的体积比为约10∶1-约1∶10，优选约2∶1-1∶2。在这种情况下，“接触”是指能有效地从LPE中萃取CEO的条件。例如，在图1-4所述的方法中，这要包括在塔内顶盘与底盘之间包括顶盘与底盘在内的液体和在盘内与降液管内的所有LPE。它不包括，例如，在103，104，203，204，213，216，303，304，315，316，403，404，413，415和417内的液体，也不包括设备中这些部分之间任何连接器如405和412内的液体。不包括在103，106，203，206，303，306，403和406内的LPE。
在本方法中(以液体和气体两者作为流体)，萃取是在既使LPE反应成CEO同时又进行萃取的条件下进行的。这通常是指足以导致这类反应的温度。所用温度可变化很大，且取决于工艺变量，例如所要求的CEO的生产速率、所用的特定LPE及其反应性和热稳定性、是否存在催化剂及其活性提高的程度如何等等。温度很容易由各种LPE的已知热稳定性等和/或一些简单的实验确定。一般而言，对于许多LPE，本方法可以在约100℃-约400℃范围内进行。
在本方法中，可任选地存在一种加速LPE反应形成CEO的催化剂，特别要接触LPE  (例如，溶解于其中)。这类催化剂优选是特别适用于酯交换的那些催化剂。催化剂可以任何便利的形式加进LPE，例如，溶于LPE中或与LPE混合，以及典型用量通常是LPE的起始存在量或本方法中LPE喂入量的0.01-1.0重量％。应该理解，在本方法中LPE与催化剂的相对用量可以在工艺的不同部分发生变化，因为LPE在不断地转化为CEO。
在一些用气体或液体作为流体的方法中，最好搅拌LPE和/或液体，以获得平衡并促进CEO萃取进流体[从而也促进CEO的形成]。当气体为流体时，这可以简单地通过由气泡本身流过加工液体造成的搅拌实现。当用液体作为流体时，可以在该液体和LPE之一中或在两者中使用某种搅拌器来促进平衡。在图1-4所示的工艺中，有些“搅拌作用”是靠盘与盘之间流体的流动和靠液体的蒸气泡渗过盘顶液体所造成的。
由本方法生成的CEO适用于作为通过开环聚合形成聚酯的单体。粘度较低的CEO可以泵入模具内并在模具内聚合成有用的最终制品形状。
在实施例中，线形聚酯特性粘度的测定条件是：在50∶50(V∶V)二氯乙烷∶三氟乙酸中，在25℃下，浓度为100mg/100ml溶剂。在实施例中，PBT是聚对苯二甲酸1，4-丁二酯。
实施例
实施例1-3说明本发明的优选实施方案，本发明不受这些实施例1-3的限制或不限于这些实施例1-3。
实施例1
参考图3，将一个带降液管(301)和筛盘(302)的Oldershaw多孔泡板蒸馏塔(28mm内径，10个板段，购自LabGlass，Vineland，New Jersey，#LG-5621-122型)(300)，通过2-通接头连接臂(305)与一个500ml 3-颈圆底烧瓶(304)和一个100ml单颈圆底烧瓶(此后称100ml烧瓶)(303)连接。该500ml 3-颈圆底烧瓶(304)上装有一个250ml加料漏斗(316)和一个用于氮气吹扫的第一入口(312)与一个第一转闩(313)。该500ml 3-颈圆底烧瓶(304)放在一个500ml加热罩(Glas-Col，100B TM106型，购自VWR Scientific Products，Willard，Ohio)(未示出)内。对于100ml烧瓶，不用加热罩。蒸馏塔(300)用4英尺加热带(Electrothermal，HT6Series #HT641S962，购自VWR Scientific Products，Willard，Ohio)(未示出)包裹。2-通接头垂直腿(306)的下延段用第2个较小的2英尺加热带(Electrother mal HT640，购自VWR Scientific Products，Willard，Ohio)(未示出)包裹。2-通接头连接臂(305)用2层Nomex绝热带(购自VWR Scienti-fic Products，Willard，Ohio)(未示出)包裹。500ml 3-颈圆底烧瓶(304)的上半部分用2层绝热布包裹。
在500ml 3-颈圆底烧瓶(304)内装入约400ml正十四烷(AldrichChemi-cal #17，245-6，沸点252℃)并在2-通接头垂直腿(306)与100ml烧瓶(303)内装入约150ml正十四烷。吹扫氮气通过第一入口(312)和第一转闩(313)施于500ml 3-颈圆底烧瓶(304)，并通过第二入口(314)到达蒸馏塔(300)的顶部。
实验段‘A’
将500ml加热罩与2-通接头垂直腿(306)下延段上的2英尺加热带加热到足以使正十四烷沸腾。一旦在500ml 3-颈圆底烧瓶(304)内的正十四烷已沸腾，就停止对500ml 3-颈圆底烧瓶(304)的氮气吹扫。在约1小时内让蒸馏塔(300)达到稳定回流。[参考图3，第3箭头(309)和第2箭头(308)一般指示该体系内蒸气相正十四烷的流动方向，以及第1箭头(307)和第4箭头(310)一般指示该体系内回流正十四烷凝聚体的流动方向]。在此期间，通过加热带加热蒸馏塔(300)。在该平衡期之后，将1.0g聚对苯二甲酸1，4-丁二酯预聚体(由对苯二甲酸、1，4-丁二醇和0.1％一丁基锡酸催化剂制备，特性粘度＝0.17)加至蒸馏塔(300)的顶盘。
在随后的6-7小时，将聚对苯二甲酸丁二酯预聚体以约1.0g/min的速率加至蒸馏塔(300)的顶部。[参考图3，第1箭头(307)和第5箭头(311)一般指示预聚物熔体通过该体系的流动方向]。在此期间，利用调节阀(318)，让热的正十四烷熔液以大约1-2ml/min的速率，从500ml 3-颈圆底烧瓶(304)中排放进收集烧瓶(315)。通过250ml加料漏斗(316)和第2转闩(317)，将新鲜的经过滤的正十四烷以1-2ml/min的速率供至500ml 3-颈圆底烧瓶(304)中。
进行6-8小时后，停止所有的加热，并让蒸馏塔(300)和正十四烷溶液冷却到室温过夜。然后将所有的正十四烷溶液滤过一个烧结粗砂漏斗。这包括500ml 3-颈圆底烧瓶(304)中的所有正十四烷、2-通接头垂直腿(306)中的内容物，100ml烧瓶(303)中的内容物和收集在收集烧瓶(315)中的所有正十四烷溶液。过滤之后，用己烷煮解沉淀物2次，然后空气干燥之。CEO的重量报告在表1的‘A’栏内。此外，收集从蒸馏塔(300)底部排出的所有LPE(排出聚合物)，并用己烷洗涤且空气干燥之。排出聚合物的重量示于表1的‘A’栏内。大量聚对苯二甲酸丁二酯留在蒸馏塔(300)内。喂进蒸馏塔(300)的聚对苯二甲酸丁二酯的总量也示于表1的‘A’栏内。
实验段‘B’，‘C’和‘D’
实验段‘B’，‘C’和‘D’在实验段‘A’完成后相继如下进行。对于每一实验段，都要重新装配蒸馏工艺设备并以以上实验段‘A’中所述的相同顺序加热。一旦蒸馏已建立起来，就要将聚对苯二甲酸丁二酯预聚体以约0.5g/min的速率引进蒸馏塔(300)的顶部。在此期间，利用调节阀(318)，让热的正十四烷溶液，以大约1-2ml/min的速率，从500ml 3-颈圆底烧瓶(304)中排放进收集烧瓶(315)中。通过250ml加料漏斗(316)，将新鲜的滤过的正十四烷以1-2ml/min的速率供至500ml 3-颈圆底烧瓶(304)中。进行6-8小时后，停止所有的加热，并让蒸馏塔(300)和正十四烷溶液冷却到室温过夜。然后让所有的正十四烷溶液滤过一个烧结粗砂漏斗。这包括500ml 3-颈圆底烧瓶(304)中的所有正十四烷、2-通接头垂直腿(306)中的内容物、100ml烧瓶(303)中的内容物和收集在收集烧瓶(315)中的所有正十四烷溶液。过滤之后，用己烷煮解沉淀物2次，然后空气干燥之。所得CEO的重量分别报告在表1的‘B’，‘C’和‘D’栏中。此外，收集从蒸馏塔(300)底部排出的所有聚合物(排出聚合物)，用己烷洗涤并空气干燥之。排出聚合物的重量分别示于表1的‘B’，‘C’和‘D’栏中。大量聚对苯二甲酸丁二酯留在蒸馏塔(300)内。
关于每一实验段喂入蒸馏塔(300)的聚对苯二甲酸丁二酯的总量也分别示于表1的B’，‘C’和‘D’栏中。
实验段‘E’
实验段E在实验段D完成后如下进行。以实验段‘A’中所述的相同顺序重新装配和加热蒸馏工艺设备。但是，在该实验段‘E’期间，未在蒸馏塔(300)的顶部加入聚对苯二甲酸丁二酯预聚体。让热的正十四烷溶液作用于留在蒸馏塔(300)筛盘(302)上的聚对苯二甲酸丁二酯。在此期间，利用调节阀(318)，让热的正十四烷溶液以大约1-2ml/min的速率从500ml 3-颈圆底烧瓶(304)排放进收集烧瓶(315)。通过250ml加料漏斗(316)将新鲜的滤过的正十四烷以大约1-2ml/min的速率供至500ml 3-颈圆底烧瓶(304)中。进行6-8小时之后，停止所有的加热，并让蒸馏塔(300)和正十四烷溶液冷却到室温过夜。然后让所有的正十四烷溶液滤过一个烧结粗砂漏斗。这包括500ml 3-颈圆底烧瓶(304)中的所有正十四烷、2-通接头垂直腿(306)中的内容物、100ml烧瓶(303)中的内容物和收集在收集烧瓶(315)中的所有正十四烷溶液。过滤之后，用己烷煮解沉淀物2次，然后空气干燥之。所得CEO的重量分别报告在表1的‘E’栏中。此外，收集从蒸馏塔(300)底部排出的所有聚合物(排出聚合物)，用己烷洗涤并空气干燥之。排出聚合物的重量示于表1的‘E’栏中。大量聚对苯二甲酸丁二酯仍留在蒸馏塔(300)中。
实验期间收集的粗制聚对苯二甲酸丁二酯CEO的总量，相对于喂入蒸馏塔(300)顶部的线形聚对苯二甲酸丁二酯总量的百分数，约为35重量％。CEO的分析用安装有2个Plgel50A色谱柱的HewlettPackard 1100液相色谱仪进行。该1100LC连接两个检测器；[1]HPG1315二极管阵列检测器和[2]HP G1946A质谱仪检测器。根据LC扫描的分析，相信所有的沉淀样品含至少90重量％CEO。从PBT得到的典型CEO分布约为：二聚体30％，三聚体40％，四聚体15％，五聚体10％，其它5％(％是指mol％)。
表1
  实验段   喂入PBT总量(g)   CEO(g)  排出聚合物(g)
  ‘A’   6.91   3.64   0.29
  ‘B’   4.76   0.76   0.73
  ‘C’   4.18   0.64   2.89
  ‘D’   1.94   0.91   3.00
  ‘E   ----   0.32   0.94
   总量   17.79   6.27   7.85
实施例2
用液相色谱/质谱分析测定一个来自实施例1中聚对苯二甲酸1，4-丁二酯(PBT)排出聚合物的样品(样品2.1，下表2)，发现含0重量％CEO。而对实施例1中所用的线形聚对苯二甲酸丁二酯预聚体进料(PBT进料，下表2)，所测得的CEO含量为12.48重量％。
然后将重约25mg的各排出聚合物样品放在TA Instruments 9000热重分析仪内，在250℃保持不同时间。然后分析各样品的CEO含量。结果示于表2。
表2
  样品   在250℃的保持时间(分钟)  环状二聚体+三聚体
  2.1   0   0.00％
  2.2   1   0.18％
  2.3   2   1.22％
2.4 3 1.15％
  2.5   4   3.93％
  2.6   5   5.17％
  2.7   5   4.21％
  2.8   6   4.05％
  2.9   7   4.20％
  2.10   8   4.37％
  2.11   9   4.94％
  2.12   10   3.58％
  2.13   30   3.98％
  2.14   60   5.67％
  2.15   120   3.52％
  2.16   180   5.53％
  2.17   1000   9.31％
  PBT喂料   12.48％
实施例3
参考图3，将一个带降液管(301)和筛盘(302)的Oldershaw多孔泡板蒸馏塔(28mm内径，10个板段，购自LabGlass，Vineland，New Jersey，#LG-5621-122型)(300)通过2-通接头连接臂(305)与一个250ml 3-颈圆底烧瓶(304)和一个100ml单颈圆底烧瓶(此后称之为100ml烧瓶)(303)连接。该250ml 3-颈圆底烧瓶(304)上装有一个250ml加料漏斗(316)和一个带第一转闩(313)的第一入口(312)，用于氮气吹扫。该250ml 3-颈圆底烧瓶(304)放在一个250ml的加热罩(Glas-Col100B TM106型，购自VWR Scienti-ficProducts，Willard，Ohio)(图3中未示出)内。对于100ml烧瓶，不用加热罩。蒸馏塔(300)用4英尺加热带(ElectrothermalHT6Series #HT641S962，购自VWR Scientific Products，Willard，Ohio)(未示出)包裹。2-通接头垂直腿(306)下延部分用第二个较小的2英尺加热带(Electro-thermalHT 640，购自VWR ScientificProducts，Willard，Ohio)(未示出)包裹。2-通接头连接臂(305)用2层Nomex绝热带(购自VWR Scientific Products，Willard，Ohio)(未示出)包裹。250ml 3-颈圆底烧瓶(304)的上半部分用2层绝热布包裹。
在250ml 3-颈圆底烧瓶(304)内装入约200ml FluorinertFC-70(3M Industrial Chemical Products Division，St.Paul，MN 55144，沸点215℃)，并在2-通接头垂直腿(306)和100ml烧瓶(303)中装入约150ml Fluorinert FC-70。通过第一入口(312)和第一转闩(313)对250ml 3-颈圆底烧瓶(304)进行氮气吹扫，并通过第二入口(314)到达蒸馏塔(300)的顶部。
将250ml加热罩与2-通接头垂直腿(306)下延部分上的2英尺加热带加热到足以使FluorinertFC-70沸腾。一旦250ml 3-颈圆底烧瓶(304)内的FluorinertFC-70已沸腾，就停止对250ml 3-颈圆底烧瓶(304)的氮气吹扫。用约1小时让蒸馏塔(300)达到稳定回流。[参考图3，第3箭头(309)和第2箭头(308)一般指示该体系内蒸气相FluorinertFC-70的流动方向，以及第1箭头(307)和第4箭头(310)一般指示该体系内回流Fluorinert FC-70凝聚体的流动方向]。在此期间，通过加热带加热蒸馏塔(300)。在该平衡期之后，将约0.5g聚对苯二甲酸丙二酯聚合物(由对苯二甲酸、1，3-丙二醇制成，特性粘度＝1.0)引至蒸馏塔(300)的顶盘。
用6-7小时，将聚对苯二甲酸丙二酯预聚体，以约0.35g/min的速率加至蒸馏塔(300)的顶部。[参考图3，第1箭头(307)和第5箭头(311)一般指示预聚物熔体通过该体系的流动方向]。在此期间，利用调节阀(318)，让热的FluorinertFC-70溶液，以约1-2ml/min的速率，从250ml 3-颈圆底烧瓶(304)中排放进收集烧瓶(315)。通过250ml加料漏斗(316)和第二转闩(317)，将新鲜的滤过的FluorinertFC-70，以约1-2ml/min的速率供至250ml 3-颈圆底烧瓶(304)。
进行6-8小时之后，停止所有的加热，让蒸馏塔(300)和FluorinertFC-70溶液冷却到室温过夜。然后让所有的FluorinertFC-70溶液都通过一个烧结粗砂漏斗过滤。这包括250ml3-颈圆底烧瓶(304)内的所有FluorinertFC-70、2-通接头垂直腿(306)中的内容物、100ml烧瓶(303)中的内容物和收集在收集烧瓶(315)中的所有FluorinertFC-70溶液。
过滤之后，用液相色谱法分析沉淀物，并发现主要是环状聚对苯二甲酸丙二酯的二聚体，分子量＝413。CEO的分析用一台安装有2个Plgel50A色谱柱的Hewlett Packard 1100液相色谱仪进行。该1100LC连接两个检测器：[1]HP G1315二极管阵列检测器和[2]HP G1946A质谱仪检测器。根据LC扫描的分析，相信所有的沉淀样品含至少90重量％CEO。
FluorinertFC-70液体的液相色谱分析未显示线形聚酯的证据。该方法的一个优点是氟化液体没有闪点，因此使该方法操作起来特别安全。
虽然本发明已对于目前认为是优选的实施方案作了描述，但应理解本发明不限于这些公开的实施方案。与此相反，本发明旨在包括落在所附权利要求精神与范围内的各种改进和等代方案。以下权利要求的范围与详尽的解释是一致的，因此包括所有这类改进和等代配方与功能。

Claims (15)

1.一种生产环酯齐聚体的方法，包含让线形聚酯在使所述线形聚酯熔融并足以形成所述环酯齐聚体的温度下经受连续的反应性萃取，其中至少部分所述线形聚酯转化为一种或多种环酯齐聚体以及所述萃取用是一种液体和一种气体之一或两者的流体进行，以将所述环酯齐聚体从所述线形聚酯中分离出来，
其中所述线形聚酯具有以下重复单元：
Figure C028056810002C1
其中，线形聚酯中的每个R1独立地是亚烃基或取代亚烃基，以及线形聚酯中的每个R2独立地是亚烃基或取代亚烃基。
2.权利要求1中所述的方法，其中所述流体是一种液体。
3.权利要求2中所述的方法，其中还存在一种酯交换催化剂。
4.权利要求3中所述的方法，其中每个R1独立地是亚芳基或取代亚芳基，每个R2独立地是亚烷基或取代亚烷基。
5.权利要求4中所述的方法，其中所述线形聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯或聚对苯二甲酸1，4-丁二酯。
6.权利要求3中所述的方法，其中在所述方法中加入的线形聚酯在一次通过中至少50重量％回收为环酯齐聚体。
7.权利要求2中所述的方法，其中在所述方法中所述液体与所述线形聚酯的体积之比为10∶1-1∶10。
8.权利要求3中所述的方法，其中所述液体是一种烷烃或一种全氟化合物。
9.权利要求4中所述的方法，其中所述液体是一种正烷烃。
10.权利要求9中所述的方法，其中所述正烷烃是正十四烷烃或正十六烷烃。
11.权利要求1中所述的方法，其中所述流体是一种气体。
12.权利要求11中所述的方法，其中还存在一种酯交换催化剂。
13.权利要求12中所述的方法，其中每个R1独立地是亚芳基或取代亚芳基，以及每个R2独立地是亚烷基或取代亚烷基。
14.权利要求12中所述的方法，其中所述线形聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯或聚对苯二甲酸1，4-丁二酯。
15.权利要求12中所述的方法，其中在所述方法中加入的线形聚酯在一次通过中至少50重量％回收为环酯齐聚体。
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