CN1268966A - 基于含环氧基的硅烷的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料组合物;该组合物包括至少一种硅化合物(A),它含有至少一个不能水解裂解掉且直接与Si相连的基团,所述基团含有环氧基;一种颗粒形式的材料(B),选自Si、Al和B的以及过渡金属氧化物、水合氧化物、氮化物和碳化物且粒度为1～100nm;一种Si,Ti,Zr,B,Sn和V的化合物(C)和至少一种可水解的Ti,Zr或Al的化合物(D);其中所述组分以下列比例存在:1.0mol硅化合物(A),0.27～0.49mol颗粒形式的材料(B),0.36～0.90mol化合物(C)和0.14～0.22mol化合物(D)。

Description

基于含环氧基的硅烷的涂料组合物
本发明涉及基于含环氧基的可水解的硅烷的涂料组合物、由其涂敷的制品及其应用。
适于用作涂料的材料可用溶胶-凝胶法利用改性的烷氧基硅烷由烷氧化合物如丙醇铝或丁醇铝制备。这些溶胶-凝胶方法的基本特征在于，起始组分的混合物反应，水解并缩合后形成粘稠的液相。这一合成方法增加了有机改性的无机母体结构，其表面硬度大于常规有机聚合物的表面硬度。但是，致命的缺点是含铝组分的高反应活性阻碍了良好储存稳定性(储存期)的获得。与无机材料相比所得涂层仍较软。原因在于虽然体系中的无机组分产生了强烈的交联作用，但其非常小的尺寸阻止了诸如硬度和耐摩擦性等机械性能发挥作用。所谓的填充聚合物提供了完全利用无机组分的有利机械性能的可能性，因为在此情况下存在的粒度有几微米。但是在此情况下材料的透明性消失，不再可能在光学领域应用。但是可以使用小SiO2颗粒(例如Aerosils)生产具有耐摩擦性改进的透明涂层，在可使用的低浓度下获得的耐摩擦值与上述体系的类似。可使用的填料量的上限由小颗粒的高表面反应活性规定，高表面反应活性产生凝聚或不受欢迎的增长的粘度。
WO 95/13326描述了制备有机改性的无机体系的方法，该体系具有比上述体系明显更大的硬度，和高度的光学透明性。它也描述了适于防止金属表面腐蚀的有机改性的无机体系以及适于作亲水涂料的相应体系。该组合物是通过下述方法获得的，所述方法包括向至少一种含有直接与Si相连的含环氧基的基团的预水解硅化合物中加入选自Si、Al和B或过渡金属的氧化物、水合氧化物、氮化物和碳化物且粒度为1-100nm的颗粒材料，优选勃姆石，并且/或者加入优选地非离子表面活性剂和/或芳族多元醇。将预水解的硅化合物与颗粒材料联用可获得高抗刮性。另一方面，将预水解的硅化合物与表面活性剂联用可获得亲水涂料，而将预水解的硅化合物与芳族多元醇联用可获得抗摩擦涂料。在所述方法中可挑选加入氟代硅烷以制备疏水或疏油涂料，或者加入路易斯碱或醇盐作为交联催化剂，或者加入可进一步水解的化合物。
DE-40 20 316-A1描述了基于可水解硅烷的固化后可提供耐磨、挠性涂料的漆。该漆可通过使一种或多种含环氧基团的硅化合物与水反应而获得，其中水对存在的可水解基团的摩尔比为1∶1-0.4∶1。除了硅化合物还可使用例如其它可水解的铝、钛、锆、钒、锡、铅和硼的化合物。在高于60℃引起环氧基团交联的季胺特别适于作为固化该组合物的催化剂。
DE-OS 30 21 018描述了包含烷基三烷氧基硅烷的部分水解缩合产物、有机羧酸和阴离子碳氟化合物表面活性剂的涂料组合物。所用硅烷不包含环氧基团。该组合物提供了具有耐磨表面和良好的透明性、耐热性及对基底材料的粘合性以及耐水性的表面涂料。
US-5 134 191公开了包含含环氧基的有机硅化合物和无机亚微细粒如硅石溶胶并且通过使用最小量的锑化合物作固化催化剂可固化的硬涂料组合物。它可用作塑料材料光学制品的涂料薄膜。该组合物也可任选包含铝化合物。
本发明的目的是提供这样的组合物，与现有技术组合物相比，其抗刮性、粘合性、漆粘度和弹性得到进一步改进并且具有更小的凝聚和发浑倾向。
该目的是通过包括至少一种硅化合物(A)、一种颗粒材料(B)、一种Si，Ti，Zr，B，Sn或V化合物(C)和至少一种可水解的Ti，Zr或Al化合物(D)的涂料组合物来实现的，其中所述(A)含有至少一个直接与Si相连、不能水解裂解的并且包含环氧基的基团，(B)选自Si、Al和B的以及过渡金属的氧化物、水合氧化物、氮化物和碳化物且粒度为1-100nm，其特征在于，该组合物包含下列比例的化合物：
1.0              mol硅化合物(A)，
0.27-0.49        mol颗粒材料(B)，
0.36-0.90        mol化合物(C)和
0.14-0.22        mol化合物(D)。
以所用组分的某些量比例为特征的本发明组合物提供了具有对被涂敷材料特别好的粘合性和显著改进了的储存稳定性的高抗刮涂料。
为了使本发明组合物获得更亲水特性还可使用路易斯碱(E)作为催化剂。
也可使用可水解硅化合物(F)，它带有至少一个含有5-30个直接与碳原子相连的氟原子的非可水解基团，其中后面的碳原子与Si隔开至少2个原子。使用这种氟代硅烷赋予相应的涂料以疏水性和排斥土壤性。
为了获得持久的亲水性也可另外使用优选地非离子表面活性剂(G)，并且/或者为了获得耐蚀性(改进的抗凝结性)可使用芳族多元醇(H)。
下面将更详细地说明化合物(A)-(H)：硅化合物(A)
硅化合物(A)是可提供2或3个，优选3个可水解基团和1或2个，优选1个非可水解基团的硅化合物。该单个的非可水解基团和，分别地，两个非可水解基团中的至少一个可提供一个环氧基团。
可水解基团的实例为卤素(F、Cl、Br和I，特别是Cl和Br)、烷氧基(特别是C1-4-烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基)、芳氧基(特别是C6-10-芳氧基，例如苯氧基)、酰氧基(特别是C1-4-酰氧基，例如乙酰氧基和丙酰氧基)和烷基羰基(例如乙酰基)。烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基，是特别优选的可水解基团。
不带环氧基团的非可水解基团的实例为氢、烷基，特别是C1-4-烷基(例如甲基、乙基、丙基和丁基)、链烯基(特别是C2-4-链烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基)、炔基(特别是C2-4-炔基，例如乙炔基和炔丙基)和芳基，特别是C6-10-芳基(例如苯基和萘基)，其中刚提到的基团可任选包含一个或多个取代基，例如卤素和烷氧基。在此上下文中还可提及异丁烯酰基-和异丁烯酰氧基-丙基。
带有环氧基团的非可水解基团的实例特别为可提供缩水甘油基或缩水甘油氧基的基团。
用于本发明的硅化合物(A)的具体实例可见例如EP-A-195493的第8和9页，该出版物的公开内容包括在本申请中作为参考。
根据本发明，特别优选的硅化合物(A)为下述通式所代表者，
                         R3SiR’其中基团R是相同或不同的(优选相同)并且代表可水解基团(优选C1-4-烷氧基且特别是甲氧基和乙氧基)，R’代表缩水甘油基-或缩水甘油氧基-(C1-20)-亚烷基，特别是β-缩水甘油氧基乙基-、γ-缩水甘油氧基丙基-、δ-缩水甘油氧基丁基-、ε-缩水甘油氧基戊基-、ω-缩水甘油氧基己基-和2-(3，4-环氧基环己基)-乙基-。
γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(下面缩写为GPTS)是本发明特别优选使用的，因为它易于得到。颗粒材料(B)
颗粒材料(B)为Si、Al和B的以及过渡金属的，优选Ti、Zr和Ce的氧化物、水合氧化物、氮化物或碳化物，粒度为1-100nm，优选2-50nm且特别优选5-20nm。该材料可以以粉末形式使用，但优选以溶胶(特别是酸-稳定的)形式使用。优选的颗粒材料为勃姆石、CeO2、ZrO2和TiO2及氮化钛。微小(nano-)尺寸勃姆石颗粒是特别优选的。颗粒材料可以粉末形式商购，并且从其制备溶胶(酸稳定的)的方法在现有技术中同样是已知的。为此目的可进一步参考下面提供的制备实施例。通过胍基丙酸方法稳定微小尺寸氮化钛的原理在例如德国专利申请P-43 34 639.1中有述。
pH为2.5-3.5，优选2.8-3.2的勃姆石溶胶是特别优选使用的，并且可通过例如在稀HCl中悬浮勃姆石粉末而获得。
微小尺寸颗粒的变化一般伴随相应材料折射指数的变化。因此，例如用ZrO2或TiO2颗粒替代勃姆石颗粒得到具有更高折射指数的材料，其中根据Lorentz-Lorenz方程，折射指数另外由高折射组分和基体的体积得到。可水解化合物(C)
除了硅化合物(A)外，还使用来自Si、Ti、Zr、Al、B、Sn和V元素的其它可水解化合物以制备本发明的组合物，所述化合物优选可用硅化合物(A)水解。
化合物(C)为通式RxM+4R’4-x或RxM+3R’3-x所代表的Si、Ti、Zr、B、Sn和V化合物，其中M代表a)Si+4，Ti+4，Zr+4，Sn+4，或b)Al+3，B+3或(VO)+3，R代表可水解基团，R’代表非可水解基团，x在四价金属原子M的情况(情况a)下可以是1-4而在三价金属原子M的情况(情况b)下可以是1-3。如果在化合物(C)中存在许多基团R和/或R’，则它们在每种情况下可相同或不同。优选x大于1。即化合物(C)具有至少一个可水解基团，优选具有许多个。
可水解基团的实例为卤素(F、Cl、Br和I，特别是Cl和Br)、烷氧基(特别是C1-4-烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基)、芳氧基(特别是C6-10-芳氧基，例如苯氧基)、酰氧基(特别是C1-4-酰氧基，例如乙酰氧基和丙酰氧基)和烷基羰基(例如乙酰基)。烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基，是特别优选的可水解基团。
非可水解基团的实例为氢、烷基，特别是C1-4-烷基(例如甲基、乙基、丙基和正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基)、链烯基(特别是C2-4-链烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基)、炔基(特别是C2-4-炔基，例如乙炔基和炔丙基)和芳基，特别是C6-10-芳基(例如苯基和萘基)，其中刚提到的基团可任选包含一个或多个取代基，例如卤素和烷氧基。在此上下文中还可提及异丁烯酰基-和异丁烯酰氧基-丙基。
下面给出了可以使用的化合物(C)的具体实例，但是其中这些化合物不应代表对可用化合物(C)的任何限制。Si(OCH3)4，Si(OC2H5)4，Si(O-n-或i-C3H7)4，Si(OC4H9)4，SiCl4，HSiCl3，Si(OOCCH3)4，CH3-SiCl3，CH3-Si(OC2H5)3，C2H5-SiCl3，C2H5-Si(OC2H5)3，C3H7-Si(OCH3)3，C6H5-Si(OCH3)3，C6H5-Si(OC2H5)3，(CH3O)3-Si-C3H6-Cl，(CH3)2SiCl2，(CH3)2Si(OCH3)2，(CH3)2Si(OC2H5)2，(CH3)2Si(OH)2，(C6H5)2SiCl2，(C6H5)2Si(OCH3)2，(C6H5)2Si(OC2H5)2，(i-C3H7)3SiOH，CH2＝CH-Si(OOCCH3)3，CH2＝CH-SiCl3，CH2＝CH-Si(OCH3)3，CH2＝CH-Si(OC2H5)3，CH2＝CH-Si(OC2H4OCH3)3，CH2＝CH-CH2-Si(OCH3)3，CH2＝CH-CH2-Si(OC2H5)3，CH2＝CH-CH2-Si(OOCCH3)3，CH2＝C(CH3)-COO-C3H7-Si(OCH3)3，CH2＝C(CH3)-COO-C3H7-Si(OC2H5)3，Al(OCH3)3，Al(OC2H5)3，Al(O-n-C3H7)3，Al(O-i-C3H7)3，Al(OC4H9)3，Al(O-i-C4H9)3，Al(O-sec-C4H9)3，AlCl3，AlCl(OH)2，Al(OC2H4OC4H9)3，TiCl4，Ti(OC2H5)4，Ti(OC3H7)4，Ti(O-i-C3H7)4，Ti(OC4H9)4，Ti(2-乙基己氧基)4；
ZrCl4，Zr(OC2H5)4，Zr(OC3H7)4，Zr(O-i-C3H7)4，Zr(OC4H9)4，ZrOCl2，Zr(2-乙基己氧基)4，以及带有配合基团如β-二酮基团和甲基丙烯酸基团的Zr化合物，
BCl3，B(OCH3)3，B(OC2H5)3，
SnCl4，Sn(OCH3)4.
Sn(OC2H5)4
VOCl3，VO(OCH3)3，
SiR4化合物是特别优选使用的，其中基团R可以是相同或不同的，并且代表可水解基团，优选具有1-4个碳原子的烷氧基基团，特别是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基。
可见，这些化合物(C)(特别是硅化合物)也提供了带有C-C双键或参键的非可水解基团。如果这些化合物与硅化合物(A)一起使用(或者甚至替代之)，则在组合物中也可另外引入诸如(甲基)丙烯酸酯的单体(优选包含环氧或羟基基团)(当然这些单体也可以提供两个或多个相同类型的官能团，例如有机多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯；使用有机聚环氧化物同样是可以的)。当随后以加热或光化学方式引发相应组合物固化时，除了构造有机改性的无机基体外，还发生了有机物种的聚合，引起相应涂料和模塑体交联密度的增加，结果也提高了硬度。化合物(D)
化合物(D)优选为下面通式所代表的Ti，Zr或Al化合物，
                       M(R)m其中M代表Ti，Zr或Al，基团R可以是相同或不同的，并且代表可水解基团，n为4(M＝Ti，Zr)或3(M＝Al)。
可水解基团的实例为卤素(F、Cl、Br和I，特别是Cl和Br)、烷氧基(特别是C1-6-烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基)、芳氧基(特别是C6-10-芳氧基，例如苯氧基)、酰氧基(特别是C1-4-酰氧基，例如乙酰氧基和丙酰氧基)和烷基羰基(例如乙酰基)，或者C1-6-烷氧基-C2-3-烷基，即衍生自C1-6-烷基乙二醇或-丙二醇的基团，其中烷氧基与上面提到的相同。
特别优选M为铝，R为乙醇盐、仲丁醇盐、正丙醇盐或正丁氧基乙醇盐。路易斯碱(E)
路易斯碱(E)优选为氮化合物。这种氮化合物可选自例如N-杂环、含氨基的苯酚、多环胺和氨(优选作为水溶液)。它们的具体实例为1-甲基咪唑、2-(N，N-二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(N，N-二甲氨基甲基)苯酚和1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯。这些化合物中1-甲基咪唑是特别优选的。
可用于本发明的另一类含氮路易斯碱为可水解硅烷，该硅烷可提供至少一个包含至少一个伯、仲或叔氨基的非可水解基团。这类硅烷可与硅化合物(A)一起被水解，并随后提供引入到有机改性的无机网络中的路易斯碱。优选的含氮的硅化合物为下述通式所代表者，
                       R3SiR”其中基团R是相同或不同的(优选相同)并代表可水解基团(优选C1-4-烷氧基且特别是甲氧基和乙氧基)，R”代表与Si相连的非可水解基团，包括至少一个伯、仲或叔氨基。这类硅烷的具体实例为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-[N’-(2’-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑。
在相应的组合物中路易斯碱一般以相对每摩尔硅化合物(A)中的环氧基0.01-0.5摩尔的量使用。相对每摩尔环氧基，路易斯碱的用量优选为0.02-0.3摩尔且特别为0.05-0.1摩尔。含氟的硅化合物(F)
也可使用的可水解氟代硅烷(F)为可提供至少一个非可水解基团者，非可水解基团含有5-30个与碳原子相连的氟原子，碳原子与Si隔开至少2个原子。这类硅烷详述于DE-OS 41 18 184中。下面为具体实例：
C2F5CH2-CH2-SiY3
n-C6F13CH2CH2-SiY3
n-C8F17CH2CH2-SiY3
n-C10F21CH2CH2-SiY3
(Y＝OCH3，OC2H5或Cl)
i-C3F7O-(CH2)3-SiCl2(CH3)
n-C6F13CH2CH2SiCl2(CH3)
n-C6F13CH2CH2SiCl(CH5)2
这些氟代硅烷一般以相对组合物0.1-15wt.％，优选0.2-10wt.％且特别优选0.5-5wt.％的量使用。表面活性剂(G)
可使用以获得涂料的持久抗浑浊效果及改进的亲水特性的表面活性剂(G)优选为非离子表面活性剂。在室温以液态形式存在的非离子表面活性剂是特别优选的。不仅可以在通过本发明方法制备组合物时使用这些表面活性剂，而且可以随后在约50-60℃通过热扩散将其引入(优选以水溶液形式)。优选的表面活性剂为不同链长的聚氧乙烯油基醚(例如来自ICI的Brij92、96或98)、不同链长的聚氧乙烯十六烷基醚(例如来自Hüls的Malipal24/30-24/100和来自Henkel的Disponil05)、月桂基硫酸钠(例如来自Henkel的Sulfopon101Spezial)、月桂基氯化吡啶鎓(例如来自Henkel的Dehydquad CChrist)和聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯(例如来自Riedel de Haen的Tween)。
表面活性剂一般以相对涂料组合物0.1-35wt.％的量使用。芳族多元醇(H)
本发明所用芳族多元醇的最大平均分子量为1000。这种多元醇的实例为例如在至少两个苯环上带有羟基的聚苯醚和芳环由单键、-O-、-CO-、-SO2-等彼此相连并有至少(且优选)2个羟基与芳环相连的低聚物。
特别优选的芳族多元醇为芳族二醇。具有下面通式的化合物是芳族二醇特别优选的代表：
Figure A9880865300131
其中X代表(C1-C8)-亚烷基或-次烷基、(C6-C14)-亚芳基、-O-、-S-、-CO-或-SO2-，并且n为0或1。X优选为C1-C4-亚烷基或-次烷基，特别为-C(CH3)2-和-SO2-。化合物的芳环上除了OH基团外还可带有最多3或4个另外的取代基如卤素、烷基和烷氧基。
本发明可用的芳族多元醇(H)的具体实例为双酚A、双酚S和1，5-二羟基萘，双酚A是优选的。
多元醇(H)一般以这样的量使用：相对每摩尔硅化合物(A)的环氧基团存在0.2-1.5mol，优选0.3-1.2mol，且特别优选0.6-1.0mol芳族多元醇(H)的羟基基团。
在本发明的组合物中使用可提供至少两个环氧基团的硅化合物(A)得到的涂料和模塑体当冷凝时具有改进的稳定性。
本发明的组合物优选通过下面将更详细描述的方法获得，在该方法中让pH为2.5-3.5，优选2.8-3.2的材料(B)的溶胶与其它组分的混合物反应。
更优选通过也将在下面更详细描述的方法制备它们，在该方法中将以上所定义的溶胶分两份加入到(A)和(C)的混合物中，其中优选在确定温度进行，并且其中在两份(B)之间加入(D)，同样优选在确定温度进行。
所用组分的用量应在确定的范围内对本发明组合物是至关重要的。可见在这种前体下可以获得具有显著改进的抗刮性、粘合性、漆粘度、凝胶时间、浑浊性和弹性的组合物。
可水解的硅化合物(A)可任选与化合物(C)一起在水溶液中用酸催化剂预水解(优选在室温)，其中相对每摩尔可水解基团优选使用大约1/2摩尔水。盐酸优选用作预水解的催化剂。
优选将颗粒材料(B)悬浮于水中并将pH调节至2.5-3，优选2.8-3.2。盐酸优选用于酸化。如果用勃姆石作颗粒材料(B)，则在这些条件下形成透明的溶胶。
将化合物(C)与化合物(A)混合。随后加入第一部分上述的悬浮颗粒材料(B)。优选选择这样的用量以使其中所含水足以半计量水解化合物(A)和(C)。该量占总量的10-70wt.％，优选20-50wt.％。
加入后几分钟将溶胶的温度升至约28-30℃，约20分钟后溶胶变为透明的。然后搅拌混合物约0.5-3小时，优选1-2小时。随后将物料温度降至约0℃。然后加入化合物(D)，其中温度不能超过约3℃。化合物(D)加完后将溶胶在约0℃再搅拌0.5-3小时，优选1-2小时。然后加入颗粒材料(B)的剩余部分，其中温度不应超过5℃。随后将反应器温度调节至20℃以使组合物达到室温。将该组合物在冰箱中于约4℃保存。
优选将化合物(D)及任选地路易斯碱(E)在加入第一部分材料(B)后缓慢加入，同样是在约0℃进行。
室温应理解为20-23℃。
为了调节组合物的流变性能，在制备过程的任何阶段都可任选加入惰性溶剂。这些溶剂优选为室温时是液态的并且进一步由优选使用的烷氧基化合物的水解所得的醇。特别优选的醇为C1-8醇，特别是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和正丁氧基乙醇，C1-6二醇醚，特别是正丁氧基乙醇，同样是优选的。
本发明的组合物可进一步包含常规添加剂例如着色剂、流动促进剂、紫外稳定剂、光引发剂、光敏剂(想要光化学固化组合物时)和热聚合催化剂。
施涂到基底上是通过标准施涂方法进行的，所述方法为例如浸涂、涂漆、刷涂、刮涂、辊涂、喷涂、幕式淋涂、旋涂和离心涂敷。
任选在室温首先将表面干燥后，固化已涂布的基底。固化优选以加热方式在50-300℃，特别是70-200℃，且特别优选90-180℃进行，任选在减压下进行。在这些条件下的固化时间应小于200分钟，优选小于100分钟，且更优选小于60分钟。固化层的层厚度应为0.5-100μm，优选1-20μm且特别为2-10μm。
如果存在不饱和化合物和光引发剂则固化也可通过辐射进行，然后任选进行加热后固化。
对涂敷基底材料的选择是不受限制的。本发明的组合物优选适于涂敷木材、织物、纸张、瓷器、金属、玻璃、陶瓷和塑料材料，并且对于后者特别适于涂敷热塑性塑料，如在Becker/Braun，Kunststofftaschenbuch[塑料手册]，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna 1992中所述。该组合物特别适于涂敷透明的热塑性塑料，且优选是聚碳酸酯，或者适于涂敷金属或金属化的表面。特别是眼镜片、光学透镜、汽车车窗和感热头(thermal heads)可用根据本发明获得的组合物涂敷。
下面的实施例进一步说明本发明：
实施例
搅拌下将129.04g Disperal Sol P3加入到1290.40g 0.1N HCl中，并用浓HCl将pH调节至3。然后在室温搅拌14小时，并随后再次检验pH。另外将1181.7g(5mol)GPTS和625.0g(3mol)TEOS(四乙氧基硅烷)混合并搅拌10分钟。以20g/min的流速将267.3g勃姆石溶胶由计量泵加入到该混合物中。加入后几分钟溶胶的温度升至约28-30℃，并且约20分钟后溶胶澄清。然后在室温将该混合物搅拌约2小时，并随后将温度降至约0℃。然后在0℃±2℃以约3ml/min的加入速度加入378.54g(1mol)Al(OEtOBu)3。加入结束后在约0℃再继续搅拌2小时，然后加入剩余的勃姆石溶胶，同样是在约0℃并以约13ml/min的加入速度加入。随后在未控制温度的情况下将所得反应混合物的温度升至室温。加入Byk 306作为流动促进剂，并将所得漆在+4℃保存。
根据该过程进行另外的实施例和对比例，其中各组分的用量按照表1所示的值变化。
用所得漆如下得到试验样片：
用异丙醇清洗尺寸为105×150×4mm的基于双酚A的聚碳酸酯(玻璃化转变温度＝147℃，Mw 27500)板并通过浸在由3wt.％氨基丙基三甲氧基硅烷和97wt.％丁基二醇制备的混合物中涂底漆，随后在130℃热处理0.5小时。然后将这些板上涂敷20μm漆层，每种情况下浸涂速度V＝100cm/min。在室温冷却10分钟后将已涂敷板在130℃干燥1小时。干燥后漆层厚度为约7μm。固化后将涂敷板在室温保存2天，然后进行下述试验。
由这些漆得到的涂层的性能如下：
划格法(gt)附着力试验：EN ISO 2409：1994
在水中储存后的划格法附着力试验：65℃，tt(胶带试验)＝0/1。根据EN ISO 2409：1994将涂漆板划格并在65℃的水中保存。记录的结果为储存时间(以天为单位)，其后在胶带试验中发生0-1的第一附着力损耗。
流沙试验：DIN 52 348
泰伯尔耐磨试验：磨耗试验DIN 52 347；(1000次循环，CS 10F，500g)
评价结果示于下表中：
表1
  GPTS(mol)   TEOS(mol) 勃姆石(mol) Al(OEtOBu)3(mol)  泰伯尔耐磨试验Δ浑浊度(％) 流沙试验Δ浑浊度(％) 划格法附着力试验(gt/tt) 在水中储存后的划格法附着力试验(天)
  实例1  5   3  2   1  8.4  1.3   0/0   8
  实例2  5   3.8  1.4   1.1  6.2  1.1   0/0   6
  实例3  5   2.25  2.21   1.1  11  1.5   0/0   14
  对比例1  5   3  2   0.5  12  1.3   0/1   5
  对比例2  5   4.44  1.33   0.6  18  2.0   0/0   14
  对比例3  5   1.35  2.21   0.6  4  1.0   0/1   0

Claims (12)

1.涂料组合物，该组合物包括至少一种硅化合物(A)、一种颗粒材料(B)、一种Si，Ti，Zr，B，Sn或V化合物(C)和至少一种可水解的Ti，Zr或Al化合物(D)，其中所述A含有至少一个直接与Si相连、不能水解分离并且包含环氧基的基团，B选自Si、Al和B的以及过渡金属的氧化物、水合氧化物、氮化物和碳化物且粒度为1-100nm，所述组合物的特征在于，包含下列比例的化合物：
1.0                   mol硅化合物(A)，
0.27-0.49             mol颗粒材料(B)，
0.36-0.90             mol化合物(C)和
0.14-0.22             mol化合物(D)。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于：
(A)为下述通式所代表的化合物，
                      R3SiR’其中基团R是相同或不同的并且代表可水解基团，优选C1-4-烷氧基，R’代表缩水甘油基-或缩水甘油氧基-(C1-20)-亚烷基，
(B)为铝的氧化物或水合氧化物，
(C)为下述通式所代表的化合物，
                      SiR4其中基团R是相同或不同的并且代表可水解基团，优选C1-4-烷氧基，并且
(D)为下述通式所代表的化合物，
                      AlR3其中基团R是相同或不同的并且代表可水解基团，优选C1-6-烷氧基，C1-6-烷氧基丙醇盐基团或C1-6-烷氧基乙醇盐基团。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中(A)为γ-缩水甘油氧基丙基硅烷，(B)为由粒度为1-100nm的勃姆石制备的溶胶，(C)为四乙氧基硅烷，并且(D)为Al(丁氧基乙醇盐)3。
4.根据权利要求1-3之一的组合物，该组合物还包括路易斯碱(E)和/或至少一个可水解的硅化合物(F)，(F)带有至少一个含有5-30个直接与碳原子相连的氟原子的非可水解基团，碳原子与Si隔开至少2个原子，和/或表面活性剂(G)，和/或分子量不超过1000的芳族多元醇(H)。
5.根据权利要求1-4之一的组合物，该组合物可通过使pH为2.5-3.5的颗粒材料(B)的溶胶与来自硅化合物(A)和化合物(C)的混合物，以及化合物(D)和任选地其它组分(E)-(H)反应获得。
6.根据权利要求5的组合物，该组合物可通过预混合硅化合物(A)和化合物(C)，然后加入下列组分获得的：
a)第一份占总量10-70wt.％的pH为2.5-3.5的材料(B)的溶胶，随后加入
b)化合物(D)，随后加入
c)第二份材料(B)的溶胶。
7.根据权利要求6的组合物，其特征在于，在阶段a)的进料是在超过25℃进行的，而在阶段b)的进料是在0-3℃进行的且阶段c)是在0-5℃进行的。
8.根据权利要求6或7的组合物，其中化合物(A)任选地与化合物(C)一起用酸催化剂，优选HCl预水解。
9.根据权利要求6、7或8的组合物，其中稀盐酸用来调节pH。
10.权利要求1-9中的一项或多项的组合物在涂敷任何类型的基底材料，优选热塑性塑料，特别是聚碳酸酯方面的应用。
11.根据权利要求10的应用，其特征在于，任选地为了调节流变性能，对基底表面施用包括惰性溶剂，优选C1-C8醇和/或单烷基二醇醚，特别是正丁氧基乙醇的组合物并且(a)以加热方式，优选在90-180℃固化，或者(b)在预先加入光引发剂后以光化学方式固化，并且任选地以加热方式进行后固化。
12.用根据权利要求1-9中的一项或多项获得的组合物涂敷的制品，特别是由玻璃或塑料材料、优选聚碳酸酯制成的透镜、眼镜片、汽车车窗，以及金属感热头(metal thermal heads)。
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