CN1268607C - 新型蒽醌化合物、其制备方法及其作为色素和化妆品组合物的应用 - Google Patents

新型蒽醌化合物、其制备方法及其作为色素和化妆品组合物的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及相应于下面通式(I)的新型化合物：本发明还涉及该化合物的制备方法，及它们作为色素的应用，并涉及含有该化合物的化妆品组合物。

Description

新型蒽醌化合物、其制备方法 及其作为色素和化妆品组合物的应用
技术领域
本发明涉及一类新型的蒽醌化合物及其制备方法，并涉及它们作为色素的应用，特别是在化妆品中的应用。本发明还涉及含有蒽醌化合物的化妆品组合物。
背景技术
在文献中，含有蒽醌核，特别是被胺取代的蒽醌核的着色剂的合成是众所周知的。在专利FR 2 039 381中具体公开了一种合成方法。这些着色剂中的某些，例如在专利US 5 486 629中公开的那些着色剂，被用来染头发。
这些着色剂在水中或非极性介质(有机溶剂和油)中通常是可溶的。因此它们在诸如皮肤化妆品的应用中不能用作不溶色素，因为可观察到浸出现象。
因此，这类着色剂作为色素对工业发展的潜力非常小，尽管已尝试采用某些聚合方法，例如在专利US 4 279 662中公开的一种方法，或复杂处理方法，例如在专利FR 2 060 730中公开的一种方法，来改善这个长久存在的问题。
本申请者正好发现了一类新型的含有结合到其上的脲的蒽醌化合物，其可用作色素，特别是在化妆品组合物中。这些作为本发明目的化合物在水性介质中不溶解或非常微弱地溶解，在有机溶剂和油介质中也如此。这样它们可解决使用在先技术的蒽醌着色剂在这些介质中，特别是在油介质中观察到的浸出问题。
另外，这些新型化合物非常容易获得，因为它们是用一步法制备的，也就是说，易于操作。
发明内容
本发明的一个目的是下面式(I)的新型蒽醌化合物。
本发明的另一个目的是这些新型化合物的制备方法。
本发明的再一个目的是这些化合物作为色素的应用，特别是在化妆品中的应用。
本发明的目的还有含有上述化合物的化妆品组合物。
通过阅读说明书和随后的各实施例，将会更清楚本发明的其它目的、特征、方面和优点。
根据本发明，该新型化合物相应于通式(I)的化合物：
其中：
m和n可相同或不同，为1-20；
X和Z各自代表NH或O；
P为0或1；
Y代表碳原子或硫原子；
R1，R’1，R5，R’5，R6，R’6，R7，R’7，R8，R’8，R9，R’9，R10和R’10可相同或不同，各自代表氢原子，卤素原子，线性或支化的、饱和或非饱和的C1-8烃基基团，羟基，
Figure C0210618200072
或其盐，
或
Figure C0210618200075
R2，R3，R4，R’4和R11可相同或不同，各自代表氢原子，线性或支化的、饱和或非饱和的、任选羟基化的C1-8烃基基团。
适合于本发明的烃基基团是线性的或支化的，饱和或非饱和的，并且含有1-8个碳原子，优选含有1-4个碳原子。
可以被特别提及的烃基基团包括烷基，烯基或炔基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，亚甲基，乙烯基或乙炔基。
可以被特别提及的卤素原子包括氯，溴，氟和碘原子，并优选氯原子。
本发明优选的化合物是相应于式(I)的那些化合物，其中n＝m，R’1＝R1，R’4＝R4，R’5＝R5，R’6＝R6，R’7＝R7，R’8＝R8，R’9＝R9和R’10＝R10，Z＝X和p＝1，并且更特别优选的化合物相应于下面的通式(II)：
其中：
n为1-12，
R1代表氢原子，卤素原子，线性或支化的、饱和或非饱和的C1-C8烃基基团，羟基或-NR2R3基团，R2，R3和R4各自代表氢原子或者线性或支化的、饱和或非饱和的C1-C8烃基基团，
R5和R6各自代表氢原子，卤素原子，线性或支化的、饱和或非饱和的C1-C8烃基基团或羟基。
可以被特别提及的上述式(I)或(II)的化合物的实例包括1，3-双[3-(9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-1-基氨基)丙基]脲和1，3-双[3-(4-甲基氨基-9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-1-基氨基)丙基]脲。
本发明的另一个目的是上述式(I)化合物的制备方法。
该方法是将下面的通式(III)和(IV)的蒽醌衍生物在溶剂和任选的碱存在下，在0℃-约160℃的温度下，一起反应约30分钟-约20小时：
其中A代表活性基团，例如特别是衍生自咪唑或卤素原子的基团，其它符号具有与式(I)相同的含义；
Figure C0210618200092
其中R1，R4-R10，Z和n具有与式(I)相同的含义。
适合于本发明的溶剂优选为偶极非质子溶剂，例如N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。
可以使用的碱优选选自吡啶或其衍生物，三乙胺和二异丙基乙胺。本发明的一种优选的制备方法可以得到上述式(I)的化合物，其中R’1＝＝R1，R’4＝R4，R’5＝R5，R’6＝R6，R’7＝R7，R’8＝R8，R’9＝R9和R’10＝R10，n＝m，Z＝X并且p＝1。特别是，该方法可以得到特别优选的上述式(II)的化合物。
所述方法是使通式(IV)的蒽醌衍生物：
Figure C0210618200093
其中n，Z，R1和R4-R10如上述对式(I)的定义，或其盐中的一种，
与光气或其衍生物或其替代物中的一种，例如羰基二咪唑，在0-约160℃的温度下，在如上所定义的溶剂和任选的上述碱存在下，反应约30分钟到约20小时。
本发明还涉及如上所定义的式(I)或(II)中至少一种化合物作为色素的应用，所述化合物优选为1，3-双[3-(9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-1-基氨基)丙基]脲和1，3-双[3-(4-甲基氨基-9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-1-基氨基)丙基]脲。
这类新型色素可在食品、化妆品和涂料中使用，并优选在化妆品中使用。
在化妆品可接受的介质中，根据本发明的化妆品组合物包括如上所定义的式(I)或(II)中的至少一种化合物。相对于组合物的总重量，这种化合物的含量特别为0.01％-50％(重量)，并优选为0.1％-25％(重量)。
“化妆品可接受的介质”这种表述是指该介质与所有角蛋白物质是相容的，所述角蛋白物质是例如皮肤，指甲，头发，睫毛，眉毛和嘴唇，以及身体或面部皮肤的其它区域。
所述介质可以含有或为下列形式，例如，在溶剂或水性醇介质中的悬浮液，分散液和溶液，可任选被增稠，乃至形成凝胶；水包油，油包水或多重乳液；凝胶或摩丝；和乳化的胶体；气泡的分散液，特别是脂类分散液；两相或多相洗液；喷射用的，松散的，紧凑的或铸造的粉末；或无水浆糊。
本领域的技术人员基于其常识，首先考虑到所使用的组分的本质，特别是它们在载体中的溶解性，其次考虑到该组合物的最终用途，可选择合适的外观形式，也可选择其制备方法。
当该组合物是水性形式时，特别是为分散液，乳液或水溶液形式时，其可含有水相，该水相含有水，花露水和/或矿泉水。
所述的水相也可含有醇，例如C1-C6一元醇和/或多元醇，例如甘油，丁二醇，异戊二醇，丙二醇或聚乙二醇。
当本发明的组合物是乳液形式时，它还可任选含有一种表面活性剂，优选其含量相对于组合物的总重量为0.01％-30％(重量)。根据本发明的组合物也可含有至少一种辅助乳化剂，该辅助乳化剂可选自氧乙烯化的失水山梨糖醇单硬脂酸酯，脂肪醇，例如十八烷醇或十六烷醇，或多元醇的脂肪酸酯，例如硬脂酸甘油酯。
根据本发明的组合物也可含有一种或多种增稠剂，相对于组合物的总重量，其浓度优选为0-6％(重量)，所述增稠剂选自：
-多糖生物聚合物，例如黄原胶，角豆树胶，瓜尔胶，藻酸盐，改性纤维素，淀粉衍生物，含有季铵基团的纤维素醚衍生物，和阳离子多糖；
-合成的聚合物，例如聚丙烯酸，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇和丙烯酰胺基聚合物；
-硅酸铝镁。
取决于最终用途，该组合物也可含有一种成膜聚合物。特别是在制备例如指甲油，染眉毛油，眼线膏这类的组合物，或如漆这类的头发护理组合物时，需要这种聚合物。该聚合物可溶解或分散在化妆品可接受的介质中。特别是，该聚合物可以以在有机溶剂中的溶液形式或以成膜聚合物颗粒的水性分散液形式存在。所述聚合物可选自硝化纤维素，乙酰丁酸纤维素，聚乙烯醇缩丁醛，醇酸树脂，聚酯，丙烯酸聚合物，乙烯基聚合物和/或聚氨酯。
该组合物也可含有至少一种增塑剂，相对于组合物的总重量，其存在量可以为1％-40％(重量)。
根据本发明的组合物也可含有一种脂肪相，特别是由下列物质构成的脂肪相：在25℃为液体的脂肪物质，例如动物，植物，矿物或合成来源的油；在25℃为固体的脂肪物质，例如动物，植物，矿物或合成来源的蜡；糊状脂肪物质；胶质物；或其混合物。
根据本发明的组合物可以含有挥发性油，当其与皮肤接触时将会挥发，但其存在于化妆品中是有用的，因为当将组合物涂于皮肤上时，这些油使组合物易于展开。特别适合于本发明的挥发性油在25℃通常具有至少等于50Pa(0.5毫巴)的饱和蒸气压。
可以被提及的实例包括挥发性硅氧烷油，例如：
-含有3-8个硅原子，优选4-6个硅原子的环状挥发性硅氧烷；
-二甲基硅氧烷/甲基烷基硅氧烷类的环状共聚物；
-含有2-9个硅原子的线性挥发性硅氧烷。
可以被提及的还有挥发性烃基油类，例如异链烷烃，特别是异十二烷和氟油。
也可以使用非挥发性油，其中可以被提及的有：
-聚(C1-C20)烷基硅氧烷，特别是那些含有三甲基硅基端基的，其中可以被提及有线性聚二甲基硅氧烷和烷甲基聚硅氧烷，例如十六烷基聚二甲基硅氧烷(CTFA名)；
-用脂肪基和/或芳香基改性的硅氧烷，其可以是氟化的，或带有如羟基，硫醇和/或胺基团的官能团；
-苯基硅氧烷油，特别是那些通式如下的化合物：
其中R代表C1-C30烷基，芳基或芳烷基，q为0-100的整数，并且r为0-100的整数，附带条件是其和为1-100。
-动物，植物或矿物起源的油，特别是由多元醇的脂肪酸酯形成的动物或植物油，尤其是液态甘油三酸酯，例如向日葵油，玉米油，豆油，骨髓油，葡萄子油，芝麻油，榛子油，杏油，杏仁油或鳄梨油；鱼油，三己基辛酸甘油酯，或通式为RaCOORb的植物或动物油，其中Ra代表含有7-19个碳原子的脂肪酸残基，而Rb代表含有3-20个碳原子的支化的烃基链，例如purcellin油；液体石蜡，液体矿油，全氢化角鲨烯，麦胚油，美容叶油，芝麻油，澳大利亚坚果油，葡萄籽油，油菜籽油，椰子油，落花生油，棕榈油，蓖麻油，希蒙得木油，橄榄油或谷类胚芽油；脂肪酸酯；醇；乙酰基甘油酯；醇或多元醇的癸酸酯或蓖麻醇酸酯；甘油三脂肪酸酯；甘油酯；
-氟油和全氟油。
根据本发明的组合物也可含有其它脂肪物质，本领域技术人员可根据其常识进行选择，使得最终组合物具有所需的性能，例如稠度和/或结构。这些另加的脂肪物质可以是动物、植物、矿物或合成起源的蜡，胶状和/或糊状脂肪物质，及其混合物。可以被特别提及的是硅氧烷胶；动物、植物、矿物或合成起源的蜡，例如微晶蜡，石蜡，矿脂，矿油，地蜡或褐煤蜡；蜂蜡，羊毛酯及其衍生物；小烛树蜡，小冠椰子油，巴西棕榈油，野漆树蜡，可可油，软木纤维蜡或甘蔗蜡；氢化油，地蜡，脂肪酯和甘油酯；聚乙烯蜡和通过Fischer-Tropsch合成得到的蜡；羊毛脂；硅腊；氟蜡；聚烯烃。
该组合物也可含有珍珠母和/或填料，以及其它本领域已知的其它色素。
珍珠母在组合物中的存在量可以为0-20％(重量)，并优选为8％-15％(重量)，可以选自天然珍珠母，涂有二氧化钛，氧化铁，天然色素或氯氧化铋的云母，以及有色的钛云母。
在组合物中存在量为0-30％(重量)，并优选为5％-15％(重量)的填料，可以是矿物或合成的，薄片状的或非薄片状的。可以被提及的有滑石，云母，硅石，高岭土，尼龙粉末，聚乙烯粉末，聚四氟乙烯，淀粉，氮化硼，聚合物微球体，例如Expancel(Nobel Industrie)，Polytrap(DowCorning)和硅氧烷树脂微粒(例如，得自Toshiba的Tospearls)，沉淀的碳酸钙，碳酸镁，碳酸氢镁和衍生自含有8-22个碳原子的有机羧酸的金属皂。
该组合物也可含有水溶性或脂溶性的着色剂，特别是天然有机着色剂，例如胭脂红，和/或合成的着色剂，例如卤代酸染料，偶氮染料或蒽醌染料。可以被提及的还有矿物染料，例如硫酸铜。
该组合物也可含有通常在化妆品中使用的添加剂，例如香料，精油，防腐剂，亲油或亲水的化妆品活化剂，增湿剂，维生素，必需脂肪酸，神经鞘脂类，自晒黑剂(self-tanning agent)例如二羟基丙酮(DHA)，遮光剂，防沫剂，螯合剂，抗氧剂和分散剂。
不必说，本领域的技术人员会细心选择上面提及的任选的添加化合物，例如预计加入的化合物不会、或基本上不会对与本发明染料组合物相连的固有的优点产生负面影响。
根据本发明的化妆品组合物可以是：
-用于面部或身体皮肤或嘴唇或角蛋白纤维(指甲，睫毛，眉毛或头发)的化妆品形式，例如粉底，带色面霜，扑面粉，眼影膏，松散或压实的粉，遮瑕膏，遮盖膏，眼线膏，染眉毛油，唇膏，指甲油或头发化妆品组合物；
-用于面部或身体(包括头皮)的皮肤护理产品形式，例如面部护理组合物(日用产品，夜用产品，抗皱纹产品，保湿产品等)；用于面部的去晦暗组合物；
-防晒组合物或人工晒黑(自晒黑)组合物形式；或
-头发组合物形式，特别是发膏或发胶，染料组合物或氧化染料组合物，任选带色香波形式。
随后的实施例是用来说明本发明的，而不应认为是以任何方式来限定本发明的。
具体实施方式
实施例1：1，3-双[3-(9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-1-基氨基)丙基]脲(式(II)，其中R1，R4，R5，R6＝H，并且n＝3)的制备
在室温，于氮气气氛下，在250ml三口烧瓶中将5g(17.84mmol)1-[(3-氨基丙基)氨基]-9，10-蒽二酮部分溶解于200ml二甲基甲酰胺中。然后加入1.5g(0.55当量)的羰基二咪唑。
然后该混合物在室温下搅拌1小时，然后加热到40℃保持5小时。过滤后，用水和丙酮洗涤，然后在50℃的真空下干燥，得到4.5g暗红色粉末(最终产率为90％)。
最终产品的特性如下：
-熔点在260℃以上(在Kofler块上测定的)
-质谱(SSQ710，CI-DI)：m/z＝587，
-元素分析(C35H30N4O5，MW＝586.653)：
  C   H   N   O
  ％计算值   71.66   5.15   9.55   13.64
  ％实测值   71.03   5.11   9.89   14.19
实施例2：1，3-双[3-(4-甲基氨基-9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-1-基氨基)丙基]脲(式(II)中，R4，R5和R6＝H，R1＝NHCH3并且n＝3)的制备
在室温，于氮气气氛下，在250ml三口烧瓶中将5g(16.27mmol)1-[(3-氨基丙基)氨基]-9，10-蒽二酮部分溶解于200ml二甲基甲酰胺中。然后加入1.45g(0.5当量)的羰基二咪唑。
该混合物首先在室温下搅拌1小时，然后在40℃加热6小时。过滤后，用水和丙酮洗涤，然后在50℃的真空下干燥，得到3.9g蓝紫色粉末(最终产率为73％)。
最终产品的特性如下：
-熔点在260℃以上(在Kofler块上测定的)
-质谱(SSQ710，EI-DEP)：m/z＝644，
-元素分析(C37H36N6O5，MW＝644.7280)：
  C   H   N   O
  ％计算值   68.93   5.63   13.03   12.41
  ％实测值   67.91   5.56   13.03   12.94
配方实施例1
由下列组分制备的水包油型乳液类带色面霜：
-Parleam油                              22g
-硬脂酸                                 1.5g
-多乙氧基醚60(1)                       0.9g
(ICI公司销售，商品名为Tween)
十六烷醇                                0.5g
单硬脂酸甘油酯/PEG 100硬脂酸酯混    2.1g
合物
三乙醇胺                            0.75g
实施例1的化合物                     5g
丙二醇                              3g
环戊二甲基硅氧烷                    3g
Carbopol 981                        0.15g
黄原胶                              0.2g
水                              适量100g
配方实施例2
由下列组分制备的眼影膏：
滑石                                38g
云母                                20g
氯氧化铋                            8g
硬脂酸锌                            3g
尼龙粉末                            20g
实施例2的化合物                     5g
水                              适量100g
得到了具有良好化妆性能的一种稳定的兰色眼影膏。
配方实施例3
由下列组分制备的唇膏
聚乙烯蜡                             15g
实施例1的化合物                      10g
Parleam油                        适量100g
得到具有良好化妆品性能的唇膏。

Claims (20)

1.一种相应于通式(II)的化合物：
其中：
n为1-12，
R1代表氢原子，卤素原子，线性或支化的、饱和或非饱和的C1-C8烃基基团，羟基或-NR2R3基团，
R2，R3和R4各自代表氢原子或者线性或支化的、饱和或非饱和的C1-C8烃基基团，
R5和R6各自代表氢原子，卤素原子，线性或支化的、饱和或非饱和的C1-C8烃基基团或羟基基团。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于所述化合物选自1，3-双[3-(9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-1-基氨基)丙基]脲和1，3-双[3-(4-甲基氨基-9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-1-基氨基)丙基]脲。
3.制备根据权利要求1的化合物的方法，其特征在于将通式(III)和(IV)的蒽醌衍生物在溶剂和任选的碱存在下，在0℃-160℃的温度下，一起反应30分钟-20小时：
Figure C021061820003C1
其中：
A表示活性基团，
n为1-12，
R1代表氢原子，卤素原子，线性或支化的、饱和或非饱和的C1-C8烃基基团，羟基或-NR2R3基团，
R2，R3和R4各自代表氢原子或者线性或支化的、饱和或非饱和的C1-C8烃基基团，
R5和R6各自代表氢原子，卤素原子，线性或支化的、饱和或非饱和的C1-C8烃基基团或羟基基团；和
其中：n，R1，R4，R5和R6如上所述。
4.一种制备权利要求1的化合物的方法，其特征在于使通式(IV)的蒽醌衍生物：
Figure C021061820003C3
其中：
n为1-12，
R1代表氢原子，卤素原子，线性或支化的、饱和或非饱和的C1-C8烃基基团，羟基或-NR2R3基团，
R2，R3和R4各自代表氢原子或者线性或支化的、饱和或非饱和的C1-C8烃基基团，
R5和R6各自代表氢原子，卤素原子，线性或支化的、饱和或非饱和的C1-C8烃基基团或羟基基团；
与光气或其衍生物或其替代物中的一种，在0-160℃的温度下，在溶剂和任选的碱存在下，反应30分钟到20小时。
5.根据权利要求4的方法，其中所述光气的衍生物或替代物为羰基二咪唑。
6.根据权利要求3或4的方法，其特征在于所述溶剂为偶极非质子溶剂。
7.根据权利要求3或4的方法，其特征在于所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求3或4的方法，其特征在于所述碱选自吡啶或其衍生物，三乙胺和二异丙基乙胺。
9.根据权利要求3的方法，其中所述A为衍生自咪唑或卤素原子的基团。
10.根据权利要求1的至少一种化合物作为色素的应用。
11.根据权利要求10的应用，其特征在于所述化合物选自1，3-双[3-(9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-1-基氨基)丙基]脲和1，3-双[3-(4-甲基氨基-9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-1-基氨基)丙基]脲。
12.根据权利要求1或2的至少一种化合物作为色素在化妆品组合物中的应用。
13.一种化妆品组合物，其特征在于，它在化妆品可接受的介质中含有至少一种根据权利要求1的化合物。
14.根据权利要求13的化妆品组合物，其特征在于，所述化合物选自1，3-双[3-(9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-1-基氨基)丙基]脲和1，3-双[3-(4-甲基氨基-9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-1-基氨基)丙基]脲。
15.根据权利要求13的化妆品组合物，其特征在于，所述化合物的重量含量为0.01％-50％。
16.根据权利要求15的化妆品组合物，其特征在于，所述化合物的重量含量为0.1％-25％。
17.根据权利要求13的化妆品组合物，其特征在于，所述化妆品可接受的介质含有：在溶剂中的悬浮液，或溶液，可任选被增稠，乃至形成凝胶；水包油，油包水或多重乳液；凝胶或摩丝；乳化的胶体；气泡的分散液，两相或多相洗液；喷雾；松散的，紧凑的或铸造的粉末；或无水浆糊。
18.根据权利要求13的化妆品组合物，其特征在于，所述化妆品可接受的介质为下列形式：在溶剂中的悬浮液，或溶液，可任选被增稠，乃至形成凝胶；水包油，油包水或多重乳液；凝胶或摩丝；乳化的胶体；气泡的分散液，两相或多相洗液；喷雾；松散的，紧凑的或铸造的粉末；或无水浆糊。
19.根据权利要求17或18的化妆品组合物，其特征在于，所述溶剂为水性醇介质。
20.根据权利要求13的化妆品组合物，其特征在于，该组合物为下列形式：用于面部或身体皮肤或嘴唇或角蛋白纤维的化妆品形式；用于面部或身体的皮肤护理产品；防晒组合物或人工晒黑组合物；或头发护理组合物。
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