CN1268113A - 在一种基本无水的介质氯仿中的环十二烷的光亚硝化 - Google Patents
在一种基本无水的介质氯仿中的环十二烷的光亚硝化 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1268113A CN1268113A CN98808500A CN98808500A CN1268113A CN 1268113 A CN1268113 A CN 1268113A CN 98808500 A CN98808500 A CN 98808500A CN 98808500 A CN98808500 A CN 98808500A CN 1268113 A CN1268113 A CN 1268113A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cyclododecane
- chloroform
- reaction
- photonitrosation
- oxime
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
- C07C249/06—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by nitrosation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备环十二酮肟的方法,它包括在基本无水的介质中,即在反应介质中的水含量不超过1000ppm的条件下使溶解于氯仿中的环十二烷、一种亚硝化剂和氯化氢进行光化反应。
Description
本发明涉及通过ω-十二碳内酰胺的聚合获得的聚酰胺-12型的聚合物。更具体地说本发明涉及一种制备环十二酮肟(ω-十二碳内酰胺的反应中间体)的方法，它包括在基本无水的介质氯仿中的环十二烷的光亚硝化。
多年来人们已经熟知了通过光化途径来制备环脂族肟。常规上，将一种环烷烃与一种亚硝化剂特别是亚硝酰氯在过量氯化氢的存在下、在-30℃到+40℃的温度下进行光化反应。将这样形成的氢氯酸盐形式的肟例如使用一种强的无机酸从反应介质中萃取。随后将这种肟通过Beckmann反应进行重排而形成相应的内酰胺。
在连续操作的工业处理中ω-十二碳内酰胺的制备取决于几个限制因素。
在光亚硝化阶段，直接与所述光化反应相关的重要参数有：
-环十二烷需要溶解于其中(因为环十二烷在正常反应温度下为固体)的介质的性质(参见例如DE-A-1240074和GB-A-1095916))，
-导入到反应介质中用于提高肟的溶解度并从而防止其沉积于照射灯的壁上的溶剂的性质(参见例如FR-A-1335823、FR-A-1553268和GB-A-1136747)，和
-上述溶剂对反应介质均一性和透明性的影响，该因素对照射光子的效力具有直接的影响。
在上述的现有技术状态下，没发现有人提出反应介质中水含量的影响。
本发明申请人现已发现在工业的光亚硝化阶段限制水含量使得其可以显著提高环十二酮的收率并因此改善了下游阶段、特别是Beckmann重排和后面阶段所用酸的循环阶段的收益。
因此本发明的目标是一种制备环十二酮肟的方法，它包括使溶解于氯仿中的环十二烷、一种亚硝化剂和氯化氢在一种基本无水的介质(即在反应介质中的水含量不超过1000ppm的条件下)中进行光化反应。
按照本发明的方法按常规并在已知用于环脂族化合物的光化亚硝化的反应条件下进行。
更具体地说，为了进行按照本发明的方法，将环十二烷用氯仿稀释，将稀释后的溶液用气态氯化氢饱和并往其中加入亚硝化剂以及用光进行照射。
选择每种反应剂中的湿度水平从而使反应介质中的总水含量在50到1000ppm之间、并优选在250到600ppm之间。
所述反应一般在一反应器中进行并且各种反应剂被持续地导入。
环十二烷在氯仿中的浓度一般为0.1％到35％(重量)之间并优选20-30％(重量)。
亚硝化剂一般选自亚硝酰氯、氧化一氮和氯气的混合物、或能在反应介质中形成亚硝酰氯的化合物如与氯化氢反应的亚硝酸烷基酯。优选使用亚硝酰氯。
调节亚硝化剂的加入情况使得其在反应介质中的浓度在0.1到25克/升之间、并优选在1到2克/升之间。
氯化氢一般以无水气体的方式导入，并且比亚硝化剂过量。优选以其在环十二烷溶液中饱和的浓度使用。
照射通过一只或多只辐射波长为500到700nm、并优选565到620nm的汞蒸汽灯或钠蒸汽灯来进行。
所述反应一般在-20℃到+40℃之间的温度下进行，并优选在+10℃到+20℃之间的温度下进行。
所述反应一般例如借助于一个或多个循环泵在剧烈搅拌下进行。
在光亚硝化时在反应介质中环十二酮肟的浓度一般应不超过15％(重量)。
将经照射的反应混合物连续移注过滤(soutirer)并将其用一种强酸(优选浓度对于80％(重量)的硫酸)在10到50℃间、优选20到25℃的温度下萃取。
随后使这样形成的环十二酮肟在硫酸的存在下进行Beckmann重排而形成ω-十二碳内酰胺。
下面的实施例用于说明本发明的情况。
实施例1
a-光亚硝化
将用无水气态氢氯酸饱和的环十二烷氯仿溶液(450克/升；1升/小时)和亚硝酰氯连续导入到一个配有具400瓦功率和595nm附近的最大发射波长的钠蒸汽灯的两升(工作体积)反应器中。调节亚硝酰氯流量从而使反应器中反应介质的浓度维持在2克/升。在反应介质中的水含量为300ppm。
将从反应器出来的流出气体导入到冷凝器(回收溶剂)和一个含氢氧化钠(soude)溶液的喷雾器(吸收氢氯酸)。
所述介质以约1.1升/小时的速率连续移注过滤。
在固定的方案中，形成了0.63摩尔/小时的环十二烷酮肟、0.023摩尔/小时一氯环十二烷、0.0105摩尔/小时氯环十二烷酮肟和0.001摩尔/小时二氯环十二烷。
每小时转化的环十二烷的摩尔数为0.670。
根据已经反应的环十二烷计算，对环十二烷酮肟的摩尔选择性为0.94。
在这些条件下，肟的每小时生产率为1295g/kW(灯的光路长度为6.7厘米，能效为24％)。
b-Beckmann重排
为了从中萃取环十二酮肟，将在a阶段移注过滤的反应介质用98.5％硫酸处理。倾析后，回收的硫酸溶液包括36％(重量)的所述肟。
在155℃下用一小时将200克上述硫酸的肟溶液在搅拌下导入到100克98.5％的硫酸中。随后将混合物在160℃置30分钟。
回收到71.28克ω-十二碳内酰胺(摩尔收率：99％)。
总摩尔收率(光亚硝化+重排)为93％。
实施例2(对比例)
a-光亚硝化
除了环十二烷的氯仿溶液包含2000ppm水外，在实施例1的条件下进行所述反应。在将环十二烷和氯仿混合一起的位于反应器原料上游的装置中、通过搅拌使一部分这种水以悬浮形式保持在溶液中。
在固定态下，形成了0.62摩尔/小时环十二酮肟、0.0226摩尔/小时一氯环十二烷、0.0103摩尔/小时氯环十二酮肟和0.00098摩尔/小时二氯环十二烷。
每小时转化的环十二烷的摩尔数为0.667。
肟的摩尔收率为0.929。
b-Beckmann重排
在实施例1的条件下进行所述反应。萃取后获得的硫酸溶液包括35％(重量)所述肟。
当所述反应完成时，回收到67.9克ω-十二碳内酰胺(摩尔收率：97％)。
总摩尔收率为90.1％。
实施例3(对比例)
a-光亚硝化
除了将90％的含水硫酸溶液另外连续导入到反应器以使注入的体积达到反应介质总体积的10％外，在实施例1的条件下进行所述反应。
通过倾析连续移注过滤的反应介质。在水相中回收到0.43摩尔/小时环十二酮肟和0.011摩尔/小时氯环十二酮肟，在有机相中回收到0.016摩尔/小时一氯环十二烷和0.0005摩尔/小时二氯环十二烷。
每小时转化的环十二烷的摩尔数为0.495。
根据已经反应的环十二烷计算对环十二酮肟的摩尔选择性为0.875。
在这些条件下，肟的每小时的生产率为890g/kW。
b-Beckmann重排
在实施例1的条件下进行所述反应。萃取后获得的硫酸溶液包括30％(重量)肟。
重排完成时，回收到684克ω-十二碳内酰胺(摩尔收率：97％)。
总摩尔收率为84.8％。
Claims (7)
1.一种制备环十二酮肟的方法，它包括使溶解于氯仿中的环十二烷、一种亚硝化剂和氯化氢在反应介质中的水含量不超过1000ppm的条件下进行光化反应。
2.按照权利要求1的方法，其中所述水含量在50到1000ppm之间。
3.按照权利要求2的方法，其中所述水含量在250到600ppm之间。
4.按照权利要求1到3任一项的方法，其中所述亚硝化剂是亚硝酰氯。
5.按照权利要求1到2任一项的方法，其中环十二烷在氯仿中的浓度为0.1％到35％(重量)之间。
6.按照权利要求1到3任一项的方法，其中亚硝化剂的浓度为每升反应介质0.1到25克。
7.按照权利要求1到4任一项的方法，其中相应于亚硝化剂来说氯化氢是过量的。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR97/08357 | 1997-07-02 | ||
| FR9708357 | 1997-07-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1268113A true CN1268113A (zh) | 2000-09-27 |
| CN1109671C CN1109671C (zh) | 2003-05-28 |
Family
ID=9508753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN98808500A Expired - Fee Related CN1109671C (zh) | 1997-07-02 | 1998-07-02 | 在一种基本无水的介质氯仿中的环十二烷的光亚硝化 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6197999B1 (zh) |
| EP (1) | EP0993438B1 (zh) |
| JP (1) | JP4391013B2 (zh) |
| KR (1) | KR100530730B1 (zh) |
| CN (1) | CN1109671C (zh) |
| AT (1) | ATE219049T1 (zh) |
| CA (1) | CA2295956C (zh) |
| DE (1) | DE69806005T2 (zh) |
| ES (1) | ES2178237T3 (zh) |
| WO (1) | WO1999001424A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108409646A (zh) * | 2018-01-19 | 2018-08-17 | 南京红太阳生物化学有限责任公司 | 一种烟酰胺的合成方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2784103B1 (fr) * | 1998-09-21 | 2000-12-08 | Atochem Elf Sa | Procede de preparation de lauryllactame par photonitrosation de cyclododecane et transposition de beckmann en presence d'acide methanesulfonique |
| JP5042434B2 (ja) * | 2002-03-07 | 2012-10-03 | 株式会社ダイセル | 亜硝酸エステル等を用いたオキシム化合物の製造法 |
| FR2931478B1 (fr) * | 2008-05-26 | 2012-08-03 | Arkema France | Prodece de preparation de lactames comprenant une etape de photonitrosation suivie d'une etape de transposition de beckmann |
| RU2013114379A (ru) * | 2012-06-26 | 2016-08-20 | Торэй Индастриз, Инк. | Способ производства циклоалканоноксима |
| ES2788329T3 (es) | 2012-06-27 | 2020-10-21 | Toray Industries | Método para producir oxima de cicloalcanona |
| EP3498759A1 (de) | 2017-12-13 | 2019-06-19 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von polymeren aus monomeren umfassend laurinlactam |
| EP3498758A1 (de) | 2017-12-13 | 2019-06-19 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von polymeren aus monomeren umfassend laurinlactam |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1026034A (en) | 1963-07-03 | 1966-04-14 | Toyo Rayon Co Ltd | Photonitrosation of cycloalkanes |
| DE1251720B (de) | 1964-04-20 | 1967-10-12 | Badische Anilin &. Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein | Veifahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchfuhrung photochemischer Reaktionen |
| FR1440775A (fr) | 1965-04-21 | 1966-06-03 | Basf Ag | Procédé de photo-oximation continue des cyclanes |
| US3853729A (en) * | 1972-02-29 | 1974-12-10 | Aquitaine Petrole | New photochemical cycloalkane oximation process |
| FR2746390B1 (fr) | 1996-03-25 | 1998-04-24 | Atochem Elf Sa | PROCEDE DE PREPARATION DE l'OXIME DE LA CYCLODODECANONE PAR PHOTONITROSATION DE CYCLODODECANE EN PRESENCE DE TRICHLORONITROSOMETHANE |
-
1998
- 1998-07-02 KR KR10-1999-7012491A patent/KR100530730B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-07-02 US US09/446,975 patent/US6197999B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-02 WO PCT/FR1998/001415 patent/WO1999001424A1/fr active IP Right Grant
- 1998-07-02 ES ES98935082T patent/ES2178237T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-02 DE DE69806005T patent/DE69806005T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-02 CN CN98808500A patent/CN1109671C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-02 AT AT98935082T patent/ATE219049T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-07-02 EP EP98935082A patent/EP0993438B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-02 CA CA002295956A patent/CA2295956C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-02 JP JP2000501138A patent/JP4391013B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108409646A (zh) * | 2018-01-19 | 2018-08-17 | 南京红太阳生物化学有限责任公司 | 一种烟酰胺的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20010014340A (ko) | 2001-02-26 |
| DE69806005D1 (de) | 2002-07-18 |
| EP0993438A1 (fr) | 2000-04-19 |
| CN1109671C (zh) | 2003-05-28 |
| CA2295956A1 (fr) | 1999-01-14 |
| KR100530730B1 (ko) | 2005-11-23 |
| US6197999B1 (en) | 2001-03-06 |
| ATE219049T1 (de) | 2002-06-15 |
| WO1999001424A1 (fr) | 1999-01-14 |
| CA2295956C (fr) | 2007-09-18 |
| ES2178237T3 (es) | 2002-12-16 |
| JP2001509472A (ja) | 2001-07-24 |
| DE69806005T2 (de) | 2003-02-13 |
| JP4391013B2 (ja) | 2009-12-24 |
| EP0993438B1 (fr) | 2002-06-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1109671C (zh) | 在一种基本无水的介质氯仿中的环十二烷的光亚硝化 | |
| CN1226293C (zh) | 2－(2－羟苯基)－2氢－苯并***的制备方法 | |
| CN112028844A (zh) | 一种劳拉西泮中间体的制备方法 | |
| CN1264372A (zh) | 制备手性3,4－环氧丁酸及其盐的方法 | |
| CN1550451A (zh) | 硼烷的氟化方法 | |
| CN1680365A (zh) | 含哌嗪环化合物的新型合成和结晶方法 | |
| CN1267410C (zh) | 制备环己醇衍生物的方法 | |
| CN1063171C (zh) | 在三氯亚硝基甲烷的存在下通过环十二烷的光亚硝化制备ω－十二酮肟的方法 | |
| CN1444559A (zh) | 制备环己酮肟的方法 | |
| CN1659122A (zh) | 高收率分解环己基过氧化氢的方法 | |
| CN1252404A (zh) | 制备ω－十二碳内酰胺的方法 | |
| CN1388124A (zh) | 制备2－烷基－4－异噻唑啉－3－酮的方法 | |
| CN1729162A (zh) | 改良的异佛尔酮腈合成流出物中和方法 | |
| CN1155578C (zh) | 环酸的生产 | |
| CN1155563C (zh) | 生产二甲基氰胺的方法 | |
| CN1254434C (zh) | 制备水合肼的工艺 | |
| CN1165515C (zh) | 有机碱的氟磺酸盐,其将有机碱从其氢氟化物释出的用途,其制备方法和其组合物 | |
| JP4171879B2 (ja) | アダマンタンジオール類の製造法 | |
| CN1009927B (zh) | 氢过氧化物混合物的处理 | |
| CN1366517A (zh) | 生产酰胺化合物的方法 | |
| CN1161954A (zh) | 制备原儿茶醛的方法 | |
| RU2412906C1 (ru) | Способ получения карбоната бария высокой чистоты | |
| CN1161321C (zh) | 制备亚硝酰氯的方法 | |
| CN1486977A (zh) | 离析的3，4-二氨基苯磺酸的制备方法 | |
| CN1407964A (zh) | 氯代羧酰氯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20030528 Termination date: 20150702 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |