CN1266866A - 丁基橡胶的固化 - Google Patents
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Abstract
公开了一种用多环酚醛树脂固化的丁基橡胶配料,所述多环酚醛树脂具有二亚甲基醚桥连结构和亚甲基桥连结构,其中二亚甲基醚桥连结构与亚甲基桥边结构的摩尔比小于约2.5∶1,该配料显示出改进的热老化性能。
Description
本发明涉及丁基橡胶的固化。
丁基橡胶在工业上是通过异丁烯与少量异戊二烯的共聚合制得的。未固化状态的丁基橡胶是具有典型塑性树胶性能的一种较弱的材料;它不具有确定的弹性限度,也就是说,在缓慢地施加拉伸应力时,它几乎无限制地伸长而不断裂,并且在应力去除后,实质上不具备弹性回复性。另一方面,硫化或固化的丁基橡胶是一种强的非塑性材料;它具有弹性限度,并且在被拉伸达百分之几百之后,具有基本上回复至其初始长度的能力。
典型地,丁基橡胶是通过三种基本方法中的一种而交联或硫化的。这些方法是,(1)促进的硫磺硫化,(2)用二肟和相关的二亚硝基化合物交联,(3)酚醛(酚醛树脂A)树脂固化。本发明涉及后一种固化方法。
通常使用的固化剂包括酚类和在碱的存在下由一种酚和甲醛缩合而制得的酚醛树脂。典型试剂包括2,6-二羟甲基-4-烷基苯酚以及它们的多环缩合聚合物。U.S.P.2701895中(1955.2.15,这里将其引为参考)给出了它们的实例。
在酚类或树脂中的羟甲基与未固化橡胶的反应过程中发生固化,形成交联结构。已经有人提出了丁基橡胶的这种固化机理(例如参见R.P.Lattimer等,Rubber Chemistry 7 Technology,volume 62,page107-123,1988,这里将其引为参考)。
固化的丁基橡胶有许多用途,其中之一是轮胎固化胶囊。轮胎固化胶囊是可充气的,并为纵向腰鼓形式。固化胶囊是在使轮胎成型的胎体内,在平板硫化机中通过向胎体施加内热和压力来进行处理的,在该过程中轮胎被硫化。为此,在压力下用流动加热介质,通常是蒸汽使胶囊充气,这使得胶囊膨胀,由此迫使胎体与硫化模具紧密保持一致。硫化完成后,将固化胶囊从轮胎中取出,并***到另一胎坯中重复固化操作。因此胶囊可重复多次循环使用。
使酚醛树脂固化的丁基橡胶处于高温下,例如在固化轮胎的操作过程中所达到的温度,如160℃以上,结果导致丁基橡胶的硬化或老化。结果丁基橡胶在这种应用中寿命有限。
一方面,本发明提供一种含有未固化的丁基橡胶、含卤素的化合物和多环酚醛树脂的配料,所述多环酚醛树脂含有二亚甲基醚桥连结构和亚甲基桥连结构,其中二亚甲基醚桥连结构与亚甲基桥连结构的摩尔比小于约2.5∶1,所述多环酚醛树脂与丁基橡胶的比小于1∶10。任选地,该配料还可以包括填料、加工油、润滑剂,以及本领域技术人员公知的其它所需组分。
另一方面,本发明提供一种制备上述配料的方法,该方法包括混合未固化的丁基橡胶、含卤素的化合物以及多环酚醛树脂,其中所述多环酚醛树脂与丁基橡胶的比小于1∶10。
另一方面,本发明提供一种使用上述配料制得的软硫化胶。优选地,该硫化胶是轮胎固化胶囊的形式。与以前为此所使用的硫化胶相比,本发明的硫化胶具有改进的老化性能。固化胶囊的形成,例如公开于上述的U.S.P.2701895中。在形成轮胎的过程中,当加压蒸汽于约150℃或更高,通常为160℃或更高的温度下注入到胶囊中时,使固化胶囊经受重复施加的热和压力。本发明的硫化胶适于这种和类似的应用,因为其老化性能改进,使得它较其它公知的硫化胶可更好地承受这些重复的应用。目前商品可得的固化胶囊其寿命为约400次循环,即在它们的性能严重损坏以致于被抛弃之前,可使用大约400次。本发明配料的硫化胶可使寿命提高至少约10%或更多,即至大约440次或更多,在某些情况下提高约30%,或者甚至50%或更多。
再一方面,本发明提供一种制备这种硫化胶的方法,该方法包括将配料转化成任何所需的形状和尺寸,并在高温下,优选125~250℃,更优选150~200℃下进行硫化。
再一方面,本发明提供上述的配料作为轮胎固化胶囊配料的用途。
图1显示的是异戊二烯含量为1.5摩尔%的、按照本发明的配料A和对比配料B,于180℃下,在不同的伸长率下,应力(MPa)随热空气老化时间(小时)的变化关系。
图2显示的是对于不同异戊二烯含量的配料A,在50%的伸长率下,热空气老化对应力的影响。
图3显示的是对于不同异戊二烯含量的配料B,在50%的伸长率下,热空气老化对应力的影响。
图4显示的是固化30分钟后,不同异戊二烯含量的配料A和B,其应力(MPa)随应变(%)的变化关系。
图5显示的是不同异戊二烯含量的配料A和B,在180℃下,扭矩随固化时间的变化关系。
本发明涉及这样一种意外的发现,即通过用具有少量醚桥连结构的少量酚醛树脂,固化丁基橡胶,得到性能改进的树脂固化的丁基橡胶。这些改进的性能可包括改进的高温老化性能,更快的固化速率,以及更好的应力/应变性能。本发明提供一种含有该树脂、未固化的丁基橡胶、含卤素的化合物,以及任选地填料和加工油的配料。
碱催化的酚醛树脂是在碱存在下,通过缩合酚和甲醛制得的。反应导致形成可随后经过缩合反应形成多环酚的酚醇。下面给出了多环酚醛树脂的一个例子:如上所示,酚部分通过R′桥连。这些桥连部分R′可以相同或不同,并且可以是亚甲基(-CH2-),或者是二亚甲基醚(-CH2-O-CH2-)。整数n可以是0~10,优选0~5。优选整数n的值足够高,以使树脂为固体。基团R为烷基,环烷基,环烷基烷基,芳基或芳烷基。它可以至多含有约12个碳原子。优选的R基团为含有至多8个碳原子的烷基,特别是甲基,叔丁基和叔辛基;进一步的实例参见U.S.P.2701895。
申请人已指出,通过用具有少量醚桥连结构的酚醛树脂固化,可得到性能改进的树脂固化的丁基橡胶。按照本发明,在酚醛树脂中,二亚甲基醚桥连结构与亚甲基桥连结构的摩尔比小于约2.5∶1,优选小于约1.7∶1,最优选小于约1∶1。可用于本发明的适宜的酚醛树脂的例子包括,在HRJ-10518(SchenectadyInternational)商标下可获得的树脂,其二亚甲基醚桥连结构与亚甲基桥连结构的摩尔比为约0.65∶1。相对于95重量份未固化的丁基橡胶,丁基橡胶配料中酚醛树脂的量应小于约9.5份,优选小于约9份,更优选小于约8份。相对于95重量份未固化的丁基橡胶,酚醛树脂的量不应当小于约3份,优选约4份,更优选约5份。优选的配料中,每95份未固化的丁基橡胶,使用7份酚醛树脂。
丁基橡胶的组成中需要少量的二烯共聚单体,通常是异戊二烯,以使得该组成可以进行交联或固化。丁基橡胶的级别可以通过它们异戊二烯的含量以及门尼粘度(与分子量有关)来确定。适用于本发明的未固化丁基橡胶的实例,可以是异戊二烯的含量为约0.5~约10摩尔%,优选丁基橡胶的异戊二烯含量为约0.5~约2.5摩尔%,更优选为约0.9~约2.1摩尔%。值得特别提及的丁基橡胶是,其异戊二烯含量为约1.4~约1.6摩尔%。适宜的丁基橡胶的门尼粘度为约25~70,优选约30~约63(RPML 1+8@125℃)。
配料中必须存在卤素。含卤素化合物的例子包括有机化合物,如具有侧基氯原子的含烯烃的聚合物,如聚氯丁二烯,它们可以以商标Baypren(Bayer),Butachlor(Distagul)和Neoprene(Du Pont)获得。相对于95份未固化的丁基橡胶,其在配料中的存在量优选为约1~约10份,更优选约4~约6份,最优选约5份。或者是,可以使用含氯的盐,如氯化亚锡,作为含卤素的化合物。对于所需的卤素,如氯原子或溴原子,可以由配料中其它的必需组分之一来提供,而不是由单独加入的化合物来提供。例如,可以使用氯化或溴化丁基橡胶,或者是氯化或溴化的多环酚醛树脂,而不是另外单独加入的一种化合物,如聚氯丁二烯或氯化亚锡。然而优选的是,使用未卤化的丁基橡胶和未卤化的酚醛树脂,并加入卤素,如聚氯丁二烯或氯化亚锡。通常,含卤素的化合物对于本领域技术人员来说是公知的,他们将知道可使用什么含卤素的活化剂以及其用量,或者可以通过无需任何创造性劳动的例行实验,来很容易地确定这些。
配料中可加入填料。填料的例子包括滑石、碳酸钙、粘土、二氧化硅、二氧化钛和炭黑。优选炭黑;更优选地,按照ASTM D1765(参见Maurice Morton,“Rubber Technology”3rd Edition,Chapman & Hall,New York,1995,pages69-70,这里将其引为参考)的分类,炭黑的范围为N-770至N-110;更优选地,炭黑为N-351。相对于95份未固化的丁基橡胶,配料中填料的存在量优选为约40~约80份,更优选约45~约60份,最优选约50份。
本发明的配料中可含有加工油,许多适宜的加工油对本领域技术人员来说是公知的。适宜的加工油的例子包括蓖麻油和石蜡油。
可加入氧化锌作为活化剂,基于每100份的橡胶,其适宜的量至多约8份,优选约5份。还可加入硬脂酸,以有助于溶解配料中的氧化锌。
可以在例如开炼机或密炼机中,以橡胶工业中任何所熟知的方式,通过混合上述丁基橡胶配料的各组分,以及其它任何所需的任选组分,如促进剂、增量剂、润滑剂、增塑剂等,来制备所述的丁基橡胶配料。
可以由本发明的配料,通过将该配料转化为任何所需的形状和尺寸,并在高温下,通常为125~250℃,优选150~200℃下进行硫化,来制得硫化胶。硫化可以任何通常公知的方式进行,例如在压力下于模具中,或者在烘箱中的开放容器内,持续适当的时间,通常为5分钟至24小时,在所述的范围内,在较短的时间内使用较高的温度。硫化胶的实例包括轮胎固化胶囊,传送高温材料的传送带,以及高温下使用的胶管。
另一方面,本发明提供一种含有未固化的丁基橡胶、含卤素的化合物和多环酚醛树脂的配料,所述多环酚醛树脂含有二亚甲基醚桥连结构和亚甲基桥连结构,其中二亚甲基醚桥连结构与亚甲基桥连结构的摩尔比小于约2.5∶1,未固化的丁基橡胶与所述多环酚醛树脂的比小于10∶1,并可更小至5∶1。
实施例丁基橡胶配料
制备了两种不同类型的丁基橡胶配料。配料A是按照本发明,并含有二亚甲基醚桥连结构与亚甲基桥连结构的摩尔比为0.65∶1的酚醛树脂。配料B是对比性的,并含有一种不同的二亚甲基醚桥连结构与亚甲基桥连结构的摩尔比为2.9∶1的酚醛树脂。未固化丁基橡胶组分中异戊二烯的含量是不同的,对于每一配料A和B来说形成一系列5个样品。异戊二烯含量为下述之一:0.88摩尔%,1.18摩尔%,1.49摩尔%,1.79摩尔%,和2.09摩尔%。各用量以重量份给出:
1未固化的丁基橡胶的异戊二烯含量为0.88、1.18、1.49、1.79或2.09摩尔%。0.88摩尔%相当于只使用PB100;而2.09摩尔%相对于只使用PB402。使用PB402和PB100的混合物以得到其它的摩尔%。PB100和PB402可由Bayer Inc.商品获得,其门尼粘度分别为32.7和33.4(RPML1+8@125℃)。2Baypren210可由Bayer Inc.商品获得。它是具有中等结晶度的聚氯丁二烯。3所用的是HRJ-10518,由Schenectady International商品获得,其二亚甲基醚桥连结构与亚甲基桥连结构的摩尔比为0.65∶1。4所用的是SP-1045,由Schenectady International商品获得,其二亚甲基醚桥连结构与亚甲基桥连结构的摩尔比为2.9∶1。
A | B | |
未固化的丁基橡胶1 | 95 | 95 |
聚氯丁二烯2 | 5 | 5 |
炭黑N-351 | 50 | 50 |
蓖麻油 | 7.5 | 7.5 |
硬脂酸 | 1.5 | 1.5 |
氧化锌 | 5 | 5 |
酚醛树脂3 | 7 | |
酚醛树脂4 | 7 |
对按照本发明的配料A进行测试,并与不按照本发明的配料B所进行的类似测试进行对比。首先使丁基橡胶配料经受180℃的温度,结果导致橡胶的硫化或固化。较长的时间,例如6小时或更长,导致橡胶的老化或硬化。这是由于交联,或某种形式的聚合物网络的不期望的化学改变所至。
图1和表I中显示了对于异戊二烯含量为1.5摩尔%的配料A和B,在不同的应变下,较高的温度(180℃)对应力的影响。每一情形下,对于按照本发明的配料A,老化(6小时或更长)的模量均非常低。
图2(配料A)和图3(配料B)以及表II(配料A)和表III(配料B)显示了配料A和B的异戊二烯含量变化,对作为老化时间函数的应力的影响。两个图的对比显示出,在所有的情形下,配料A在老化后(即在较高温度下老化6小时或更长时间)应力较低。
还测定了未进行老化的固化后的应力。对于两种类型的配料,改变异戊二烯的含量,在180℃固化30分钟后,进行应力-应变测试。结果在表IV和图4中给出。在该情形下,对于配料A未老化的应力较高。
图5显示了配料A和B的初始固化速率。如图所示,特别是在起始的20分钟内,配料A的初始固化速率较快。
表I
配料A和配料B在胶囊配料老化上的对比(异戊二烯=1.5摩尔%)
应力应变(模头C,哑铃片,老化X小时@180℃,测试@23℃
应力(Mpa)180℃老化0.5~48小时后应力(%) 未老化的 0.5 6 12 24 48300%配料A 3.74 4.12 5.99 6 6.2300%配料B 3.02 3.92 6.7 7.05 7.34200%配料A 2.37 2.54 3.91 4.18 4.58 3.15200%配料B 1.95 2.52 4.51 4.97 5.42 4.52100%配料A 1.47 1.56 2.33 2.76 3.2 2.56100%配料B 1.27 1.57 2.83 3.22 3.65 3.3650%配料A 1.2 1.29 1.94 2.4 2.82 2.4350%配料B 1.11 1.29 2.3 2.74 3.12 3.0225%配料A 1.07 1.06 1.75 2.33 2.8 2.5625%配料B 0.99 1.06 2.05 2.57 3.04 3.02
表II不同异戊二烯含量下,配料A在应变为100%时,热空气老化对应力的影响
配料A:应力@50%(MPa)异成二烯含量 2.09 1.79 1.49 1.18 0.88老化小时 未老化的 1.16 1.11 1.2 1.18 1.09
0.5 1.28 1.33 1.29 1.34 1.22
6 2.03 1.97 1.94 2.03 2
12 2.58 2.91 2.4 2.57 2.47
24 2.91 2.84 2.82 2.5 2.44
48 2.62 2.49 2.43 3 2.93
表III不同异戊二烯含量下,配料B在应变为100%时,热空气老化对应力的影响
配料B:应力@50%(MPa)异成二烯含量 2.09 1.79 1.49 1.18 0.88老化小时 未老化的 1.1 1.11 1.11 1.07 1.05
0.5 1.33 1.31 1.29 1.3 1.26
6 2.23 2.35 2.3 2.36 2.1
12 2.83 2.86 2.74 2.73 2.63
24 3.35 3.24 3.12 2.85 2.69
48 3.19 3.1 3.02 3.32 3.14
表IV:作为异戊二烯含量函数的未老化应力应变180℃下30分钟固化 |
异戊二烯含量(摩尔%) 2.09 1.79 1.49 1.18 0.88 |
配料A |
应力@300(MPa) 300% 4.61 3.96 3.74 3.01 2.41应力@200(MPa) 200% 2.73 2.39 2.37 1.91 1.59应力@100(MPa) 100% 1.51 1.3 1.47 1.3 1.18应力@50(MPa) 50% 1.16 1.11 1.2 1.18 1.09应力@25(MPa) 25% 0.94 0.93 1.07 0.94 0.94最终伸长率 780 765 700 835 870最终拉伸(M.U.T.S) 12.41 11.7 10.4 11.2 10.53硬度、邰氏A2 61 61 61 64 61 |
配料B
应力@300(MPa) 300% 3.71 3.51 3.02 2.48 1.93应力@200(MPa) 200% 2.24 2.17 1.95 1.63 1.36应力@100(MPa) 100% 1.35 1.34 1.27 1.21 1.11应力@50(MPa) 50% 1.1 1.11 1.11 1.07 1.05应力@25(MPa) 25% 0.86 0.94 0.99 0.91 0.9最终伸长率 825 800 815 915 950最终拉伸 11.66 11.09 9.54 10.22 9.13硬度、邰氏A2 60 61 60 64 63 |
Claims (11)
1.一种含有未固化的丁基橡胶、含卤素的化合物和多环酚醛树脂的配料,所述多环酚醛树脂含有二亚甲基醚桥连结构和亚甲基桥连结构,其中二亚甲基醚桥连结构与亚甲基桥连结构的摩尔比小于约2.5∶1,所述多环酚醛树脂与未固化丁基橡胶的比小于1∶10。
2.权利要求1的配料,其中二亚甲基醚桥连结构与亚甲基桥连结构的摩尔比小于约1.7∶1。
3.权利要求1的配料,其中二亚甲基醚桥连结构与亚甲基桥连结构的摩尔比为约0.65∶1。
4.权利要求1的配料,其中相对于95份未固化的丁基橡胶,酚醛树脂的量小于约8份。
5.权利要求1的配料,其中含卤素化合物为聚氯丁二烯。
6.权利要求1的配料,其中丁基橡胶含有约0.5~约2.5摩尔%的异戊二烯,其门尼粘度为约30~约63。
7.权利要求1的配料,该配料还含有炭黑作为填料,蓖麻油作为加工油,以及氧化锌作为活化剂。
8.一种权利要求1配料的制备方法,该方法包括混合未固化的丁基橡胶,含卤素的化合物和多环酚醛树脂。
9.一种由硫化权利要求1的配料而得到的硫化胶。
10.轮胎固化胶囊形式的、按照权利要求4的硫化胶。
11.一种含有未固化的丁基橡胶、含卤素的化合物和多环酚醛树脂的配料,所述多环酚醛树脂含有二亚甲基醚桥连结构和亚甲基桥连结构,其中二亚甲基醚桥连结构与亚甲基桥连结构的摩尔比小于约2.5∶1,所述未固化丁基橡胶与多环酚醛树脂的比小于10∶1。
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