JPH11513737A - 改良された高温圧縮永久歪を有するハロゲン化エラストマー用硬化系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、約200℃もの高い温度で非常に低い圧縮永久歪を示すハロブチルゴム及び／又はイソブチレンとp-メチルスチレンのハロゲン化コポリマーを提供する。その組成物は、ジアルキル-又はジアリール-ジチオカルバミン酸塩、微細なハイドロタルサイト及びポリアルキレングリコールに基づく特定の硬化系混合物を含有し、そして又、好ましくは、酸化亜鉛及びステアリン酸も含有する。

Description

【発明の詳細な説明】 改良された高温圧縮永久歪を有するハロゲン化エラストマー用硬化系 発明の分野 本発明は、改良された高温圧縮永久歪を有する硬化された生成物を生成する、 ハロゲン化エラストマー、特に、イソブチレンとｐ−ハロアルキル置換スチレン を含有するエラストマーコポリマーのための特定の硬化系の使用に関する。 発明の背景 イソブチレンと約10モル％以下のイソプレン（ブチルゴム）のハロゲン化コポ リマーは、その加硫ゴムが、多くの他のジオレフィン系エラストマーが有しない 、いくつかの顕著な性質を提供する、良く知られたポリマー物質である。多くの 硬化されたハロゲン化エラストマーから製造された物品は、酸素及びオゾン劣化 に対する抗性と同様に油及びグリースに対して改良された抗性を提供する。ブチ ルゴム加硫ゴムは、耐老化性及び耐直射日光性と同様に良好な耐磨耗性、空気、 水蒸気及び多くの有機溶媒に対する優れた透過性を示す。それらの性質は、それ らの物質を理想的なホース、有機流体ホース、タイヤ構造物の成分、ガスケット 、自動車の車体及びエンジンマウント並びに種々の成形された物品にする。 最近では、ハロゲン化ブチルゴムと多くの同じ性質を提供するが、より耐オゾ ン性でありそしてより耐溶媒性であり、より容易に硬化できる新しい種類のハロ ゲン化エラストマーインターポリマーが見出だされた。それらの物質は、スチレ ンモノマー単位中に存在するアルキル置換基の少なくともいくつかがハロゲンを 有する、イソブチレンのようなＣ₄乃至Ｃ₇のイソオレフィンとｐ-アルキルスチ レンコモノマーのランダムコポリマーのハロゲン化生成物である。好ましい物質 は、ポリマー鎖に沿ってランダムに間隔をあけて下記のモノマー単位を有するイ ソブチレンインターポリマーとして特徴付けられる。 （式中、Ｒ及びＲ´は、個々に水素、低級アルキル、好ましくはＣ₁乃至Ｃ₄アル キルであり、Ｘは臭素又は塩素であり、そしてインターポリマーは、それ以外に 、環ハロゲン又はポリマー主鎖におけるハロゲンを実質的に有しない）。好まし くはＲ及びＲ´は各々、水素である。インターポリマー構造中に存在するｐ−ア ルキルスチレンの約60モル％以下は上記のハロゲン化構造(2)であることができ る。 それらのコポリマーは、ルイス酸触媒を用いるモノマー混合物のスラリー重合 、次に、溶液中でハロゲンと、熱及び／又は化学的開始剤のようなラジカル開始 剤の存在下での溶液中でのハロゲン化、例えば、臭素化又は塩素化により製造さ れる。 好ましいコポリマーは、コポリマー中に存在する0.05モル％未満のジブロモメ チル置換基とともに、ほとんどがモノブロモメチルである、約0.1乃至約２モル ％のブロモメチル基を一般的に有する臭素化コポリマーである。それらのコポリ マー及びそれらの製造方法は、米国特許第5,162,445号に、より詳しく開示され ており、それらの完全な開示を援用により本明細書に組み込む。 そのようなコポリマーに存在する芳香族ハロメチル基は、酸化亜鉛又は、ハロ ゲン化ブチルゴムを硬化するのに通常用いられる促進された酸化亜鉛硬化系を用 いることを含む種々の方法で容易に架橋が行われるのを可能にする。ハロゲン化 ブチルゴムを硬化させるために酸化亜鉛と組み合わせて用いられることが知られ ている公知の促進剤の例は、臭素化アルキルフェノール樹脂、N,N'-ジエチルチ オ尿素、硼酸ジカテコールのジ-ｏ−（トリル）グアニジン塩、ジペンタメチレ ンチウラムテトラスルフィド、エチレントリチオカルバメート、2-メルカプトベ ン ゾチアゾール、アルキル又はアリールベンゾチアゾールジスルフィド、テトラメ チルチウラムジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオ カルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸亜鉛である。公知の硬化系に は、酸化亜鉛及びジエチルジチオカルバミン酸亜鉛が含まれる。この硬化系は、 一般的に低い圧縮永久歪を有する加硫ゴムを生成する。 又、ジアルキルジチオカルバミン酸のナトリウム、亜鉛、ニッケル及びピペリ ジウム塩が、クロロブチルゴムの酸化亜鉛硬化における加硫促進剤として用いら れ得ることが、米国特許第4,755,548号に開示されている。 酸化亜鉛、ステアリン酸及び、ハロゲン化ブチルゴム又は、イソブチレンとp- アルキルスチレンのハロゲン化コポリマー用の種々の促進剤硬化系を開示する他 の特許及び刊行物には、ＷＯ92／16587号並びに米国特許第4,464,500号及び5,33 2,787号が含まれる。 低圧縮永久歪は、ガスケット物質、自動車ホース並びに自動車の車体及びエン ジンマウントのような用途を目的とする硬化性エラストマー組成物にとって非常 に重要な性質である。 圧縮永久歪は、硬化されたゴム物質が、圧縮され、高温、例えば70乃至275度 に一定期間付された後に、そのもとの大きさ又は形状寸法にもどる能力をいう。 例えば、エンジンマウントとして用いられ得るような硬化されたゴムの１インチ 高さのディスクを、エンジンと車体フレームの間にボルト締めにし、それらのマ ウントの間で圧縮され、圧縮高さが0.75インチであった場合に、圧縮圧の解放後 、このディスクが、圧縮された0.75インチ寸法を維持する程度を圧縮永久歪とい う。高圧縮永久歪、例えば、100％は、そのディスクが、圧縮圧の解放後、圧縮 された0.75インチ寸法のままであることを意味し、低圧縮永久歪、例えば０％は 、ディスクが、圧縮圧の解放後、もとの１インチの高さ寸法にもどることを意味 する。 従って、硬化されたゴム組成物にとって、特に、ガスケット及びエンジンマウ ント用途にとって、低圧縮永久歪は非常に望ましい性質である。圧力ゴムホース （pressurized rubber hoses）のような特定の用途では、圧力下での膨脹に抗す るための高モジュラス（modules）と種々のクランプ及び取り付け部品のまわり の漏れを防ぐための良好な圧縮永久歪抗性の組み合わせを必要とする。その他に 、 長期の間の高温における性能は、蒸気用ホース及び自動車空気調節用ホース並び にエンジンマウントのような用途には重要である。 多くの硬化されたゴム物質、例えば、硬化されたハロブチルゴム又は硬化され たハロゲン化イソブチレン／p-メチルスチレン（ＰＭＳ）ゴム、が、約125℃以 下の温度に日常的に接する用途に用いられる場合、適度に低圧縮永久歪を有する が、125℃より高い温度での使用に関わる用途における使用のために特別優れた エラストマーは、一般的に、エチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）エラス トマー、シリコーンエラストマー及びフルオロエラストマーであった。 本発明は、125℃より高い、例えば、150乃至200℃の温度に日常的に又は間欠 的に接する用途に用いられる場合でさえ、顕著な低圧縮永久歪値を有する加硫ゴ ムを生じさせる、ハロブチルゴム及びハロゲン化イソブチレン／ＰＭＳコポリマ ーゴム用の特定の硬化系を提供する。発明の概要 本発明は、塩素化又は臭素化ブチルゴム及び、Ｃ₄乃至Ｃ₇イソオレフィンとp- アルキルスチレンコモノマーの塩素化又は臭素化インターポリマー又はそれらの 混合物から成る群から選ばれるハロゲン化エラストマーの混合物を含む硬化性組 成物並びに、その組成物中にその組成物を硬化するのに十分な量で存在するハロ ゲン化エラストマー用の硬化系を提供し、その硬化系は、 ａ）０乃至約５重量部ｐｈｒの酸化亜鉛、 ｂ）少なくとも約0.25重量部ｐｈｒの、少なくとも１つの、アルキル基が１乃至 12の炭素原子を有するジアルキルジチオカルバミン酸又はアリール基が６乃至10 の炭素原子を有するジアリールジチオカルバミン酸の金属塩又はアンモニウム塩 、 ｃ）少なくとも約0.25重量部ｐｈｒのポリアルキレングリコール及び ｄ）少なくとも約0.1重量部ｐｈｒの少なくとも１つの微細な、少なくとも１つ の、金属が周期律表II族又はIII族の金属である、塩基性金属炭酸塩水酸化物を 含むハイドロタルサイト を含む。 本発明の硬化された組成物は、良好な高温圧縮永久歪を有する高モジュラス物 質であり、高温圧縮永久歪特性が重要である用途において重要である。 本発明の詳細な記載 本発明の硬化性組成物中に存在するハロゲン化エラストマーには、塩素化又は 臭素化ブチルゴム、Ｃ₄乃至Ｃ₇イソオレフィンとp-アルキルスチレンの塩素化又 は臭素化インターポリマー、それらの混合物又はそれらのエラストマーの１つ又 は両方と、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン又はアクリロニトリルのコポ リマー、天然ゴム、ポリクロロプレン又は、エチレン、プロピレンと10モル％以 下の非共役ジエンのエラストマーコポリマー（ＥＰＤＭゴムとして知られる）が 含まれる。 好ましいハロブチルゴムは、イソブチレンと約20モル％以下の、好ましくは10 モル％以下の、より好ましくは４モル％以下のイソプレンとの、塩素化もしくは 臭素化コポリマーに基づいている。それらのエラストマーは、一般的に、約50,0 00から約500,000までの範囲の数平均分子量を有し、米国特許第2,940,960号及び 3,099,644号に開示されたもののような本技術分野で良く知られた重合及びハロ ゲン化法により製造され、それらの開示は援用により本明細書に組み込まれる。 イソブチレンのようなＣ₄乃至Ｃ₇のイソオレフィンとp-メチルスチレンのよう なp-アルキルスチレンに基づくハロゲン化インターポリマーも前記の米国特許第 5,162,445号により示されているように本技術分野において知られている。それ らのエラストマーは、本明細書の背景の部分に記載されたものも含む。 好ましい物質は、イソブチレンのような、Ｃ₄乃至Ｃ₇のイソオレフィンと、ス チレンモノマー単位中に存在するアルキル置換基の少なくともいくらかはハロゲ ンを含むp-アルキルスチレンコモノマーのランダムコポリマーのハロゲン化生成 物である。好ましい物質は、ポリマー鎖に存在する少なくとも約５モル％のコモ ノマー単位は式２の構造のモノマーである、先きに１及び２として示された構造 （ただしＲ及びＲ´は個々に水素又はＣ₁乃至Ｃ₄のアルキルであり、そしてＸは 臭素又は塩素であり、そしてそのターポリマーはそれ以外にポリマー主鎖にハロ ゲンを全く有しない）を有する混合されたモノマー物質を含むイソブチレンター ポリマーとして特徴付けられる。 本発明の組成物において用いられる最も好ましいエラストマーは、約0.5乃至 約20モル％のp-メチルスチレン（ＰＭＳ）、より好ましくは約２乃至約15モル％ の（ＰＭＳ）を有し、ＰＭＳモノマー単位の約60モル％以下しか、モノブロモメ チル基を有しない、イソブチレンとp-メチルスチレン（ＰＭＳ）を含むランダム エラストマー臭素化ターポリマーである。好ましいエラストマーターポリマーは 一般的に、約50,000乃至約250,000、より好ましくは約80,000乃至約180,000の範 囲の数平均分子量を示す。ターポリマーの約５乃至約60モル％の総ＰＭＳモノマ ー含量は、ポリマー主鎖に又は芳香族環において本質的に臭素化を生じないモノ ブロモメチル基を有する。それらのターポリマーの臭素含量は一般的に約0.1乃 至約５モル％の範囲である。 一次加硫促進剤として用いられ得る適するジチオカルバミン酸塩には、アルキ ル基が１乃至12の炭素原子、より好ましくは１乃至４の炭素原子を有するジアル キル置換ジチオカルバミン酸の金属塩、アリール基が６乃至10の炭素原子を有す るジアリール置換ジチオカルバミン酸の金属塩及びそれらの混合物が含まれる。 塩を形成するカチオンには、アルキルアンモニウムのようなアンモニウム塩及び ピペリジウム塩と同様に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属並びに、亜鉛、ビ スマス、ニッケル、銅、セレン、鉛、テルル及びカドミウムのような他の金属が 含まれる。そのような促進剤の例には、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエ チルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチ オカルバミン酸ニッケル、ジエチルジチオカルバミン酸カルシウム、ジフェニル ジチオカルビミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム、 ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウ ム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジフェニルジチオカルバミン酸ナ トリウム、ジエチルジチオカルバミン酸カルシウム、ジエチルジチオカルバミン 酸マグネシウム及び同様の金属塩及びそれらの水和物並びにそれらの混合物が含 まれる。好ましい物質はジエチルジチオカルバミン酸亜鉛である。 ハロゲン化エラストマー組成物の硬化を促進させるために用いられるジチオカ ルバミン酸塩の量は、エラストマーのハロゲン含量の関数として変わる。一般的 に、ハロゲン化エラストマーの100重量部当り、約0.25乃至約2.5重量部、より 好ましくは約0.25乃至約2.0重量部の範囲で用いられる。 補助硬化剤（co-curative）として用いられ得る適するポリアルキレングリコ ールには、約60乃至約6,000、より好ましくは約100乃至約1,000の範囲の分子量 を有するＣ₂乃至Ｃ₄アルキレングリコールが含まれる。適するポリアルキレング リコールには、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン グリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロ ピレングリコールのような比較的非揮発性の低分子量ポリアルキレングリコール と同様に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレン グリコールが含まれる。トリエチレングリコールは、好ましいポリアルキレング リコールである。 組成物に添加されるグリコールの量は、約0.25乃至約5.0重量部ｐｈｒ、より 好ましくは100重量部のゴム当り（ｐｈｒ）約0.5乃至４重量部の範囲であること ができる。 硬化系のハイドロタルサイト成分は、金属が周期律表のII族又はIII族の金属 である塩基性金属炭酸塩水酸化物(basic metal carbonate hydroxide)、例えば 、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛又は炭酸アルミニウム、として記載され得る。好 ましい金属炭酸塩水酸化物は、構造、Ｍｇ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃ＸＨ₂Ｏ（Ｘは ０乃至３）を有するマグネシウム／アルミニウム化合物、構造、ＺｎＭｇ₃Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₂ＣＯ₃ＸＨ₂Ｏ（Ｘは０乃至３）を有する炭酸水酸化亜鉛、５ＺｎＯ２ ＣＯ₃４Ｈ₂Ｏ、ＺｎＣＯ₃２Ｚｎ（ＯＨ）₂Ｈ₂Ｏ及び２ＺｎＣＯ₃３Ｚｎ（ＯＨ）₂ 並びに、それらの脱水物である。それらの物質は、１μ未満の平均粒度を有す る微細な粉末であり、組成物中に約0.1乃至５重量部ｐｈｒ、より好ましくは約0 .25乃至４重量部ｐｈｒの量で存在する。 硬化系は、好ましくは、一次硬化剤としての酸化亜鉛と組み合わせて用いられ る。酸化亜鉛は、そのような系中で、通常、ハロゲン化エラストマー100重量部 当り約0.2乃至約７重量部の量で用いられる。本発明は、酸化亜鉛が、ハロゲン 化エラストマー100重量部当り約0.3乃至約1.5重量部の範囲の比較的低含量で存 在する場合に、特に、良好な低硬化戻り及び低予備硬化スコーチを与える。亜鉛 の他の供給源、例えばステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛又は亜鉛含 有ハイドロタルサイトが存在する場合は、酸化亜鉛を硬化系から取り除くことが できる。 本発明の組成物は又、ハロゲン化エラストマーの、天然ゴム、ポリブタジエン 、ブタジエンとスチレン又はアクリロニトリルとのコポリマー、ＥＰＤＭエラス トマー及び同様の物質とのブレンドも含有し得る。最も好ましいブレンドは、多 割合のハロゲン化エラストマーを含有し、例えば、組成物のエラストマー含量の 50重量％より多くはハロゲン化エラストマーである。そのようなブレンドを製造 するときに、硫黄又は他の良く知られた硫黄含有硬化剤が組成物中に存在する他 の硬化剤の良好な低圧縮永久歪特性を損なわないことを条件にそれらは組成物中 に含有され得る。 そのような化合物の例は、硫黄、ベンゾチアジルジスルフィド、N-オキシジエ チレンベンゾチアゾール-2-スルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール 、テトラメチルチウラムジスルフィド、m-フェニレンビスマレイミド、2-メルカ プト-4,5-メチル-ベンズイミダゾール及び同様の物質である。 加硫性組成物は、又、カーボンブラック又はシリカのような充填剤、安定剤、 抗酸化剤、可塑剤、プロセス油、顔料、難燃剤、発泡剤及び本技術分野で知られ ている同様の添加剤を含む、本技術分野で公知の他の従来の添加剤も含有し得る 。 本発明の適用のために好ましい添加剤には、約10乃至70重量部ｐｈｒの量で存 在する強化用級のカーボンブラック、約１乃至15部ｐｈｒの量で存在する芳香族 又は脂肪族プロセス油、約0.25乃至５重量部ｐｈｒの量で存在する脂肪酸又は脂 肪酸塩、例えば、ステアリン酸又はステアリン酸亜鉛及び、約１乃至10重量部ｐ ｈｒの量で存在する、パラフィンワックス又は低分子量ポリエチレンのような低 分子量の押出／成形補助剤が含まれる。 加硫性組成物は、二本ロール機、密閉式ミキサー（ブラベンダープラスチコー ダー）、バンバリーミキサー、混練機又は同様の混合装置のような適する混合装 置を用いて調製されそしてブレンドされる。ブレンド温度及び時間は、それぞれ 約15乃至180℃の範囲及び約４乃至10分間であることができる。ハロゲン化エラ ストマーと任意の充填剤、プロセス補助剤等の均質なマスターバッチ混合物を生 成した後に、その混合物を混合装置において又は二本ロール機のような別の混合 装置で、一般的に100℃より低い温度で本発明の硬化系をさらに配合することに より加硫の用意をし、その後にその混合物を本技術分野でよく知られているよう にシート状にして取り出し、そして造形品に成形する。代替法としては、組成物 をミキサー／押出機中でブレンドし、造形品に押出し、その後に、その造形品を 硬化された造形品に加硫する。その造形品は、約140℃乃至190℃の温度に、その 組成物を加硫するのに十分な時間、例えば約５乃至60分間、加熱することにより 硬化され得る。 下記の実施例は、本発明の例示である。実施例において、用いられたハロゲン 化エラストマー（ＢＩＰＭＳと表示）は、イソブチレンとp-メチルスチレン（Ｐ ＭＳ）の、下記の特性を有する臭素化ターポリマーである： ＰＭＳ含量 2.35モル％（7.5重量％） 臭素含量 1.2モル％（2.0重量％） ムーニー粘度 ＭＬ［(1+8)125℃］＝45±5 フェノール系抗酸化剤 0.03重量％ ステアリン酸カルシウム 1.0重量％実施例１乃至３ 上記の臭素化ポリマーを配合し、加硫し、硬化活性及び加硫ゴム特性を評価し た。表１に記載の一連の３つの配合物を、最初に100重量部の臭素化ポリマー（ ＢＩＰＭＳ）、55重量部の強化用カーボンブラック（Ｎ-330）、５重量部の脂肪 族プロセス油及び４重量部のポリエチレン加工助剤を実験室用バンバリーミキサ ーで150°F乃至320°Fの温度で約10分間配合することにより調製した。次に、ス テアリン酸、酸化亜鉛及び表１に示された種々の硬化系添加剤の硬化剤混合物を ゴム素材（rubber stock）に添加し、そしてその混合物を二本ロール機で約100 ℃より低い温度で約５分間練ることにより、このマスターバッチの一部を硬化剤 混合物と配合した。 表１に示した他の物質は下記の通りである： スルファッズ（SULFADS） ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド エチルジメート（ETHYL ZIMATE）ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛 ＤＨＴ-4A2 協和化工（Kyowa Chemical Industries） （日本）から入手した構造、Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃ を有するハイドロタルサイト モンサント・オセレーティング・ディスク・レオメーター（Monsanto Oscilla ting Disc Rheometer）を用いて加硫活性を評価し、次に、下記のような標準Ａ ＳＴＭ実験室用試験方法を用いて表１に記載した種々の硬化条件下で試験パッド （test pads）を加硫することにより加硫ゴムの物理的性質を評価した。ＡＳＴＭ試験 Ｄ-3182-89 混合及び硬化操作 Ｄ-412-92 引張り Ｄ-573-88 オーブン老化 Ｄ3183-84/92 非引張りパッド部分（non-tensile pad parts）を硬化 Ｄ-395-89 圧縮永久歪 Ｄ-2240-91 硬度 Ｄ-2084-93 オセレーティング・ディスク・レオメーター Ｄ-1349-87/92 標準試験温度 表１に示された物理的性質データーは、本発明の特定の硬化系（実施例２）に より、本発明の範囲外の類似硬化系（実施例１及び３）と比較して高モジュラス 値のみでなく、非常に改良された圧縮永久歪を有する硬化されたエラストマーが 生じられることを示している。例えば、実施例１は、実施例２と、実施例１にお けるＤＨＴ-４Ａ２成分の除外においてのみ異なり、そして175℃において96時間 後、実施例２に比べ有意に高い圧縮永久歪を示す。同様に、実施例３は、実施例 ２と、エチルジメートをスルファッズで置換したことにおいてのみ異なり、そし て圧縮永久歪は、すべての試験された条件で実施例２では有意に低い。実施例４ 表２に示された異なるマスターバッチ配合物を用いて、先きに記載されている 臭素化コポリマーを実施例１乃至３において記載されているように配合した。フ レクソン（Flexon）^登録商標815は、エクソン・ケミカル・カンパニーから入手 した脂肪族プロセス油であり、ＰＥＧ3350は、約3350の分子量を有するポリエチ レングリコールである。 又、再び、硬化された組成物は、200℃において70時間の後に59.1の低い圧縮 永久歪値そして、試料を165℃におけるオーブン中で２時間、後硬化した場合に4 4.3のようなさらに低い値を示す。 従って、本発明は、高モジュラス特性並びに、200℃もの高温度においてさえ5 0％未満の圧縮永久歪そして175℃において96時間後に40％未満の圧縮永久歪値を 有する硬化されたエラストマー組成物を提供する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１０月１０日 【補正内容】 請求の範囲請求項14乃至請求項23の補正 14．約0.25重量部ｐｈｒ乃至約５重量部ｐｈｒのステアリン酸をさらに含有する 、請求項13に記載の組成物。 15．前記ハイドロタルサイトが、式、Ｍｇ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃を有する、請 求項13に記載の組成物。 16．前記亜鉛塩がジエチルジチオカルバミン酸亜鉛である、請求項15に記載の組 成物。 17．前記ポリアルキレングリコールがトリエチレングリコールである、請求項16 に記載の組成物。 18．前記ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコールである、請求項16 に記載の組成物。 19．請求項１に記載の組成物を硬化するのに十分な温度及び時間、その組成物を 加熱することを含む、加硫された組成物を製造する方法。 20．請求項13に記載の組成物を硬化するのに十分な温度及び時間、その組成物を 加熱することを含む、加硫された組成物を製造する方法。 21．請求項19に記載の方法により製造された、175℃において96時間後、標準Ａ ＳＴＭ実験室用試験法を用いて測定された、50％未満の圧縮永久歪を有する加硫 された造形品。 22．請求項20の方法により製造された、175℃において96時間後、標準ＡＳＴＭ 実験室用試験法を用いて測定された、50％未満の圧縮永久歪を有する加硫された 造形品。 23．175℃において96時間後、標準ＡＳＴＭ実験室用試験法を用いて測定された 、40％未満の圧縮永久歪を有する、請求項22に記載の造型品。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3:22 3:26 5:39）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．塩素化又は臭素化ブチルゴム、Ｃ₄乃至Ｃ₇イソオレフィンとp-アルキルスチ レンコモノマーの塩素化又は臭素化インターポリマー及びそれらの混合物から成 る群から選ばれるハロゲン化エラストマーの混合物、並びに、前記ハロゲン化エ ラストマー用の硬化系を含む硬化性組成物であり、その硬化系が、 ａ）０乃至約５重量部ｐｈｒの酸化亜鉛、 ｂ）少なくとも約0.25重量部ｐｈｒの、少なくとも１つの、アルキル基が１乃 至12の炭素原子を有するジアルキルジチオカルバミン酸又はアリール基が６乃至 10の炭素原子を有するジアリールジチオカルバミン酸の金属塩又はアンモニウム 塩、 ｃ）少なくとも約0.25重量部ｐｈｒのポリアルキレングリコール及び ｄ）少なくとも１つの、金属が周期律表II族又はIII族の金属である、塩基性 金属炭酸塩水酸化物を含む、少なくとも約0.1重量部ｐｈｒの少なくとも１つの 微細なハイドロタルサイト を含む、硬化性組成物。 ２．酸化亜鉛が少なくとも約0.2重量部ｐｈｒの量で存在する、請求項１に記載 の組成物。 ３．前記ハイドロタルサイトは、式、Ｍｇ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃・ＸＨ₂Ｏ（Ｘ は０乃至３）を有する、請求項２に記載の組成物。 ４．Ｘが０である、請求項３に記載の組成物。 ５．少なくとも約0.25重量部ｐｈｒのステアリン酸又はステアリン酸亜鉛をさら に含有する、請求項１に記載の組成物。 ６．少なくとも約0.25重量部ｐｈｒのステアリン酸をさらに含有する、請求項２ に記載の組成物。 ７．前記のジチオカルバミン酸の塩が、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛である 、請求項３に記載の組成物。 ８．前記グリコールがトリエチレングリコールである、請求項７に記載の組成物 。 ９．前記ハロゲン化エラストマーは、イソブチレン及びp-メチルスチレンの臭素 化インターポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。 10．約10乃至70重量部Ｐｈｒの充填剤をさらに含有する、請求項９に記載の組成 物。 11．前記充填剤が補強用級カーボンブラックである、請求項10に記載の組成物。 12．約0.25重量部ｐｈｒ乃至５重量部ｐｈｒの低分子量のポリエチレン加工助剤 をさらに含有する、請求項９に記載の組成物。 13．ａ）約0.3重量部ｐｈｒ乃至約1.5重量部ｐｈｒの酸化亜鉛、 ｂ）約0.25重量部ｐｈｒ乃至約2.0重量部ｐｈｒの、前記ジアルキルジチオカ ルバミン酸の亜鉛塩、 ｃ）約0.25重量部ｐｈｒ乃至4.0重量部ｐｈｒの前記ポリアルキレングリコー ル及び ｄ）約0.1重量部ｐｈｒ乃至約５重量部ｐｈｒの前記ハイドロタルサイト を含む、請求項９に記載の組成物。 14．約0.25重量部ｐｈｒ乃至約５重量部ｐｈｒのステアリン酸をさらに含有する 、請求項13に記載の組成物。 15．前記ハイドロタルサイトが、式、Ｍｇ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃を有する、請 求項13に記載の組成物。 16．前記亜鉛塩がジエチルジチオカルバミン酸亜鉛である、請求項15に記載の組 成物。 17．前記ポリアルキレングリコールがトリエチレングリコールである、請求項16 に記載の組成物。 18．前記ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコールである、請求項16 に記載の組成物。 19．請求項１に記載の組成物を硬化するのに十分な温度及び時間、その組成物を 加熱することを含む、加硫された組成物を製造する方法。 20．請求項13に記載の組成物を硬化するのに十分な温度及び時間、その組成物を 加熱することを含む、加硫された組成物を製造する方法。 21．請求項19に記載の方法により製造された、175℃において96時間後、50％未 満の圧縮永久歪を有する加硫された造形品。 22．請求項20の方法により製造された、175℃において96時間後、50％未満の圧 縮永久歪を有する加硫された造形品。 23．175℃において96時間後、40％未満の圧縮永久歪を有する、請求項22に記載 の造型品。