CN1266097C - 五氟乙烷提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用萃取剂分离五氟乙烷中的杂质五氟氯乙烷、以获得高纯度的五氟乙烷的方法，属于化工产品提纯技术领域。该方法采用至少一种分子中含有卤素原子的酯类、酮类、醇类化合物以及它们的混合物作为萃取剂，通过萃取蒸馏分离掉五氟乙烷中的杂质五氟氯乙烷。具有高效、萃取剂廉价易得，并且可安全循环使用的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种五氟乙烷的提纯方法，具体说是一种采用萃取精馏技术、在合适的萃取剂存在下、分离掉五氟乙烷中的杂质五氟氯乙烷、以获得高纯度的五氟乙烷的方法，属于化工产品提纯技术领域。
背景技术
五氟乙烷简称HFC-125或R125，被作为致冷剂、发泡剂和灭火剂，具有广泛的用途。由于商业使用中对五氟乙烷的质量要求严格(例如五氟乙烷产品中五氟氯乙烷——简称R115的含量要求小于0.1％)，因此在制备过程中需要经过提纯处理。
在工业上可以用四氯乙烯为原料，与无水氟化氢反应生产五氟乙烷。其反应式如下：
也可以用三氟二氯乙烷作为原料，与无水氟化氢反应的方法生产，其反应式如下：
无论采用以上那一种生产方法，在五氟乙烷的产物中不可避免地会含有0.2-2％的五氟氯乙烷杂质。
由于五氟乙烷和五氟氯乙烷不仅沸点接近，而且存在共沸现象，因此采用常规的精馏技术难以将其完全分离。
目前，解决这一问题的常用方法是萃取精馏法。该法的关键是选择合适的萃取剂，即在合适的萃取剂存在下把五氟乙烷产品中杂质五氟氯乙烷分离掉，以获得高纯度的五氟乙烷。例如，美国专利US6307115报道了采用四氯乙烯作为萃取剂分离提纯五氟乙烷的方法；美国专利US6039845报道了采用全氟卤代烷基化合物作为萃取剂分离提纯五氟乙烷的方法；US6179967则报道了采用沸点为-10-100℃的只含有氢、碳原子的酮类，酯类、醚类和醇类等烷烃类化合物——如正戊烷、己烷、***、丙酮、乙酸乙酯等作为萃取剂分离提纯五氟乙烷的方法。中国专利CN1120828C报道了和US6179967中相类似的化合物——以丙酮、环乙酮、乙酸乙酯、乙腈以及它们的混合物作为萃取利分离提纯五氟乙烷的方法。中国专利CN1180345公开了通过液-液萃取或萃取蒸馏提纯含氯五氟乙烷的五氟乙烷的方法，萃取剂使用全氯乙烯。
以上专利报道的方法在工业应用中虽各有其积极意义，但都存在着一些缺点，有的萃取剂分离效果不太好，有的价格昂贵难以得到，有的是易燃易爆的化合物，存在着严重的安全隐患。特别是US6179967和CN1120828C所采用的分子中只有氢、碳原子的酮类，醚类、酯类、醇类化合物作为萃取剂，由于这些化合物都是低闪点、极易燃烧和***的化合物，因此在实际应用时需要采取严格的安全措施和安全装置，结果势必会造成生产成本的增加。因此选择一些高效，低廉易得，安全实用的萃取剂依然是人们需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是：提出一种高效、廉价易得，并且可安全循环使用的萃取剂，从而通过萃取精馏，分离掉五氟乙烷中的杂质五氟氯乙烷，获得高纯度五氟乙烷的方法。
容易理解，萃取精馏的关键是选择合适的萃取剂。一个合适实用的萃取剂应符合以下条件，能够有效提高被分离组份的相对挥发度，同时具有足够的化学稳定性，不和所分离的物质发生化学反应，此外还应当有足够的安全性，在工业生产中可安全使用。
通过深入研究，广泛选择，本专利申请的发明人发现，采用至少一种分子中含有卤素原子的酯类、酮类、醇类化合物以及它们的混合物作为萃取剂，通过萃取蒸馏分离掉五氟乙烷中的杂质五氟氯乙烷。这样一方面能够有效地提高五氟乙烷和五氟氯乙烷的相对挥发度，达到分离提纯五氟乙烷目的。另一方面由于在分子中含有卤素原子和不含卤素原子的酯类、酮类、醚类化合物相比，其沸点和闪点都大幅提高，燃烧和***的可能性大幅下降，因此可以更安全地应用于工业生产中。
以上所述含卤素的酯类、酮类和醇类化合物是用如下分子式表示的化合物：
XnCH3-nCO2R XnCH3-nCOCH3 XnCH3-nCH2OH
其中X是氟原子，氯原子和溴原子中的一种，n是1-3的整数。R是碳原子数小于4的烷基基团。
为了便于分析，本发明者参照CN1098710A和CN1270156A，将五氟氯乙烷/五氟乙烷相对挥发度定义如下：
为了测定各组份的相对挥发度，用一直径为50mm.体积为300ml，上下两端带有取样阀的不锈钢瓶，作为测试的手段，把50ml的萃取剂加入该钢瓶中，再加入约100g含有0.82％五氟氯乙烷的五氟乙烷产品，激烈摇动钢瓶后静置，使瓶内组成达到平衡。用气相色谱分别检测气液相中各组份的含量，并计算出相对挥发度a值。
表1列出了各种萃取剂存在下的五氟氯乙烷和五氟乙烷的相对挥发度值，同时该表中还列出了各种萃取剂的标准闪点作为其安全性的评价标准。
表1
| 萃取剂 | 沸点(℃) | 闪点(℃) | 相对挥发度a五氟氯乙烷/五氟乙烷 |
| 三氯乙酸乙酯 | 160 | 65 | 3.25 |
| 三氯乙酸甲酯 | 152 | 72 | 3.10 |
| 三氟乙酸乙酯 | 62 | -1 | 3.34 |
| 二氯乙酸乙酯 | 3.46 | ||
| 一氯乙酸乙酯 | 143 | 65 | 3.52 |
| 混酯* | 3.61 | ||
| 一氯内酮 | 120 | 27 | 4.21 |
| 二氯丙酮 | 118 | 24 | 4.40 |
| 三氯丙酮 | 135 | 64 | 4.47 |
| 混酮* | 4.52 | ||
| 氯乙醇 | 129 | 60 | 2.69 |
| 丙酮** | 51 | -17 | 3.48 |
| 乙酸乙酯** | 77 | -3 | 2.62 |
| 乙醇** | 78 | 8 | 2.01 |
*：混酯为50％二氯乙酸乙酯和50％三氯乙酸乙酯的混合物；混酮为40％二氯丙酮和60％三氯丙酮的混合物。
**：为相关专利报道的萃取剂
从上表的数据可以看出，使用分子中含有卤素原子的酯、酮、醇类化合物作为萃取剂时，与不含卤素原子的酯、酮、醇类化合物相比，一方面相对挥发度aR115/R125有较大幅度的增加，这表明这些含卤素原子的酯、酮、醇类化合有更高的萃取效果；另一方面，从闪点数据可以看出，当分子中含有卤素原子后，其闪点也大幅提高，表明含卤素的酮、酯、醇类化合物作为萃取剂时其燃烧和***的危险性大幅下降，因此在工业应用时更加安全可靠。
在操作中，对萃取剂的使用量没有特殊的要求，但通常萃取效果会随着萃取剂使用量的增加而提高，一般萃取剂与所需分离物料的摩尔比为0.2-4∶1，较好是0.5-3∶1，通常萃取剂使用量过低会影响萃取效果，萃取剂用量过大会增加动力消耗和操作成本。
在工业应用中，萃取精馏***通常由一支带回流冷凝器的萃取分馏塔和一支萃取剂回收塔组成。在本发明中所需分离的五氟氯乙烷/五氟乙烷混合物可以从萃取塔的中部连续加入，萃取剂从萃取分馏塔的上部加入，调节至一定的回流比，就可以从回流冷凝器的回流管收集富集五氟氯乙烷的物料。从塔釜引出含有萃取剂的富集五氟乙烷的物料，并从萃取剂回收塔的下部加入萃取剂回收塔中，从塔顶回流冷凝器回流管处收集高纯度的五氟氯乙烷产品，塔釜中的萃取剂用泵输送到萃取分馏塔中循环使用。
反复实验证明，采用本发明的方法，经萃取分离后五氟乙烷产品中五氟氯乙烷的含量可以小于0.10％。
具体实施方式
实施例一
在一个装有丝网填料的分馏塔中，从塔中部加入含有0.82％五氟氯乙烷的五氟乙烷产品，再从塔上部加入萃取剂一氯丙酮，控制塔釜内温在45℃左右，并全回流。当塔釜中液位到达一半时，从回流管处收集富集五氟氯乙烷的馏份。把塔釜中的物料引入萃取剂回收塔中，萃取剂回收塔塔釜温度控制在45℃左右。从塔顶冷凝器回流管处收集五氟乙烷产品，塔釜中的萃取剂用泵循环至萃取分馏塔中，检测收集的五氟乙烷产物中五氟氯乙烷的含量为0.03％。
实施例2
与实施例1相同的操作，仅将萃取剂改为氯乙酸乙酯，得到的五氟乙烷产物中五氟氟乙烷的含量为0.04％。
实施例3
与实施例1相同的操作，仅将萃取剂改为氯乙醇，得到的五氟乙烷产物中五氟氯乙烷的含量为0.03％。
实施例4
与实施例1相同的操作，仅将萃取剂改为三氟乙酸乙酯，得到的五氟乙烷产物中五氟氯乙烷的含量为0.05％。
实施例5
与实施例1相同的操作，仅将萃取剂改为含有40％的二氯丙酮和60％的三氯丙酮的混合物，得到的五氟乙烷产物中五氟氯乙烷的含量为0.02％。
Claims (6)
1.一种五氟乙烷提纯方法，其特征在于：采用至少一种分子中含有卤素原子的酯类、酮类、醇类化合物以及它们的混合物作为萃取剂，通过萃取蒸馏分离掉五氟乙烷中的杂质五氟氯乙烷。
2.根据权利要求1所述五氟乙烷提纯方法，其特征在于：所述含卤素的酯类化合物是用如下分子式表示的化合物：
XnCH3-nCO2R其中X是氟原子，氯原子和溴原子中的一种，n是1-3的整数，R是碳原子数小于4的烷基基团。
3.根据权利要求1所述五氟乙烷提纯方法，其特征在于：所述含卤素的酮类化合物是用如下分子式表示的化合物：
XnCH3-nCOCH3其中X是氟原子，氯原子和溴原子中的一种，n是1-3的整数。
4.根据权利要求1所述五氟乙烷提纯方法，其特征在于：所述含卤素的醇类化合物是用如下分子式表示的化合物：
XnCH3-nCH2OH其中X是氟原子，氯原子和溴原子中的一种，n是1-3的整数。
5.根据权利要求1、2、3或4所述五氟乙烷提纯方法，其特征在于：所述萃取剂与所需分离物料的摩尔比为0.2-4∶1。
6.根据权利要求1、2、3或4所述五氟乙烷提纯方法，其特征在于：所述萃取剂与所需分离物料的摩尔比为0.5-3∶1。
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