CN1265708C - 啶菌恶唑与硫代氨基甲酸盐的杀菌组合物 - Google Patents

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CN1265708C CN 200310104924 CN200310104924A CN1265708C CN 1265708 C CN1265708 C CN 1265708C CN 200310104924 CN200310104924 CN 200310104924 CN 200310104924 A CN200310104924 A CN 200310104924A CN 1265708 C CN1265708 C CN 1265708C
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Abstract

本发明公开了一种含有啶菌恶唑与硫代氨基甲酸盐类杀菌剂的杀菌组合物,两类活性组分的重量份数比为1∶100至100∶1。组合物中硫代氨基甲酸盐类杀菌剂可以为1-2种。组合物中活性组分重量百分含量为0.5-95%,且含有至少两种载体,其中至少一种是表面活性剂。该组合物可以配制成可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂或(水分散)颗粒剂等剂型,用于防治由子囊菌、担子菌和半知菌引起的植物病害。

Description

啶菌恶唑与硫代氨基甲酸盐的杀菌组合物
技术领域
本发明属于农用杀菌剂领域。
背景技术
啶菌恶唑是沈阳化工研究院开发的吡啶恶唑啉类新型农用杀菌剂。该化合物已在CN1280767A中公开。啶菌恶唑结构新颖、作用方式独特、杀菌谱广、杀菌活性高,对植物病害具有预防和治疗作用,被广泛用于防治农作物病害,对由子囊菌、担子菌和半知菌引起的多种植物病害具有良好的防治效果,能有效控制番茄灰霉病、黄瓜灰霉病、番茄叶霉病、苹果斑点落叶病、黄瓜黑星病、甜菜褐斑病、小麦赤霉病等植物病害的发生与危害。
发明内容
为了扩大药剂的杀菌谱、降低农民用药成本、避免使用啶菌恶唑单剂可能带来的病菌抗药性问题,本发明公开了一种含有啶菌恶唑和任意一种或两种以上硫代氨基甲酸盐类杀菌剂的多活性组分的杀菌组合物。现已发现,啶菌恶唑与硫代氨基甲酸盐类杀菌剂混配使用,具有非常明显的增效作用,对农作物病害的防治效果有显著性提高,并且能扩大杀菌谱。由于两类药剂具备不同的结构类型和各异的作用机制,二者复配可以在更大程度上延缓病原物抗药性产生和发展。
本发明第一类活性组分选自啶菌恶唑
化学名称:5-(4-氯苯基)-2,3-二甲基-3-(3-吡啶基)异噁唑啉,结构式如下:
分子式:C16H17CIN2O分子量:288.77
本发明第二类活性组分选自以下一种或一种以上硫代氨基甲酸盐类杀菌剂:
1.代森锰锌(英文通用名:mancozeb)
化学名称:乙撑双二硫代氨基甲酸锰与锌盐的多元配位化合物,结构式如下:
2.代森锰(英文通用名称:maneb)
化学名称:乙撑双二硫代氨基甲酸锰,结构式如下:
Figure C20031010492400042
3.代森锌(英文通用名称:zineb)
化学名称:乙撑双(二硫代氨基甲酸锌),结构式如下:
Figure C20031010492400043
4.丙森锌(英文通用名称:propineb)
化学名称:丙烯基双二硫代氨基甲酸锌,结构式如下:
5.代森铵(英文通用名称:amobam)
化学名称:乙撑双二硫代氨基甲酸铵,结构式如下:
6.福美双(英文通用名称:thiram)
化学名称:四甲基秋兰姆二硫化物,结构式如下:
7.福美锌(英文通用名称:ziram)
化学名称:双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌,结构式如下:
本发明的杀菌组合物中,两类活性组分啶菌恶唑和硫代氨基甲酸盐类杀菌剂的重量份数比为1∶100至100∶1。较优选的比例为1∶20至20∶1。组合物中含有一种或一种以上硫代氨基甲酸盐类杀菌剂。当组合物中含有两种硫代氨基甲酸盐类活性组分时,两种活性组分之间的重量份数比为1∶5至5∶1。
本发明的杀菌组合物中活性组分为总重量的0.5%至95%。本发明的杀菌组合物中含有活性组分的量取决于每种组分单独使用时的施用量,也取决于各组分之间的比例以及增效作用的程度。
本发明的杀菌组合物中含有至少两种载体,载体可以是固体或液体,通常用于配制杀菌组合物的载体均可使用。本发明的组合物中至少一种载体是表面活性剂,例如可以是乳化剂、分散剂或湿润剂等。表面活性剂均有市售,其选择是本领域技术人员所公知的,例如,十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚或聚氧乙烯脂肪氨等。
本发明组合物可以配制成可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂或(水分散)颗粒剂等,这些制剂可由通用的方法制备。
本发明描述的组合物可以呈成品制剂形式提供,即组合物中各物质已经混合;但组合物的成分也可以以单独制剂形式提供,使用前在桶(罐)中直接混合。本发明的浓缩物通常与水混合得到所需活性物质的浓度。
本发明的组合物可用于防治由子囊菌、担子菌及半知菌引起多种植物的病害,如谷类、小麦、水稻、葡萄、草莓、黄瓜、西葫芦、辣椒、甜椒、茄子、番茄、菜豆、豇豆、韭菜、莴苣、白菜、向日葵、荔枝、烟草、橡胶和一些花卉、中药材、草坪等。本发明的杀菌组合物的施用场所为农田、果园或仓库等。
本发明的组合物也可以与其它具有除草、杀虫或杀菌性能的化合物特别是保护性杀菌剂混合使用,还可以与杀线虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合使用。
本发明还包括一种现场杀灭真菌的方法,在作物感病之前或之后,向作物及作物生长或储存的场所施用本发明的组合物。可以按普通的方法施用,如浇注、喷射、喷雾等。本发明的施用量随天气条件或作物状态变化。保护作用的持续时间通常与组合物中单个化合物的含量有关,也与外界因素相关,例如气候,但通过使用适当的剂型可以减缓气候的影响。
本发明的组合物具有三个鲜明的优点:一是组合物在一定配比范围内表现出极好的增效作用,较其单剂明显提高了杀菌效果,从而降低了使用剂量,在减少农民用药成本的同时,降低了对环境影响程度。二是扩大了杀菌谱,一种药剂能同时防治多种植物病害,提供了一种极其方便有效的防治手段,对谷物、蔬菜、果树、草坪及热带作物等多种植物的灰霉病、黑星病、斑点病、叶霉病、叶斑病、早疫病等均有良好的防治效果。三是该组合物是内吸剂与保护剂复配组合,药剂不同作用特性得到极强的优势互补,能有效延缓单剂的抗性发生与发展。
具体实施方式
本发明用以下具体实例进行详细说明,以使本发明的优点更明显,但本发明绝非限于这些例子。所有制剂的配比中均为重量百分含量;生物活性部分的处理剂量均为有效成分。组合物的制备与生物活性实例
1、可湿性粉剂的配制
按配方要求,将原药、各种助剂及填料等充分混合,经超细粉碎机粉碎后,即得到加工产品。如实例1~5配方。
实例1(20%可湿性粉剂)
啶菌恶唑1%,代森锰锌19%,十二烷基硫酸钠2.0%,羧甲基纤维素5%,木质素磺酸钠10%,硅藻土补足至100%。
实例2(25%可湿性粉剂)
啶菌恶唑10%,丙森锌15%,十二烷基苯磺酸钠1.5%,白碳黑10%,木质素磺酸钠10%,高岭土补足至100%。
实例3(45%可湿性粉剂)
啶菌恶唑5%,代森锌40%,烷酰胺基牛磺酸盐2%,烷基萘甲醛缩合5%,十二烷基苯磺酸钠5%,凹凸棒土补足至100%。
实例4(50%可湿性粉剂)
啶菌恶唑5%,代森锰锌45%,烷酰胺基牛磺酸盐2%,烷基萘甲醛缩合5%,烷基酚聚氧乙烯磷酸酯5%,轻质碳酸钙补足至100%。
实例5(70%可湿性粉剂)
啶菌恶唑10%,福美双60%,烷酰胺基牛磺酸盐5%,亚甲基双萘磺酸钠5%,烷基酚聚氧乙烯磷酸酯5%,轻质碳酸钙补足至100%。
2、水乳剂的配制
将原药、溶剂、乳化剂和共乳化剂加在一起,使溶解成均匀油相。将水、抗冻剂等混合一起,成为均一水相。在高速搅拌下,将水相加入到油相或将油相加入到水相,形成分散性良好的水乳剂。如实例6~10配方。
实例6(10%水乳剂)
啶菌恶唑3%,代森铵7%,聚乙烯醇0.8%,失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯基醚5%,烷基-二乙二醇醚-磺酸钠2.5%,农乳22012%,乙二醇5%,水补足至100%。
实例7(15%水乳剂)
啶菌恶唑3%,代森锰锌12%,聚乙二醇5%,烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚3.5%,农乳22015%,二甲基甲酰胺12%,乙二醇5%,水补足至100%。
实例8(25%水乳剂)
啶菌恶唑2.5%,丙森锌22.5%,聚乙烯醇1.2%,烷基-二乙二醇醚-磺酸钠3.5%,农乳220113%,壬基酚聚氧乙烯醚5%,水补足至100%。
实例9(30%水乳剂)
啶菌恶唑15%,福美双15%,聚丙烯酸甲酯3%,失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯基醚10%,烷基-二乙二醇醚-磺酸钠3.5%,农乳22012%,二甲基甲酰胺12%,乙二醇5%,水补足至100%。
实例10(35%水乳剂)
啶菌恶唑33%,代森锰2%,聚丙烯酸甲酯5%,失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯基醚5%,烷基-二乙二醇醚-磺酸钠3.5%,农乳22012%,二甲基甲酰胺12%,脲素5%,水补足至100%。
3、水分散性颗粒剂的配制
将原药和粉状载体、润湿展着剂及粘结剂等进行混合粉碎,再加水捏合后,加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分(按筛网范围)即得颗粒状产品。如实例11~14配方。
实例11(30%水分散性颗粒剂)
啶菌恶唑5%,代森铵25%,亚甲基双萘磺酸钠甲醛缩合物12%,柠檬酸5%,可溶性淀粉15%,石膏补足至100%。
实例12(40%水分散性颗粒剂)
啶菌恶唑8%,代森锰锌32%,木质素磺酸钠12%,环氧聚醚5%,硫酸钠15%,石膏补足至100%。
实例13(50%水分散性颗粒剂)
啶菌恶唑6%,福美双44%,木质素磺酸钙15%,环氧聚醚5%,可溶性淀粉15%,聚乙烯吡咯烷酮5%,凹凸棒土补足至100%。
实例14(60%水分散性颗粒剂)
啶菌恶唑30%,丙森锌30%,亚甲基双萘磺酸钠甲醛缩合物10%,十二烷基苯磺酸钠15%,聚乙烯吡咯烷酮5%,凹凸棒土补足至100%。
4、悬浮剂的配制
按配方要求,以水为介质,将原药、分散剂、助悬剂和防冻剂等加入砂磨釜中,进行研细,制成悬浮剂。如实例15~17配方。
实例15(30%悬浮剂)
啶菌恶唑5%,丙森锌25%,木质素磺酸钙5%,白碳黑0.3%,乙二醇4%,硅酮少许,水补足至100%。
实例16(40%悬浮剂)
啶菌恶唑5%,代森锰锌35%,亚甲基双萘磺酸钠甲醛缩合物5%,白碳黑1%,失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯基醚5%,乙二醇4%,磷酸三丁酯少许,水补足至100%。
实例17(45%悬浮剂)
啶菌恶唑5%,代森锰锌20%,福美锌20%,木质素磺酸钠5%,白碳黑0.3%,农乳22015%,丙三醇8%,硅酮少许,水补足至100%。
5、离体活性
离体生物活性测定均采用含毒介质法,即在PDA培养基中分别加入定量的供试药剂(试验剂量按有效成分计),冷却后接种测试病原菌,在25℃黑暗条件下培养。待空白对照菌落直径生长至40~50mm时,分别测量不同处理的菌落生长直径,计算各处理的抑菌率和EC50值。试验结果详见实例18~20。
实例18番茄灰霉病(Botrytis cinerea)
处理药剂   处理剂量与抑菌率   EC50
  实例5(70%可湿粉)   1.6μg/ml   0.8μg/ml   0.4μg/ml   0.2μg/ml   0.1μg/ml   0.186
85.67% 72.29% 61.14% 51.49% 40.61%
  25%啶菌恶唑乳油   1.6μg/ml   0.8μg/ml   0.4μg/ml   0.2μg/ml   0.1μg/ml   0.19
89.28% 73.49% 60.13% 53.17% 39.29%
  70%福美双可湿粉   3.2μg/ml   1.6μg/ml   0.8μg/ml   0.4μg/ml   0.2μg/ml   1.83
60.33% 49.67% 31.59% 20.09% 9.48%
实例19番茄早疫病(Alternaria solani)
处理药剂   处理剂量与抑菌率   EC50
实例7(15%水乳剂)   2μg/ml   1μg/ml   0.5μg/ml   0.25μg/ml   0.13μg/ml 0.83
  75.46%   52.73%   34.49%   21.21%   10.91%
  25%啶菌恶唑乳油   2μg/ml   1μg/ml   0.5μg/ml   0.25μg/ml   0.13μg/ml   0.84
72.42% 55.15% 32.42% 26.36% 10.91%
  70%代森锰锌可湿粉   2μg/ml   1μg/ml   0.5μg/ml   0.25μg/ml   0.13μg/ml   1.12
64.85% 45.76% 29.70% 16.34% 15.76%
实例20  小麦赤霉病(Fusarium graminearum)
处理药剂   处理剂量与抑菌率   EC50
  实例13(15%水分散)   8μg/ml   4μg/ml   2μg/ml   1μg/ml   0.5μg/ml   1.35
81.29% 72.34% 59.74% 41.67% 30.85%
  25%啶菌恶唑乳油   8μg/ml   4μg/ml   2μg/ml   1μg/ml   0.5μg/ml   0.66
83.54% 77.84% 67.72% 53.80% 46.84%
  70%福美双可湿粉   32μg/ml   16μg/ml   8μg/ml   4μg/ml   2μg/ml   3.30
66.46% 44.94% 23.42% 17.72% 13.92%
6.温室盆栽生物活性
试验采用幼苗盆栽法,试验作物在温室盆栽至2~3叶期。按设计剂量在作物喷雾机上进行叶面喷雾处理,药剂处理后24小时后接种测试病原菌,接种后的试验材料均在人工气候室中保湿培养,在不施药的空白对照充分发病时进行结果调查,病害分级、防效计算方法均参照中华人民共和国国家标准「农药田间药效试验准则」。试验结果啶菌恶唑与硫代氨基甲酸盐类的杀菌组合物对供试靶标具有非常优异的防治效果,混剂的盆栽生物活性明显高于对照单剂,均有明显的增效作用,结果详见实例21~25。
实例21 水稻稻瘟病(Pyricularia grisea)
 处理药剂   处理剂量与防治效果
实例2(25%可湿粉)   200μg/ml   100μg/ml   50μg/ml
  95.00%   89.36%   72.12%
25%啶菌恶唑乳油   200μg/ml   100μg/ml   50μg/ml
  96.34%   92.75%   74.37%
70%丙森锌可湿粉   800μg/ml   400μg/ml   200μg/ml
  83.75%   69.37%   40.67%
实例22  黄瓜白粉病(Erysiphe cucurbitacearum)
  处理药剂   处理剂量与防治效果
实例3(45%可湿粉)   200μg/ml   100μg/ml   50μg/ml
  100.00%   91.34%   62.78%
25%啶菌恶唑乳油   200μg/ml   100μg/ml   50μg/ml
  100.00%   94.25%   66.54%
70%代森锌可湿粉   800μg/ml   400μg/ml   200μg/ml
  96.75%   72.21%   22.22%
实例23  黄瓜黑星病(Cladosporium cucumerinum)
  处理药剂   处理剂量与防治效果
实例15(30%悬浮剂)   200μg/ml   100μg/ml   50μg/ml
  100.00%   100.00%   78.65%
25%啶菌恶唑乳油   200μg/ml   100μg/ml   50μg/ml
  100.00%   100.00%   80.25%
70%丙森锌可湿粉   800μg/ml   400μg/ml   200μg/ml
  100.00%   83.42%   54.18%
实例24 番茄叶霉病(Fulvia fulva)
  处理药剂   处理剂量与防治效果
实例9(30%水乳剂)   200μg/ml   100μg/ml   50μg/ml
  100.00%   97.00%   84.64%
25%啶菌恶唑乳油   200μg/ml   100μg/ml   50μg/ml
  100.00%   100.00%   90.74%
70%福美双可湿粉   800μg/ml   400μg/ml   200μg/ml
  90.28%   73.57%   31.66%
实例25 水稻恶苗病(Fusarium moniliforme)
  处理药剂   处理剂量与防治效果
实例6(10%水乳剂)   400μg/ml   200μg/ml   100μg/ml
  100.00%   94.15%   86.37%
25%啶菌恶唑乳油   400μg/ml   200μg/ml   100μg/ml
  100.00%   92.18%   84.71%
50%代森铵水剂   400μg/ml   200μg/ml   100μg/ml
  100.00%   90.21%   71.45%
7.田间小区防治效果
试验田间条件下进行,试验作物的栽培管理按常规农事操作。田间药效测定的供试药剂均设3个剂量,设不施药的空白对照,4次重复。试验在田间未发病或发病初期施药,施药器械为背负式手动喷雾器。在不施药的空白对照充分发病时进行结果调查。病害分级、防效计算方法均执行中华人民共和国国家标准「农药田间药效试验准则」。试验结果啶菌恶唑与硫代氨基甲酸盐类的杀菌组合物对防治病害具有非常优异的防治作用,结果详见实例26~33。
实例26  番茄灰霉病(Botrytis cinerea)
  处理药剂   处理剂量与防治效果
实例10(35%水乳剂)   400g.ai/ha   200g.ai/ha   100g.ai/ha
  100.00%   98.07%   80.65%
25%啶菌恶唑乳油   400g.ai/ha   200g.ai/ha   100g.ai/ha
  100.00%   97.77%   80.64%
50%代森锰可湿粉   1200g.ai/ha   800g.ai/ha   400g.ai/ha
  65.25%   43.22%   40.56%
实例27  黄瓜灰霉病(Botrytis cinerea)
  处理药剂   处理剂量与防治效果
实例16(40%悬浮剂)   400g.ai/ha   200g.ai/ha   100g.ai/ha
  100.00%   89.54%   74.33%
25%啶菌恶唑乳油   400g.ai/ha   200g.ai/ha   100g.ai/ha
  100.00%   95.78%   82.35%
70%代森锰锌可湿粉   1200g.ai/ha   800g.ai/ha   400g.ai/ha
  73.65%   60.21%   23.78%
实例28  番茄叶霉病(Fulvia fulva)
  处理药剂   处理剂量与防治效果
实例12(40%水分散)   400g.ai/ha   200g.ai/ha   100g.ai/ha
  90.21%   87.38%   79.62%
25%啶菌恶唑乳油   400g.ai/ha   200g.ai/ha   100g.ai/ha
  93.45%   88.23%   78.95%
70%代森锰锌可湿粉   1200g.ai/ha   800g.ai/ha   400g.ai/ha
  87.69%   85.24%   70.30%
实例29  花生褐斑病(Cercospora arachidecola)
  处理药剂   处理剂量与防治效果
实例14(60%水分散)   400g.ai/ha   200g.ai/ha   100g.ai/ha
  83.52%   74.56%   60.89%
25%啶菌恶唑乳油   400g.ai/ha   200g.ai/ha   100g.ai/ha
  85.55%   76.32%   67.01%
70%丙森锌可湿粉   1200g.ai/ha   800g.ai/ha   400g.ai/ha
  82.32%   71.59%   56.28%
实例30  梨黑星病(Fusicladium virescens)
  处理药剂   处理剂量与防治效果
实例8(25%水乳剂)   400g.ai/ha   200g.ai/ha   100g.ai/ha
  82.35%   73.28%   63.58%
25%啶菌恶唑乳油   400g.ai/ha   200g.ai/ha   100g.ai/ha
  84.28%   77.82%   60.14%
70%丙森锌可湿粉   1200g.ai/ha   800g.ai/ha   400g.ai/ha
  80.35%   73.64%   51.49%
实例31  黄瓜黑星病(Cladosporium cucumerinum)
  处理药剂   处理剂量与防治效果
实例1(20%可湿粉)   400g.ai/ha   200g.ai/ha   100g.ai/ha
  81.89%   73.37%   50.32%
25%啶菌恶唑乳油   400g.ai/ha   200g.ai/ha   100g.ai/ha
  94.36%   86.67%   77.85%
70%代森锰锌可湿粉   1200g.ai/ha   800g.ai/ha   400g.ai/ha
  79.87%   68.69%   48.32%
实例32  葡萄炭疽病(Glomerella cingulata)
  处理药剂   处理剂量与防治效果
实例4(50%可湿粉)   400g.ai/ha   200g.ai/ha   100g.ai/ha
  90.07%   83.33%   64.60%
25%啶菌恶唑乳油   400g.ai/ha   200g.ai/ha   100g.ai/ha
  87.24%   79.38%   58.45%
70%代森锰锌可湿粉   1200g.ai/ha   800g.ai/ha   400g.ai/ha
  82.67%   75.16%   55.64%
实例33  葡萄白腐病(Coniothyrium diplodiella)
  处理药剂   处理剂量与防治效果
实例17(45%悬浮剂)   400g.ai/ha   200g.ai/ha   100g.ai/ha
  92.09%   81.56%   74.26%
25%啶菌恶唑乳油   400g.ai/ha   200g.ai/ha   100g.ai/ha
  94.67%   84.89%   76.49%
70%代森锰锌可湿粉   1200g.ai/ha   800g.ai/ha   400g.ai/ha
  73.36%   60.59%   41.48%
50%福美锌可湿粉   1200g.ai/ha   800g.ai/ha   400g.ai/ha
  95.65%   85.23%   79.54%

Claims (5)

1、一种杀菌组合物,活性组分为啶菌恶唑和硫代氨基甲酸盐类杀菌剂,两种活性组分的重量份数比为1∶20至20∶1;组合物中的活性组分重量百分含量为10-70%;所述的硫代氨基甲酸盐类杀菌剂选自以下任意一种:代森锰锌、代森锰、代森锌、丙森锌、代森铵或福美双。
2、根据权利要求1所述的杀菌组合物,其特征在于:组合物中含有至少两种载体,其中至少一种是表面活性剂。
3、根据权利要求1所述的杀菌组合物,其特征在于:该组合物可以配制成可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂或水分散颗粒剂。
4、权利要求1所述的杀菌组合物用于防治由病原真菌引起的植物病害的用途。
5、一种现场杀灭真菌的方法,在作物感病之前或之后,向作物及作物生长或储存的场所施用如权利要求1或2所述的杀菌组合物。
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