CN1265683A - 用于获得无光或缎光涂料的组合物及其用途和所获得的涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物,其特征在于它含有顺序或同时添加的下述组分:异氰酸酯,它被至少部分地封闭,具有玻璃化转变温度至少20℃,有利地至少40℃;和在120℃下释放率至多等于5%;具有以下特性的多元醇:玻璃化转变温度(Tg)至少约40℃;有利地至少约50℃;羟值至少等于约10mg/g,有利地至少等于约15mg/g;平均分子量Mn至少等于约1000g/mol;有利地至少等于2000g/mol。本发明能够用于油漆。

Description

用于获得无光或缎光涂料的组合物及其用途和所获得的涂料
本发明涉及含有封闭的异氰酸酯和多元醇的新型系列组合物。本发明尤其涉及粉末(包括粉末混合物)并且涉及单组分(有时称其为一步法)粉末在粉末涂料中的用途。
出于环境保护和工作安全上的原因，越来越希望在涂料技术中和尤其油漆技术中减少溶剂的使用。更具体地说，减少VOC(挥发性有机化合物)是油漆和清漆工业中当前日益关注的问题。为此，具有较高固体含量的产物的开发使得有可能减少为达到涂敷粘度所需要的溶剂量，和因此减少了在漆膜干燥过程中溶剂的挥发。
另一种途径是在水相中使用产物，其中水替换有机溶剂作为携带有机粘结剂的试剂。然而，需要使用少量的有机溶剂并形成漆膜。此外，导致形成处理起来比较棘手和花费高的可溶性残余物。
在此背景下，逐渐开发出使用粉末的涂装技术。为了更好地理解本发明，本文给出了该技术的一些细节。该技术使用非常精细的粉末物质，为此空气被用作运载体。
一般地，在喷枪和被涂敷制品之间施加的几千伏静电使得由喷枪喷涂的涂料前体粉末被吸引和保留下来。
制品在150-200℃之间烘烤，然后熔化，铺展后漆料粉末(漆料被认为是涂料的示范性实例)交联，获得涂料的均匀涂层。
该技术是非污染性的并且因为有可能回用未被利用的粉末而具有接近100％的施涂效率。
在该领域中使用的产物系列中，应该提及属于以下概述之主题的那些：
大部分市场被所谓的“环氧-聚酯混合物”粉末涂料，随后被聚酯和聚氨酯，再随后被所谓的“环氧”粉末占据。
为了获得良好的户外耐候性(尤其对于UV辐射和水汽而言)，重要的是使用基于TGIC-聚酯或聚氨酯的涂料，它们单独地便有可能达到所需性能。
涂料粉末可具有几个修饰方面(表面外观，色彩，光泽等等)。
用于实现这些效果的技术对于普通液体涂装和粉末涂装而言是困难的。
当希望改进光泽时，填料(如硅石，碳酸钙或氧化钡)的添加使得有可能将光泽降低50％至90％，但不能获得无光修饰效果。
在本发明中，当固化的、光滑的或结构化的涂料被涂敷在金属载体上具有在60°入射角下至多等于约50％的反射效率时，该涂料被定义为无光或缎光体系。
然而，最难获得的体系对应于明显地消光的涂料，也就是说对于60度入射角具有低于约30％的光泽和对于85度入射角具有低于约40％的光泽。
为获得无光修饰效果最常用的技术之一在于使反应活性差异显著的化合物组合在一起。
这可通过混合具有短和长的凝胶时间的漆料粉末来实现。以这种方式，将在涂层表面上获得微观不均匀性，因此产生了所需无光效果。
其它技术有可能降低漆料的光泽。它们在于使用添加剂或蜡，但是一方面，它们本身不足以产生所需力效，另一方面，当它们单独使用时，它们一般具有再现性问题和/或低劣的机械性能，和/或使得它们因为泛黄或因为恶劣气候而损害膜导致无法户外使用。
户外最常用的体系是以干混物名称已知的体系，据此通过掺混已挤出和研磨的反应活性明显不同的粉末漆料获得了低光泽。除了该体系太费时和牵涉到几种漆料的制造(挤出、研磨、掺混)以外，该体系在具备所需光泽度时其均匀性降低。从而比平常需要更多的步骤和牵涉到附加费用。
另外，从交联反应获得的化合物不应对人或动物健康或对环境造成危害。
对于粉末涂装技术的其它细节，可参考以下书籍：-P.Grandou和P.Pastour：油漆和清漆：
-I组分
-II技术和工业；由Hermann出版；-R Lambourne：
油漆和表面涂料。理论和实践；Halsted出版社；
-粉末涂料。《完全涂装手册》，粉末涂装研究所；
-Myers和Long：
《涂料论文集》，5卷；由Marcel Dekker出版。
因此，本发明的一个目的是提供一种组合物，它使得有可能由所谓粉末技术获得涂料。
本发明的一个目的是提供一种组合物，它使得有可能获得对恶劣气候有良好抵抗力的涂料。
本发明的一个目的是提供一种组合物，它使得有可能获得无光和/缎光涂料。
本发明的再一个目的是提供便于使用的上述类型组合物。
本申请人提交了欧洲专利申请No.96/401703.2，它涉及含有顺序或同时添加的下述组分的一种组合物：-异氰酸酯，它被至少部分地封闭，具有玻璃化转变温度(有时候由简写Tg表示)至少约20℃，有利地至少40℃，和在120℃下释放率(对于封闭剂而言)不高于5％；-具有以下特性的多元醇：
-玻璃化转变温度(有时候由简写Tg表示)至少等于约40℃，有利地至少等于约50℃；
-羟值至少等于约10mg/g，有利地至少等于约15mg/g；
-平均分子量Mn至少等于约1000g/mol和有利地至少等于2000g/mol。
(在本发明的叙述中，术语“约”用于强调以下事实：该数值经过圆整，当一数的最右侧数字为零时，这些零值是位置零值而不是有效数，当然除非另有说明)。
与现有技术相比，该组合物具有明显优点：
借助于一种组合物(尤其以上所述类型)，以上目的和其它目的将变得更清楚，该组合物还包括下述特征当中的至少一种，有利地两种和优选三种：
◇羧基官能团的存在，尤其以混合的封闭的异氰酸酯形式存在(参见下文)；
◇固体酯化催化剂的存在(参见下文)；
◇无光蜡(参见下文)。
羧基官能团有利地与组合物的异氰酸酯组分紧密混合。甚至希望借助于携带同时对异氰酸酯官能团和羧基官能团(盐形式或有利地为游离形式的COOH)表现反应活性的官能团(即含有所谓活泼氢的官能团)的一种试剂将羧基官能团接枝到异氰酸酯体系上。更希望携带羧基官能团的试剂是封闭剂。
封闭基团优选携带活泼氢，后者通过氧与异氰酸酯官能团反应而得到序列-NH-CO-O-(即R )。
根据本发明，异氰酸酯有利地用至少一种携带至少一个从酸官能团和尤其酸和酯官能团衍生而来的官能团的封闭基团加以封闭。封闭可是混合式的并采用多种封闭基团进行。
在异氰酸酯结构中，尤其为了产生无光效果希望连接两个异氰酸酯官能团的骨架的一部分含有至少一个聚亚甲基链(CH2)π，其中π表示2-10的整数，有利地4-8。这一优选条件对无光效果和机械性能都产生作用。当有几个链时，它们可以类似或不同。还有，这些链当中至少一个和优选全部能够自由旋转，因此是不在环上的。
释放率由辛醇试验来定量测定(参见下文)。
根据本发明，封闭的异氰酸酯(纯或混合物形式)是从多异氰酸酯，也就是说从具有至少两个异氰酸酯官能团、有利地两个以上官能团(分数值也是可能的，因为它通常是或多或少缩合的齐聚物的混合物)的化合物得到的，该多异氰酸酯本身常常是从单元二异氰酸酯(在本说明书中常常称作“单体”)经预缩合反应或预聚反应得到的。
一般来说，这些预聚物或这些预缩聚物的平均分子量是至多等于2000(一位有效数字)，更常见等于1000(一位有效数字，优选两位)。
因此，在本发明使用的多异氰酸酯中，可提及缩二脲型和经二聚或三聚反应得到四-、五-或六-员环的物质。在六员环当中，可提及从各种二异氰酸酯自身或与其它异氰酸酯[单，二或多异氰酸酯]或与二氧化碳经均或杂三聚反应获得的异氰脲酸酯环，在此情况下，异氰脲酸酯环的氮原子被氧取代。含有异氰脲酸酯环的低聚物是优选的。
优选的多异氰酸酯是具有至少一个脂族异氰酸酯官能团的那些。换句话说，根据本发明被封闭的至少一个异氰酸酯官能团经过最好携带氢原子(优选2个)的sp3-型碳连接于骨架上。人们希望该sp3-型碳本身被sp3-型碳承载并有利地携带(优选2个)氢原子，为的是防止所考虑的异氰酸酯官能团处在新戊基位。换句话说，作为单体(它一般携带两个异氰酸酯官能团)建议选择至少一种化合物，该化合物携带至少一个脂族官能团，它即不是仲位也不是叔位更不是新戊基位。
对于从几种(一般两种)类型单体获得的混合物而言，这种单体或这些单体(满足上述条件和/或(有利地为“和”)存在有聚亚甲基链(CH2)π的条件)优选代表了至少1/3，有利地1/2，优选2/3的封闭异氰酸酯官能团。因此，在本发明的研究过程中，以含有2/3 HMDT(六亚甲基二异氰酸酯“三聚体”)的HMDT与IPDI或IPDT(IPDI“三聚体”)的混合物获得优异结果，两者根据本发明加以封闭(nBDI，降薄片烷二异氰酸酯，和其三聚体是类似的)。
显然，所有异氰酸酯是脂族而且满足以上标准的情况是优选的。
可得到本发明的封闭用基团(类)特性的试剂有利地选自其环被羟基化并携带选自腈和优选羰基的官能团的芳族衍生物与异氰酸酯经缩合反应获得的物质。不用说，该缩合反应发生在酚官能团上。
在该类型的成员当中，适宜选择可测定出明显熔点的那些，该测量是在室温(20℃)下进行的。该熔点应该至少等于30℃(一个有效数)，有利地等于50℃。
优选的是它选自具有下式(I)的那些：
       Ar(R)n(Y-Z)m(OH)p           (I)
其中Ar是芳族残基，在该残基上接技了n个取代基R，m个选自腈和羰基的极性官能团Z，和p个羟基官能团。
n、m和p的值应使得n+m+p的总和至多等于可被取代链基元的数目；p有利地是至多等于2和优选等于1。
有利地，m至多等于2和优选等于1。
有利地，n至多等于3，适宜选自0，1和2，和更优选等于0。
R代表对封闭反应表现惰性的取代基和一般对应于烃链，通常是就词语的词源学意义上而言的烷基链，即除掉羟基官能团的醇。
两个相邻的取代基R可连接在一起形成环，该环例如可以是芳族的。
Z有利地选自具有羰基官能团的基团。在这些官能团当中，可提及烷氧基羰基官能团(或换句话说酯官能团)，酰胺官能团，酮官能团，优选条件是没有处于羰基官能团(酯，酮或酰胺)的α位的酸性氢[换句话说，该官能团有利地不携带氢或如果携带的话，相应的pKa值是至少等于约20(一位有效数，优选2位)和更优选至少等于约25]。因此，优选的酰胺(包括内酰胺或甚至脲)有利地被取代，优选充分取代，使得在酰胺官能团的氮上没有氢或使得没有反应活性氢存在。
其中Y选自二价基团，有利地为-O-，-S-，-NR′-和-CR′R″-，其中R′和R″选自具有1-6个碳原子、有利地具有1-4个碳原子的烃基，有利地为烷基，优选甲基，更优选氢；和优选Y表示单键。
优选地，极性官能团Z(一般选自腈官能团和/或羰基官能团)不与基团Z相邻，例如与水杨酸中的情形一样。
芳族残基Ar由一个或多个杂环或纯环(有利地为稠合的环)组成。Ar优选不含两个以上的环和优选不超过一个环。
芳族残基Ar由一个或多个杂环或纯环组成，而从获取的难易程度考虑通常为纯环。然而应该强调具有比对应纯环低得多的释放温度的6员杂环的价值。
优选地，环上羟基化的芳族衍生物的碳原子总数至多等于20，优选等于10(一位有效数)。
该环有利地是六员，环单元由碳或氮与为了满足这些原子价态所需数目的取代基组成。
在得到最令人满意的结果的酸和衍生物(尤其是酯)当中，可提及接枝到苯环上或甚至接枝到吡啶环上的酸。因此，间-羟基苯甲酸和尤其对-羟基苯甲酸和它们的衍生物得到良好的结果。
如以上所提及的，有可能提供用于封闭异氰酸酯官能团的几种基团(从经济上考虑优选两种)。这些多样性可通过混合各种封闭(一般用唯一的一种封闭用基团)化合物或优选通过相互反应来实现。这些封闭用基团可以是全部如以上所定义或它们当中仅仅一些对应于该定义。在后一种情况下，优选地，携带羰基(酯或酸)官能团的那些化合物(也就是说它们的全部)有利地对应于以上通式(I)和对应于至少约10％(以异氰酸酯官能团表达)，有利地对应于约20％，优选对应于1/3。
羧基官能团(-COOH)和尤其直接接枝到芳族环(有利地为苯环)上的羧基官能团的存在一方面有可能提高封闭的异氰酸酯的熔点和另一方面显著提高固化后的涂料(例如最终的油漆)的无光效果。然而，为了保持本发明体系的优异机械性能，所存在的酸官能团的量优选至多等于异氰酸酯官能团的约9/10，有利地等于约4/5，优选等于2/3，更优选等于1/3。当羧基官能团是由一种在固化条件下不释放出来的试剂所承载时，为了保持交联能力，由不会释放出来的试剂承载的酸的量优选是不高于异氰酸酯官能团(游离的、封闭和连接于不可释放的封闭剂[参见实施例的氨基己酸])总量的1/2，有利地不高于1/3。
酸官能团对无光效果和对玻璃化转变温度(Tg)的有益影响从含量5％开始可被感受到，从10％开始变得明显，但是为了获得接近曲线拐点的效果而希望达到至少20％的比例。还有，在该浓度下和超过该浓度，酸官能团有利于得到不规则外观，得到所谓的“结构化”外观。熔点和玻璃化转变温度(Tg)随着酸含量达到100％而持续升高。
当牵涉到酯/酸对时和尤其当牵涉到羟基苯甲酸烷基酯/羟基苯甲酸对时，在约90/10摩尔比(即大约9/10的酯和大约1/10的酸)下获得在无光效果和各种使用性能之间的良好兼顾效果。
酸官能团(尤其羧基)以约1/10的比例存在可使交联反应受到良好的催化。
以上对于用两种或多种封闭试剂进行封闭的异氰酸酯化合物所列出的效果能够由用单种封闭剂加以封闭的两种或多种异氰酸酯的混合物或由同时或顺序用两种或多种封闭剂加以封闭的异氰酸酯来获得。后一种情况得到与所谓混合分子(其中异氰酸酯官能团中的至少一个是用携带酸官能团的试剂封闭并且至少一个是用不携带酸官能团的试剂封闭的分子)的存在相关的较好结果。这些所谓混合分子的存在的积极效果一旦在它们对应于(即一旦它们携带)约5％，有利地10％异氰酸酯官能团时变得十分明显。
因此，最令人感兴趣的应用之一在于使用借助携带酸官能团的化合物、有利地用其中Z为酸官能团的通式I化合物至少部分地封闭的异氰酸酯。建议随后用除了携带酸官能团的基团以外的其它基团封闭异氰酸酯，和封闭用体系的酸官能团是在90-10％(以封闭的异氰酸酯官能团表达)之间。其它封闭剂可以是本身已知的封闭剂(它们满足释放温度和在本说明书中规定的去除封闭条件)，或对应于通式I的酯。后一种供选择替代的形式是优选的。对于这些化合物的合成，可参考专利申请No.EP0,680,984的一般操作程序，其中采用通式I化合物(视具体情况而定部分地)进行封闭操作获得良好结果。
应该提醒的是最常用的封闭剂是由M.Wicks在他的文章“封闭的异氰酸酯”[有机涂料进展(1975年)，3卷，73页]中列举的那些。它们的解封闭温度有利地高于90℃。
封闭剂可分成三组：
其中活泼氢由氧族元素携带的那些；
其中活泼氢由氮携带的那些；
其中活泼氢由碳携带的那些。
在其中活泼氢由氧族元素(优选轻质氧族元素，即硫和氧)携带的那些化合物中，要使用尤其是其中氧族元素为氧的那些；后者可提及：-含有＞N-OH序列例如肟(＝N-OH)或羟基酰亚胺([-CO-]2N-OH)的产物；和-酚类(广义上说)，尤其是其中芳环贫电子的那些，如本发明描述的羟基苯甲酸酯；
也可提及专利申请EP-A-661,278中描述的化合物。
对于其中活泼氢被氮携带的那些化合物尤其可提及以下这些：-单取代的酰胺，尤其是内酰胺(最常用的是己内酰胺)；-酰亚胺([-CO-]2N-H)，尤其是环状酰亚胺如琥珀酰亚胺；-不饱和的含氮杂环，尤其是五员(有利地含有双不饱和键)，优选包括至少两个杂原子(优选氮)；对于后者可提及二唑(如咪唑和吡唑)，***或甚至四唑；-也可提及在专利申请EP-A-661,278中描述的化合物。
其中活泼氢由碳携带的封闭剂主要是丙二酸性质的化合物，即携带两个吸电子基团(如羰基，腈，Rf或[全氟烷基])的基团RCH＜。
以上封闭剂(单独或作为混合物形式存在)能够用于实施本发明，只要满足下述条件：
-它们与携带羧基官能团和对异氰酸酯官能团(具有在本说明书中指定的优选情况)表现反应活性(和有利地在固化后释放出来)的官能团的试剂(有利地为封闭剂)结合使用；
-从异氰酸酯及封闭剂和携带羧基官能团的试剂之间的反应得到的化合物具有所需要的玻璃化转变温度(Tg)(和熔点)。
根据本发明使用羧基所带来的优点之一在于：有可能使用封闭基团，该基团在没有羧基存在下不具有为粉末应用所需要的足够熔点或玻璃化转变温度(Tg)。这对于***尤其是这样，当未取代时(每种异构体单独或以异构体的任何比例的混合物形式存在)它尤其具备低成本高效率的优点。
当使用仅仅一种封闭剂时，它优选是其中Z为酯的通式I化合物，具有在专利申请No.EP0,680,984A，2页，41-50行中指定的优选情况。
正如本发明早已提及的，所获得的该化合物或其混合物优选具有至少等于30℃、优选50℃的表观熔点。
玻璃化转变温度也优选至少等于20℃，有利地等于40℃。
优选地，选择本发明化合物以便使它们与伯醇在短于半小时的时间内在250℃下反应完全。
如果反应进行到90％或90％以上，则认为反应完全。
如上所述，对于本发明来说最有利的异氰酸酯是其中氮原子连接于sp3杂化碳原子上的那些，和更优选是脂族异氰酸酯，和尤其聚亚甲基二异氰酸酯(例如TMDI四亚甲基二异氰酸酯和HMDI[六亚甲基二异氰酸酯＝OCN-(CH2)6-NCO])和它们的各种缩合衍生物(缩二脲等)和二聚和三聚衍生物(在本领域中，三聚体是指从三个异氰酸酯官能团形成异氰脲酸酯环所衍生的混合物；事实上，与实际的三聚体一起，它们是从三聚反应衍生的重质产物)。
根据本发明，对于连接于包括环外聚亚甲基链(参见以上所述)的骨架的残余游离异氰酸酯官能团的百分数(因此以当量表示)希望和有时候有必要至多等于5％，有利地等于3％，优选等于1％。最高熔点或玻璃化转变温度是以不超过0.5％的百分数获得的。在环上羟基化的芳族衍生物的含量有利地也较低，即至多等于5％，有利地等于3％，优选等于1％。
然而，直到1/3的质量含量，在脂环族单体如IPDI或nBDT的未封闭三聚体在该异氰酸酯中的存在对玻璃化转变温度(Tg)有积极的影响但决不妨碍高质量涂料的生产。通过在熔化的封闭化合物中混入未封闭的三聚体能够容易地获得该组合物。
如果参考被用作本发明组合物的多元醇的化合物，即有可能以最简便的方式获得低光泽的粉末涂料或粉末清漆的化合物是具有合适的分子量并可通过与异氰酸酯预聚物(也就是说，根据本发明至少部分地封闭的异氰酸酯)反应交联的羟基化丙烯酸树脂和/或线性或支化、羟基化饱和或不饱和聚酯。
该预聚物被提供了封闭的活性官能团并在催化剂存在或不存在下通过交换可与粘结剂的羟基反应的异氰酸酯基释放封闭剂而被热活化。
该体系使得有可能获得一种在熔化时有合适粘度和玻璃化转变温度高于40℃的粉末油漆，从而使之在贮存过程中具有化学和物理稳定性。
因此，视具体情况而存在的羧基官能度(它决定聚合物的分子量)允许用芳族或脂族环氧树脂和/或羟烷基酰胺双重交联。
过量酸基是由其酸值来测定，以中和1g多元醇(有时被称作“树脂”)的自由酸度所需的氢氧化钾的mg数来表达。
羟值对应于为了中和在羟基化聚合物的乙酰化(用乙酸酐完成)过程中释放出来的过量乙酸，每g树脂所需要的氢氧化钾的mg数。对于其它细节，可参考标准ASTM-E222。
聚合物的羟值可在10-350mg KOH/g之间，优选在15-80之间。酸值至多等于大约20mg KOH/g，有利地至多15mg KOH/g；它还有利地是至少2mg KOH/g，优选至少4mg KOH/g。比较好的选择是采用酸值优选在3-15mg KOH/g之间的羟基化聚合物。
本发明的粘结剂或羟基化聚合物的数均分子量Mn是在2000-15,000g/mol之间。分子量是由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。该技术使用两种聚苯乙烯凝胶(Ultrastyragel，104和500埃)作为凝胶，THF作为溶剂和硫作为标准物。
人们希望支化度(也就是说每分子的游离OH官能团的平均数目)在2-4之间和有利地在2.5-3之间。
随着支化度的提高，无光效果增大。通过使用官能度高于2的多元醇(一般为三元醇)或官能度高于2的聚酸(常常以酸酐形式使用，为的是减少反应过程中水的释放量)可获得支化。对于无光效果来说后一种情况是优选的。1，2，4-苯三酸(特别是酸酐形式)尤其有利。
对于使用本发明的羟基化聚酯的情况，使用一种或多种脂族、芳族或环脂族二-或多-羧酸或酸酐或它们的甲酯的酯化产物(含有2-36个碳原子)。
例如，可提及己二酸，琥珀酸，癸二酸，辛二酸，壬二酸，癸烷二羧酸，戊二酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸或酸酐，萘二羧酸，六氢邻苯二甲酸或酸酐，1，4-环己烷二羧酸，二聚脂肪酸和1，2，4-苯三酸酐。
通过添加具有2-18个碳原子的脂族或芳族单羧酸或它们的甲酯可调节聚合物的分子量。
在聚合物混合物中上述单独或混合形式存在的酸或酸酐的百分数是在20-70％之间，优选在30-60％之间。
如果本发明的聚合物是不饱和的，则使用不饱和二羧酸或多羧酸或酸酐作为烯烃，如马来酸或酸酐，四氢邻苯二甲酸或酸酐，富马酸，六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸或酸酐，甲基马来酸，衣康酸或二环戊二烯的衍生物，或甲基马来酸、衣康酸、马来酸或富马酸的衍生物。
可用于合成聚酯的多羟基化醇类是：乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，2-甲基丙二醇，二甘醇，二丙二醇，1，4-丁烷二醇，2，3-丁二醇，1，6-己烷二醇，1，5-戊烷二醇，新戊二醇，环己烷二甲醇，三甘醇，羟基新戊酸新戊二醇酯，四甘醇，聚乙二醇，聚丙二醇，二丁二醇或聚乙二醇，三甲基戊烷二醇，丁基乙基丙烷二醇，甘油，三羟甲基丙烷，己烷三醇，季戊四醇，山梨糖醇，三羟甲基乙烷和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。这些醇的百分数在10-60％之间，优选在10-50％之间。
为了制备聚酯，尤其在酯键的产生或转化过程中，一般使用本身已知的酯化反应催化剂；这些可以处于目的组合物中的催化剂可单独使用或混合使用。对于在本发明中使用的催化剂更具体地可提及基于质子酸(尤其有机酸)或基于路易斯酸的那些，它们有利地为有机类。更具体地说，对于质子有机酸可提及磺酸，最常用的是对-甲苯磺酸和甲烷磺酸。对于路易斯酸可提及基于钛的那些，如四氯化钛，钛酸四叔丁酯，钛酸异丙酯，钛酸四(2-乙基己基)酯，乙酰丙酮酸钛，钛酸硬脂基酯，钛酸壬基酯或钛酸十六烷基酯，基于钒的那些如钒酸异丙酯或钒酸正丁酯，基于锆的那些，如四氯化锆，锆酸正丙酯或锆酸正丁酯，基于锡的那些，如无水或水合氯化锡，二丁基氧化锡，辛酸锡，己酸丁基锡，草酸锡，单丁基氧化锡，单丁基氯化锡二氢氧化物，二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡和三(2-乙基己酸)单丁基锡。
对于羟基化饱和聚酯，使用上述催化剂是特别令人感兴趣的，其数量有利地以相对于饱和羟基化聚酯为基准计为0.5％～2％(质量)。
以上所述类型化合物的添加尤其有可能减少制造时间和挥发性化合物的散发，使特别适合本发明的这些多元醇的最终着色得以优化。
对于使用(二羧酸或多羧酸的)甲酯为原料的情况，非常希望使用已知能够充分催化酯基转移反应的上述催化剂，或引入已知用于此目的的其它催化剂，例如羧酸锌，三氧化锑或在缩合技术领域中本领域技术人员已知的任何其它催化剂。用量有利地在初始投料量的0.5％和1％(质量)之间。
除了在惰性气氛中处理外，为了改进聚合物或保护它不致于在酯化过程中着色，优选的是添加抗氧化剂如亚磷酸三苯基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，二亚磷酸硬脂基季戊四醇酯或其等同物。这些化合物优选以至少等于5份/每千份和至多等于15份/每千份的量使用。
为了获得上述聚酯，使用本身已知的技术。可提及常规的反应条件即：-最终温度在约200℃和260℃之间，-绝对压力在5百帕斯卡和800千帕斯卡之间。
酸值和羟值应该加以控制；碱性应该调节到有可能获得聚氨酯的最佳覆盖性能的程度。因此，在出料之前，通常在制冷箱中，引入催化剂、抗氧化剂和为最终应用所需要的任何添加剂。
用于本发明中的聚酯的玻璃化转变温度(Tg)在40-80℃之间、优选在50-70℃之间，为的是使体系具有在贮存过程中所需要的稳定性。有可能使用无定形和结晶的聚酯的混合物，它们的合适比例应该使得有良好的化学和物理稳定性。聚合物的Tg是由差示扫描量热法(DSC)测定。
对于本发明，在使用羟基化丙烯酸聚合物的情况下，使用Tg是在40-100℃之间的一种粘结剂，或使用包括0-30％Tg在-20℃-50℃之间的丙烯酸聚合物和70-100％Tg在40-100℃之间的羟基化丙烯酸聚合物的混合物。借助该混合物，体系更容易处理和在贮存过程中呈现良好的稳定性，以及良好的化学和机械性能。
通过使α，β-不饱和乙烯单体，尤其是乙烯基芳族单体和α，β-不饱和乙烯羧酸的酯进行反应可获得羟基化丙烯酸聚合物。例如可提及苯乙烯和其衍生物，如甲基苯乙烯或氯苯乙烯；对于户外用的产物，它们以相当于全部单体的5-54％、优选10-25％的量存在。低于5％的量会影响耐腐蚀性。
对于α，β-不饱和乙烯羧酸酯，可提及丙烯酸和甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸月桂基酯。优选地，不饱和酯类以5-8％的量存在，并对应于烷基具有1-3个碳原子和4-20个碳原子的烷基酯混合物，例如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物。
丙烯酸聚合物的羟基官能度是通过将5-80％用量的具有羟基的单体如羟乙基的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯进行共聚合来获得，该百分数(相对于单体总量)是获得指定羟值所必要的。
丙烯酸聚合物具有某些酸值，通常低于15，这是因丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸或富马酸和/或马来酸或酸酐的添加所得到的。
为了制备该丙烯酸聚合物，各种单体混合在一起并由自由基聚合法进行反应。对于所使用的引发剂尤其可提及过氧化苯甲酰，叔丁基氢过氧化物，二叔丁基过氧化物和偶氮(二异丁腈)。为了调节分子量可添加链转移剂如巯基丙酸，十二烷基和十四烷基硫醇。聚合通过使用可溶解单体的溶剂如甲苯、二甲苯、乙酸丁酯和丙二醇甲基醚乙酸酯以溶液法进行。一旦聚合反应结束，反应混合物在真空下蒸发以除去有机溶剂和回收固体聚合物。溶剂或挥发性化合物的残余含量应该低于0.5％。
当根据以上所述条件使用羟基化丙烯酸聚合物时，含有根据本发明加以封闭的异氰酸酯官能团的预聚物在达到令人满意的交联程度的同时兼有所需的无光效果，但是机械性能仍不足以耐受恶劣气候的应用场合。因此优选使用多异氰酸酯和饱和聚酯体系。
本发明聚合物呈现的酸值使得有可能让羧基与脂族、芳族和/或β-羟基烷基酰胺聚环氧化物反应，因此获得了双重交联。
如上所述，酯化催化剂可处在最终聚酯中并可用作无光效果试剂。为了改进这一效果的再现性和使聚丙烯酸二或多醇从中受益，为了产生良好的无光效果，优选地，确认酯化(包括酯基转移在内)催化剂的存在，必要时可另外添加。
应该确保粘结剂催化剂含量至少等于0.5‰，有利地等于1‰和优选等于2‰，和该含量优选不超过5％，有利地不超过3％和优选不超过2％(质量)。由于大多数催化剂是以金属性质的元素为基础，更切实际的是以原子当量来表达该特性。在这种情况下，它被表达为应该达到至少等于0.003当量/每kg质量(的粘结剂)、有利地0.005当量和优选0.01当量的含量，和该含量优选不超过(按质量)0.3当量，有利地0.2当量，优选0.1当量/每kg质量(的粘结剂)。
得到最佳无光效果的酯化催化剂是具有下述特征中的一个和优选两个的催化剂：
-低的脂溶性，
-有利地为固体，优选结晶形式。
至于低脂溶性，应该指出的是这些优选催化剂仅仅是微溶或不溶于辛醇试验(参见下文)的介质(氯苯+辛醇)。
一般来说，为了满足这一条件，优选的是选择无机盐[具有催化活性]和/或有机盐(包括从烃类如对应于“阴离子”CH3CH2-的那些烃衍生而来的盐，虽然它们不是最有利的)，如磺酸盐，羧酸盐，乙酰丙酮盐，磷酸盐，膦酸盐或次膦酸盐，它们具有不多的亚甲基或甲基单元，有利地平均不超过3个/每个阴离子(例如丙二酸型二阴离子[-OOC-CH2-COO-]具有0.5个亚甲基/每个阴离子)，优选不超过2个，更优选不超过1个，甚至0个。
对于固体形式，熔点优选高于混合物，尤其经过挤出的混合物的熔点。
对于能够得到良好结果的催化剂，可提及已知用于催化脲基甲酸酯化反应的那些；更广泛覆盖脲基甲酸酯化催化剂的另一类催化剂是羧酸异氰酸酯反应的催化剂。
对于得到特别良好结果的催化剂，可提及锡盐(II)，如丙酮酸盐，草酸盐，卤化物和尤其是氯化物(卤化物也具有得到所谓结构化表面的优点)。
对于得到特别良好结果的催化剂，应该提及锡盐(II)，如丙酮酸盐，草酸盐，卤化物和尤其是氯化物(卤化物也具有得到所谓结构化表面的优点)。
令人惊奇地是，能够用作封闭反应催化剂的催化剂能够促进无光效果(或缎光效果)的外观。因此，作为促进无光效果的催化剂也可提及有机碱，它的碱性官能团是由氮或磷原子携带的，氮是优选的。优选的是碱性原子不携带氢。碱性至少等于吡啶环(例如吡啶本身，甲基吡啶或喹啉)的碱性。优选的碱是膦或优选叔胺。叔胺能够含有3至约50个碳原子/每个碱性官能团(应该提醒的是，每分子仅仅有一个碱性官能团是更切合实际的)。重胺(尤其脂肪胺)对油漆涂装表面的外观具有有益的影响作用，但该作用对无光效果较弱。
胺类也对机械性能具有有益的影响作用，这表示粉末相中交联的催化作用。
优选地，有机碱本身不是挥发性的(沸点至少等于80℃，有利地100℃，优选200℃)，但是在粉末交联的条件下，低挥发性的观察不是非常受限制的且容易达到，只要在粘结剂中有含量至少等于碱量(以当量表示)的游离酸官能团即可。如果不是这样，有可能建议使用重质碱类，即分子量至少等于100(有利地为180)的碱类，优选脂肪碱类，即分子量大于250的碱。有机碱能够是纯的物质或混合物。胺类能够包括其它官能团和尤其对应于氨基酸官能团和环醚官能团的官能团如N-甲基吗啉等。这些其它官能团有利地为不与异氰酸酯官能团反应的形式。为了获得强的无光效果，胺的量希望是至少等于粉末中封闭异氰酸酯官能团的约1％(按当量)，有利地2％，优选3％。胺类能够单独使用或与上述优选的金属催化剂混合使用。
能够促进无光效果的催化剂可在粉末油漆的制备中的各个步骤中引入，尤其在最终挤出之前的掺混过程中或在先前的操作中，尤其在缩合之后引入到多元醇中。
含有上述催化剂中至少一种的这些多元醇的使用对于实施本发明来说是特别有利的(为的是计算浓度，上述数据可用于粘结剂，条件是多元醇代表了粘结剂的80％)。也可以使用一部分用作催化剂的载体产物的多元醇，因此有利于它被包装在最终的混合物中。在这种情况下，质量浓度高于在上述粘结剂中的值并可达到25％或甚至50％。
本发明的粘结剂通过使用添加剂、填料、颜料和熟悉粉末涂料制造的人士已知制造方法，使得有可能获得无光(低光泽)、光滑、结构化、织构化和具备其它效果如珠粒喷击清理效果的油漆。(无光效果)蜡在涂料组合物中的存在使得有可能改进无光效果，但这会促进微坑的形成，这在油漆的某些应用中必须避免。根据以上所述，本领域技术人员将能够选择是否使用这些蜡。
这些蜡(本身已知)可选自聚氧化乙烯，并以相对于粘结剂(按质量)0-5％的比例添加。
它们也可选自上述类型的聚氧化乙烯和氟代-，有利地全氟代烃和尤其四氟乙烯聚合物(PTFE)的混合物。对于氟代烃类，优选的是它基本上不超过1％；它们一般以高于0.1％(相对于粘结剂)的含量使用。
填料和颜料一起可达到粘结剂质量的2/3。
在油漆的配方中，应该存在使得有可能获得所需色彩的合适颜料，这些颜料的量有可能是粉末油漆总量的1-约50wt％之间。填料因此以5-40％的量用于配方中。
对于颜料特别应该提及二氧化钛，因为该颜料具有中性色或会促进无光外观，这取决于所选择的预处理。可以看出已经受硅石(和可能的话氧化铝)处理的二氧化钛将显著提高无光效果，具有最突出效果的是以商品名Titafran RL68销售的产品。
用氧化锆处理的二氧化钛对无光效果仅产生微弱的影响。
本领域技术人员通过使用二氧化钛能够容易地改进缎光或无光性质。
本发明的油漆或清漆可含有各种类型的本身已知的添加剂，如脱气剂，流平剂，抗氧化剂和UV吸收剂(抗UV剂)。它们也含有已知改进该效果的各种无光效果助剂。
因此，作为建议的脱气剂，可提及苯偶姻，尤其以0.5-3％的量存在，它使得有可能在固化过程中从膜中释放出挥发性化合物并防止诸如形成微坑或凹坑之类的缺陷。
建议的扩散助剂是直接作为“母料”(基质混合物)加入到合适聚合物中或被吸收在硅石上的丙烯酸聚合物，氟聚合物或聚合硅氧烷，用量在0.5-5％之间。
为了改进户外强度和耐过烧性能或对在直接喷射气流下在烘箱中抗固化能力，建议向配方中添加伯和/仲型，酚型或烷基/芳基亚磷酸酯型的UV吸收剂和/或抗氧化剂组合物。该助剂以占全部油漆0.5-2％的用量存在于配方中。
为了降低固化(交联)温度，用于形成脲烷的催化剂如DBTDL(月桂酸二丁基锡)被加入到配方中，它被直接加入到预混物中或作为母料引入。
形成本发明的主题的无光粉末油漆有利地由该配方的各种化合物进行熔融掺混来制造。首先，当在掺混机中预混和然后熔化时，它们被均化和在具有一个或多个螺杆的挤出机中分散。
希望混合、掺混和挤出温度至多等于约130℃，有利地等于约110℃，优选等于100℃(3个有效数)。挤出温度希望是至少等于约60℃，有利地等于约70℃，优选在80-90℃左右。所获得的挤出材料被冷却和通过一磨机进行处理，直至获得具有所需粒度的油漆(一般d90至多等于约200微米，有利地等于100微米(2个有效数)和d10至少等于约20微米，有利地等于约50微米)为止，为的是使之能够涂敷在金属载体如钢、铝或其它合金、玻璃、塑料或木材之上。
多元醇和异氰酸酯之间的比例是由解封闭化学计量来决定的。与所有游离羟基反应所需要的异氰酸酯的化学计量用量一般以20％，有利地10％，优选5％的允许误差来选择。由于具有过量的异氰酸酯是优选的，因此稍偏出的用量范围是优选的。换句话说，异氰酸酯的添加量有利地是至少等于化学计量的约90％和至多等于约120％；优选地，它至少等于化学计量的95％和至多等于约110％；最常用和最希望的范围是至少等于100％(3个有效数)和至多等于化学计量的105％。当使用具有高比例游离酸(例如封闭异氰酸酯官能团的至少2/3，参见上文)的体系时，建议将异氰酸酯和羟基官能团之间的比例从10个百分点提高到30个百分点(％)(大致相对于上述值)。
所获得的粉末用静电喷枪或由流体床施涂。本发明的优选施涂方法采用充电和电晕效应静电喷枪或通过摩擦(摩擦静电)来进行。
要涂敷油漆的基材(主要是钢材或铝材)可在涂敷之前进行预热或不预热。一旦涂敷后，粉末在烘箱中在140℃-220℃之间的温度下熔化和固化达10分钟-2小时，温度取决于该体系是否受到催化作用，一般在180℃-220℃的温度下达10-30分钟。
由此可见，本领域技术人员在考虑到提高固化温度有可能缩短固化时间(反之亦然)的情况下，将会对固化过程作出改进。
本发明的一个优点在于能够获得明确的无光效果，而没有必要使用含有至少一个被烷基取代的酰胺官能团的化合物，该烷基本身携带一个处于氮的β位的醇官能团[这些产品常常以商品名Primid销售和通常对应于二酸(例如己二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸等或其混合物)与二乙醇胺的二酰胺化]。必须承认，使用它们是可能的，但它们的添加提供非常小的附加无光效果。因此，一般有可能使用仅仅少量(不超过涂料质量的3％，有利地不超过2％，优选不超过1％)或更好地根本不添加。
因此，根据本发明，有可能获得具有非常不明显的蜂房结构的涂层。小泡数目比较少并代表了不致于影响机械性能的足够小的体积，但是在表面区域中它们会转变成不放大无法看出的微坑并形成了尺寸(高度差)数量级大致相对于可见光谱波长的波纹。
更具体地说，本发明的组合物使得有可能获得无光或缎光涂料，它有利地具有(在表面上的正常区域内平均)高度差为0.2-5微米、优选0.4-3微米和在最有益的情况为约1-3微米的波纹。
统计密度有利地是大约5-500个“波纹”/每毫米和优选约10-约100个“波纹”/每毫米。
这些波纹中的一些能够对应(和改进无光效果的质量)(从上往下看)于圆圈(在非常高的放大倍数下很象扁平的[月球]坑)。[直径低于0.2微米和高于10微米的微坑不予考虑]。
一般来说，这些微坑占所述面积的1/20至1/3。
该面积的一半、有利地2/3和优选3/4对应于直径至少等于1微米、有利地等于2微米和至多等于6微米，优选5微米的微坑。
本发明组合物的多项特征中的一个是在交联条件下释放出少量的二氧化碳，它导致产生小泡、微坑和/或波纹和无光效果。
小泡可用电子显微镜清楚地看出。
借助于说明性质的下面实施例能够更好地理解本发明，其中各种户外/户内无光油漆体系进行了对比，为的是指出所推荐体系的有益方面。
辛醇试验-定义
“释放”(或“解封闭”)温度 ：这是受封闭异氰酸酯的封闭剂被伯一元醇(伯醇一般是辛醇)置换至9/10(经过数学圆整)的程度时的最低温度。
适用期 ：为了确保良好的适用期，优选地选择封闭的异氰酸酯官能团，它的辛醇试验在80℃和有利地在90℃下显示出“释放”至多等于90％。
反应进程 ：如果反应进行至90％以上的程度，则反应被认为是完全的。
操作程序
大约5mmol的所要评价的被保护的受封闭NCO当量物被装入装有磁力搅拌器的Schott-型管内。
添加2.5-3ml的1，2-二氯苯(溶剂)和该当量的1-辛醇(5mmol，即0.61g，视具体情况而定采用带有封闭基的测试催化剂)。
反应介质被调节至试验温度。然后在试验温度下加热6小时，从而使异氰酸酯官能团解封闭和因此使之具有反应活性。一旦反应完成，通过在真空下蒸馏除去溶剂，残余物由NMR、质谱和红外光谱进行分析。从这些数据，评价与1-辛醇缩合的受封闭异氰酸酯官能团的百分数。
所使用的产品
在下面实施例中所使用的产品常常由它们的商品名表示。这些产品在技术资料中有描述，参考文献见于下表。
商品名  销售商 化学产品类型 技术资料编号 出版日期
Byk-360 P  Byk 化学GmbH 吸附在硅石上的聚丙烯酸酯 SM18  1993年6月
Ceraflour 961  Byk Cera 微粒化聚乙烯蜡 XM 961  1995年9月
DT 3329-1  Ciba Geigy 蜡  1994年4月
XB 4957  Ciba Geigy 消光剂 Best.      No.93118  1993年11月
促进剂DT 3126  Ciba Geigy 38037/F900.110/20  1990年1月
Reafree 3300  Resisa 饱和羟基化聚酯 3300/950119  1996年1月
Reafree 7000  Resisa 饱和羟基化聚酯 7000/960725  1996年7月
Reafree 4001  Resisa 饱和羧基化聚酯 4001/960329  1996年3月
Reafree 4401  Resisa 饱和羧基化聚酯 107370/960221  1996年2月
Reafree 8580  Resisa 饱和羧基化聚酯 107240/930309  1993年3月
Reafree 8180  Resisa 饱和羧基化聚酯 8180/960521  1996年5月
缩写的定义和不定因素的界限IPDT＝PPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)三聚体HDT＝HDI(六亚甲基二异氰酸酯)三聚体MPHB表示封闭是用对-羟基苯甲酸甲酯进行PHBA表示封闭是用对-羟基苯甲酸进行光泽是以5％(绝对值)的不确定性测量的。
实施例1：白色涂料
原料
Reafree 7000 454.0 443.0  453.0
MPHB-封闭的HDT 121.0
HDT/IPDT(75/25) 132.0
MPHB/PHBA-封闭HDT(80/20)  122.0
草酸锡 3.0 3.0  3.0
Ceraflour 961 20.0 20.0  20.0
Blanc Fixe ABR 100.0 100.0  100.0
苯偶姻 3.0 3.0  3.0
Byk 360P 9.0 9.0  9.0
TiO2(RL-68) 290.0 290.0  290.0
总共 1000.0 1000.00  1000.00
固化后涂料的特性
基材 钢(R-36)
固化(温度/时间) 200℃ 20分钟 200℃20分钟  200℃ 20分钟
外观/层(微米) 无光/60 缎光/60  无光/60
冲击(直接/反向) 45/10 75/35  75/75
粘附性/拉伸 100/5 100/9.5  100/＞10
折叠 100 100  100
耐丙酮性能 105 ＞200  ＞200
20光泽 5 6  3
60光泽 30 35  15
85光泽 50 67  19
基材 钢(R-36)
固化(温度/时间) 210℃ 20分钟
外观/层(微米) 无光-缎光/60 缎光/60  无光/60
冲击(直接/反向) 75/75 75/75  75/75
粘附性/拉伸 100/＞10 100/＞10  100/＞10
折叠 100 100  100
耐丙酮性能 ＞200 ＞200  ＞200
20光泽 5.7 6.3  2.5
60光泽 30 35  15
85光泽 55 70  20
实施例2：白色涂料
 原料
 Reafree 7000 452.2  451.5
 HMDT 35％PHB；65％MPHB** 122.8
 HMDT 50％PHB；50％MPHB  123.50
 SnC2O4 3.0  3.0
 Ceraflour 961 20.0  20.0
 Blanc Fixe ABR 100.0  100.0
 苯偶姻 3.0  3.0
 Byk 360P 9.0  9.0
 TiO2(RL-68) 290.0  290.0
 总共 1000.00  1000.00
 基材                         钢(R-36)
 固化(温度/时间) 200℃20分钟  200℃20分钟
 外观/层(微米) 无光-RU 70  无光-RU 70
 冲击(直接/反向) 75/75  75/75
 粘附性/拉伸 100/＞10  100/＞10
 折叠 100  100
 耐丙酮性 ＞200  ＞200
 20光泽 3.4  2.1
 60光泽 18.7  7.0
 85光泽 32.3  9.0
 基材                         钢(R-36)
 固化(温度/时间) 200℃ 20分钟  200℃20分钟
 外观/层(微米) 无光-RU 70  无光-RU 70
 冲击(直接/反向) 75/75  75/75
 粘附性/拉伸 100/＞10  100/＞10
 折叠 100  100
 耐丙酮性 ＞200  ＞200
 20光泽 3.4  2.2
 60光泽 18.4  7.9
 85光泽 31.1  10.4
实施例3：白色涂料
原料
Reafree 7000 450.0  171  451
草酸锡 4  1.4  4
CaCO3 20.0  8.0  20.0
MPHB-封闭HDT 120.0
MPHB-封闭IPDT  54.8
N-羟基琥珀酰亚胺封闭的HDT  113.0
Ceraflour 961 20.0  8.0  20.0
Blanc Fixe ABR 80.0  36.0  90.0
苯偶姻 3.0  1.2  3.0
Byk 360P 9.0  3.6  9.0
TiO2(RL-68) 290.0  116.0  290.0
Millicarb(CaCO3) 10.0
总共 1000.00  400.00  1000.00
                                                  特征
基材 钢(R-36)  钢(R-36)  钢(R-36)
固化(温度/时间) 200℃20分钟  200℃20分钟  200℃20分钟
外观/层(微米) 无光/50  缎光/80  缎光*/70
冲击(直接/反向) 75/75  75/40  75/75
粘附性/拉伸 100/＞10  100/＞5.4  100/＞10
折叠 100  0  100
耐丙酮性 ＞200  150  ＞200
20光泽 4  19  18
60光泽 23  50.0  55**
85光泽 60  71  75
*泛黄**实际上在缎光范围内，参见以上
实施例4：结构化的无光黑色涂料
 原料
 SnCl2 3
 Reafree7000 443.0
 Rhodocoat XD2D(MPHB-封闭HMDT) 117.00
 白云石 92.0
 Blanc Fixe ABR 298.0
 Ceraflour 961 20.0
 Byk 360P 9.0
 苯偶姻 3.0
 Raven 1020(炭黑) 15.0
 总共 1000.00
                                     特征
 基材
 固化(温度/时间) 200℃ 20分钟
 外观/层(微米)
 冲击(直接/反向) 75/75
 粘附性/拉伸 100
 折叠 100
 耐丙酮性 100
 20光泽 1.2
 60光泽 6.1
 85光泽 9.5
实施例5：无光白色涂料
 原料
 Reafree 7000  464.0
 草酸锡  4
 Rhodocoat XD2D  120.00
 Titafran RL-68  290.0
 Blanc Fixe ABR  90.0
 Ceraflour 961  20.0
 Byk 360P  9.0
 苯偶姻  3.0
 总共  1000.0
 固化(温度/时间)  200℃20分钟
 冲击(直接/反向)  75/75
 粘附性/拉伸  100
 折叠  100
 耐丙酮性  ＞200
 60光泽  17.8
 85光泽  34.4
实施例6：彩色配方
 原料  无光红色涂料  无光棕色涂料  无光黑色涂料
 Reafree 7000  454.0  453.0  451.0
 不溶性催化剂  2  2.6  3
 Rhodocoat XD2D  117.0  117.0  117.0
 白云石  92  92  92
 Blanc Fixe ABR  260  264.7  290
 Ceraflour 961  20  20.0  20
 Byk 360P  9  9.0  9
 苯偶姻  3  3  3
 Raven 1020  15
 Bayferrox 130  20.9  12
 Printex V  0.2  2.7
 Cinquasia Violet R RT887 D  17.6
 Hornachrome yellowGMXH-35-SQ  14.2
 Ti Pure R-960  4.2  9.8
 总共  1000.00  1000.00  1000.00
                                                  特征
 基材
 固化(温度/时间)  200℃20分钟  200℃20分钟  200℃20分钟
 外观/层(微米)
 冲击(直接/反向)  75/75  75/75  75/75
 粘附性/拉伸  100  100  100
 折叠  100  100  100
 耐丙酮性  ＞200  ＞200  ＞200
 20光泽  3.3  2.8  1.7
 60光泽  19.7  15.4  11.0
 85光泽  47.6  35.5  30.0
实施例7：在封闭剂和异氰酸酯之间缩合助剂的作用
原料，％质量
Reafree 7000  450.0
草酸锡II  3
MPHB/PHBA(85/15)封闭的HDT/IPDT(85/15)包括各种比例的叔胺  128.0
Ceraflour 961  20.0
Blanc Fixe ABR  80.0
苯偶姻  3.0
TiO2(RL-68)  290.0
对消光效应的影响整理在下表中：在钢板上于200℃固化10分钟
在起始固化剂中使用的叔胺的量和类型 在60°角度的光泽
胺/NCO官能团比 ％(当量) 总共％质量
(三乙胺)3.6  1  31
(三乙胺)0.75  0.2  42
(三辛胺)1  1  44
(三辛胺)0.2  0.2  50
(三辛胺)3.6  3.4  40
实施例8：对各种异氰酸酯/封闭剂的总结
原料％质量
Reafree 7000  450.0
草酸锡II  3
异氰酸酯  120
Ceraflour 961  20.0
Blanc Fixe ABR  80.0
苯偶姻  3.0
TiO2(RL-68)  290.0
胺/NCO  3％摩尔
结果整理在下表中：在钢板上于200℃固化10分钟
所使用异氰酸酯的量和类型 在60°角度的光泽
NCO 封闭剂/携带羧酸官能团的试剂
HDT 氨基己酸(65/35) 20
HDT ***/PHBA(50/50) 17
HDT ***/PHBA(70/30) 24

Claims (29)

1、含有顺序或同时添加的下述组分的一种组合物：-异氰酸酯，它被至少部分地封闭，具有玻璃化转变温度至少20℃，有利地至少40℃；-具有以下特性的多元醇：
·玻璃化转变温度至少等于约40℃；
·羟值至少等于约10mg/g，有利地至少等于约15mg/g；
·平均分子量Mn至少等于约1000g/mol；
其特征在于它还包括下述特征中的至少一种、有利地两种和优选三种：
羧基官能团的存在，有利地以混合的封闭的异氰酸酯形式；
有利地为固体和/或非脂溶性酯化催化剂的存在；
无光效果蜡的存在。
2、根据权利要求1的组合物，其特征在于它在固化条件下能够释放出二氧化碳。
3、根据权利要求1或2中任一项的组合物，其特征在于它还包括有机碱。
4、根据权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于该有机碱是胺或胺的混合物，有利地具有叔胺。
5、根据权利要求1-4中任一项的组合物，其特征在于该组合物包括：
羧基官能团的存在，有利地为封闭的异氰酸酯形式并携带羧基(COOH)官能团；
有利地为固体和/或非脂溶性形式的酯化催化剂的存在。
6、根据权利要求1-5的组合物，其特征在于酯化催化剂也是脲基甲酸酯化催化剂。
7、根据权利要求1-6中任一项的组合物，其特征在于酯化催化剂是以锡(II)为基础。
8、根据权利要求1-7中任一项的组合物，其特征在于封闭的异氰酸酯携带羧基官能团，且这些官能团呈现携带羧基官能团和可与游离异氰酸酯官能团反应的官能团的试剂的反应产物形式。
9、根据权利要求1-8中任一项的组合物，其特征在于封闭的异氰酸酯携带该羧基官能团，这些官能团呈现携带羧基官能团和可与游离异氰酸酯官能团反应的官能团的试剂的反应产物形式，其特征还在于携带羧基官能团和可与游离异氰酸酯官能团反应的官能团的该试剂是封闭剂。
10、根据权利要求1-9中任一项的组合物，其特征在于羧基官能团和被封闭的、游离的和已经与携带羧基官能团的任何试剂反应的异氰酸酯官能团之间的比例(按当量计)至少等于5％，有利地等于10％，优选等于20％。
11、根据权利要求1-10中任一项的组合物，其特征在于羧基官能团和被封闭的、游离的和已经与携带羧基官能团的可能存在的试剂反应的异氰酸酯之间的比例(按当量计)至少等于9/10，有利地等于约4/5，优选等于2/3和更优选等于1/3。
12、根据权利要求1-11中任一项的组合物，其特征在于酸值至多等于20mg KOH/g，优选在3-15mg KOH/g之间。
13、根据权利要求1-12中任一项的组合物，其特征在于该多元醇的羟值是在10-350mg KOH/g之间，优选在15-80之间。
14、根据权利要求1-13中任一项的组合物，其特征在于本发明的羟基化聚合物的熔点至多等于约130℃，有利地等于约110℃，优选等于100℃(3个有效数)。
15、根据权利要求1-14中任一项的组合物，其特征在于本发明的粘结剂或羟基化聚合物的平均分子量Mn是在2000-15,000g/mol之间。
16、根据权利要求1-15中任一项的组合物，其特征在于该催化剂同时具有以下两特征：
-低脂溶性，
-固体，有利地为结晶形式。
17、根据权利要求16的组合物，其特征在于它呈粉末形式，它的d90至多等于约200微米，有利地100微米。
18、根据权利要求6或17的组合物，其特征在于粉末的d10至少等于约20微米，有利地约50微米。
19、根据权利要求1-18中任一项的组合物，其特征在于还包括二氧化钛。
20、权利要求1-19的组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将配方的化合物在掺混机中预混，之后多元醇和有利地其它可熔性组分在所选择的温度下熔化、在具有一个或多个螺杆的挤出机中均化和分散。
21、根据权利要求20的方法，其特征在于掺混和挤出温度是至多等于约130℃，有利地等于约110℃，优选等于100℃(3个有效数)、
22、权利要求10或21的组合物的制备方法，其特征在于挤出温度至少等于约60℃，有利地等于约70℃，优选在80-90℃左右。
23、权利要求10-22中任一项的组合物的制备方法，其特征在于还包括冷却步骤，和随后的研磨步骤，为的是获得一定的粒度，由d90定义，它至多等于约200微米，有利地等于100微米(2个有效数)和d10至少等于约20微米和有利地等于约50微米。
24、权利要求1-23中任一项的组合物作为涂料和尤其是油漆的用途。
25、通过使用权利要求1-9的组合物获得的涂料。
26、根据权利要求24的无光或缎光涂料，其特征在于它具有波纹，使得在表面上的正常区域内平均有0.2-5微米高度差。
27、根据权利要求14或25的无光或缎光涂料，其特征在于它具有波纹，后者具有统计密度为约5-500个“波纹”/每毫米。
28、根据权利要求14-26中任一项的无光或缎光涂料，其特征在于它所具有的微坑占所述面积的1/20-1/3。
29、根据权利要求27的无光或缎光涂料，其特征在于微坑面积的一半属于直径至少等于1微米和至多等于6微米的微坑。
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