CN1260069A - 铁基蓄电池 - Google Patents

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Abstract

一种具有固相Fe(Ⅵ)或Fe(Ⅴ)或Fe(Ⅳ)盐阴极的蓄电池。阳极可以是许多可被氧化的常规阳极材料中的任何一种。阴极和阳极位于通过电中性离子导体发生电化学接触的分离的半电池中。电池可装有用于阻止两个半电池间化学活性物质迁移的任选装置。也可装有用于防止积累氧气、氢气和其它气体的任选气体分离装置。

Description

铁基蓄电池
本发明涉及蓄电池。更具体地说，本发明涉及具有铁盐阴极的新颖蓄电池。
发明背景
目前需要提供低成本、高能量密度和环境可接受的新颖改进的蓄电池。大多数蓄电池是阴极(正电极)基于PbO2、HgO、MnO2和NiOOH的蓄电池，这些材料已知具有224-308安培小时/克(Ah/g)的理论容量。然而，这些阴极材料被认为是有害和对环境不利的。
在最近的美国专利5,429,894中，提出把铁-银(化合价为零的铁)用作电池阳极(负电极)。例如在美国专利4,675,256和4,795,685中也曾提出过把+2和+3价的铁盐用作电池阴极。
表面上，含能被多个电子还原的+6价铁(以下称为Fe(VI))的盐可能提供较高的阴极蓄电容量。然而，铁还原成低氧化态(即还原成低价态)时分解非常迅速，Fe(VI)盐溶液的稳定性在室温下只有几小时(Anal.Chem.23，1312-4，1951)。例如据G.Thompson(J.Amer.Chem.Soc.73，1379，1951)报道，Fe(VI)盐可通过化学氧化制成，或据J.Gump等(Anal.Chem.26，1957，1954)报道，Fe(VI)盐可通过沉淀另一种Fe(VI)盐制成。然而，如H.Goff等(J.Amer.Chem.Soc.93，6058-6065，1971)在更近的一个报道中所述，对Fe(VI)盐的化学所知甚少。Fe(VI)盐分解成铁具有更低化合价的盐导致自发地损失电化学存储容量。例如，FeO4 2-阴离子(如在K2FeO4中)在中性水溶液中不稳定，并按如下反应式以速度kf分解：
分解产生的产物(Fe(III)OOH)比PbO2、HgO、MnO2和NiOOH中的任何一种都对环境有利，但电化学存储容量较低。
本发明的目的是提供一种新型电池，它是廉价、高度稳定、具有高的蓄电容量、高的电压和对环境有利。
发明概述
本发明涉及一种蓄电池(本文中也称为电池)。它包括用电中性离子导体相互进行电化学接触的两个半电池，其中一个半电池包含阳极，另一个半电池包含用量至少占该半电池重量1％的固相Fe(VI)盐型阴极，该蓄电池通过把铁盐的化合价电化学还原到低于Fe(VI)来进行电存储。上述盐中高+6价铁提供高蓄电容量和高电压的优点，而且铁盐与电化学蓄电池中所用的毒性材料相比对环境较有利。
附图简介
图1是本发明Fe(VI)电池的图示。
图2-5表示实施例中所述的本发明各种电池的性能情况。
发明的详细描述
本发明的新颖电池是以用作阴极的Fe(VI)(以下有时称为“高铁”)半电池为基础的，该阴极半电池通过电中性的离子导体与阳极半电池接触。该电池中的放电是以Fe(VI)盐还原成+3价态为基础的。Fe(VI)盐(如M2FeO4，M是碱金属阳离子或铵)可通过氧化铁而制得。现已提出多种化学氧化法，但其中能制成高纯度Fe(VI)盐的方法是G.Thompson提出的方法(J.Amer.Chem.Soc.73.1379，1951)。用这种方法，通过氢氧化物和次氯酸盐(如NaOH和NaOCl)的溶液与Fe(III)盐(如Fe(NO3)3)反应制得Fe(VI)盐，如下式所示：
                 (1)
用沉淀法从溶解度较小的溶液(如浓KOH)中回收生成的Fe(VI)盐(如K2FeO4)，然后清洗和干燥。
另一种常见的Fe(VI)盐是Mx(FeO4)y(x和y是整数，M是选自碱土金属阳离子、过渡金属阳离子或元素周期表第III、IV和V族元素阳离子的阳离子)。它的实例包括，但不限于K2FeO4、Na2FeO4、Li2FeO4、Cs2FeO4、Rb2FeO4、H2FeO4、(NH4)2FeO4、(N(C4H9)4)2FeO4、BeFeO4、MgFeO4、CaFeO4、SrFeO4、BaFeO4、Hg2FeO4、HgFeO4、Cu2FeO4、CuFeO4、ZnFeO4、Ag2FeO4、AsFeO4、FeO3、FeFeO4、Fe2(FeO4)3、CrFeO4、MnFeO4、NiFeO4、CoFeO4、Al2(FeO4)3、In2(FeO4)3、Ga2(FeO4)3、SnFeO4、PbFeO4、Sn(FeO4)2、Pb(FeO4)2。
现已提出多种Fe(VI)合成法，包括从另一种Fe(VI)盐中的沉淀法，但能制得最高纯度Fe(VI)盐的方法是J.Gump等报道的方法(Anal.Chem.26，1957，1954)。用这种方法，可通过已有的Fe(VI)盐(如K2FeO4)与可溶盐(如BaCl2或BaNO3)反应沉淀出另一种Fe(VI)盐(如BaFeO4)来制得Fe(VI)盐。
虽然不想与任何理论相联系，但根据用以下反应式表示的这些物质的三电子还原反应：
                          (2)
表1中所列的几种物质具有高的蓄电容量。
                           表1
                 几种Fe(VI)盐的阴极蓄电容量
Fe(VI)盐         分子量/摩尔            蓄电量
Li2FeO4        133.8                  601安培小时/千克
Na2FeO4        165.9                  485安培小时/千克
K2FeO4         198.0                  406安培小时/千克
Cs2FeO4        385.6                  206安培小时/千克
Ag2FeO4        335.6                  236安培小时/千克
MgFeO4          144.1                  558安培小时/千克
CaFeO4          159.9                  505安培小时/千克
SrFeO4          207.5                  387安培小时/千克
BaFeO4          257.2                  313安培小时/千克
使例如由Fe(III)的化学氧化或由另一种Fe(VI)盐沉淀(并不局限于这些方法)制得的Fe(VI)盐与导体材料(如石墨、炭黑或金属)接触。可以将这些或其它试剂与Fe(VI)粉末混合，然后可将该粉末与这些或其它试剂进行压制，以提高机械强度。Fe(VI)盐也可不与导体材料混合而与导体材料进行直接接触。这些导体材料包括但不限于平面导体表面、导线、多孔导体基板或导体栅格。
该电池的阳极可选自一系列能被氧化的已知金属，典型的例子是锌、锂；常见的电池阳极，如镉、铅和铁；高容量金属，如铝、镁、钙；或其它金属，如铜、钴、镍、铬、镓、钛、铟、锰、银、镉、钡、钨、钼、钠、钾、铷和铯。
该阳极也可以是能被氧化的其它常规组分，实例包括，但不限于氢气、(包括但不限于金属氢化物)、无机盐和有机化合物(包括芳族或非芳族化合物)。
用于本发明电池的电中性离子导体包括在电池放电过程可承载电流密度的介质。一种典型的示例性离子导体是较好含有高浓度氢氧化物(如KOH)的水溶液。在其它典型的实施方式中，电中性的离子导体包括常用于电池中的离子导体材料，它包括但不限于水溶液、非水溶液、导电聚合物、固体离子导体和熔融盐。
在本发明的一个优选实施方式中，该电池包括用于防止在电池中积聚氧气、氢气和其它气体的气体分离装置，如放气口或空隙。
根据本发明的另一个实施方式，提供用于阻止化学活性物质迁移或防止阳极与Fe(VI)盐阴极间电接触的装置。所述的装置包括，但不限于膜、陶瓷多孔板(frit)、设有开放通道、栅板或孔隙的非导体分离器或琼脂溶液；这些装置的放置方式可使所述的半电池相互分离。
通过施加超过在无电阻性负载的条件下测得的已放电电池电压或部分放电电池电压的电压，可使本发明的蓄电池重新充电。
图1的详细说明
图1示意性地表示由Fe(VI)半电池、电中性离子导体和阳极构成的电化学电池10。该电池含有与Fe(VI)阴极14接触的电中性离子导体22，如浓的KOH水溶液。Fe(VI)阴极14是含有石墨粉末和固体K2FeO4的压制片。Fe(VI)离子(如FeO4 2-阴离子形式的)被从电极14得到的电子还原。阳电极12(如金属型的)也与电中性离子导体22接触。阳极氧化时释放出电子。该电池可任选地含有离子选择性膜20(如隔板)以使阴极与阳极间的非电化学作用最小化。
以下用实施例对本发明作进一步的说明。应当理解，这些实施例仅用于更好地理解本发明，而不意味着对本发明的限制。
实施例1
为了将Fe(VI)化学物质的半衰期提高到100小时以上，以便可用于电化学还原，进行一个实验。
分解速率用FeO4 2-在强碱性水溶液中的可见吸收光谱表征。该溶液在505纳米处有一个尖的最大峰、在570纳米处有一个吸收肩峰以及在390纳米和675纳米处有两个极小值。505纳米处测得的摩尔吸光系数为1040摩尔-1厘米-1，并在浓度为200体积毫摩尔以下的K2FeO4溶液中保持恒定。在氢氧化锂溶液或高达15体积摩尔浓度的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中的2体积毫摩尔浓度的K2FeO4在505纳米处的吸光度基本上与此相同。
用于研究FeO4 2-分解速率的电解液含有不同浓度直至4℃、22℃和40℃饱和度的LiOH、NaOH、KOH和CsOH。按如下公式测量与FeO4 2-浓度的一次方成正比的FeO4 2-分解速度：
d[FeO2 -]/dt＝kf[FeO4 2-]                        (3)
得到50％FeO4 2-分解的半衰期(t1/2)，因此，
t1/2＝0.693/kf                                     (4)
由于这个原因，在22℃5体积摩尔浓度的LiOH溶液中，100体积摩尔浓度FeO4 2-的溶液的FeO4 2-的消耗比在2体积毫摩尔浓度的溶液快50倍，而且两种溶液具有按如下方式表达的34小时的半衰期：
kf＝5.7×10-6秒-1                                 (5)
其它溶液中Fe(VI)的稳定性列于表2中。
                             表2
Fe(VI)溶解度，S表示体积毫摩尔浓度(mM)，分解速率kf，和按公式(5)预计的与0.05千克(50克)M2FeO4接触的0.01升(10毫升)体积摩尔浓度(M)溶液
                       的稳定时间溶液        温度      S.mM       kf，秒-1    Fw*      稳定性
                                          (M2FeO4) (天)5M LiOH     22℃      940        5.7×10-6   133.8      905M NaOH     22℃      1410       1.8×10-5   165.9      145M KOH      22℃      72         2.4×10-5   198.1      1705M CsOH     22℃      33.7       1.1×10-3   385.6      410M NaOH    22℃      490        1.2×10-5   165.9      5510M KOH     22℃      19         6.2×10-6   198.1      24010M CsOH    22℃      9.2        6.3×10-4   385.6      2610M KOH     40℃      37.5       2.1×10-5   198.1      37010M KOH     4℃       8          2.1×10-6   198.1      1740015M NaOH    22℃      146        5×10-6     165.9      48013M KOH     22℃      2.9        4.6×10-6   198.1      21900饱和KOH     22℃      1.7        2.1×10-7   198.1      820000
*Fw-分子量
由上表可看出，在5M LiOH、NaOH、KOH或CsOH中，分解速率沿碱金属氢氧化物栏从上向下增加，在22℃时t1/2(在5M CsOH溶液中)仅为10分钟。然而在较高氢氧化物浓度时，FeO4 2-在KOH中比NaOH中更稳定；因此，10MNaOH和KOH电解液的t1/2分别为16和31小时，15M NaOH和13M KOH电解液的t1/2分别为38和42小时。现已发现，反应速率kf在40℃时高3倍，在4℃时低3倍。在22℃的饱和KOH溶液(约14M)中，分解速率更低，kf为2.1×10-7秒-1，该溶液的半衰期为920小时，比在5M KOH溶液中的稳定性高100倍以上。
通过确定和使用限制其溶解度的电解质以降低d[FeO4 2-]/dt，可以进一步将FeO4 2-的绝对分解速率减小几个数量级。为此，如表2所示，测量了Fe(VI)在NaOH和KOH电解液中的溶解度。在5M NaOH溶液中，22℃时FeO4 2-的溶解度超过1.4摩尔，而在KOH饱和溶液中，仅为0.0017摩尔FeO4 2-。除了22℃时5M LiOH中的浓溶液(接近饱和)(FeO4 2-的毫摩尔溶解度(S)，S＝940)以外，溶解度一般随碱金属阳离子的质量增加而减小。因此，对于5M NaOH、KOH和CsOH的溶液，S分别为1410，72和33.7。类似地，对于10M、13M和饱和KOH溶液，S分别为19，2.9和1.7。
溶解度随温度的降低而减小，60℃、40℃和4℃时，饱和KOH溶液的溶解度S分别为4.3、2.9和1.2。高的碱金属阳离子质量、低温和高的氢氧化物浓度的这些作用似乎是累加的，且在4℃的15摩尔CsOH溶液中，FeO4 2-的溶解度很小。通过使用与低溶解度Fe(VI)溶液接触的过量固体Fe(VI)，可以进一步改善FeO4 2-的稳定性。在几星期内溶液分解的长期结果表示在图2中。因此在含有过量KOH固体的KOH饱和溶液中，在100小时后初始浓度为1.7mM的K2FeO4 2-溶液仅损失0.3mM活性Fe(VI)。在第二个实验中，在KOH饱和溶液中加入超过饱和点六倍过量的K2FeO4 2-。如图2所示，在1个月后，该溶液含有恒定浓度的溶解FeO4 2-。这些结果提供了制备稳定Fe(VI)浓度的途径。它示意性地表示在图2的插图中。该电解液由含有能抑制分解的阳离子(如K+)的浓氢氧化物溶液制成。该溶液不仅用K2FeO4 2-饱和，而且含有过量的K2FeO4 2-固体。该一般化的体系使用质量为m的与一定体积溶液(V)接触的分子量(FW)的Fe(VI)盐。所述物质的溶解提供了恒定饱和浓度的Fe(VI)。使Fe(VI)浓度低于S所必需的稳定时间(tstable)用如下公式表示：
tstable＝m FW-1V-1kf -1S-1                         (5)
表2用S和kf的实测值表示含有与0.01升(10毫升)各种碱金属氢氧化物接触的0.05千克(50克)M2FeO4 2-的体系的预测寿命(life-time)。饱和KOH是有吸引力的电解液，它最大限度地减少了K2FeO4 2-的溶解度和损耗速度。当发生分解时，过量的K2FeO4 2-固体溶解提供恒定的缓冲源，以维持K2FeO4 2-预期寿命超过1000年的相应饱和溶液。
阴极材料释放到环境中会导致氢氧化物的稀释，这会加快FeO4 2-的溶解，并按反应式(1)迅速降解成无害的FeOOH。
实施例2
进行实验，以确定溶液中Fe(VI)盐在按反应式(1)放电时获得高电压的能力以及理论三电子还原能力。这通过溶解在13.5M氢氧化钾溶液中Fe(VI)的恒电流还原进行确定。
图3表示Fe(VI)还原过程中电势随时间的变化。在表面积A＝10厘米2的铂电极上以J＝0.100毫安/厘米2的电流密度将体积V＝0.5毫升K2FeO4初始浓度c初始＝2.5mM的13.5M KOH溶液还原，然后以J＝0.010毫安/厘米2的电流密度继续进行还原。迁移电荷的累积q＝tJA/F(F为法拉第常数，t为时间)产生相对于Fe(III)产品电荷的相对氧化态＝q/(Vc初始)。如图3所示，实线曲线1表示该原料按该反应式接近于Fe(VI)的氧化态，并产生+6价的铁。完成三电子迁移后，图3中所示的电势负位移与初始Fe(VI)的损耗和随后的氢气形成相一致。具有正电势较高的氧化还原对的阴极半电池能制成电压较高的电池，而且Fe(VI)半电池具有高的正氧化还原电势。在每个铁迁移了三个电子中的一个以后中止图3中的放电，形成含有平均为Fe(V)(如FeO4 -)的溶液。在每个铁迁移了三个电子中的二个以后中止图3中的放电，形成含有平均为Fe(IV)(如FeO3 2-)的溶液。在这后两种情况中，重新开始还原分别导致Fe(V)或Fe(VI)电池的放电。
在各种氢氧化钠溶液中2mM、20mM、60mM和100mM K2FeO4在铂电极上的实测氧化还原电势表明它们是正电势，随Fe(VI)浓度增加，随氢氧化物浓度降低。
当用标准氢电极测量时，该氧化还原电势(按伏特计)一般为E(15M NaOH，2mM K2FeO4)＝0.5V至E(5摩尔NaOH，100mM K2FO4)＝0.7V，这些值类似于KOH溶液的值。
实施例3
如表3所示，22℃时用于还原2mM(体积毫摩尔浓度FeO4 2-)的实测稳态电流密度是低的，小于100微安/厘米2。通过使用高表面积的多孔镍基材可以将其提高6倍，但所得的0.4毫安/厘米2电流密度对许多电池应用来说仍太低。通过制成含有30％重量用于提高导电性的微粒石墨(2微米粉末)的固体K2FeO4颗粒，可以显著地提高电流密度。由表3可知，平面电催化剂与固体K2FeO4/μ碳电极相比，电流增加1百倍；电流密度可保持在10毫安/厘米2或更高。不加石墨的固体K2FeO4颗粒容量和电压是低的，而且在较低电流密度J时增加。如表3所示，加入10％重量石墨进一步提高了放电时还原Fe(VI)阴极的容量和电压。
                               表3
22℃时在各种电极和各种溶液中还原Fe(VI)的最大稳态阴极电流密度和极
         化损耗。Fe(VI)是指K2FeO4；C是指石墨。电极               溶液              极化损耗         最大电流
                                 MVcm2mA-1      mAcm-2
               2mM Fe(VI)        700              0.07Ni平片             13.5M KOH
               2mM Fe(VI)        500              0.06Pt平片             13.5M KOH多孔Ni             2mM Fe(VI)        150              0.460孔/英寸          13.5M KOH50毫克圆板中的100％Fe(VI)           13.5M KOH         120              0.550毫克圆板中的95％Fe(VI)，5％C     13.5M KOH         60               250毫克圆板中的90％Fe(VI)，10％C    13.5M KOH         30               550毫克圆板中的70％Fe(VI)，30％C    13.5M KOH         20               1050毫克圆板中的70％Fe(VI)，30％C    10M KOH           15               20
实施例4
本实施例说明锌金属阳极的应用，以及在用这些阳极的放电过程中获得高铁Fe(VI)盐(如K2FeO4(表1中的蓄电容量为406安时/千克)和表1中所列的其它盐(如SrFeO4、Ag2FeO4、CaFeO4和BaFeO4))的大部分蓄电容量。
该高铁阴极可以与锌阳极结合，构成高铁/锌电池。在碱性溶液中，锌的氧化为：
                                  (6)
与反应式2结合，它表示该高铁-锌电池的放电，如：
                   (7)
例如Fe(VI)盐为K2FeO4的高铁-锌电池具有比常规含水(碱性、金属氢化物、铅或Ni/Cd)电池更高的理论比能：
1.8伏×271安时/千克＝490瓦特-小时/千克                   (8)
使由被10或13.5M KOH分离的锌平片和固体K2FeO4盐/μ碳电极构成的高铁/锌电池在22℃放电。该电池的实测开路电压为1.7-1.8伏。用过量的锌制造容量由FeO4 2-限定的电池，并测量三电子还原(反应式2)的库仑效率。通过将放电时产生的库仑数与由K2FeO4、SrFeO、Ag2FeO4、CaFeO4或BaFeO4的质量得到的理论法拉第当量进行比较可以实验测定这种效率。如图4所示，在0.6毫安/厘米2的低电流密度放电时，得到85％以上的理论3e-/FeO4 2-。在3.5毫安/厘米2时测得65％以上的效率。当用10M KOH分离电极时，测得类似的放电效率。用小体积水溶液时，电池也放电良好。如图4所示，Ag2FeO4/锌电池具有第二个较低的电压平台(plateau)，产生长期放电性能。虽然不想与任何理论相联系，但认为这与Fe(VI)和Ag(I)按照如下反应式的放电有关：
                    (9)
高铁/锌电池与常规碱性电池的实测结果比较表示在图5中。因此，将常规碱性钮扣电池在3000欧姆恒定负载下放电，并按电池电势乘以各时间内的电流再除以质量确定比能。0.399克的电池由0.139克Zn、电解液和隔离物以及0.260克含MnO2的阴极组成。在高铁/锌电池中，打开第二个常规电池，用0.180克Fe(VI)阴极代替0.260克含MnO2的阴极。该Fe(VI)阴极由90％K2FeO4和10％石墨构成。如图5所示，在相同的3000欧姆放电电荷负载下，高铁电池产生约为250瓦/千克的蓄电池容量，比常规碱性电池增加160％。
实施例5
本实施例表明镉金属阳极与Fe(VI)半电池阴极的应用以及高铁电池的再充电能力。该高铁/镉电池由被13.5M KOH隔离的镉平片和固体K2FeO4/μ碳电极组成。使该电池在22℃下放电。该电池的实测开路电压为1.3伏，用在恒电流下的放电测量蓄电池容量，其中电流i乘以时间除以K2FeO4，得到测得的K2FeO4蓄电容量＝it/K2FeO4质量。如表4所示，在0.4毫安/厘米2的低电流密度放电时，得到390安时/千克的高蓄电容量。在4毫安/厘米2时测得219安时/千克的蓄电容量。表4包括在三次充电/放电循环中高铁/镉电池的1毫安/厘米2重复放电。除Fe(III)盐以外，Fe(VI)盐的部分还原还可形成Fe(V)和Fe(IV)盐。虽然比Fe(VI)半电池的容量低，但这些Fe(V)和Fe(IV)盐也可用作高铁半电池，从而提供高容量的高铁电池。
                       表4
22℃时含有在13.5M KOH中的1厘米250毫克K2FeO4(70％，30％2微米石墨)阴极和镉阳极的电池的放电和充电/放电。每个循环1是在任何再充电之
           前，循环2和3是在5毫安/厘米2再充电之后
循环1              放电电流           测得的K2FeO4蓄电容量
1                   0.4毫安           390安时/千克
1                   1.0毫安           329安时/千克
1                   1.0毫安           329安时/千克
2                   1.0毫安           207安时/千克
3                   1.0毫安           195安时/千克
1                   4.0毫安           219安时/千克

Claims (38)

1.一种蓄电池，其特征在于它包括通过电中性离子导体相互发生电化学接触的两个半电池，其中一个半电池包含阳极，另一个半电池包含用量至少占该半电池重量1％的固相Fe(VI)盐型阴极，该蓄电池通过把铁盐的化合价电化学还原到低于Fe(VI)来进行电存储。
2.如权利要求1所述的蓄电池，其特征在于所述的Fe(VI)盐包括的阳离子选自碱金属阳离子、铵、H+、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子或元素周期表中第III、IV和V族阳离子。
3.如权利要求1或2所述的蓄电池，其特征在于所述的阳极包括能被氧化的金属。
4.如权利要求3所述的蓄电池，其特征在于所述的金属是选自锌、锂、镁、钙、铝、镉、铅、铁、铜、钴、镍、铬、钛、镓、铟、锰、银、镉、钡、钨、钼、钠、钾、铷或铯。
5.如权利要求1或2所述的蓄电池，其特征在于所述的阳极包括能被氧化的氢。
6.如权利要求1或2所述的蓄电池，其特征在于所述的阳极包括能被氧化的无机盐。
7.如权利要求1或2所述的蓄电池，其特征在于所述的阳极包括能被氧化的有机化合物，它选自芳族化合物或非芳族化合物。
8.如权利要求1或2所述的蓄电池，其特征在于所述的电中性离子导体是水溶液。
9.如权利要求1或2所述的蓄电池，其特征在于所述的电中性离子导体是非水溶液。
10.如权利要求1或2所述的蓄电池，其特征在于所述的电中性离子导体是导电聚合物。
11.如权利要求1或2所述的蓄电池，其特征在于所述的电中性离子导体是熔融盐。
12.如权利要求1或2所述的蓄电池，其特征在于所述的电中性离子导体是固体离子导体。
13.如权利要求8所述的蓄电池，其特征在于所述的溶液含有氢氧根离子。
14.如权利要求8所述的蓄电池，其特征在于所述的溶液含有溶解的Fe(VI)盐。
15.如权利要求1或2所述的蓄电池，其特征在于所述的Fe(VI)盐与导电材料接触。
16.如权利要求15所述的蓄电池，其特征在于所述的导电材料选自石墨、炭黑或金属。
17.如权利要求15所述的蓄电池，其特征在于所述的导电材料包括混合压制的粉末。
18.如权利要求15所述的蓄电池，其特征在于所述的导电材料包括平表面或导线。
19.如权利要求15所述的蓄电池，其特征在于所述的导电材料包括多孔基材或栅格。
20.如权利要求1或2所述的蓄电池，其特征在于还包括用于阻止所述两个半电池间化学活性物质迁移的装置。
21.如权利要求20所述的蓄电池，其特征在于所述的装置是设有开口通道、栅格或孔隙的非导电隔板。
22.如权利要求1或2所述的蓄电池，其特征在于所述的电中性离子导体含有用于提高Fe(VI)稳定性和电池放电效率的另一种固体溶质或溶解液体。
23.如权利要求22所述的蓄电池，其特征在于所述的另一种固体溶质是选自KOH或CsOH。
24.如权利要求22所述的蓄电池，其特征在于所述的另一种固体溶质是选自LiOH或NaOH。
25.如权利要求22所述的蓄电池，其特征在于所述的另一种溶解液体是水溶液。
26.如权利要求20所述的蓄电池，其特征在于所述用于阻止化学活性离子迁移的装置包括用来分隔所述两个半电池的膜。
27.如权利要求22所述的蓄电池，其特征在于所述的另一种溶解液体是非水溶液。
28.如权利要求1或2所述的蓄电池，其特征在于可通过施加超过放电电池开路电势的电压而使该蓄电池重新充电。
29.如权利要求8所述的蓄电池，其特征在于所述的溶液含有高达5体积摩尔浓度的氢氧根离子。
30.如权利要求8所述的蓄电池，其特征在于所述的溶液含有5-10体积摩尔浓度的氢氧根离子。
31.如权利要求8所述的蓄电池，其特征在于所述的溶液含有10体积摩尔浓度至溶液饱和的氢氧根离子。
32.如权利要求13所述的蓄电池，其特征在于所述Fe(VI)盐的浓度至少为0.0001体积摩尔浓度。
33.如权利要求8所述的蓄电池，其特征在于所述Fe(VI)盐的浓度大于0.0001体积摩尔浓度。
34.如权利要求8所述的蓄电池，其特征在于所述Fe(VI)盐的浓度大于0.01体积摩尔浓度。
35.如权利要求8所述的蓄电池，其特征在于所述Fe(VI)盐的浓度等于或大于1体积摩尔浓度。
36.如权利要求1或2所述的蓄电池，其特征在于它包括用于防止积累氧气、氢气和其它气体的气体分离装置。
37.一种蓄电池，其特征在于它包括通过电中性离子导体相互发生电化学接触的两个半电池，其中一个半电池包含阳极，另一个半电池包含至少1％重量的Fe(V)盐，该蓄电池的放电基于Fe(V)盐的还原。
38.一种蓄电池，其特征在于它包括通过电中性离子导体相互发生电化学接触的两个半电池，其中一个半电池包含阳极，另一个半电池包含至少1％重量的Fe(IV)盐，该蓄电池的放电基于Fe(IV)盐的还原。
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