CN1200882C - 锰酸锂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

具有尖晶石结构锰酸锂的制造方法，是在100℃以下的液相使卤化锰和锂化合物接触反应时，使氧化剂与其共存进行反应以及锰酸锂，将其作为正极活性物质的锂离子二次用正极及锂离子二次电池。可以得到充放电容量优良，而且充放电周期特性优良的锂离子二次电池。

Description

锰酸锂的制造方法
技术领域
本发明涉及适用于锂离子二次电池的电极材料的具有尖晶石结构的锰酸锂的制造方法、从该方法得到的锰酸锂、使用它的锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。
背景技术
近年，由于电子技术的进步，个人电脑、移动电话等的电子设备的小型化急剧发展。随之，它们的电源也需要小型化，最近盛行开发锂二次电池。另一方面，从环境问题考虑，电动汽车受到了关注、一部分正在实用化。为了使此电动汽车更一般化，作为其电源，必须有大容量且周期特性优良的电池，对于这样的大型电池，正在研究锂离子二次电池的利用。
作为锂电池用正极活性物质、作为一次电池用，正在使用二氧化锰、作为二次电池用，正在使用锂钴化合物等。另外，锰酸锂等的锂锰氧化物，由于作为其原料的锰化合物比上述的钴化合物价廉、无毒性，所以正在积极开发着。
在此锰酸锂中，由于具有尖晶石结构的锰酸锂具有立体结构，在将其用于锂离子二次电池的正极材料进行充放电时，可不破坏结晶结构的，稳定地将锂离子掺杂及脱掺杂在晶格中。另外，由于放电电压高、稳定，所以作为二次电池的正极活性材料是非常有希望的，近年，正在不断地向实用化研究。可是，理论容量小到148mAh/g、另外，充放电周期特性也低。为此，如何合成纯度高、锂和锰均匀分散的尖晶石型锰酸锂是重要的课题。
作为锂离子二次电池用正极活性物质的、具有尖晶石结构的锰酸锂要求的特性，在液体的导电性电解质时，优选的是具有尽可能最大的电极表面的，具体地，希望是具有高比表面积、低结晶性(低密度)、高细孔容积、高锰氧化值的各种特性。
另一方面，在固体电解质时，由于不渗透到细孔中，所以空隙反而是有害的。因此，此时，作为锰酸锂要求的特性，希望是具有高比表面积、高密度、低细孔容积、最小粒子化的各种特性。
以往，具有尖晶石结构的锰酸锂是将氢氧化锂、硝酸锂、氧化锂、碳酸锂、醋酸锂等的锂化合物和氧化锰、碳酸锰或γ-MnOOH等的锰化合物作为原料，通过固相反应、固相烧结法、熔融含浸法、水热法、电析法、螯合法制造的。
可是，对于固相法或固相烧结法，由于在高温中进行，所以引起结块、比表面积变小。为此，在高电流密度下不能充放电。也就是由于在固相反应中的间断反应，所以反应缓慢，反应不均匀，得到的锰酸锂化合物的组成也不均匀。进而，由于得到的粒子的粒径大，对于电极材料是不适宜的，特别是充放电周期特性劣化性加大。另外，在固相反应时，由于是扩散反应，所以反应均匀进行时，要求原料固体的粒子更微细化(亚微细化)，但通常锰化合物或锂化合物，是数μ～数10微米的粒子大小、进而氢氧化锂通常是100微米以上、若得到均匀的化合物是困难的，不能进行均匀的反应。
另外，用水热法合成时，由于在100℃～300℃的高温、和在300个大气压的高压下进行，所以需要可耐压的反应装置，存在能耗成本和设备成本增加的问题。进而，在熔融含浸法中，为了得到多孔质的锰原料需要粉碎，在粉碎时，存在有铁等杂质混入，得不到高纯度产品的问题。
另外，为了合成更均匀的锰酸锂，也尝试液相反应合成具有尖晶石结构的锰酸锂。例如，在日本专利公开公报183963/1990中，公开了在碱水溶液中，使2价的锰盐和锂盐反应得到含有锂的锰氢氧化物后，将该锰氢氧化物氧化处理、水洗，进而在800～900℃下进行热处理，制造具有尖晶石结构的锰氧化物的方法。可是，在此方法中，由于氧化处理后的水洗，锂成份降低，其结果，得到的生成物的锂含量低，难以得到具有所希望的Li/Mn摩尔比的锰酸锂。所说的液相反应，在液相反应中生成锰氢氧化物后，必须通过加热处理得到锰酸锂。
如以上所述，在以往的技术中，不能得到具有作为锂离子二次电池用正极活性物质有用的尖晶石结构的锰酸锂，还没有发现低成本且简便的合成方法。
另一方面，关于利用锰酸锂的锂离子二次电池，例如，日本专利公开109662/1989中公开了将用具有尖晶石结构的LiMn2O4表示的锰酸锂作为正极活性物质，将锂合金作为负极活性物质，且使用含有锂离子的非水电解质的非水二次电池。另外，在日本专利公开50316/1999公报中公开了含有锂的阴极和将由碳酸锂及二氧化锰合成的LiMn2O4作为阳极活性物质的有机电解质二次电池。
将上述锰酸锂用于正极活性物质的锂离子二次电池的以往技术，比以前所用的二氧化锰或钛、钼或者铌的氧族化合物作为正极活性物质使用的电池，改善了充放电容量和周期特性。
可是，近年，在要求二次电池更加高电压化、高能量化中，对于这样的二次电池，要求制出更大的充放电容量且充放电周期特性优良的二次电池，在上述以往技术中，还不能满足这些要求，希望进一步改良。
本发明的目的在于可以提供低成本、简单地制造作为锂离子二次电池用的电极材料，特别是其正极活性物质有用的、具有尖晶石结构的锰酸锂的新方法，进而通过使用由此方法得到的锰酸锂，在高电压化、高能量化的锂离子二次电池用中，提供充放电容量优良，且充放电周期特性优良的锂离子二次电池用正极，及锂离子二次电池。
发明的公开
本发明者，为了解决上述课题锐意反复研究结果发现，不象固相反应或水热法那样的高温、高压下反应卤化锰和锂化合物，而是通过在通常的温度下的液相反应，可得到具有尖晶石结构的锰酸锂，进而发现此尖晶石结构的锰酸锂是适合于锂离子二次电池用的电极材料，特别是其适用于正极活性物质的，从而完成了本发明。
即，本发明的具有尖晶石的锰酸锂的制造方法，其特征是在100℃以下的液相使卤化锰和锂化合物接触反应。
另外，本发明的锰酸锂是通过在100℃以下的液相使卤化锰和锂化合物接触反应得到的、具有尖晶石结构的锰酸锂，其特征是上述锰酸锂用化学式LixMnOy(式中，x表示0＜x≤0.8的实数、y表示1.8≤y≤2.4的实数)表示的，且平均粒径是1～50μm、比表面积是10～100m2/g。
另外，本发明的锂离子二次电池用正极，其特征是用上述方法制造的锰酸锂作为正极活性物质。
另外，本发明的锂离子二次电池，其特征是正极使用上述锰酸锂作为正极活性物质。
图的简单说明
图1是由实施例1得到的锰酸锂的X线衍射光谱。图2是由实施例4得到的锰酸锂的X线衍射光谱。
实施发明的最佳方案
用于本发明锰酸锂的制造的卤化锰，具体地是二氯化锰(II)及三氯化锰(III)，包括无水物或水合物。在这些中，二氯化锰(II)稳定，是理想的。另外，其纯度，为了得到更高纯度的锰酸锂，优选的是高纯度的，具体地，纯度是99重量％以上、优选的是99.9重量％以上，特别是作为不纯物，优选的是Fe、Ni、Na等的其它金属成份分别是0.1重量％以下。
在固相法和固相烧结法中，若在锰化合物中使用卤化物，在锰酸锂中残留卤成份，除去它是困难的，在作为电池材料使用时，由于对于其特性给予不好的影响，所以不使用以往卤化锰作为原料。可是，在本发明中，通过在将卤化锰作为水溶液用的液相中与锂化合物反应，只生成锰酸锂的固体，不混入不需要的卤化物，制造高纯度的锰酸锂。另外，与以往使用的锰化合物比较，氯化锰等的卤化锰是价廉的，可制造更低成本的锰酸锂。为此，作为卤化锰，优选的是氯化锰。
以下，本发明所用的是锂化合物，具体地是可形成氢氧化锂、氯化锂、碘化锂、溴化锂、硝酸锂、亚硝酸锂、硫酸锂、硫酸氢锂、碳酸锂、碳酸氢锂、醋酸锂、氧化锂、过氧化锂、氯酸锂等的锂盐等的水溶液的化合物的1种或2种以上。在其中，一般优选地使用氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂。
进而，在本发明中，优选的是并用氢氧化锂及氯化锂，作为锂源的原料使用。在本发明的锰酸锂的制造方法中，以后叙述，在液相使上述卤化锰和锂化合物接触反应，但优选的是将pH调节在碱范围下进行，氢氧化锂不仅是作为锂源的原料，而且由于是作为碱源在反应中起作用，所以是理想。另外，作为氢氧化锂的其它的碱源，也可使用氢氧化钠或氢氧化钾等的氢氧化物。
对于上述锂化合物，也与上述卤化锰相同，为了得到更高纯度的锰酸锂，最好其纯度要更高，具体地，纯度是99重量％以上、优选的是99.9重量％以上，特别是作为不纯物，优选的是Fe、Ni、Na等的其它的金属成份分别是0.1重量％以下。
另外，除了上述卤化锰及锂化合物之外，在本发明的锰酸锂的制造中，为了将锰氧化，得到希望的价数，优选的是使用氧化剂。特别是在液相使氯化锰和锂化合物接触反应时，优选的是使氧化剂共存。作为氧化剂，具体的是过氧化氢、高锰酸钾、氯酸类等的氧化剂、其中，过氧化氢在反应后不能在产品中混入不纯物元素，是理想的。
对于上述的本发明，其特征是将上述成份作为原料在100℃以下的液相中接触反应，但所说的在液相的接触反应是指将上述卤化锰及锂化合物分别在水溶液的状态下接触反应，不是在将这些原料悬浮在液相状态下接触反应。另外，本发明的反应可在液相下调制成这些化合物的水溶液，但也可含有乙醇等水溶性有机溶剂。这样，本发明是用所谓凝胶、溶胶法或直接合成法的、具有尖晶石结构的锰酸锂的制造方法。
反应温度是100℃以下，但优选的是20～100℃、更优选的是50～95℃的温度范围。对于反应温度，为了对于得到目的物锰酸锂的组成给予影响可任意设定反应温度，例如在得到Li/Mn原子比是0.5以下的锰酸锂时，反应温度是70℃以下、优选的是30～60℃，在得到Li/Mn原子比是0.5以上的锰酸锂时，反应温度是60～100℃以下、优选的是80～95℃。此时，也可在常温下使卤化锰及锂化合物的水溶液接触，然后升温反应，但在连续制造时，优选的是预先加热到反应温度进行接触反应。另外，反应时间从各原料接触到规定的反应温度通常是1分钟以上、优选的是1分钟～15小时。
对于接触方法、反应方法没有特别限制，但可采用以下的方法。
1)在常温下调制锂化合物和卤化锰的混合水溶液，然后升温反应。
2)在常温的锂化合物水溶液中，滴入常温的卤化锰水溶液进行接触，然后升温反应。
3)在预热了的锂化合物水溶液中，滴入常温的卤化锰水溶液进行接触，然后升温反应。
4)在预热了的锂化合物水溶液中，滴入预热了的卤化锰水溶液进行接触，然后反应。
5)在常温的卤化锰水溶液中，滴入常温的锂化合物水溶液进行接触，然后升温反应。
6)在常温的锂化合物水溶液中，滴入常温的卤化锰及锂化合物的混合水溶液进行接触，然后升温反应。
7)在预热了的锂化合物水溶液中，滴入常温的卤化锰及锂化合物的混合水溶液进行接触，然后升温反应。
8)在预热了的锂化合物水溶液中，滴入预热了的卤化锰及锂化合物的混合水溶液水溶液进行接触，然后升温反应。
在上述接触、反应的任意阶段中添加过氧化氢等的氧化剂，例如可在与锂化合物接触前的卤化锰水溶液中添加或在接触前的锂化合物水溶液中添加或者在卤化锰和锂化合物接触后添加。其中，优选的是与锂化合物接触前的卤化锰水溶液中添加，可以预先调制锰的价数，是理想的方法。
对于上述各原料量比，只要可得到所希望的组成比的锰酸锂，就可以是任意的，但优选的是每1摩尔卤化锰，锂化合物是0.3～0.7摩尔、更优选的是0.4～0.6摩尔，过氧化氢等氧化剂是0.3～2摩尔、更优选的是0.6～1.5摩尔。另外，作为锂化合物，并用氢氧化锂和氯化锂时，对于卤化锰1摩尔，氢氧化锂是1～5摩尔、优选的是3～3.5摩尔、氯化锂是0.3～0.7摩尔、优选的是0.4～0.6摩尔。
在水溶液下接触上述各原料，但对于此时的各水溶液的浓度没有特别的限制，优选的是卤化锰水溶液是0.1～2摩尔/l、更优选的是0.8～1.2摩尔/l，锂化合物水溶液是0.05～1摩尔/l、更优选的是0.4～0.6摩尔/l。作为锂化合物，并用氢氧化锂和氯化锂时，对于卤化锰1摩尔，氢氧化锂水溶液是1～5摩尔/l、优选的是3～3.5摩尔/l、氯化锂是0.3～0.7摩尔/l、优选的是0.4～0.6摩尔/l。
进而，如上述，在液相中接触、反应时是液相的pH，但通常是7～14、优选的是7～11，作为锂化合物使用氢氧化锂时，是通过其水溶液浓度调节的。
在本发明中，为了提高锰酸锂的电池特性，在液相反应中，也可使镍、钴、铁等的过渡金属化合物离子共存、共沉淀、掺杂这些金属成份，形成复合化合物。
如以上所述，在液相中将各原料接触反应，得到具有尖晶石结构的锰酸锂。得到的锰酸锂根据需要从液相中分离、干燥。在从液相中分离得到的锰酸锂时，为了除去残留在液相中的卤素或其它游离的未反应成份，优选的是用纯水或乙醇等洗涤。分离方法可采取倾滤、过滤或离心分离等一般使用的方法。另外，对于干燥，可通过真空干燥等边加热边进行。
在本发明中，通过在液相中使卤化锰和锂化合物反应，可直接制造具有尖晶石结构的锰酸锂，但作为另一发明，为了更提高锰酸锂的结晶性，可加热处理这样得到的锰酸锂。此时的温度，通常是400～1000℃、优选的是400～800℃、更优选的是500～750℃、热处理时间通常是1～30小时、优选的是2～10小时、更优选的是4～8小时。加热处理的氛围，通常是大气中，但也可在氩或氮等的惰性氛围或氧氛围下进行。
这样，本发明中，作为第1阶段通过液相反应，形成具有尖晶石结构的锰酸锂、或者形成具有尖晶石结构的锰酸锂和氧化锰的复合氧化物或者混合物，作为第2阶段进而通过将其分离加热处理或烧成处理，可制造具有更均匀且结晶性更高的尖晶石结构的锰酸锂。另外，在通过以往的固相法制造锰酸锂的方法中，由于在高温下烧结，引起结块、比表面积小，其结果有作为正极材料的特性降低的问题。可是，在本发明中，由于通过液相反应已经生成锰酸锂，所以作为上述第2阶段的烧成处理，不需要以往的固相法的高温，可在比较低温下进行烧成处理。
另外，在本发明制造的锰酸锂，具体地是用化学式LixMnOy(式中，x表示0＜x≤0.80、优选的是0.40≤x≤0.70、特别优选的是0.50≤x≤0.65的实数、y表示1.8≤y≤2.4、优选的是1.9≤x≤2.2的实数、特别优选的是y＝2.0)表示的。作为具体的组成是Li0.50MnO2、Li0.58MnO2、Li0.60MnO2等。
另外，在本发明中制造的锰酸锂，可以是单体化合物，也可以是具有上述尖晶石结构的锰酸锂和含有氧化锰等的锰氧化物的锰复合氧化物或该锰酸锂和氧化锰的混合物。在上述锰复合氧化物或混合物时，具有尖晶石结构的锰酸锂的其它成份，主要是氧化锰(III)，根据情况也含有具有钙钛矿结构的锰酸锂。其组成，通常具有尖晶石的锰酸锂是50～100重量％、优选的是80～100重量％、氧化锰(III)是0～50重量％、优选的是0～20重量％。
另外，如以上得到的锰酸锂，在加热处理前平均粒径是1～50μm、优选的是5～30μm、比表面积是10～150m2/g、优选的是30～130m2/g、BET径是0.01～0.2μm、在加热处理后平均粒径是1～30μm、优选的是1～20μm、比表面积是50～50m2/g、优选的是5～30m2/g、BET径是0.08～0.3μm。
本发明是由上述锰酸锂构成的锂离子电池用正极，锂电池用正极，是在本发明的锰酸锂中任意添加导电剂和粘结剂等的电极合剂进行制造。具体地可使用石墨、碳黑、乙炔碳黑、炉烟碳黑、碳纤维或铜、镍、铝、银等的金属粉、金属纤维或聚亚苯基衍生物等的导电性材料。另外，作为粘结剂，可使用多糖类、热塑性树脂及具有橡胶弹性的聚合物。具体地可举出淀粉、聚乙烯醇、再生纤维素、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡胶、聚四氟乙烯等。进而除上述以外，也可添加聚丙烯、聚乙烯等的填料。
本发明的锂离子二次电池，是由上述的锰酸锂构成的正极及负极和含有锂离子的非水电解质构成的。
作为负极的活性物质，例如可举出金属锂、锂合金、在聚乙炔、聚吡咯中掺入锂离子的导电性聚合物、在TiS2、MoS2、NbSe2等的金属硫属化合物中掺入锂离子的化合物、WO2、MoO2、Fe2O3、TiS2等的无机化合物、石墨等，但其中优选的是含有锂的物质，特别优选的是锂合金。具体地是锂与铝、锌、锡、铅、铋、镉、银、碲等的至少1种以上金属的合金，在其中优选的使用锂和铝的合金或锂、银及碲的合金。
在将锂合金作为负极活性物质使用时，合金中的锂含量，根据被组合的其它的金属而不同，但原子比是10～95％、优选的是40～70％。另外，用公知的方法可得到锂合金，例如可举出熔融合金法、在电解液中的电解析出法或熔融电镀法等。在这些方法中作成锂合金时，根据需要在基材表面上形成镍、钴、铁等的扩散屏蔽层或银、铜、锌、镁等的润湿促进层。
构成锂离子二次电池的、含有锂离子的非水电解质是由溶剂和锂盐构成的，作为溶剂，可举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、醋酸甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，3-二噁戊烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二噁戊烷、乙腈、硝基甲烷、乙基单甘油酯(エチルモゲライム)等的有机溶剂。作为锂盐，可举出LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO3)2、LiBF4等。将此锂盐溶解在上述溶剂中构成非水电解质，将上述正极及负极组合构成本发明的锂离子二次电极。
如上述本发明的特征在于使卤化锰和锂化合物在100℃以下的液相中接触反应，通过所谓的凝胶，溶胶法或直接法制造具有尖晶石结构的锰酸锂。由此，与以往的方法比较可以简便且低成本制造具有尖晶石结构的锰酸锂。另外，本发明的制造方法，由于将原料作成均匀溶液，在液相中接触反应，与以往的固相法比较，可得到适宜均匀且高纯度的锂离子二次电池的电极材料的具有尖晶石的锰酸锂。进而，通过将此锰酸锂用于正极活性物质，与以往的锂离子二次电池比较，可得到充放电容量优良，且充放电周期特性优良的锂离子二次电池。
实施例
以下，用实施例更具体地说明本发明，但这些只是示例，本发明不受这些限制。另外，实施例及比较例所用的锰酸锂的X线衍射测定(表1)、平均粒径测定、比表面积测定是通过以下所示的方法进行的。
(X线衍射测定)
                          表1
衍射装置                       RAD-1C(理学电机株式会社)
X线管球                        Cu
管电压、管电流                 40kV、30mA
缝                             DS-SS：1度、RS：0.15mm
单色计                         石墨
测定间隔                       0.002度
计数方法                       定时计数法
(平均粒径测定)
使用激光衍射式粒径测定装置(堀场制作所社制LA-700)测定。
(比表面积测定)
用BET法测定。
实施例1
在具有1升的滴液漏斗及搅拌机的2升烧瓶中，加入3.25摩尔/升的氢氧化锂水溶液0.8升，加热到91℃。另一方面，在滴液漏斗中加入1.0摩尔/升的二氯化锰水溶液0.4升，0.5摩尔/升的氯化锂水溶液0.4升及0.3摩尔的过氧化氢形成均匀混合溶液。接着，边搅拌边从滴液漏斗将该混合溶液滴入到加热了的氢氧化锂水溶液中60分钟。滴下终了后1小时在91℃下进行反应，冷却到室温。然后，将得到的含有固体生成物的悬浮液进行离心分离，将除去上清液的操作重复3次，并洗涤。在120℃下将得到的固形物干燥一昼夜，得到锰酸锂。在将得到的锰酸锂通过X线衍射分析时，出现尖晶石结构的锰酸锂的峰(参照图1)。另外，在分析其组成时，LiMn2O4是90重量％、Mn2O2是10重量％、Li/Mn原子比是0.43。进而平均粒径是20.7μm、比表面积是13.1m2/g、BET法粒径是0.11μm。
实施例2
将由实施例1得到的尖晶石结构的锰酸锂和氧化锰的复合氧化物10g在700℃下进行热处理5.5小时。将得到的尖晶石结构的锰酸锂的分析结果表示在表2中。
实施例3
除了使用0.4摩尔/升的氯化锂水溶液0.4升，代替0.5摩尔/升的氯化锂水溶液0.4升之外，其它与实施例1相同地进行实验，得到锰酸锂。其分析结果如表2所示。
实施例4
除了使用0.52摩尔/升的氯化锂水溶液0.4升代替0.5摩尔/升的氯化锂水溶液0.4升，使用0.6摩尔的过氧化氢代替0.3摩尔的过氧化氢之外，其它与实施例1相同地进行实验，得到锰酸锂。在将得到的锰酸锂通过X线衍射分析时，出现尖晶石结构的锰酸锂的峰(参照图2)。其分析结果如表2所示。
实施例5
在具有1升的滴液漏斗及搅拌机的2升烧瓶中，加入3.25摩尔/升的氢氧化锂水溶液0.8升，加热到90℃。另一方面，在滴液漏斗中加入1.0摩尔/升的二氯化锰水溶液0.4升，0.5摩尔/升的氯化锂水溶液0.4升及0.24摩尔的过氧化氢形成均匀混合溶液。接着，边搅拌边从滴液漏斗将该混合溶液滴入到加热了的氢氧化锂水溶液中60分钟。滴下终了后1小时在91℃下进行1小时反应，冷却到室温。然后，将得到的含有固体生成物的悬浮液进行离心分离，将除去上清液的操作重复3次，并洗涤。在120℃下将得到的固形物干燥一昼夜，得到锰酸锂。在将得到的锰酸锂通过X线衍射分析时，出现尖晶石结构的锰酸锂的峰(参照图1)。另外，在分析其组成时，Li/Mn原子比是0.59。进而平均粒径是19.9μm、比表面积是67.6m2/g、BET法粒径是0.02μm。
将由上述得到的尖晶石结构的锰酸锂和氧化锰的复合氧化物10g在700℃下进行热处理5.5小时。得到的尖晶石结构的锰酸锂的分析结果表示在表2中。
比较例1
除了使用硝酸锰代替二氯化锰之外，其它与实施例1相同地进行实验。在通过X线衍射分析得到的固形物时，出现的峰，主要的是氧化锰，未出现尖晶石结构的锰酸锂的峰。得到的生成物的分析结果都表示在表2中。
                                      表2
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1
LiMn2O4   90   90   90   100   100   0
Mn2O2   10   10   8   0   0   30
Li/Mn原子比 0.43 0.45 0.44 0.49 0.59 -
平均粒径(μm)   20.7   26.2   16.6   14.6   39.2   -
比表面积(m2/g)   75.2   13.1   80.1   99.8   12.2   -
产业上可利用性
按照本发明，通过将卤化的锰和锂化合物在100℃以下的液相接触进行反应，可以得到具有适于锂离子二次电池的电极材料的尖石晶结构锰酸锂。该方法与以往的方法相比，可以简便且低成本地制造具有尖石晶结构锰酸锂，另外，本发明的制造方法由于是将原料作成均匀的溶液，液相接触进行反应，所以与以往的固相法相比较可以得到具有均匀而且高纯度的尖石晶结构锰酸锂。
进而，通过使用上述方法得到的锰酸锂作为锂离子二次电池用正极活性物质，可以得到充放电周期特性优良的锂离子二次电池。

Claims (7)

1.具有尖晶石结构锰酸锂的制造方法，其特征是在100℃以下的液相使卤化锰和锂化合物接触反应时，使氧化剂共存并进行反应。
2.如权利要求1所述的锰酸锂的制造方法，其中上述的卤化锰是氯化锰。
3.如权利要求1所述的锰酸锂的制造方法，其中上述的锂化合物是从氢氧化锂、氯化锂、碘化锂、溴化锂、硝酸锂、亚硝酸锂、硫酸锂、硫酸氢锂、碳酸锂、碳酸氢锂、醋酸锂、氧化锂、过氧化锂、氯酸锂中选择出来的至少1种。
4.如权利要求1所述的锰酸锂的制造方法，其中上述的锂化合物是氢氧化锂和氯化锂。
5.如权利要求1所述的具有尖晶石结构锰酸锂的制造方法，其特征是上述的卤化锰是氯化锰，上述液相的温度是80～95℃。
6.如权利要求1所述的锰酸锂的制造方法，其中上述的氧化剂是过氧化氢。
7.如权利要求1所述的具有尖晶石结构锰酸锂的制造方法，其特征是在进行上述液相下的接触反应时，使氧化剂共存并进行反应形成固体后，加热处理该固体。
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