CN1257473A - 新的可聚合的液晶化合物 - Google Patents

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Abstract

具有通式(Ⅰ):R－S1－A－Z1－B－S2－R的化合物,其中A和B独立地是具有式(a1)、(a2)或(b)的环系,在其中的反式－1,4－亚环己烷基环中,一个或两个不相邻的CH2基可被氧所置换,并且其中的1,4－亚苯基环中;一个或两个不相邻的CH基可被氮所置换;L1、L2、L3独立地代表氢、C1－C20－烷基、C1－C20烯基、C1－C20烷氧基、C1－C20烷氧羰基、甲酰基、C1－C20烷基羰基、C1－C20烷基羰氧基、卤素、氰基或硝基;Z1、Z2、Z3独立地代表一个单键、－CH2－CH2－、－CH2O－、－OCH2－、－COO－、－OOC－、－(CH2)4－、－O(CH2)3－、－(CH2)3O－、或－C=C－;S1和S2代表一个间隔单元,R代表可交联基团,前提是环系A和B中至少有一个是代表式(a1)或(a2)的环系,Z1和Z2代表一个单键。

Description

新的可聚合的液晶化合物
本发明涉及新的可用光交联的液晶化合物、含有这类化合物的液晶混合物以及它们在交联条件下作为光学元件的用途。
提供有适量光引发剂的可用光交联的液晶可通过适当的定向层或在外场作用下在基底上或槽盒中取向，然后在这种状态下用适当波长的光照射来交联。在结构中这样产生的液晶取向即使在高温下也可保持。光学元件，诸如波导管、光栅、滤波器和阻滞器、压电槽和具有非线性光学(NLO)性质的槽等可用这种操作方法来生产。这类光学元件可用于，例如，倍频器或滤色片中。
用于制造上述光学部件中的液晶材料的光学性质诸如双折射、折射率、透过率等是按照它们被使用时应用的外场来选择的。例如对于滤光器材料，必须在低色散n＝f(λ)时呈现高的双折射Δn。
可用光交联的液晶除可用于制造光学组件之外，这类液晶材料也适用作光学数据发送的玻璃纤维包层。可用光交联的液晶呈现各向异性的热导性，可使热在某些方向上流动。使用这类材料降低了热膨胀系数并减少了微观变形损失。这将导致增进的机械稳定性。
用于制造光学组件的液晶介质一般是以液晶混合物的形式来应用的。希望这些液晶组分是化学稳定和热稳定的，容易溶于普通溶剂，对电场和电磁辐射也是稳定的。它们在约25°至约+100℃、特别是约25℃至约+80℃应具有适宜的中间相。还有，因为液晶通常是以一些组分组成的混合物的形式使用，所以重要的是这些组分应很好地互相混溶。
普通的光化学低聚或高聚液晶一般具有高熔点和透明点。其缺点在于在加工过程中过早地发生自发的热聚合，这种聚合刚好发生在低于透明点的温度，在透明点粘度低，因而有利于良好的取向性。这种自发聚合代表一个值得注意的问题，因为它将导致区域结构的形成，后者在产生的交联层中会大大损害其光学和热学性质。在企图克服这一问题时，曾使用具有一些组分的复杂的液晶混合物。虽然这些混合物较低的熔点和透明点意味着它们可以在较低温度下加工，但这也代表液晶组分结晶的风险。
这样，就需要光化学低聚或高聚的化合物，它呈现相对较低的熔点和较高的透明点。这类化合物可以满意地在高于室温的液晶条件下加工，也可在溶液中加入。这些化合物在制造光学组件中有特别的应用。也需要能容易地取向并且不形成区域结构的构造的化合物，并且它们在交联条件下也呈现出优良的热稳定性和长期贮存的稳定性。还需要具有可调节的光学各向异性的液晶混合物。具有可调节的光学各向异性的液晶混合物被认为特别适合于制造光学阻滞器，这样即可调节其光学阻滞性。
普通的光化学低聚或高聚的液晶，诸如那些被描述于EP-A-0331233，ACS Symp.ser.(1996)，632，182-189页以及Chem.Mater.(1996)，8(10)，2451-2460的液晶，主要含有芳香环，从而一般呈现很高的光学各向异性。
本发明寻求解决这些问题中的至少某些问题。
本发明的第一个方面是提供具有下式I的化合物：
    R-S1-A-Z1-B-S2-R         (I)其中A和B独立地代表式a1，a2或b的环系，其中在反式-1，4-亚环己基环中，一个或两个不相邻的CH2基可被氧所置换，并且在1，4-亚苯基环中，一个或两个不相邻的CH基可被氮所置换；
L1、L2、L3各自独立地代表氢、C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧羰基、甲酰基、C1-C20烷基羰基、C1-C20烷基羰氧基、卤素、氰基或硝基；
Z1、Z2、Z3各自独立地代表一个单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-、-O(CH2)3-、-(CH2)3O-、或-C≡C-；
S1、S2各自独立地代表一个间隔单元，诸如一个直链或支链的亚烷基-(CH2)r-，如果需要其上可单一或多次地被例如氟所取代，或-((CH2)2-O)r-，或式子为-(CH2)r-Y-(CH2)s-的链，其中Y代表一个单键或一个连接官能团诸如-O-、-COO-、-OOC-、-NR1-、R1N-CO-、-CO-NR1-、-NR1-COO-、-OCO-NR1-、-NR1-CO-NR1、-O-OC-O-、-CH＝CH-、-C≡C-；其中R1代表氢或低级烷基，其中r和s各自代表0至20的一个整数，条件是2≤(r+s)≤20
R代表具有以下结构的可交联基团：CH2＝CH-，CH2＝CH-COO-，CH2＝C(CH3)-COO-，CH2＝C(Cl)-COO-，CH2＝C(Ph)-COO-，CH2＝CH-COO-Ph-，CH2＝CH-CO-NH-，CH2＝C(CH3)-CONH-，CH2＝C(Cl)-CONH-，CH2＝C(Ph)-CONH-，CH2＝C(COOR′)-CH2-COO-，CH2＝CH-O-，CH2＝CH-OOC-，Ph-CH＝CH-，CH3-C(＝NR′)-，顺或反-HOOC-R′＝CR′-COO-，
Figure A9880533500121
Ph代表苯基；
R′代表甲基、乙基、丙基、丁基或戊基；
R″代表甲基、甲氧基、氰基或卤素；前提条件是环系A或B中至少有一个是代表具有式a1或a2的环系，Z1和/或Z2代表一个单键，-R-S1和R-S2中不含-O-O-或-N-O-基团。
在分子中含有式a1′或a2′结构单元：
Figure A9880533500131
的化合物(这就是说，上述式a1和a2中Z2代表一个单键的结构单元)已被发现呈现相对高的透明点并可以在室温加工，可优选作为液晶混合物的组分。也可能定向并构造这些化合物或它们的混合物而不形成区域结构。作为液晶混合物的组分，它们可能改进液晶混合物在定向层上的定向性，从而改进光学显示装置的对比度。此外它们还呈现极为良好的热稳定性和长期贮存稳定性。
在本发明的上下文中C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧羰基、C1-C20烷基羰基、C1-C20烷基羰氧基这类表述应理解为是指直链或支链的饱和烃基，它含有至多20个碳原子，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一碳烷氧基、十二碳烷氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基、辛氧羰基、壬氧羰基、癸氧羰基、十一碳烷氧羰基、十二碳烷氧羰基、甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、丁基羰基、戊基羰基、己基羰基、辛基羰基、壬基羰基、癸基羰基、十一碳烷基羰基、十二碳烷基羰基、甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、丁基羰氧基、戊基羰氧基、已基羰氧基、辛基羰氧基、壬基羰氧基、癸基羰氧基、十一碳烷基羰氧基、十二碳烷基羰氧基等。特别优选含有1至12个碳原子并且非支链的基团。
在本发明的上下文中表达式C1-C20链烯基应被理解为含有3至20个碳原子的链烯基，诸如2E-链烯基、3Z-链烯基、4E-链烯基以及含有末端双键的链烯基，例如烯丙基、3-丁烯基，4-戊烯基，5-己烯基，6-庚烯基，7-辛烯基，8-壬烯基，9-癸烯基，10-十一碳烯基等。特别优选含有3至12个碳原子并带有末端双键的链烯基。
在本发明的上下文中，表达式卤素应被理解为是指氟、氯、溴、碘。含氟和氯的化合物是特别优选的。
具有式I的优选的化合物是具有式I-A至I-F的化合物：其中反式-1，4-亚环己基环上一个或两个不相邻的CH2基可被氧所置换，并且1，4-亚苯基环上的一个或两个不相邻的CH基可被氮所置换；
L11，L12，L13各自独立地代表氢、C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧羰基、甲酰基、C1-C20烷基羰基、C1-C20烷基羰氧基、卤素、氰基或硝基；
Z4代表一个单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-、-O(CH2)3-、-(CH2)3O-、或-C≡C-
Z5代表一个单键，-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC、或-C≡C-；
S1、S2和R的意义与式I中所指出的相同。
具有式I-A、I-B和I-D的化合物是特别优选的。
在具有式I-A的化合物中，特别优选的是那些具有式I-A-1和式I-A-2的化合物。其中
L11、L12、L13各自独立地代表氢、C1-C12烷基、C1-C12链烯基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧羰基、甲酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷基羰氧基、氟、氯、氰基或硝基；
Z4代表-CH2CH2-、-OCH2-、-COO-、-OOC-；
Z5代表一个单键、-CH2CH2-、-COO-、-OOC-、或-C≡C-；
R代表一个结构为CH2＝CH-、CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)COO-、CH2＝C(Cl)COO-、
Figure A9880533500152
的可交联基团，特别是CH2＝CH-COO-；
m，n各自独立地代表2-20、特别是2-12的一个整数；
在具有式I-B的化合物中，特别优选的是那些具有式I-B-1的化合物：其中
L13代表氢、C1-C12烷基、C1-C12链烯基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧羰基、甲酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷基羰氧基、氟、氯、氰基或硝基；
Z4代表-CH2CH2-、-OCH2-、-COO-、-OOC-；特别是-COO-；
Z5代表一个单键、-CH2CH2-、-COO-、-OOC-、或-C≡C-；特别是一个单键；
R代表一个结构为CH2＝CH-、CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)COO-、CH2＝C(Cl)COO-、
Figure A9880533500162
的可交联基团，特别是CH2＝CH-COO-；
m，n各自独立地代表2至20、特别是2至12的一个整数；
在具有式I-D的化合物中，相当特别优选的是那些具有式I-D-1的化合物：
Figure A9880533500163
其中
Z5代表一个单键、-CH2CH2-、-COO-、-OOC-、或-C≡C-；
L11、L12各自独立地代表氢、C1-C12烷基、C1-C12链烯基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧羰基、甲酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷基羰氧基、氟、氯、氰基或硝基；
R代表一个结构为CH2＝CH-、CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)COO-、CH2＝C(Cl)COO-、 的可交联基团，特别是CH2＝CH-COO-；
m，n各自独立地代表2至20，特别是2至12的一个整数。
具有式I化合物的基本结构元素是具有式a1′或a2′的结构单元：
Figure A9880533500172
具有结构单元a1′或a2′的式(I)化合物可以从式(II)化合物，一种4-(反式-4-羟基环己基)苯酚，来制备，这种式(II)化合物也是新的并属于本发明的范围之内：
Figure A9880533500173
其中
X代表卤素、-CH2-CH＝CH2、-OR2、-COOR2、-COR2-OCOR2；
R2代表C1-C20烷基，特别是C1-C12烷基。
具有式I的本发明化合物可容易地用已知的方法来合成，诸如下列方案1-5所示的那些；例如在列于式I中的环间或环系A和环系B之间的连接Z1、Z2、Z3的形成已被描述于液晶文献中的一些场合中，并且是本领域技术人员所熟知的。在每一步合成中均加入小量2，6-二叔丁基-4-甲苯酚/“丁基羟基甲苯”(BHT)以防止发生不希望有的热交联。
                         方案1
Figure A9880533500181
                         方案2
                         方案3
Figure A9880533500211
                         方案4
Figure A9880533500221
                         方案5
式I化合物可以单独使用，以与其它式I化合物的混合物形式使用，或与其它液晶组分的混合物的形式使用。优选的液晶混合物含有至少两种组分。对于包含除式I化合物以外的其它组分的液晶混合物，最好是这些其它液晶组分含有可被光交联的基团。混合物中也应含有一种或多种手性化合物。
具有式I的化合物的良好溶解度和可混溶性意味着可以制备出含有高比例式I化合物的液晶混合物。这类混合物可含有按重量计至多100％的式I化合物。
本发明的混合物最好不仅含有一种或多种式I化合物，也含有一种或多种具有下列通式的化合物：
Figure A9880533500251
其中
X代表氢、C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧羰基、甲酰基、C1-C20烷基羰基、C1-C20烷基羰氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基；
m′代表2至20的一个整数；
t代表2至12的一个整数；
Z代表-COO-、-OOC-、-OCH2-、-CH2O-、-O(CH2)3-
、-OOC(CH2)2-、-COO(CH2)3-；
D代表1，4-亚苯基、反式-1，4-亚环己烷基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、或反式-1，4-亚环己烷基-1，4-亚苯基；
E代表1，4-亚苯基，或2-或3-氟-1，4-亚苯基；
S′代表-(CH2)m-或-O(CH2)m-；
Ra代表结构为CH2＝CH-、CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)-COO-、CH2＝C(Cl)-COO-、 的可交联基团。
制造具有式I的化合物和含有这些化合物的液晶混合物可用以下非限制性的实例来说明。在实例中C代表晶相，N代表向列相，S代表近晶相，I代表各向同性相。实例1
4-(6-丙烯酰氧己氧)苯甲酸反式-4[4-[4-(6-丙烯酰氧己氧)苯甲酰氧]环己基]苯基酯的制备
Figure A9880533500261
在0℃，于一小时内把48.0克(250mmols)N-(3-二甲氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)在1立升DCM(二氯甲烷)中的溶液滴加到由19.2克(100mmols)4-(反式-4-羟基环己基)苯酚、73.0克(250mmols)4-[6-丙烯酰氧己氧]苯甲酸和3.0克(25mmols)4-二甲氨基吡啶(DMAP)在0.65立升二氯甲烷(DCM)中所形成的悬浮液中。进一步在0℃搅拌1小时然后在室温过夜。把反应混合物倾入1.5立升半饱和的NaCl溶液中，用0.6立升DCM提取三次。汇合的有机相用0.4立升半饱和的NaCl溶液洗两次，用硫酸镁干燥。过滤并浓缩。残余物通过色谱提纯(用填充有2.3公斤硅胶的柱子)，用95∶5的甲苯/醋酸作为洗脱剂。由甲苯中重结晶后得到12.3克4-(6-丙烯酰氧己氧)基苯甲酸反式-4[4-[4-(6-丙烯酰氧己氧)苯甲酰氧]环己基]苯基酯；熔点(C-SF)84℃，相变点(SF-SG)107℃，(SG-N)162℃。
用类似于方案1的两步合成方法可制得在4-(反式-4-羟基环己基)苯酚两边带有各种取代基的含苯基酯残基的不对称化合物。先单酯化4(反式-4-羟基环己基)苯酚中更活泼的酚羟基，接着再用不同取代的苯基碳酸进行酯化即产生不对称取代的二酯。
用类似的操作方法可制备在2位单取代的以下4-(反式-4-羟基环己基)酚类。
Figure A9880533500271
R＝C1-C20-Alkyl，优选C1-C12-Alkyl
用作原料的取代的4-(反式-4-羟基环己基)酚类可以例如用下面的方法来制造：
a)2-烯丙基-4-(反式-4-羟基环己基)苯酚
Figure A9880533500281
在240℃，氮气保护下把3.5克反式-4-(4-烯丙氧基苯基)环己醇搅拌1小时。冷却后，把反应混合物溶于约100毫升醋酸酯中，并滤过小量硅胶。除去溶剂，残余物通过由环己烷/叔丁基甲基醚中重结晶提纯，得2.9克2-烯丙基-4-(反式-4-羟基环己基)苯酚。
用作原料的反式-4-(4-烯丙氧苯基)环己醇可用以下方法制造：
反式-4-(4-烯丙氧苯基)环己醇
Figure A9880533500282
把2.66克(22mmols)烯丙基溴加到由3.84克(20mmols)对位(反式-4-羟基环己基)苯酚和2.8克(20.5mmols)碳酸钾在40毫升丙酮中所形成的悬浮液中。得到的混合物在氮气保护下搅拌回流过夜。然后把混合物倾入200毫升水中并用200毫升***提取两次。汇合的有机相用100毫升10％ NaOH洗一次，用100毫升水洗一次，用硫酸镁干燥，过滤并通过除去溶剂浓缩。残余物通过由醋酸酯中重结晶提纯，得到3.7克反式-4-(4-烯丙氧基苯基)环己醇。
b)2-氟-4-(反式-4-羟基环己基)苯酚
Figure A9880533500283
在氮气保护下把0.76克(20mmols)NaBH4悬浮在30毫升THF中并冷却到0℃。在相同温度下于15分钟内滴加4.16克4-(3-氟-4-羟基苯基)环己酮在50毫升THF中的溶液，得到的混合物在0℃搅拌直到没有原料存在为止。然后在0-10℃之间滴加10毫升25％ HCl并进一步搅拌30分钟。然后把反应混合物倾入100毫升水中并用50毫升***提取三次。汇合的有机相用50毫升水洗两次，用硫酸镁干燥并过滤。除去溶剂，残余物由异丙醇中重结晶即得到2-氟-4-(反式-4-羟基环己基)苯酚。
用作原料的4-(3-氟-4-羟基苯基)环己酮可用以下方法制造：
8-(4-苄氧基-3-氟苯基)-1，4-二氧杂螺[4，5]-癸-8-醇
Figure A9880533500291
把24.65克(101mmols)CeCl3置于氮气保护下，在0℃于30分钟内滴加247毫升THF，得到的悬浮液在室温搅拌过夜。次日通过把含有23.11克(100mmols)1-苄氧基-4-溴-2-氟苯在100毫升THF中的溶液取出约10％加到24.31克(100mmols)镁、几粒碘的混合物中来制备格氏试剂溶液。通过用干燥头发用的热风机加热来开始反应。一旦达到回流温度即在40分钟内滴加其余的溶液。溶液进一步搅拌回流2小时然后允许冷至室温。
前一日制备的CeCl3溶液被冷却到0℃，并在0至5℃于30分钟内加入新鲜制备的格氏试剂溶液。混合物在0℃进一步搅拌2小时，并在0℃滴加21.08克(135mmols)1，4-二氧杂螺[4，5]环癸-8-醇在150毫升THF中的溶液。混合物在室温搅拌过夜。把反应混合物倾入300毫升10％冰醋酸中，通过加入小量冰使温度保持在20℃并进一步搅拌20分钟。产物用250毫升醋酸酯提取三次，汇合的有机相用250毫升半饱和的NaCl溶液洗一次，用200毫升饱和的NaHCO3溶液洗一次，用硫酸镁干燥并过滤。除去溶剂得到浓缩的有机残余物。产物通过在硅胶柱层析提纯，用环己烷/乙酸酯洗脱，即给出8-(4-苄氧基-3-氟苯基)-1，4-二氧杂螺[4，5]癸-8-醇产物。
8-(4-苄氧基-3-氟苯基)-1，4-二氧杂螺[4，5]癸-7-烯
Figure A9880533500292
把9.93克(160mmols)8-(4-苄氧-3-氟苯基)-1，4-二氧杂螺[4，5]癸-8-醇，28.67克二乙二醇(80mmols)和0.76克对甲苯磺酸(4mmols)在150毫升甲苯中加热回流一小时。混合物冷却后倾入500毫升饱和的NaHCO3溶液中，并用200毫升乙酸酯提取三次。汇合的有机相用300毫升半饱和的NaCl溶液洗两次，除去溶剂给出浓缩的试样。通过从叔丁基甲基醚中重结晶即得到产物8-(4-苄氧基-3-氟苯基)-1，4-二氧杂螺[4，5]癸-7-烯。
4-(1，4-二氧杂螺[4，5]癸-8-基)-2-氟-4-苯酚
Figure A9880533500301
把含有2毫升醋酸和23.83克(70mmols)8-(4-苄氧基-3-氟苯基)-1，4-二氧杂螺[4，5]癸-7-烯在200毫升甲苯中的混合物在室温下在2.38克10％钯/碳氢化催化剂存在的条件下氢化。氢气吸收完全后反应混合物经过滤预涂层过滤。除去溶剂后给出粗产物，把残余物用硅胶层析，用环己烷/醋酸酯洗脱来提纯，即得到4-(1，4-二氧杂螺[4，5]癸-8-基)-2-氟-4-苯酚。
4-(3-氟-4-羟基苯基)环己酮
把75毫升甲酸加到16.40克(65mmols)4-(1，4-二氧杂螺[4，5]癸-8-基)-2-氟-4-苯酚在150毫升甲苯的溶液中并在40℃在氮气保护下搅拌，直到不再有原料能被检测到为止。允许混合物冷却，分出有机相，水相用50毫升甲苯提取两次。汇合的有机相用100毫升饱和的NaCl溶液洗一次，用100毫升NaHCO3溶液洗两次，除去溶剂即给出4-(3-氟-4-羟基苯基)环己酮。
用类似的方法可制造2-氯-4-(反式-4-羟基环己基)苯酚c)2-羟基-5(反式-4-羟基环己基)苯甲酸戊酯
Figure A9880533500311
用于实例1b类似的方法，这种产物可用6.13克(20mmols)2-羟基-5-(4-氧代环己基)苯甲酸戊酯和0.76克(200mmols)NaBH4来制备。由异丙醇中重结晶即给出2-羟基-5-(反式-4-羟基环己基)苯甲酸戊酯产物。
用作原料的2-羟基-5-(4-氧代环己基)苯甲酸戊酯可用以下方法制造：
4-(3-乙酰基-4-羟基苯基)环己酮
Figure A9880533500312
在0-5℃，于30分钟内把9.31克(118.6mmols)乙酰氯的溶液滴加到17.73克(133mmols)氯化铝在150毫升DCM中的悬浮液中，也是在0-5℃，于30分钟内往上述混合物中滴加19.02克(100mmols)4-(4-羟基苯基)环己酮在50毫升DCM中的溶液。得到的混合物在此温度进一步搅拌90分钟直到不能再检测出原料为止。
然后把混合物倾入100克冰醋酸和100克水中并剧烈搅拌一小时。分出有机相，水相用40毫升DCM提取两次。汇合的有机相用100毫升饱和的NaHCO3溶液洗涤，用硫酸镁干燥并过滤。除去溶剂得到粗产物残余物。将粗产物从乙醇中重结晶即给出4-(3-乙酰基-4-羟基苯基)环己酮。
2-羟基-5-(4-氧代环己基)苯甲酸
在0-5℃，于30分钟内把43.15克(270mmols)溴滴加到39.60克(990mmols)NaOH在194毫升水形成的溶液中，并在此温度进一步搅拌一小时。把20.91克(90mmols)4-(3-乙酰基-4-羟基苯基)环己酮于70℃溶解在100毫升二噁烷中，让它冷却到室温，并把形成的乳状液加到碱性溴化物溶液中。反应混合物在40℃搅拌3小时，然后在室温过夜。在稍为冷却条件下滴加52毫升37％ HCl并把混合物在室温进一步搅拌一小时。滤出沉淀，用水洗涤，从乙酸酯中重结晶即给出2-羟基-5-(4-氧代环己基)苯甲酸。
2-羟基-5-(4-氧代环己基)苯甲酸戊酯
把13.60克(70mmols)2-羟基-5-(4-氧代环己基)苯甲酸悬浮在90毫升乙腈中。在20℃，于10分钟内滴加10.66克(70mmols)1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯(1，5-5)(DBU)，接着在10分钟内加入11.63克(77mmols)溴戊烷。然后把悬浮液回流搅拌18小时。冷却后把反应混合物倾入300毫升水中并用150毫升醋酸酯提取三次。汇合的有机相用200毫升1N HCl洗一次，150毫升水洗三次，用硫酸镁干燥并过滤。除去溶剂给出粗产物，将它在硅胶上层析提纯，用环己烷/醋酸酯洗脱，即给出2-羟基-5-(4-氧代环己基)苯甲酸戊酯。
用类似的方法制造了以下的化合物：
Figure A9880533500351
实例2
4-(6-丙烯酰氧己氧基)苯甲酸反式-4-[4-[4-(6-丙烯酰氧己氧)苯基乙炔基]苯基]环己基酯
Figure A9880533500352
用实例1中同样的操作程序，把4.47克(10mmols)丙烯酸反式-6-[4-[4-羟基环己基)苯乙炔基]苯氧]己基酯，3.22克(11mmols)4-[6-丙烯酰氧基]苯甲酸，0.13克(1.1mmol)DMAP和2.11克(11mmols)EDC在一起反应。残余物在硅胶上经色谱提纯，用95∶5的甲苯/醋酸酯洗脱，并由甲苯中重结晶即给出4-(6-丙烯酰氧己氧基)苯甲酸反式4-[4-[4-(6-丙烯酰氧己氧)苯乙炔基]苯基]环己基酯。
原料丙烯酸反式-6-[4-[4-(4-羟基环己基)苯乙炔基]苯氧基]己基酯是用已知的方法制造的(A.Carpita；A.Lessi；R.Rossi；Synthesis Communications 1984，571)，即由4-乙炔基苯酚与反式4-(4-溴苯基)环己醇反应，接着用丙烯酸6-氯己基酯进行酯化(参看方案2)。
用类似的方法可制造以下化合物。实例3
4-(6-丙烯酰氧己氧基)苯甲酸反式-4[4′-(6-丙烯酰氧己氧)联苯-4-基]环己基酯
Figure A9880533500362
用与实例1中陈述的同样操作程序，把4.23克(10mmols)丙烯酸反式-6-[4′-(4-羟基环己基)-联苯-4-基氧]己基酯，3.22克(11mmols)4-[6-丙烯酰氧基]苯甲酸，0.13克(1.1mmol)DMAP和2.11克(11mmols)EDC在一起反应。粗产物通过在硅胶上层析纯化、用95∶5的甲苯/乙酸酯作洗脱剂来提纯，再从甲苯中重结晶即析离得到产物4-(6-丙烯酰氧己氧)苯甲酸反式-4-[4′-(6-丙烯酰氧己氧)联苯-4-基]环己基酯。
原料丙烯酸反式6-4′-(4-羟基环己基)联苯-4-基氧]己基酯是按已知的方法制备的，即先通过把4-(4-溴苯基)苯酚与1，4-二氧杂螺[4，5]癸-8-酮进行格氏偶联(类似于实例1b)，接着还原酮基、并把酚羟基用丙烯酸6-氯己基酯进行Williamson醚化反应(参考方案3)。
用类似的方法制备了以下化合物。实例4
4′-(6-丙烯酰氧己氧)联苯-4-碳酸反式-4-[4-(6-丙烯酰氧己氧)苯基]环己基酯
用实例1中陈述的操作程序，把3.46克(10mmols)丙烯酸反式-6-[4-(4-羟基环己基)苯氧]己基酯，3.68克(910mmols)4′-(6-丙烯酰氧己氧)联苯-4-碳酸，0.12克(1mmols)DMAP和2.11克(11mmols)EDC在一起进行反应。得到的产物通过把残余物在硅胶上层析纯化并用环己烷/醋酸酯(4∶1)作洗脱剂来提纯。产物通过由丙酮/乙醇(1∶2)中重结晶而析离，即给出4′-(6-丙烯酰氧己氧)联苯-4-碳酸反式-4-[4-(6-丙烯酰氧己氧)苯基]环己基酯(熔点(C-Sx)75.3℃，在T＞150℃时聚合)。
原料丙烯酸反式-6-[4-(4-羟基环己基)苯氧]己基酯是通过把4-(反式-4-羟基环己基)酚用丙烯酸6-氯己基酯进行Williamson醚化反应制得的(参看方案4)。在实例1中所述的取代的4-(反式-4-羟基环己基)酚类也可相似地被烷基化。
用类似的方法制备了以下化合物：
Figure A9880533500391
实例5
丙烯酸3-[反式4-[4-[反式-4-(3-丙烯酰氧丙基)环己基]苯乙炔基]苯基]环己基]丙基酯
Figure A9880533500401
用实例1中陈述的操作程序，把2.29克(5mmols)3-[反式-4-[4-[4-[反式-4-(3-羟丙基)环己基]苯乙炔基]苯基]环己基]-1-丙醇，1.08克(15mmols)丙烯酸，0.18克(1.5mmol)DMAP和2.88克(15mmol)EDC在一起进行反应。粗产物通过把残余物在硅胶上层析纯化并用环己烷/醋酸酯(4∶1)作洗脱剂来提纯。产物再从丙酮/乙醇(1∶2)中重结晶析离即给出丙烯酸3-[反式-4-[4-[4-[反式-4-(3-丙烯酰氧丙基)环己基]苯乙炔基]苯基]环己基]丙基酯。
原料3-[反式-4-[4-[4-[反式-4-(3-羟丙基)环己基]苯乙炔基]苯基]环己基]-1-丙醇是由4-(4-羟基苯基)环己酮制造的。所需间隔单元的链长是先通过Wittig反应，接着把形成的双键进行催化氢化而合成的。然后把酚羟基转化为相应的三氟甲烷磺酸酯，后者再用已知的方法偶联到二芳基乙炔上(A.Carpita；A.Lessi；R.Rossi；Synthesis Communications 1984，571)。二氧杂环戊烷保护基的酸催化裂解接着用硼氢化钠还原即给出所需的二醇(参看方案5)。
用相似的方法制备了以下的化合物实例6
制备一个含有按重量计64％的4-(6-丙烯酰氧己氧)苯甲酸4-[4-(6-丙烯酰氧己氧)苯甲酰氧]-2-戊氧羰基苯基酯、按重量计20％ 4-(6-丙烯酰氧己氧)苯甲酸反式-4-[4-[4-(6-丙烯酰氧己氧)苯甲酰氧]环己基]苯基酯、按重量计12％的4-(6-丙烯酰氧己氧)苯甲酸4-[4-6-丙烯酰氧己氧)苯甲酰氧]-2-甲基苯基酯和按重量计4％ 4-(6-丙烯酰氧己氧)苯甲酸4-[4-(6-丙烯酰氧己氧)苯甲酰氧]-2-氯苯基酯的混合物。往其中加入按重量计2％的光引发剂(IRGACURE，Ciba-Geigy公司生产)和按重量计2％的抑制剂(BHT)。得到的混合物溶解在苯甲醚中(按重量计20％)，然后以每分钟900转的转速旋转涂布在玻璃基底上。后者涂布有磨擦过的聚酰亚胺(SE 510，NISSAN产品)。涂层在室温下，在真空室中用氙灯照射(例如30分钟)来交联。即产生层厚度为1微米、双折射约0.15的平行定向的向列层。这种向列层可作为一种光学阻滞器。实例7
把按重量计2％的IRGACURE和按重量计2％的BHT加到与实例6中所指定的组成相同的混合物中。把得到的混合物溶解在苯甲醚中(按重量计20％)，以每分钟900转的转速旋转涂布到预先已涂布有丙烯酸甲基丙烯酰氧乙基-3-(E)-[4-氰基-4′-联苯基]酯的定向层的玻璃薄片上，该定向层可形成光聚合的网络(PPN)，这种定向层通过蒙片用线偏振光照射形成预定的光刻图案。新的涂层(在PPN层之上)在40℃在加热台上干燥，然后在真空室中于真空和室温条件下暴露于氙灯光照射下。已记存的原始结构被维持并精确地并入新的网络中。可检测到清晰的双折射(Δn)，这种涂层可用作主体构造的光学阻滞器。

Claims (13)

1.具有通式I的化合物：
            R-S1-A-Z1-B-S2-R            I其中A和B分别独立地代表式a1、a2或b的环系：在其中的反式-1，4-亚环己烷基环中，一个或两个不相邻的CH2基可被氧所置换，并且其中的1，4-亚苯基环中一个或两个不相邻的CH基可被氮所置换；
L1、L2、L3各自独立地表示氢、C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧羰基、甲酰基、C1-C20烷基羰基、C1-C20烷基羰氧基、卤素、氰基或硝基；
Z1、Z2、Z3各自独立地代表一个单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-、-O(CH2)3-、-(CH2)3O-、或-C≡C-；
S1、S2各自独立地代表一个间隔单元，诸如一个直链或支链的亚烷基-(CH2)r，如果需要，可被氟单一或多重地取代，或-((CH2)2-O)r-，或式子为-(CH2)r-Y-(CH2)s-的链，其中Y代表一个单键或一个连接基团诸如-O-、-COO-、-OOC-、-NR1-、NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-COO-、-OCO-NR1-、-NR1-CO-NR1-、-O-OC-O-、-CH＝CH-、-C≡C-；其中R1代表氢或低级烷基，并且其中r和s代表0至20的一个整数，条件是2≤(r+s)≤20；
R代表具有以下结构的可交联基团：CH2＝CH-，CH2＝CH-COO-，CH2＝C(CH3)-COO-，CH2＝(C(Cl)-，COO-，CH2＝C(Ph)-COO-，CH2＝CH-COO-Ph-，CH2＝CH-CO-NH-，CH2＝C(CH3)-CONH-，CH2＝C(Cl)-CONH-，CH2＝C(Ph)-CONH-，CH2＝C(COOR′)-CH2-COO-，CH2＝CH-O-，CH2＝CH-OOC-，Ph-CH＝CH-，CH3-C(＝NR′)-，顺或反HOOC-R′＝CR′-CCO-，
Ph代表苯基；
R′代表甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，
R″代表甲基、甲氧基、氰基或卤素，前提是环系A或B中至少有一个是代表式a1或a2的环系，Z1和/或Z2代表一个单键，-R-S1或R-S2不包含-O-O-或-N-O-基团。
2.具有式I-A至式I-F的权利要求1的化合物：
Figure A9880533500032
Figure A9880533500041
其中反式-1，4-亚环己烷基环的一个或两个不相邻的CH2基可被氧所置换，并且其中1，4-亚苯基环的一个或两个不相邻的CH基可被氮所置换；
L11、L12、L13各自独立地代表氢、C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧羰基、甲酰基、C1-C20烷基羰基、C1-C20烷基羰氧基、卤素、氰基或硝基；
Z4代表一个单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-、-O(CH2)3-、-(CH2)3-O-、或-C≡C-；
Z5代表一个单键，-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-、或-C≡C-；
S1、S2和R的意义与权利要求1中指出的相同。
3.具有式I-A-1或I-A-2的权利要求1或权利要求2的化合物：
Figure A9880533500042
其中L11、L12、L13各自独立地代表氢、C1-C12烷基、C1-C12链烯基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧羰基、甲酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷基羰氧基、氟、氯、氰基或硝基；
Z4代表-CH2CH2-、-OCH2-、-COO-或-OOC-；
Z5代表一个单键、-CH2CH2-、-COO-、-OOC-、或-C≡C-；
R代表结构为CH2＝CH-、CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)COO-、CH2＝C(Cl)COO-、
Figure A9880533500051
的可交联基团，特别是CH2＝CH-COO-；
m，n各自独立地代表2至20的一个整数，特别是2至12的一个整数。
4.具有式I-B-1的权利要求2的化合物
Figure A9880533500052
其中L13代表氢、C1-C12烷基、C1-C12链烯基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧羰基、甲酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷基羰氧基、氟、氯、氰基或硝基；
Z4代表-CH2CH2-、-OCH2-、-COO-、-OOC-、特别是-COO-；
Z5代表一个单键、-CH2CH2-、-COO-、-OOC-、或-C≡C-；特别是一个单键；
R代表具有以下结构的可交联基团：CH2＝CH-、CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)COO-、CH2＝C(Cl)COO-、 ；特别是CH2＝CH-COO-；
m，n各自独立地代表2-20的一个整数，特别是2-12的一个整数。
5.具有式I-D-1的权利要求2的化合物：
Figure A9880533500061
其中Z5代表一个单键、-CH2CH2-、-COO-、-OOC-或-C≡C-；
L11、L12各自独立地代表氢、C1-C12烷基、C1-C12链烯基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧羰基、甲酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷基羰氧基、氟、氯、氰基或硝基；
R代表具有以下结构的可交联基团：CH2＝CH-、CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)-COO-、CH2＝C(Cl)COO-、 ；特别是CH2＝CHCOO-；
m，n各自独立地代表2-20的一个整数，特别是2-12的一个整数。
6.具有式II的化合物：其中
X代表卤素、-CH2-CH＝CH2、-OR2、-COOR2、-COR2、-OCOR2；
R2代表C1-C20烷基，特别是C1-C12烷基。
7.用权利要求6的具有式II的化合物来制备具有式I的液晶化合物。
8.含有至少两种组分的可交联的液晶混合物，其中至少有一种是权利要求1中定义的具有式I的化合物。
9.权利要求8的可交联的液晶混合物，其特征为它们不仅含有一种或多种具有式I的化合物，还含有一种或多种具有以下各种式子的化合物：
Figure A9880533500071
其中
X代表氢、C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧羰基、甲酰基、C1-C20烷基羰基、C1-C20烷基羰氧基、卤素、氰基或硝基；
m′代表2至20的一个整数；
t代表2至12的一个整数；
Z代表-COO-、-OOC-、-OCH2-、-CH2O-、-O(CH2)3-、-OOC(CH2)2-、-COO(CH2)3-；
D代表1，4-亚苯基，反式-1，4-亚环己烷基；吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基或反式-1，4-亚环己烷基-1，4-亚苯基；
e代表1，4-亚苯基或2-或3-氟-1，4-亚苯基；
S′代表-(CH2)m-或-O(CH2)m-；
Ra代表结构为CH2＝CH-、CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)-COO-、CH2＝C(Cl)COO-、
Figure A9880533500082
的可交联基团。
10.应用权利要求1至5中之一的化合物，在它们交联的条件下，用于光学元件中。
11.应用权利要求8和9中的可交联的液晶混合物，在它们交联的条件下，用于光学元件中。
12.一种含有权利要求1至5中任意一项中的液晶化合物的光学元件。
13.权利要求12的光学元件，它含有权利要求8或权利要求9中的一种可交联的液晶混合物。
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