CN1252103C - 具有亚氨酸酯侧基结构的含氟聚合物 - Google Patents

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Abstract

组合物包括：(a)具有亚氨酸酯侧基的含氟聚合物，亚氨酸酯的通式是：-C＝NH(OR)，其中R是C1-C10脂肪族基团，脂肪族基团可以含有F或Cl取代基；(b)全氟乙烯基醚，通式为：CF2＝CFO(R’fO)a(R”fO)bRf 2，其中R’f和R”f是相同的或不同的C1-C6的直链或支链的全氟亚烷基，a和b分别是0，或是1至10之间的整数，Rf 2是C1-C8的全氟烷基或C1-C15的全氟烷氧基。也提出了制备含氟聚合物组合物以及加工可固化和固化制品的方法，此制品中含有含氟聚合物组合物。

Description

具有亚氨酸酯侧基结构的含氟聚合物
                              发明领域
本发明涉及具有亚氨酸酯(imidate)基团的含氟聚合物组合物，并涉及含氟聚合物的固化，以及包含至少部分固化的组合物的制品。
                                背景
包含氟的聚合物(也称作含氟聚合物)是一类已商品化的材料。含氟聚合物包括，例如，交联的含氟弹性体，非交联的含氟弹性体树脂，以及半结晶的含氟塑料。含氟弹性体显示了显著的耐高温，耐恶劣化学环境的特性。因此，含含氟聚合物特别适合在暴露于高温或/和恶劣化学环境的体系中，用作密封条，密封圈，以及其它模制的部件。这类部件广泛地用于化学工艺过程，半导体，航空航天，石油加工以及其它领域。
含氟弹性体通常含有具有固化位点的组分，以便于弹性体在有催化剂的情况下固化。一类适合的具有固化位点的组分包括，含有腈基的单体，在有催化剂的情况下，这种单体形成三嗪。这些固化催化剂一般是有机锡化物催化剂，铵盐，或能产生氨的化合物。然而，这些催化剂可以是有毒的，和/或可以释放大量的离子，如固化的材料中不希望有的抽出性金属残渣。
                                 概要
一方面，发明涉及具有亚氨酸酯侧基的含氟聚合物组合物，其中亚氨酸酯的通式为：-C＝NH(OR)，其中R是C1-C10(最好是C1-C5)脂肪族基团，脂肪族基团中可以含有F或Cl取代基。亚氨酸酯基团可以直接连在聚合物主链上，例如F2C＝CF-C＝NH(OR)，或者可以是较长侧链的部分，例如，F2C＝CF-(CF2)m-(ORf 1)n-(ORf 2)p-(CF2)q-C＝NH(OR)，其中Rf 1是1至8个碳原子，最好是1至3个碳原子的全氟烷基，Rf 2是Rf 1，或是1至15个碳原子，最好是1至8个碳原子的全氟烷氧基。R选自含有1至10个碳原子，最好是1至5个碳原子的脂肪族基团，所述脂肪族基团可以含有F或Cl取代基。m，n，p，q分别是0-10，亚氨酸酯基团可以是端基，或在这个较长侧链的任意位置。包含亚氨酸酯的结构的量是0.01-5摩尔％，最好是0.2-3摩尔％。
含氟聚合物组合物还可以含有全氟乙烯基醚，通式为CF2＝CFO(R’fO)a(R”fO)bRf。其中R’f和R”f是相同的或不同的含有1至6个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基，a和b分别是0，或是1至10之间的整数，Rf是1至8个碳原子，更好是1至4个碳原子(最佳是1个碳原子)的全氟烷基，或是1至15个碳原子，更好是1至8个碳原子的全氟烷氧基。
含氟聚合物组合物也可以含有共聚单元，所述共聚单元来自四氟乙烯(TFE)，任选的三氟氯乙烯(CTFE)和一个或多个烯键式不饱和单体，这些不饱和单体的通式表示为CF2＝CF-Rf I，CF2＝CF-O-Rf 2和CH2＝CR2。式中Rf 1和Rf 2如上所述。其中，每个R分别选自含有1至10个碳原子，宜含有1至5个碳原子的脂肪族基团，所述脂肪族基团可以含有F或Cl取代基。
另一方面，发明提出了制备含氟聚合物的方法，所述方法包括聚合包含以下物质的组合物：(i)具有主链的含氟聚合物，所述含氟聚合物含有来自四氟乙烯(TFE)，任选的三氟氯乙烯(CTFE)和一个或多个烯键式不饱和单体的共聚单元，所述不饱和单体的通式表示为CF2＝CF-Rf 1，CF2＝CF-O-Rf 2和CH2＝CR2，其中Rf 1是C1-C8全氟烷基，Rf 2是Rf 1或是C1-C15全氟烷氧基，且每个R分别选自H，F，Cl，或C1-C8脂肪族基团，该脂肪族基团中可以含有F或Cl取代基；(ii)侧向连在含氟聚合物主链上的亚氨酸酯基团，亚氨酸酯的通式为：-C＝NH(OR)，其中R是C1-C10脂肪族基团，脂肪族基团可以含有F或Cl取代基；(iii)全氟乙烯基醚，其通式为CF2＝CFO(R’fO)a(R”fO)bRf 2，其中R’f和R”f是相同的或不同的C1-C6的直链或支链的全氟亚烷基，a和b分别是0，或是1至10之间的整数，Rf 2是C1-C8的全氟烷基或C1-C15的全氟烷氧基。这种组合物还可以被加工成型，固化和任选的加热熟化。
本发明也提供包含上述可固化或固化的组合物的含氟聚合物制品。
所述组合物保留了含氟聚合物的优点，所述含氟聚合物中具有含氮的具有固化位点的单体，比如，当使用有机锡化合物和这种具有固化位点的单体作为催化剂体系时，一般可以得到高温性能和耐化学性。
本发明的含氟聚合物体系基本上不含离子。而且，本发明的含氟聚合物体系中可以加入低分子量固化助聚剂，如全氟亚氨酸酯或腈，以调节工艺参数和/或最终使用性能。
所述组合物适合用于对聚合物稳定性(如热稳定性)和/或耐化学性要求很高的应用。它们也适合应用于硅片纤维。
下面随附的说明将阐明本发明优选例子的详细情况。本发明的其它特征，目的和优点将在说明书和权利要求书中加以说明。
                           详细的说明
本发明包括含有含氟聚合物的组合物，所述含氟聚合物中具有亚氨酸酯侧基。
本发明的含氟聚合物最好含有共聚单元，此共聚单元来自至少两种主要单体。适合的主要单体例子包括全氟烯烃(如四氟乙烯和六氟丙烯)，卤代全氟烯烃(如三氟氯乙烯)，全氟乙烯基醚(如全氟烷基乙烯基醚和全氟烷氧基乙烯基醚)，和任选的含氢单体，如烯烃(例如乙烯，丙烯等)和偏二氟乙烯。
适合的全氟化乙烯基醚包括具有如下通式的那些：
            CF2＝CFO(Rf’O)a(Rf”O)bRf                (1)
其中Rf’和R”f如上所述。
优选的一类全氟烷基乙烯基醚包括通式如下的组合物：
            CF2＝CFO(CF2CFXO)nRf                      (2)
其中X是F或CF3；n是0-5，Rf是1-8个碳原子的全氟烷基。
参照上述的通式1或2，最优选的全氟烷基乙烯基醚是其中n是0或1，Rf含1-3个碳原子的那些。这样的全氟化醚例子包括全氟甲基乙烯基醚、全氟以及乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚。
其它适合的全氟化单体包括具有如下通式的那些化合物：
            CF2＝CFO[(CF2)m(CFZ)uO]nRf                (3)
其中Rf是含有1-8个碳原子的全氟烷基，m是1-5，u是0-5，n是0-5，Z是F或CF3。优选的全氟烷基是其中Rf是C3F7，或CF3、m是1-2、u是0或1、n是1且Z＝CF3的那些。
其它适用于本发明的全氟烷基乙烯基醚包括具有如下通式的那些：
        CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)g(CF2)kO(CF2)pCxF2x+1    (4)
其中g是0或1-10之间的整数，k是1-6之间的整数，p是0-3，x是1-5。优选的全氟烷基乙烯基醚包括其中g是0或1，k是1-5，p是0或1且x是1的化合物。
适用于本发明的全氟烷氧基乙烯基醚包括具有如下通式的那些：
        CF2＝CFO(CF2)t[CF(CF3)]uO(CF2O)wCxF2x+1       (5)
其中t是1-3，u是0-1，w是0-3且x是1-5，最好是1。有用的全氟烷氧乙烯基醚具体典型的离子包括CF2＝CFOCF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFO(CF2)3OCF3和CF2＝CFOCF2CF2OCF3。
所述组合物还包括通式如下的全氟乙烯基醚：
        CF2＝CF-[O-CF2-CF(CF3)]n-O-(CF2)m-C＝NH(OR)   (6)
其中n，m，R如上所述。所述官能全氟乙烯基醚使含氟聚合物固化，而没有已知工艺中催化剂体系的缺陷。
也可以使用全氟烷基乙烯基醚和全氟烷氧基乙烯基醚的混合物。
适合的含氟聚合物的一个例子由四氟乙烯和至少一种全氟烷基乙烯基醚的主要单体形成。在这种共聚物中，共聚的全氟醚单元大约占存在于共聚物中全部单体的10-45mol％，宜为15-35mol％。
就含氟弹性体而言，聚合物至少含有50mol％的共聚单元，所述共聚单元来自TFE，CTFE或六氟丙烯(HFP)。共聚单元的余量来自乙烯醚和具有固化位点的单体。
就部分氟化的聚合物而言，所述聚合物含有5-95mol％偏二氟乙烯(VDF)，丙烯，或乙烯单元，95-4摩尔％TFE，CTFE，和/或HFP单元；高达35摩尔％乙烯基醚；和高达5摩尔％具有固化位点的单体。
本发明的聚合物含有一个或多个通式为-C＝NH(OR)的亚氨酸酯侧基结构。亚氨酸酯可以直接连到聚合物主链上或者用烷基(可以被取代或未被取代)将其***聚合物主链和亚氨酸酯结构之间。例如，
或较长的烷基链，
式中，X＝F，Cl，Br，H，n是1至50，宜是1至20，更好是1至10。所***的烷基链最好是全氟化的。
所述亚氨酸酯也可以用较长的烷氧基侧链连接，例如，
其中R，R2，R3分别是选自C1-C10(宜为C1-C5)的烷基，烷基可以是含氢、部分氟化或全氟化的，n和m分别是1至50，宜是1至10，更好是1至10，p是0至10，X是H，F，Cl，或Br。Z是F或CF3。优选全氟化的烷氧基，其中X是F。
全部含氟聚合物组合物中亚氨酸酯单元的含量足以在固化后为所选的材料提供优选的物理性能。此含量大约在0.01至5摩尔％之间，最好是在大约0.2至3摩尔％之间。
通过共聚相应的单体，将亚氨酸酯单元引入聚合物中。所述单体，例如具有亚氨酸酯基团的全氟乙烯基醚可通过已知的方法制备，如Z.obs.Khimi，Vol.36，No.9，pp863-871中所述，在此仅引作参考。例如，通过在三乙胺(1％)存在下反应乙烯基醚和甲醇的1∶1混合物，可以定量地将含腈的乙烯基醚(CF2＝CF2-O-(CF)5-CN)转化成亚氨酸酯。
亚氨酸酯通常对水环境很敏感。由于这个原因，聚合亚氨酸酯单体的优选方法是溶液聚合，无论单体是游离的亚氨酸酯(即-C＝NH(OR))还是其中HX＝HCl的盐(如-C＝NH(OR·HX)，，或另外的有机或无机游离酸)。
可进行溶液聚合，如在非调聚(telogenic)有机溶液中，最好是卤代全氟液体，例如R113或FC75。可以使用任何一种可溶的自由基引发剂，比如AIBN和双全氟酰基过氧化物，其通式如下：
Figure C0280801500091
所述聚合通常在25℃～80℃的温度、2～15巴的压力下进行。
或者，通过将含腈的聚合物转化成亚氨酸酯来引入亚氨酸酯结构。这种方法包括制备对应于目标亚氨酸酯基团的含有腈基的乙烯基醚，并在碱存在下将含有腈基的乙烯基醚与醇反应。利用这种方法，可以使用更方便的水性乳液聚合来制备聚合物。而且，腈基的转化步骤可通过溶胀剂(如下所述)完成。
含腈的含氟聚合物可由本领域已知的方法制备。例如，通过作为乳液的单体在水中的自由基聚合来进行聚合。优选在水性乳液中的聚合，这是因为单体可以快速且几乎完全转化，聚合的热量容易除去，以及聚合物容易分离。乳液聚合一般包括在无机自由基引发剂体系如过硫酸铵或高锰酸钾和表面活性剂或悬浮剂存在下在水介质中聚合单体。此外，通过选定的链转移剂如1-(CF2)n-CN或者通过自由基聚合可以引入腈基，所述自由基聚合过程在全氟亚磺酸盐如CN-(CF2)nSO2M存在下进行，在上述的两个通式中，n是1至10之间的整数，更好是1至6之间的整数，其中M代表氢原子或化合价为x的阳离子，x是1或2。
较好的是，通过将选定聚合物中的腈基(-CN)转化成亚氨酸酯-C＝NH(OR)来引入亚氨酸酯基团。优选含腈的含氟聚合物的转化路线包括在室温下，在醇和碱存在下使腈基反应。烷基醇可以使用具有1至10个碳原子(可以部分被氟化)的烷基醇以及一种以上这种材料的混合物作为醇组分。优选所述选定的醇的相应盐或胺作为碱性组分。
就全氟化弹性体而言，最好是至少添加一种溶胀剂到聚合物中。这种溶胀剂可以是部分被氟化的化合物，如氟代烃(HFE)，(如来自3M Company，St.Paul，MN(3M)的NovecTM Engineered Fluid JFE-7100 or 7200)，或任意其它含氟液体，如FC75(也来自3M的FluorineTM fluorocarbon solvent)。聚合物腈侧基的转化最好在室温或略高的温度条件下进行。总之，可以使用任一含氟的惰性液体或任一含氟烷醇，只要它们的沸点至少为大约40℃，最好是至少为大约50℃。
在非全氟化的弹性体中，也可以使用溶胀剂。优选的溶胀剂包括醇，惰性烃类溶剂，和氟化的化合物。
必需的碱最好选自醇盐或有机胺，如甲醇钠或乙醇钠，三烷基胺，含芳香基的三烷基胺，吡啶等。以聚合物的重量计，转化腈基所必需的量是0.05-10重量％，最好是0.1-5重量％。
为了转化腈基，聚合物、溶胀剂、醇和碱的混合物通常是回流的，虽然反应在室温条件下进行。
腈基完全转化成亚氨酸酯基团是不必要的。例如，腈基转化成亚氨酸酯基团的转化率可以是从90∶10到0∶100。优选是至少50％腈基转化成亚氨酸酯基团，特别优选的是转化60％腈基，最好是转化80％腈基。
所述含氟聚合物组合物最好通过将可固化的材料加热至高温来固化。所选的实际温度由下列因素控制，这些因素包括腈基转化成亚氨酸酯的比率，低分子量全氟亚氨酸酯的含量，全含氟聚合物组分中腈基和/或亚氨酸酯的含量，所需的固化速度，所需的耐焦性。一般地，固化温度优选大约150℃以上。
含氟聚合物又可以含有共聚单元，该共聚单元来自具有固化位点的单体，而不是本发明的亚氨酸酯基团。例如含氟聚合物可以具有腈基，如通过共聚熟知的含有腈的乙烯基醚来引入。所述含腈基的乙烯基醚如CF2＝CFO(CF2)LCN、CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN、CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN；CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN。关于这些公式，L＝2-12；q＝0-4；r＝1-2；y＝0-6；t＝1-4；u＝2＝6。这种单体的代表性例子包括CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CN；全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)，和CF2＝CFO(CF2)5CN。
用于本发明的另一个适合的具有固化位点的组分是含有卤素的含氟聚合物或氟化的单体材料，它们可以参与过氧化物固化反应。这种卤素可以沿着含氟聚合物链存在和/或在末端位置。卤素一般是溴或碘。优选通过共聚将卤素引入含氟聚合物链的位置上。在此路线中，上述提及的含氟聚合物组合物与适合的氟化具有固化位点的单体结合。例如，这样的单体可以选自通式Z-Rf-Ox-CF＝CF2，其中Z是Br或I，Rf是取代的或未被取代的C1-C12氟亚烷基，它可以被全氟化，还可以含有一个或多个醚氧原子，x是0或1。当x是0时，溴代或碘代氟烯烃包括溴二氟乙烯，溴三氟乙烯，碘代三氟乙烯，1-溴-2，2-二氟乙烯，和4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯等。当x是1时，溴代或碘代氟乙烯基醚的例子包括：BrCF2OCF＝CF2，BrCF2CF2OCF＝CF2，BrCF2CF2CF2OCF＝CF2，CF3CF(Br)CF2OCF＝CF2等。此外，也可以使用非氟化的溴代或碘代烯烃，比如溴乙烯和4-溴-1-丁烯。
这些附加的具有固化位点的单体的含量在大约0.01至5摩尔％之间(更好是在大约0.3至3摩尔％之间)。
也可以使用一种或多种过氧化物固化剂(curative)来固化含氟聚合物组合物。适合的过氧化物固化剂通常是在固化温度能产生自由基的那些固化剂。尤其优选均在50℃以上降解的二烷基过氧化物和双(二烷基过氧化物)。在许多情况下，最好是使用其中具有连在过氧态氧原子上的叔碳原子的二叔丁基过氧化物，。这类过氧化物中最适合的是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)环己烷。其它的过氧化物可以选自过氧化二枯基，过氧化二苯酰，过氧化苯甲酸叔丁酯(perbenzoate)，a，a’-双(t-丁基过氧-二异丙基苯)和二[1，3-二甲基-3-(t-丁基过氧)-丁基]碳酸酯。通常，每100份含氟聚合物(phr)使用1-3份过氧化物。
可以使用二价金属胺配合物催化剂来固化含氟聚合物组合物，这种催化剂单独使用或者混合使用，如名为“imidate-Containing Fluoropolymer Compositions”的待审批专利申请USSN60/233,386和名为“Metal Amine Complex Containing FluoropolymerCompositions”的USSN60/233.383所述，两篇专利均于2000年9月18日提交，其中公开的内容在此仅引作参考。这种二价金属胺复合化合物由下列通式表示：
Figure C0280801500111
其中M是二价金属，X是阴离子基团，n是2至8，最好是2至6，更好是3或5。适合的二价金属的例子包括镁、镍、锌、钴、铅、铁、锡、镉和钙，镁和锌是优选的。适合的阴离子基团的例子包括卤化物(如氯，溴或碘)、羟基化物、烷氧基化物、羧酸酯、苯氧化物、磺酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐和硝酸盐，优选卤化物如氯化物。此通式包括例如1，8-二氮杂-双环-[5，4，0]-7-十一烯(DBU)和1，5-二氮杂-双环-[4，3，0]-5-壬烯(DBN)的复合物。依照U.S.4,833,212.专利No.4,833,212中所述的方法，这些复合物可以通过例如在有机溶剂中反应BDU或DBN与金属盐(如金属卤化物)来制备，有机溶剂如甲醇或丙酮。而且，也可以使用多种这样的复合体。
可以用催化剂组合物来固化含氟聚合物组合物，所述催化剂组合物包含通式为{RA}(-){QR”k}(+)的化合物，其中R是含氢的、部分氟化的、或者全氟化的C1-C20烷基或链烯基，C3-C20环烷基，C6-C20环烯基，或C6-C20芳基或烷芳基，或全氟化的C6-C20芳基或烷芳基；A酸性阴离子或酸衍生物的阴离子。Q是磷、硫、氮、砷或锑。k是Q的化合价。每个R”分别是氢，或者是取代的或未被取代的C1-C20烷基、芳基、芳烷基或链烯基。在一个实施例中，当Q是氮时，不是每个R”都是氢。更多的细节见待审批申请USSN 60/283,535(U.S.6,844,388)，USSN 60/283,464(代理案卷号56443USA29)，于2001年4月12日提交，于2001年1月31日提交的USSN 60/265,498(代理案卷号56311USA13)，于2002年1月30日提交的USSN 10/060,690(代理案卷号56311US007)，上述专利公开的内容在此仅引作参考。
通常，每百份含氟聚合物(phr)中，固化剂的含量在0.01至10份范围之间(更可取的是0.5至5份)。
所述含氟聚合物组合物可以包含任何一种通常用于可固化含氟聚合物制剂中的助剂。例如，活性助剂是通常作为过氧化物固化剂体系的一部分与含氟聚合物组合物混合的材料(有时也称作固化助剂(co-curative))，它包含能够和固化剂一起提供有效固化的多不饱和化合物。通常，添加的这些活性助剂量为每百份含氟聚合物(phr)加入0.1至10份活性助剂，最好是每百份加入1至5份活性助剂。适合的活性助剂的例子包括氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，三(甲基烯丙基)异氰脲酸酯，三(二烯丙基胺)-s-三嗪，亚磷酸三烯丙酯，N，N-二烯丙基丙烯酰胺，六烯丙基磷酰胺，N，N，N’，N’-四烷基四邻苯二甲酰胺，N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺，三乙烯基异氰脲酸酯，2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷和三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰脲酸酯。特别适用的是异氰脲酸三烯丙酯。其他适用的活性助剂包括公开于EP0 661 304 A1、EP 0 784 064 A1、EP 0 769 521A1和U.S.5,585,449中的双-烯烃。
在容许所述已知固化体系的不良特征的情况下，也可以使用其它形式的固化剂与应有的亚氨酸酯一起固化所述含氟聚合物组合物。已知这种固化剂的例子，包括双-氨基苯酚(例如，如U.S.5,767,204和U.S.5,700,879所述的)，双-氨基肟(例如，如U.S.5,621,145所述的)，以及铵盐(例如，如U.S.5,565,512所述的)。也可以使用砷、锑和锡的有机金属化合物，例如如U.S.专利No.4,281,092和5,554,680中所述的。特别的例子包括烯丙基，炔丙基，三苯基，丙二烯基(allenyl-)以及四苯基锡和三苯基锡氢氧化物。
此外，所述应有的亚氨酸酯固化体系可以通过本领域已知的方法进行改性。例如，放入能产生氨的化合物，来改变特定组合物的固化速度，尽管这种改性也会排除本发明的一个或多个优点。这种能产生氨的化合物在室温下通常是固体或液体，然后在固化的条件下能产生氨。这种化合物包括例如六亚甲基四胺(乌托洛品)和双氰胺，以及含有金属的化合物和三嗪衍生物。关于这种能产生氨的化合物的更多细节见PCT公开WO00/09603，在此仅引作参考。
向含氟聚合物组合物中添加一种或多种鎓盐，可以有利于修整加工性能和成品的性能。适合鎓盐的例子如U.S.4,882,390中所述。具体例子包括氯化三苯基苄基膦，氯化三丁基烷基膦，氯化三丁基苄基铵，溴化叔丁基铵以及氯化三芳基锍。
在所述组合物中可以加入常用于含氟聚合物化合物的添加剂如炭黑、稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料以及操作助剂，条件是它们对预定的使用条件有足够的稳定性。特别是，通过混入全氟聚醚可以提高低温性能。例如，见U.S.Pat.No.5,268,405。
炭黑填料也用于含氟聚合物，以平衡组合物的模量、拉伸强度、伸长度、硬度、耐磨性、导电性和加工性能。适合的例子包括MT黑(中等热裂黑)，叫做N-991，N-990，N-907，FEF N-505；以及大粒度的炉法炭黑。当使用大粒度炭黑时，一般每百份含氟聚合物(phr)加入1至70份填料是足够的。
含氟聚合物填料也可以是可固化的组合物。通常，每百份含氟聚合物使用1至50份填料。所述含氟聚合物填料可以被细分，并易于在用于本发明组合物制备和固化的最高温度下作为固体分散。如果部分结晶的话，固体是指填料材料具有高于可固化组合物加工温度的晶体熔点。混合含氟聚合物填料的优选方法是混合胶乳。在提交于2000年1月1日的USSN 09/495,600中说明了这种方法，并包括了各种含氟聚合物填料，其公开的内容在此仅引作参考。
在所述制剂中也可以加入一种或多种酸性中和剂。然而，当不宜存在抽出性金属性化合物时(如对于半导体时)，应使无机酸性中和剂的使用量最小，总之宜避免使用。通常使用的酸性中和剂包括例如氧化锌、氢氧化钙、碳酸钙和氧化镁等。这些化合物通常用在含氟聚合物制剂中，当含氟聚合物起作用时，结合在最高温度下产生的HF以及其它的酸。
本发明所述可固化的含氟聚合物组合物也可以与其它可固化的含氟聚合物组合物混合，如过氧化物-可固化的含氟聚合物组合物。这些附加的可固化含氟聚合物组合物通常使用少量的具有固化位点的单体作为低聚物。适合的具有固化位点的单体是这样的单体：当与固化剂(如过氧化物)，最好是活性助剂混合时，它能够提供固化的组合物。这些具有固化位点的单体宜包含至少一个卤素基团(如溴或碘基团)。
通过在常规橡胶工艺设备中混合含氟聚合物、催化剂、所选的添加剂、附加的固化剂(如果有的话)以及其它的助剂(如果有的话)，可以制备可固化的含氟聚合物组合物。向可固化的碳氟化合物纯胶料中添加一定量的混合成分和其它常用的助剂或成分，然后使用任何一种常用的橡胶混合装置如密闭式混合机(如班伯里密炼机)、轧制机、以及其它常规混合装置直接混合或化合。在混合过程中，混合物的温度一般不超过约120℃。在混合过程中，最好将各组分和助剂均匀分散在胶乳中，以获得有效固化。
然后，所述混合物被加工成型，如通过挤出(如软管或软管内衬定型中)，或者模塑(如O形环密封成形中)。所述成型制品加热以固化胶乳组合物，形成固化的制品。
所述混合物的压制(即加压固化)通常在足以使混合物在适当压力下在预定持续时间内固化的温度下进行。一般地，温度约为95℃至230℃，最好约为150℃至205℃，持续时间约为1分钟至15小时，通常是5分钟至30分钟。施加于模具中混合物上的压力约为700kPa至20,600kPa。首先，所述模具涂上脱模剂并进行预烘烤。然后所述模制的固化橡胶在一定温度下进行后固化(如在烘箱中)一段时间，所述时间足以完成后固化处理，所述温度通常约为150℃至300℃，一般约为232℃，固化时间约为2小时至50小时或者更多，通常随着制品的截面厚度增加。就厚截面而言，后固化过程中的温度由范围的下限逐渐增至所需的最高温度。所使用的最高温度宜约为300℃，此温度保持大约4小时或更长时间。
固化以后，所述制品可以在空气中加热熟化。加热熟化规定的典型例子是在在约290℃下，在空气中老化制品约70小时。
所述含氟聚合物组合物用于制品的生产，如O形环、垫圈、管形材料和密封件。这些制品通过在压力下模塑含氟聚合物组合物与不同添加剂的混合制剂、固化制品并使其经受后固化循环来制造。所述没有无机酸性中和剂的可固化组合物特别适合于下列应用：如生产半导体装置所使用的密封件和垫圈，以及汽车高温区域中使用的密封件。
通过下面的实施例，本发明将得以进一步的说明。
实施例
实施例1
通过乳液聚合制备含氟弹性体，其中含有62.2摩尔％TFE，36.6摩尔％全氟甲基乙烯基醚和1.2摩尔％CF2＝CF-O-(CF)5-CN。将所述凝固的干燥胶乳压成膜。
将三张厚300μm的压制膜放入50mL甲醇和0.5g三乙胺的混合物中。在一个样品中含有溶胀剂(20ml HFE7100，从3M购得)，腈基向亚氨酸酯基团的转化通过在用于-CN吸收的2264cm-1处和用于-C＝NH吸收的1685cm-1处的FTIR测量开控制。将温度从室温(RT)升至65℃可以降低转化时间，并提高转化率。加入溶胀剂也可以减少转化时间，并显著提高转化率。所述暴露时间和转化程度如下所示：
  实施例   溶胀剂   温度   时间   转化率(％)
  1A1B1C   没有没有有   室温65℃室温   1周3天3天   153095
实施例2
将350g聚合物(62.2摩尔％TFE、36.5摩尔％PMVE、1.3摩尔％CF2＝CF-O-(CF2)5CN)、1000g甲醇、10g三乙胺和500g HFE7100的混合物回流(～60℃)四天。97％的腈基转化成亚氨酸酯基团。
已经说明了本发明中的许多实施例。然而，需要说明的是在不违反发明的主旨和范围的情况下，可以进行各种各样的改进。

Claims (15)

1.一种组合物，所述组合物包含：
(a)具有亚氨酸酯侧基的含氟聚合物，所述亚氨酸酯的通式是：-C＝NH(OR)，式中，R是C1-C10脂肪族基团，所述脂肪族基团可以含有F或Cl取代基；并任选地包含
(b)全氟乙烯基醚共聚单元，其通式为：
CF2＝CFO(R’fO)a(R”fO)bRf，式中，R’f和R”f可以是相同的或不同的C1-C6直链或支链全氟亚烷基，a和b分别是0，或是1至10之间的整数，Rf是C1-C8全氟烷基或C1-C15全氟烷氧基。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述含氟聚合物还包含：
共聚单元，所述共聚单元来自四氟乙烯和/或三氟氯乙烯；以及任选地一种或多种烯键式不饱和单体，这些不饱和单体的通式表示为CF2＝CF-Rf 1、CF2＝CF-O-Rf 2和CH2＝CR2，其中Rf 1是C1-C8全氟烷基，Rf 2是Rf 1或C1-C15全氟烷氧基，且R选自H、F、Cl或C1-C8脂肪族基团，所述脂肪族基团可以含有F或Cl取代基。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述亚氨酸酯侧基直接连在含氟聚合物主链上，或者其中至少部分亚氨酸酯侧基具有取代的或未被取代的烷基链，所述烷基链***上述亚氨酸酯侧基和聚合物主链之间，或者所述***亚氨酸酯侧基和聚合物主链之间的至少部分烷基链包含烷氧基侧链。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含共聚单元，所述共聚单元来自具有固化位点的单体而不是亚氨酸酯侧基。
5.一种制品，所述制品包含权利要求3中所述的可固化或固化的组合物。
6.如权利要求3中所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含一种或多种二价金属胺配合物催化剂。
7.如权利要求3中所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含选自双-氨基苯酚、双-氨基肟、铵盐、生成氨的化合物以及砷、锑和锡的有机金属化合物的附加固化剂。
8.如权利要求3中所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含催化剂组合物，所述催化剂组合物包含通式为{RA}(-){QR”k}(+)的化合物，其中R是含氢的、部分氟化或者全氟化的C1-C20烷基或链烯基、C3-C20环烷基、C6-C20环烯基或C6-C20芳基或烷芳基，或全氟化的C6-C20芳基或烷芳基；A是酸性阴离子或酸衍生物的阴离子，Q是磷、硫、氮、砷或锑，k是Q的化合价，各R”分别是氢或取代的或未被取代的C1-C20烷基、芳基、芳烷基或链烯基。
9.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述含氟聚合物包含共聚单元，所述共聚单元来自：
(i)四氟乙烯
(ii)一种或多种全氟乙烯基醚，它选自：
(a)CF2＝CFO(R’fO)a(R”fO)bRf
R’f和R”f可以是相同的或不同的C1-C6直链或支链全氟亚烷基，a和b分别是0，或是1至10之间的整数，Rf是C1-C8全氟烷基或C1-C15全氟烷氧基
(b)CF2＝CFO(CF2CFXO)nRf
式中，X是F或CF3；n是0-5，Rf是C1-C8的全氟烷基；
(c)CF2＝CFO[(CF2)m(CFZ)uO]nRf
式中Rf是C1-C8全氟烷基，m是1-5，u是0-5，n是0-5，Z是F或CF3；
(d)CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)g(CF2)kO(CF2)pCxF2x+1
式中，g是0或1-10之间的整数，k是1-6之间的整数，p是0-3，x是1-5；
(e)CF2＝CFO(CF2)t[CF(CF3)]uO(CF2O)wCxF2x+1
式中，t是1-3，u是0-1，w是0-3，x是1-5；
(f)CF2＝CF-[O-CF2-CF(CF3)]n-O-(CF2)m-C＝NH(OR)；
式中，m是1-5，n是0-5，R是C1-C10脂肪族基团，所述脂肪族基团可以含有F或Cl取代基，
以及它们的混合物。
10.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述含氟聚合物还含有共聚单元，所述共聚单元来自选自全氟烯烃，部分氟化的烯烃，未氟化的烯烃，偏二氟乙烯以及它们混合物的单体。
11.制备含氟聚合物的方法，所述方法包括聚合组合物，所述组合物包含：
(i)具有主链的含氟聚合物，所述含氟聚合物含有共聚单元，所述共聚单元来自四氟乙烯、任选的三氟氯乙烯和一种或多种烯键式不饱和单体，这些不饱和单体的通式表示为CF2＝CF-Rf 1，CF2＝CF-O-Rf 2和CH2＝CR2，其中Rf 1是C1-C8全氟烷基、Rf 2是Rf 1或是C1-C15全氟烷氧基，各R分别选自H、F、Cl或C1-C8脂肪族基团，所述脂肪族基团可以含有F或Cl取代基；
(ii)具有连在含氟聚合物主链上的亚氨酸酯基团的单体，该亚氨酸酯基团的通式为-C＝NH(OR)，式中，R是C1-C10脂肪族基团，所述脂肪族基团可以含有F或Cl的取代基，并任选地包含：
(iii)通式如下的全氟乙烯基醚共聚单元：
CF2＝CFO(R’fO)a(R”fO)bRf，式中，R’f和R”f是相同的或不同的C1-C6直链或支链全氟亚烷基，a和b分别是0，或是1至10之间的整数，Rf是C1-C8全氟烷基或C1-C15全氟烷氧基。
12.如权利要求11中所述的方法，其特征在于，所述亚氨酸酯侧基通过转化腈基而引入。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述亚氨酸酯基团通过下列步骤引入含氟聚合物组合物中：
a)提供含有对应于目标亚氨酸酯基团的乙烯基醚的腈基，
b)在碱存在下，反应含有乙烯基醚的腈基和醇。
14.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述转化腈基的步骤使用溶胀剂来进行。
15.权利要求11、12或13所述的方法，其特征在于，所述方法还包括加工成型混合物、固化所述成型的混合物，并任选地加热熟化所述固化的混合物。
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