CN1252093C - 多孔聚合物制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种可以在非常短时间内高效率地制造有均一泡沫体构造、吸收特性和物理特性非常优异的多孔聚合物的制造方法，即一种包含下列步骤的多孔性聚合物制造方法：(a)使含有聚合性单体成分和表面活性剂作为必须成分的油相与含有水作为必须成分的水相混合、搅拌而形成油包水型高分散相乳状液(HIPE)的乳化步骤，(b)使该HIPE成形为特定形态的成形步骤，(c)使该HIPE聚合的聚合步骤，其特征在于在(a)～(c)各步骤期间控制乳状液温度使其变化不超过10℃，或者控制所述各步骤的温度使其全部在80℃以上进行。

Description

多孔聚合物制造方法
技术领域
本发明涉及使油包水型高分散相乳状液(Water in Oil typeHigh Internal Phase Emulsion，以下简称HIPE)聚合、制造无论表面还是内部都有形成连通孔的连续气泡(open cell)的多孔聚合物时，以非常短的时间使HIPE硬化来制造该多孔聚合物的方法。更详细地说，本发明涉及可广泛用于下列方面的、有连续气泡的多孔聚合物的制造方法：(1)液体吸收材料，例如(a)可以作为尿、血液等体液的吸收材料用于纸尿布的芯材等中，和(b)作为水、油、有机溶剂等的吸收材料用于废水、废油处理剂、废溶剂处理剂等中，以及(2)作为能量吸收材料，例如作为音、热吸收材料用于汽车、建筑用的隔音材料、隔热材料等中，进而(3)药剂浸渍基材，例如浸渍芳香剂、洗涤剂、上光剂、表面保护剂、阻燃剂等的家庭用品。
背景技术
HIPE系指作为分散相(内相)的水相与作为外相的油相的比值(W/O比)为约3/1以上的乳状液。使这种HIPE聚合来制造多孔聚合物是众所周知的。而且，与未经HIPE化而使用发泡剂制造的多孔聚合物(以下也简称泡沫体)容易得到有较大孔径的独立气泡的泡沫体相比，从HIPE制造多孔聚合物的方法(以下也简称HIPE法)作为孔径微细的连续气泡的低密度泡沫体制法是优异的。
作为从HIPE制造多孔聚合物的方法，在诸如特开昭57-98713号公报、特开昭62-50002号公报、US-A-5252619号公报和US-A-5189070号公报中有记载。
在特开昭57-98713号公报和特开昭62-50002号公报中，公开了制作含有水溶性和/或油溶性聚合引发剂的HIPE并使其在50℃或60℃加热聚合8小时～72小时的方法。此外，在US-A-5210104号公报中公开了HIPE制作后添加聚合引发剂的方法，进而，US-A-5252619号公报中公开了制作含有聚合引发剂的HIPE后在90℃以上的温度聚合的方法，以及US-A-5189070号公报中公开了在20～不足65℃的温度从乳状液形成有预定动态剪切弹性模量的凝胶、然后在70℃以上的温度聚合的方法。
然而，特开昭57-98713号公报和特开昭62-50002号公报中公开的方法是聚合时间长、生产效率不良的。而且，像US-A-5252619号公报或US-A-5189070号公报那样，虽然若在高温下聚合则可在较短时间内聚合，但仍需要数小时左右的聚合时间，且因条件而异有时会使HIPE的稳定性受损、出现大量水分游离的倾向、不能得到预定孔径的多孔聚合物。进而，在US-A-5210104号公报中，记载了在HIPE制作后添加引发剂改善了HIPE的乳化稳定性，但聚合时间仍需数小时。
本发明者等人着眼于HIPE的聚合时间，探讨了使该聚合时间缩短、例如在30分钟、较好10分钟以内这样非常短时间使HIPE聚合(硬化)的多孔聚合物制造方法，并提出了其手法(特愿平11-290141号)。虽然确认用这种手法飞跃式地改善了聚合时间，从而提高了生产率，但已判明，在乳状液温度以特定的加热升温速度改变的步骤，因乳状液的种类或聚合条件而异，粒径或其分布也会改变，其结果，所得到的泡沫体的孔径会发生微细变化，有时无法实现所希望的泡沫体特性。
因此，本发明的目的是要解决上述技术课题，并提供可以在诸如30分钟、较好10分钟以内这样非常短的时间制造所希望泡沫体特性、例如泡沫体吸收特性等更加优异的多孔聚合物的多孔聚合物制造方法。
发明内容
本发明者为了开发采用HIPE法进行的非常短时间的多孔聚合物制造方法而锐意探讨的结果，已经发现，在包含(a)形成HIPE的乳化步骤，(b)使该HIPE成形为特定形态的成形步骤和(c)使该HIPE聚合的聚合步骤的多孔性聚合物制造方法中，着眼于上述(a)～(c)各步骤期间HIPE的温度变化，控制各步骤期间的乳状液温度使其变化不超过10℃，或者在包含(a)形成HIPE的乳化步骤、(b)使该HIPE成形的成形步骤和(c)使该HIPE聚合的聚合步骤的多孔性聚合物制造方法中控制所述各步骤的温度使其全部在特定温度范围内进行，就可以在诸如30分钟、较好10分钟以内这样非常短的时间、较好连续地制造泡沫体特性优异的多孔聚合物，终于完成了本发明。
即，上述诸目的是用下列(1)～(7)实现的：
(1)多孔聚合物制造方法，所述方法是使从含有聚合性单体成分和表面活性剂的油相与含有水的水相得到的油包水型高分散相乳状液聚合的多孔聚合物制造方法，其中，该制造方法包含
(a)形成油包水型高分散相乳状液的乳化步骤，
(b)使该乳状液成形为片材状或薄膜状的成形步骤，和
(c)使该乳状液聚合的聚合步骤，
其特征在于控制所述各步骤期间该乳状液的温度使其变化不超过10℃。
(2)多孔聚合物的连续制造方法，所述方法是使从含有聚合性单体成分和表面活性剂的油相与含有水的水相得到的油包水型高分散相乳状液聚合的多孔聚合物制造方法，其中，该制造方法包含
(a)连续地形成油包水型高分散相乳状液的连续乳化步骤，
(b)使该乳状液连续地成形为片材状或薄膜状的连续成形步骤，和
(c)使该乳状液连续地聚合的连续聚合步骤，
其特征在于控制所述各步骤期间该乳状液的温度使其变化不超过10℃。
(3)多孔聚合物的连续制造方法，所述方法是使从含有聚合性单体成分和表面活性剂的油相与含有水的水相得到的油包水型高分散相乳状液聚合的多孔聚合物制造方法，其中，该制造方法包含
(a)连续地形成油包水型高分散相乳状液的连续乳化步骤，
(b)使该乳状液连续地成形为厚度50mm以下的连续成形步骤，和
(c)使该乳状液连续地聚合的连续聚合步骤，
其特征在于控制所述各步骤期间该乳状液的温度使其变化不超过10℃。
(4)多孔聚合物的制造方法，所述方法是使从含有聚合性单体成分和表面活性剂的油相与含有水的水相得到的油包水型高分散相乳状液聚合的多孔聚合物制造方法，其中，该制造方法包含
(a)形成油包水型高分散相乳状液的乳化步骤，
(b)使该乳状液成形为片材状或薄膜状的成形步骤，和
(c)使该乳状液聚合的聚合步骤，
其特征在于所述各步骤均在80℃以上～110℃以下的温度进行。
(5)多孔聚合物的连续制造方法，所述方法是使从含有聚合性单体成分和表面活性剂的油相与含有水的水相得到的油包水型高分散相乳状液聚合的多孔聚合物制造方法，其中，该制造方法包含
(a)连续地形成油包水型高分散相乳状液的连续乳化步骤，
(b)使该乳状液连续地成形为片材状或薄膜状的连续成形步骤，和
(c)使该乳状液连续地聚合的连续聚合步骤，
其特征在于所述各步骤均在80℃以上～110℃以下的温度进行。
(6)多孔聚合物的连续制造方法，所述方法是使从含有聚合性单体成分和表面活性剂的油相与含有水的水相得到的油包水型高分散相乳状液聚合的多孔聚合物制造方法，其中，该制造方法包含
(a)连续地形成油包水型高分散相乳状液的连续乳化步骤，
(b)使该乳状液连续地成形为厚度50mm以下的连续成形步骤，和
(c)使该乳状液连续地聚合的连续聚合步骤，
其特征在于所述各步骤均在80℃以上～110℃以下的温度进行。
(7)多孔聚合物的连续制造方法，所述方法是使从含有聚合性单体成分和表面活性剂的油相与含有水的水相得到的油包水型高分散相乳状液聚合的多孔聚合物制造方法，其中，该制造方法包含
(a)连续地形成油包水型高分散相乳状液的连续乳化步骤，
(b)使该乳状液连续地成形为所希望的形态的连续成形步骤，和
(c)使该乳状液连续地聚合的连续聚合步骤，
其特征在于所述各步骤均在80℃以上的温度进行，且聚合引发剂是在所述连续乳化步骤(a)开始后直至所述连续成形步骤(b)结束这一期间添加的。
实施发明的最佳方式
〔I〕以下，首先按步骤顺序详细说明本发明第1、第2和第3制造方法。
本发明的第1发明，是使从含有聚合性单体成分和表面活性剂的油相与含有水的水相得到的油包水型高分散相乳状液聚合的多孔聚合物制造方法，其中，该制造方法包含
(a)形成油包水型高分散相乳状液的乳化步骤，
(b)使该乳状液成形为片材状或薄膜状的成形步骤，和
(c)使该乳状液聚合的聚合步骤，
其特征在于控制所述各步骤期间该乳状液的温度使其变化不超过10℃。
本发明的第2发明，是使从含有聚合性单体成分和表面活性剂的油相与含有水的水相得到的油包水型高分散相乳状液聚合的多孔聚合物的连续制造方法，其中，该制造方法包含
(a)连续地形成油包水型高分散相乳状液的连续乳化步骤，
(b)使该乳状液连续地成形为片材状或薄膜状的连续成形步骤，和
(c)使该乳状液连续地聚合的连续聚合步骤，
其特征在于控制所述各步骤期间该乳状液的温度使其变化不超过10℃。
本发明的第3发明，是使从含有聚合性单体成分和表面活性剂的油相与含有水的水相得到的油包水型高分散相乳状液聚合的多孔聚合物的连续制造方法，其中，该制造方法包含
(a)连续地形成油包水型高分散相乳状液的连续乳化步骤，
(b)使该乳状液连续地成形为厚度50mm以下的连续成形步骤，和
(c)使该乳状液连续地聚合的连续聚合步骤，
其特征在于控制所述各步骤期间该乳状液的温度使其变化不超过10℃。
(a)形成油包水型高分散相乳状液(HIPE)的乳化步骤
1.HIPE的使用原料
HIPE的使用原料是含有聚合性单体成分(1)和表面活性剂(2)的油相以及含有水(3)的水相，作为聚合性单体成分，可以列举分子内有1个聚合性不饱和基团的聚合性单体(1-1)、分子内有至少2个聚合性不饱和基团的交联性单体(1-2)。进而，必要时还可以含有聚合引发剂(4)、盐类(5)、其它添加剂(6)作为构成油相和/或水相的任意成分。
(1)聚合性单体成分
作为所述聚合性单体成分，是能通过聚合形成交联结构的，通常包含分子内有1个聚合性不饱和基团的聚合性单体(1-1)和/或分子内有至少2个聚合性不饱和基团的交联性单体(1-2)。这些只要是能分散或在油包水型高分散相乳状液中聚合从而形成气泡的，就没有特别限制。
作为聚合性单体(1-1)，较好是至少一部分含有(甲基)丙烯酸酯，更好是含有20质量％以上(甲基)丙烯酸酯，特别好是含有35质量％(甲基)丙烯酸酯。当含有(甲基)丙烯酸酯作为聚合性单体(1-1)时，可以得到富于柔软性或强韧性的多孔聚合物，因而是理想的。
具体地说，作为聚合性单体(1-1)，可以列举苯乙烯等亚芳基单体；苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基乙苯等一亚烷基亚芳基单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氯甲基苯乙烯等含氯单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈化合物；以及乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-十八烷基丙烯酰胺、乙烯、丙烯、丁烯等其它单体。这些除1种单独使用外还可以2种以上并用。
所述聚合性单体(1-1)的使用量，一般来说，相对于由该聚合性单体(1-1)和下述交联性单体(1-2)组成的聚合性单体成分的总重量而言，较好在10～99.9质量％的范围内。在这个范围内时，可以得到微细孔径的多孔聚合物。更好的是在30～99质量％、特别好的是在50～95质量％的范围内。聚合性单体(1-1)的使用量不足10质量％时，所得到的多孔聚合物要么变脆要么变得吸水倍率不能令人满意。另一方面，聚合性单体(1-1)的使用量超过99.9质量％时，所得到的多孔聚合物的强度、弹性回复力等不足，不能确保充分的吸水量和吸水速度。
作为所述交联性单体(1-2)，只要是分子内有至少2个聚合性不饱和基团、或者能通过聚合形成交联结构者即可，而且同所述聚合性单体(1-1)一样，只要能分散或在油包水型高分散相乳状液中聚合从而形成气泡，就没有特别限制。
具体地说，作为交联性单体(1-2)，可以列举二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、对乙基乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基烷基苯类、二乙烯基菲、二乙烯基联苯、二乙烯基二苯甲烷、二乙烯基苄基、二乙烯基苯醚、二乙烯基二苯硫醚等芳香族系单体；二乙烯基呋喃等含氧单体；二乙烯基硫醚、二乙烯基砜等含硫单体；丁二烯、异戊二烯、戊二烯等脂肪族单体；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸辛二醇酯、二(甲基)丙烯酸癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸二聚季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二聚季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二聚季戊四醇酯、N，N′-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、异氰脲酸三烯丙酯、三烯丙胺、四烯丙氧基乙烷，以及氢醌、儿茶酚、间苯二酚、山梨糖醇等多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化合物等。这些除1种单独使用外也可以2种以上并用。
所述交联性单体(1-2)的使用量，相对于由所述聚合性单体(1-1)和该交联性单体(1-2)组成的聚合性单体成分的总重量而言，较好在0.1～90质量％的范围内、更好在1～70质量％、特别好在5～50质量％的范围内。所述交联性单体(1-2)的使用量不足0.1质量％时，所得到的多孔聚合物的强度、弹性回复力等不足、或者每单位体积或每单位重量的吸收量不能令人满意，而且不能确保充分的吸水量和吸水速度，加一方面，所述交联性单体(1-2)的使用量超过90质量％时，多孔聚合物要么变脆要么吸水倍率不能令人满意。
(2)表面活性剂
作为所述表面活性剂，只要是能使构成HIPE的油相中的水相乳化的，就没有特别限制，可以使用先有技术上已知的非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂等。
其中，作为非离子型表面活性剂，有壬基苯酚聚环氧乙烷加合物；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段聚合物；脱水山梨糖醇-月桂酸酯、脱水山梨糖醇-肉豆蔻酸酯、脱水山梨糖醇-棕榈酸酯、脱水山梨糖醇-硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、脱水山梨糖醇一油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇二硬脂酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯；甘油-硬脂酸酯、甘油-油酸酯、二聚甘油-油酸酯、自乳化型甘油-硬脂酸酯等甘油脂肪酸酯；聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯高级醇醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚；聚氧乙烯脱水山梨糖醇-月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇-肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇一硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇一油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯；四油酸聚氧乙烯山梨糖醇酯等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯；聚乙二醇-月桂酸酯、聚乙二醇一硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇一油酸酯等聚氧乙烯脂肪酸酯；聚氧乙烯烷基胺；聚氧乙烯硬化蓖麻油；烷基链烷醇酰胺等，特别好的是HLB在10以下、尤其是2～6的。也可以并用这些当中2种以上的非离子型表面活性剂，这种并用有时能改善HIPE的稳定性。
作为阳离子型表面活性剂，有氯化硬脂基三甲铵、硫酸一甲酯二牛油基二甲铵；氯化鲸蜡基三甲铵、氯化二硬脂基二甲铵、氮化烷基苄基二甲铵等季铵盐；乙酸椰子胺、乙酸硬脂胺等烷基胺盐；氯化月桂基三甲铵、月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、月桂基羧甲基羟乙基咪唑鎓甜菜碱等烷基甜菜碱；月桂基二甲胺氧化物等氧化胺。通过使用阳离子型表面活性剂，在所得到的多孔聚合物用于吸水材料等中的情况下，也可赋予优异的抗菌性等。
要说明的是，若并用非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂，则有时会改善HIPE的稳定性。
所述表面活性剂的使用量，相对于由聚合性单体(1-1)和交联性单体(1-2)组成的聚合性单体成分的总重量100质量份而言，较好是1～30质量份、更好是3～15质量份。在表面活性剂的使用量不足1质量份的情况下，要么HIPE的高分散性变得不稳定，要么表面活性剂的本来作用效果不能充分展现。另一方面，在所述表面活性剂的使用量超过30质量份的情况下，所得到的多孔聚合物变得太脆、不能期待与超过此量的添加相一致的效果，是不经济的。
(3)水
所述水，除自来水、纯水、离子交换水外，还可以使用制造多孔聚合物得到的废水本身或进行了预定处理的水。
所述水的使用量，因有连续气泡的多孔聚合物的使用目的(例如吸水材料、吸油材料、隔音材料、过滤器等)等而异，可以适当选择。即，由于多孔聚合物的空孔比率是通过改变HIPE的水相/油相(W/O)比来确定的，因而，若选择W/O比使得能达到与用途、目的一致的空孔比率，便自动确定了水的使用量。
(4)聚合引发剂
为了达到本发明的目的，即非常短时间的HIPE聚合，较好使用聚合引发剂。作为该聚合引发剂，只要是通常聚合中可以使用的即可，而且可以使用水溶性、油溶性中任何一种。
其中，作为水溶性聚合引发剂，可以列举诸如2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮化合物；过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐；过乙酸钾、过乙酸钠、过碳酸钾、过碳酸钠等过氧化物等。
作为油溶性聚合引发剂，可以列举诸如氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化二异丙苯、氢过氧化对烷、氢过氧化1，1，3，3-四甲基丁基等氢过氧化物类；过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基等过氧化二烷基类；过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二环己酯、过氧二碳酸二仲丁酯、过氧二碳酸二(2-乙基己酯)等过氧碳酸酯类；过氧化乙酰、过氧化丙酰、过氧化癸酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化苯甲酰等过氧化二酰基类；1，1′-二(叔丁过氧基)环己烷、1，1′-二(叔丁过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷等过氧缩酮类；过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮等过氧化酮类；过氧新癸酸枯酯、过氧新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧新癸酸叔己酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧基)己烷、过氧-2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯等过氧酯类等。
这些聚合引发剂既可以单独使用也可以2种以上并用。当然，不消说，水溶性聚合引发剂和油溶性聚合引发剂并用也是可以的。
所述在逆相乳化聚合中可以使用的聚合引发剂的使用量，尽管也因所述聚合性单体成分与聚合引发剂的组合而异，但相对于由聚合性单体(1-1)和交联性单体(1-2)组成的聚合性单体成分总重量100质量份而言，较好在0.05～25质量份的范围内、更好在1.0～10质量分的范围内。在所述聚合引发剂的使用量不足0.05质量份的情况下，未反应的聚合性单体成分增多，因此，所得到的多孔聚合物中残存的单体量增加，因而不好。另一方面，在所述聚合引发剂的使用量超过25质量份的情况下，聚合的控制变得困难，所得到的多孔聚合物中的机械性质恶化，因而也不好。
进而，也可以使用所述聚合引发剂与还原剂组合形成的氧化还原聚合引发剂系。在这种情况下，作为聚合引发剂，既可以使用水溶性、油溶性中任何一种，也可以并用水溶性氧化还原聚合引发剂系和油溶性氧化还原聚合引发剂系。所述还原剂中，作为水溶性还原剂，可以列举亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、L-抗坏血酸、异抗坏血酸、亚铁盐、甲醛化次硫酸钠、葡萄糖、右旋糖、三乙醇胺、二乙醇胺等。进而，作为油溶性还原剂，可以列举诸如二甲基苯胺等。这些氧化还原聚合引发剂系的还原剂既可以单独使用也可以2种以上并用。在所述氧化还原聚合引发剂系的情况下还原剂的含有比率(质量比)是聚合引发剂(氧化剂)/还原剂＝1/0.01～1/10、较好1/0.2～1/5左右。
要说明的是，所述聚合引发剂(包括氧化还原聚合引发剂系)只要至少在HIPE聚合时存在即可，关于添加方法详见后述，但可以①预先添加到油相和/或水相中形成HIPE，此外②在形成HIPE的同时添加，或③形成HIPE后添加。进而，在氧化还原聚合引发剂系的情况下，也可以分别定时添加聚合引发剂(氧化剂)和还原剂。
(5)盐类
作为所述盐类，只要是为改善HIPE的稳定性而必须的，就可以使用。
作为所述盐类，具体地可以列举氯化钙、硫酸钠、氯化钠、硫酸镁等碱金属、碱土金属的卤化物、硫酸盐、硝酸盐等水溶性盐。这些盐类既可以单独使用也可以2种以上并用。这些盐类较好添加到水相中。其中，从聚合时的HIPE稳定性的观点来看，较好是多价金属盐。
这样的盐类的使用量，相对于水100质量份而言，较好是0.1～20质量份、更好是0.5～10质量份。在盐类的使用量超过20质量份的情况下，从HIPE压榨出的废水中会含有大量盐类，也不能期待与添加相一致的当然效果，因而是不经济的。在盐类的使用量不足0.1质量份的情况下，有不能充分展现盐类添加的作用效果之虞。
(6)其它添加剂
进而，其它各种添加剂，只要通过添加这些所具有的性能、功能可以改善制造条件或所得到的HIPE特性或多孔聚合物的性能，就可以适当使用，例如，为了调整pH，可以添加碱和/或缓冲剂。关于这些其它添加剂的使用量，只要在能充分发挥与各自的添加目的相称的性能、功能、以及经济性的范围内添加即可。作为这样的添加剂，可以列举活性炭、无机粉末、有机粉末、金属粉末、消臭剂、抗菌剂、防霉剂、香料、各种高分子、表面活性剂等。
2.HIPE的形成(乳化)
关于本发明中可以使用的HIPE的形成(乳化)方法，没有特别限制，可以适当利用先有技术上已知的HIPE制备法。以下具体地说明其代表性制备法。
首先，分别按所述规定使用量，将聚合性单体成分和表面活性剂、必要时可进一步添加的聚合引发剂(包含氧化还原聚合引发剂系)、及其它添加剂组成的油相构成成分在预定温度搅拌，制备均一的油相。
另一方面，分别按所述规定使用量，向水中添加必要时可进一步添加的聚合引发剂(包含氧化还原聚合引发剂系)、盐类、及其它添加剂组成的水相构成成分，同时搅拌，在预定的HIPE温度加温，制备均一的水相。
然而，将上述制备的、聚合性单体成分、表面活性剂等的混合物即油相、与水、水溶性盐等的混合物即水相合并，在以下说明的HIPE形成温度(乳化温度)进行高效率混合搅拌以施加最佳剪切力从而乳化，就可以稳定地制备HIPE。特别是，作为用来稳定地制备HIPE的、水相与油相的搅拌、混合法，较好的是在油相搅拌下，在数秒钟乃至数十分钟的时间内将水相连续地添加到油相中的方法。进而，也可以将水相成分之一部与油相成分搅拌、混合而形成HIPE，然后，边添加其余水相成分边搅拌、混合，制备所希望的HIPE。此外，在本发明的连续制造方法中，较好的是，向按上述操作形成的HIPE中进一步连续地进料水相、油相，在剪切力下连续地形成HIPE的方法。
3.水相/油相(W/O)比
这样得到的HIPE的水相/油相(W/O)比(质量比)，是因有连续气泡的多孔聚合物的使用目的(例如吸水材料、吸油材料、隔音材料、过滤器等)等而异可以适当选择的，没有特别限制，且如以上所规定的，只要是3/1以上者即可，但较好是10/1～250/1、特别是10/1～100/1。要说明的是，在W/O比不足3/1的情况下，多孔聚合物的水或能量吸收能力不能令人满意，且开口度降低，有所得到的多孔聚合物的表面开口度下降、不能得到令人满意的通液性能等之虞。但通过改变W/O比可以确定多孔聚合物的空孔比率。因此，理想的是选择W/O比，使得能达到与用途、目的相称的空孔比率。例如，在作为尿布或卫生材料等其它各种吸收材料使用的情况下，W/O比较好是10/1～100/1左右。要说明的是，通过水相与油相的搅拌、混合而得到的HIPE一般是白色、高粘度的乳状液，但借助于因所希望的泡沫体特性而改变的组成也能改变HIPE的状态。
4.HIPE的制造装置
作为所述HIPE的制造装置，没有特别限制，可以利用先有技术上已知的制造装置。例如，作为为使水相与油相混合、搅拌而使用的搅拌机(乳化器)，可以使用众所周知的搅拌机、混练机。例如，可以列举螺旋桨型、桨叶型、涡轮型等叶轮式搅拌机、均相混合机类、针式搅拌机类、线型搅拌机类、静态搅拌机类等，这些混合机既可以单独也可以多种组合使用，以得到所希望孔径的HIPE。
5.HIPE的形成温度T0
本发明的(a)形成油包水型高分散相乳状液的乳化步骤的HIPE形成温度(乳化温度)T0通常在40～110℃的范围内。T0不足40℃时，有时会使硬化所需时间延长，另一方面，T0超过110℃时，有时会使所形成的HIPE的均一性恶化。在本发明中，维持这样得到的HIPE的温度T0、并使乳状液的温度变化保持在10℃以内，是进行随后的(b)使该乳状液成形为所希望形态的成形步骤、(c)使该乳状液聚合的聚合步骤所必须的，因而如果从缩短聚合时间的观点来看，HIPE的形成温度T0越高越好，例如在60℃～105℃、较好80℃～100℃左右。因此，在形成较好60℃以上、更好80℃以上这样的高温的HIPE的情况下，理想的是预先把油相和/或水相的温度调整到预定的HIPE形成温度(乳化温度)再搅拌、混合、乳化、形成所希望的HIPE。但是，HIPE通常是水相的分量多，因而可以说较好的是预先至少把水相的温度调整到预定的HIPE的形成温度T0附近。
进而，乳化中若引发聚合性单体成分聚合而生成聚合物，会使HIPE变得不稳定，因而，在制备预先含有聚合引发剂(包括氧化还原聚合引发剂系)的HIPE的情况下，HIPE的形成温度T0应更多地考虑聚合引发剂(氧化剂)的半衰期为10小时的温度(10小时半衰期温度)。进而，在与制备HIPE的同时或调整后添加聚合引发剂的情况下，必须选择混合方式，使得不仅满足10小时半衰期温度而且也使其聚合引发剂能对HIPE十分均一地添加混合。
6.聚合引发剂向HIPE中的添加方法
作为聚合引发剂向HIPE中的添加方法，可以列举(a)在形成HIPE之前预先向水相和/或油相中添加、混合聚合引发剂的方法，(b)在形成HIPE的同时添加、混合聚合引发剂的方法，或(c)形成HIPE之后添加聚合引发剂的方法，而且这些方法也可以组合。进而，在聚合引发剂为氧化还原聚合引发剂系的情况下，和在添加聚合引发剂(氧化剂)和还原剂的情况下，也可以分别选择所述(a)～(c)中任意一种方法。
在(a)的情况下，当聚合引发剂或还原剂是油溶性的时预先添加到油相中、且是水溶性的时预先添加到水相中的方法是简便的，但也可以列举向水相中添加油溶性聚合引发剂(氧化剂)或还原剂的乳化物的方法等。进而，聚合引发剂可以以无稀释、或者水或有机溶剂的溶液、或者分散体等的形态使用。
本发明中，由于从形成油包水型高分散相乳状液直至聚合结束的所述各步骤的油包水型高分散相乳状液的温度变化小，因而诸如在乳化温度设定在高达80℃以上的情况下，因聚合引发剂的种类或添加方法而异，在乳化中会引发聚合性单体聚合而生成聚合物。为避免这种情况发生，较好用所述(b)或(c)的方法添加聚合引发剂，或在氧化还原引发剂系中用所述(b)或(c)的方法添加还原剂或氧化剂(聚合引发剂)中的每一方。
因此，在形成HIPE的同时或者在形成HIPE之后用(b)或(c)的方法添加聚合引发剂的情况下，重要的是，所添加的聚合引发剂迅速、均一地混合到HIPE中以避免聚合性单体成分的不均一聚合。按照本发明，混合了聚合引发剂的HIPE随后成形为片状或薄膜状、或厚度50mm以下，并在随后的聚合步骤导入聚合容器或连续聚合机中，但从这样的观点来看，较好是采用在从HIPE的形成到其成形步骤结束的工艺线上设置聚合引发剂导入通道以添加到HIPE中，用静态混合机等线型混合机连续混合等的方法。
要说明的是，关于聚合引发剂的使用量，同上述1.HIPE的使用原料的(4)聚合引发剂项说明的一样，没有任何变化。
(b)使油包水型高分散相乳状液成形的所希望的形态的成形步骤
1.HIPE的成形温度T1
混合了聚合引发剂的HIPE成形为所希望的形态。此温度通常在40～110℃的范围内，但在本发明中，这个HIPE的成形步骤的温度T1必须加以控制，使得相对于以上所述的(a)形成HIPE的乳化步骤的温度T0而言步骤之间HIPE的温度变化不超过10℃。
即，这个成形温度T1与HIPE的形成温度T0之差可以控制在10℃以内的范围。在发生HIPE的成形温度T1与HIPE的形成温度T0之间超过10℃的温度差的情况下，在成形步骤中乳状液的均一性会发生微细变化，最终产品的所希望物性会下降、或聚合步骤需要更长时间，因而不好。较好的是温度变化(温度差)在5℃以内、更好的是在2℃以内。
为了控制HIPE的成形温度T1，使得相对于HIPE的形成温度T0而言HIPE的温度变化不超过10℃，必须充分进行从HIPE的形成开始直至成形步骤的HIPE输送管线即配管、线型混合机类的加热、保温、以及成形容器的加热、保温。进而，成形为所希望形态的时间较好在5分钟以内、更好在3分钟内、最好在1分钟以内这样的短时间。此外，为了避免成形后输送到聚合步骤期间也会发生温度变化，较好是成形后迅速进入聚合步骤。这种情况下的时间较好也是在5分钟以内、更好在3分钟以内、最好在1分钟以内这样的短时间。在满足上述条件的情况下，HIPE的成形温度T1越高越好，例如60℃～105℃、更好在80℃～100℃左右。
2.HIPE的成形形状
本发明的第1、第2制造方法中HIPE的成形形状是片状或薄膜状。片状和薄膜状的区别在于厚度(膜厚)为0.25mm以下的成形HIPE属于薄膜状、厚度(膜厚)为0.25mm以上的成形HIPE属于片状。这种成形可以连续进行，也可以间歇进行。在本发明这样以片状或薄膜状等比较薄的形状使HIPE成形的情况下，尤其在通常的操作中，HIPE的温度有很大变化。因此，在本发明中，充分进行HIPE的输送管线、成形容器、成形管线的加热、保温，把相对于HIPE的形成温度T0而言成形时的温度变化控制在10℃以内。
在HIPE的成形形状为片状的情况下，不问其厚度，但当厚度超过50mm时要加以注意，因为因HIPE的种类而异，有时HIPE的油相和水相会在上下方向上发生不均匀分离、导致上下的HIPE组成不均、进而使HIPE总体不均匀聚合并使多孔聚合物的特性变得不均匀，或者有时在成形时HIPE的加热保温没有充分进行而使温度变化增大。更好的是厚度30mm以下、进一步更好的是15mm以下、特别好的是10mm以下、最好的是5mm以下左右。本发明中较好能使用有这些厚度范围的连续片材形状或薄膜状、间歇片材状或薄膜状的。这里所谓的“厚度”系指从物体的一面到其另一面的间隔，例如，在从外部加热HIPE的情况下，系指相对于HIPE的加热面而言垂直方向上HIPE的距离(肉厚)。
在本发明的第3制造方法中HIPE的成形形状是厚度50mm以下的。若超过50mm，则有时因HIPE的种类而异，HIPE的油相和水相会在上下方向发生不均匀分离、导致上下的HIPE组成不均、进而使HIPE总体不均匀聚合并使多孔聚合物的物性变得不均匀，因而不好，但在进行比较薄的此类厚度的成形的情况下，HIPE温度的大变化同样容易发生。本发明中，同上述一样充分进行HIPE的输送管线、成形容器、成形管线的加热、保温，把相对于HIPE的形成温度T0而言的温度变化控制在10℃以内。较好的是HIPE的成形厚度在30mm以下、更好在15mm以下、特别好在10mm以下、最好在5mm以下左右。进而，HIPE的成形厚度下限没有特别限制，可因使用用途而异适当确定。即，即使重叠使用所得到的厚度薄的多孔聚合物，也能确保液体吸收材料、能量吸收材料、药剂浸渍基材等所要求的性能、品质。但厚度不足0.1mm的情况下，有时其操作变得困难，因而需要注意。
(c)使油包水型高分散相乳状液(HIPE)聚合的聚合步骤
1.HIPE的聚合方法
其次，说明所述HIPE的聚合步骤。HIPE的聚合步骤没有特别限制，可以适当利用先有技术上已知的HIPE聚合法。通常采用在不破坏HIPE中构造的条件下的静置聚合法加热聚合。在这种情况下，既可以是使这样的HIPE分批聚合的间歇聚合，也可以是边连续地进料到诸如加热区中边浇铸聚合的连续聚合，但既能更好地发挥本发明的特征的短时间聚合效果又能提高生产率的聚合法是连续聚合优于间歇聚合。即，可以列举使片状或薄膜状的HIPE在诸如运行的皮带上连续地浇铸、加热、聚合的连续聚合法。在这种情况下，较好采用诸如在乳状液的外表面部实施特定的降低含氧量手段的特愿平11-314397号的方法等。
2.HIPE的聚合温度T2
本发明的HIPE的聚合步骤的温度T2通常在40～110℃的范围内，但在本发明中，必须控制得与HIPE的形成步骤温度T0、HIPE的成形步骤温度T1相比各步骤之间HIPE的温度变化不超过10℃。即这个聚合温度T2要控制得使其与HIPE的形成温度T0、HIPE的成形温度T1之差在10℃以内的温度。
在聚合温度T2与T0、T1的温度差超过10℃的情况下，在聚合步骤中乳状液的均一性发生变化，要么可确认部分崩解、要么生成了大量微细空隙，使最终制品的吸收特性大大降低。进而，聚合步骤需要更长时间，因而也不好。在这种情况下也是较好温度差在5℃以内、更好在2℃以内。
为了控制HIPE的聚合温度T2，使其相对于HIPE的成形温度T1而言温度变化不超过10℃，必须充分进行从成形步骤向聚合区域输送HIPE的情况下的保温、聚合容器的加热、保温等。进而，本发明的“聚合步骤”定义为HIPE成形后直至至少因聚合而使HIPE变得没有流动性的时点，例如，系指聚合率达到30％、较好50％左右的时点，要达到这种状态，必须十分注意进行本发明的温度控制。
在满意上述条件的情况下，HIPE的聚合温度T2越高越好，例如60℃～110℃、更好的是80～105℃左右。
3.HIPE的聚合时间
本发明的方法是使聚合引发剂、聚合温度最佳化的，作为在数十秒～30分钟范围内的短时间稳定地制造均一性状的多孔聚合物的手段是非常有效的。即，在本发明的第1、第2、第3发明中，聚合时间较好在30分钟以内、更好在10分钟以内、特别好在1～10分钟范围内。在聚合硬化时间超过30分钟、例如60分钟、120分钟等的情况下，有时是生产率低劣、工业上不好的，当然本发明并不排除这样的条件。要说明的是，在1分钟不足的情况下，有时多孔聚合物的强度不能令人满意。
这里，“聚合时间”系指从进入聚合区域直至从聚合区域中出来的总时间。然而，聚合温度T2不一定像以上所述那样在“聚合时间”中保持恒定，尤其在聚合初期的HIPE显示流动性期间，即在本发明的“聚合步骤”中，只要T2在本发明的温度范围内，就可以在不损害制品性能的范围内改变温度以促进随后的聚合。
进而，在本发明中，所述聚合时间在30分钟以内，而且在该聚合时间内完全分解的聚合引发剂数量，相对于聚合性单体成分而言，较好控制在0.05～2.0mol％。控制到这个数量，就可以在30分钟以内的短时间以非常高的生产率制造泡沫体物性优异的多孔聚合物。这个数量终究是聚合时间内完全分解的聚合引发剂量，其数量只要控制在这个范围内，所使用的聚合引发剂总量就没有特别限制。在聚合时间内完全分解的聚合引发剂量不足0.05mol％的情况下，在30分钟以内这样的短时间内聚合不会充分完成，多孔交联聚合物的物性不能令人满意。另一方面，聚合时间内完全分解的聚合引发剂量超过2.0mol％的情况下，有时会因分子量低下等而使所得到的多孔交联聚合物的压缩强度等的机械物性低下，必须注意。理想的是，30分钟以内的聚合时间内完全分解的聚合引发剂量较好控制在0.10～1.0mol％、更好在0.15～0.5mol％的范围内。要说明的是，关于在聚合时间内完全分解的聚合引发剂(mol％)量是按照特愿平11-290141号的记载计算求出的。
4.聚合装置
作为本发明中可以使用的聚合装置，没有特别限制，可以利用从先有技术上已知的化学装置改装得适用于各聚合法乃至加以改进的装置。例如，在间歇聚合中，可以利用与使用目的相应的形状的聚合容器，而在连续聚合中可以利用配备了压缩用辊的皮带传送机等的连续聚合机，进而，在这些当中还可以装备适用于聚合法的加热手段或控制手段等，例如，可以利用辐射能量等的微波或近红外线等的活性热能线、或者用热水或热风等热介质等能加热、维持聚合温度的加热手段，但不限于这些。进而，理想的是，在间歇聚合的情况下在注入了聚合容器中的HIPE表面，或在连续聚合的情况下在传送机等驱动输送体上成形的HIPE的表面(包括上面和下面)部，从聚合开始时直至结束时保持与空气(具体说，空气中的氧气)不接触状态，为此，较好的是实施以各种密封材料密封HIPE表面等减少氧气手段。进而，关于这些聚合装置等的材质，没有特别限定，可以使用诸如铝、铁、不锈钢等金属(含合金)制，聚乙烯、聚丙烯、氟树脂、聚氯乙烯、不饱和聚酯树脂等合成树脂制，这些合成树脂用玻璃纤维或碳纤维等纤维增强的纤维增强树脂制(FRP)等。
5.聚合得到的多孔聚合物的后加工
所述聚合步骤得到的多孔聚合物的形态可以采取基于所述成形形状的任意形态。即，一般来说，为了得到与聚合时的成形形态相同的形态的泡沫体，可以进行适合于最终目的的形状的成形，但也可以先以诸如厚度50mm左右的片状形态聚合，然后以切成诸如厚度5mm的片材状乃至薄膜状等任意形态进行后加工。进而，在连续聚合法中也可以将片材状或薄膜状的HIPE边水平输送边聚合后，后加工成任意形态。在这种情况下，也可以列举先连续聚合成厚度50mm以下的片材状乃至薄膜，然后切割成诸如厚度各5mm的片材状等的方法。
(d)多孔聚合物形成后的后处理(制品化)步骤
1.脱水
所得到的多孔聚合物通常通过压缩、抽吸和这些的组合进行脱水。一般来说，通过这样的脱水，可以使所使用的水的50～98％脱除，其余部分附着残存于多孔聚合物中。脱水率因多孔聚合物的用途等而异，可以适当设定。通常可以设定为完全干燥状态的多孔聚合物每1g有0.5～10g的含水量、或1～5g的含水量。
2.压缩
本发明的多孔聚合物，因其种类而异，可以制成原来厚度的数分之一的压缩形态。压缩的片材状等的形态与原来的多孔聚合物相比体积小，可以降低运输或贮藏的成本。压缩形态的多孔聚合物有当与大量水接触时吸水而恢复到原来厚度的性质，其特征在于吸水速度比原来厚度的物品更快。
为了制成压缩形态，可以采用与多孔聚合物的形态相应的压缩手段，使得能够对多孔聚合物总体均一地施加压力、一样地压缩。要说明的是，由于容易对总体均匀地施加压力、可以利用现有的多数压缩装置、而且其操作容易，因而片材状形态的多孔聚合物是较好的。这样的片材状形态的多孔聚合物可以在脱水后通过调整到预定间隔的辊或皮带之间，但通过所述脱水步骤的压缩、或抽吸操作，通常会使片材厚度减少一些，因而，只要脱水步骤结束后的片材厚度在预定范围内，就没有必要再设置压缩步骤。进而，在片材状以外的形态的多孔聚合物的情况下，为了制成压缩形态，对于诸如圆筒状形态的多孔聚合物来说，可以在外侧和内侧配置与其同心圆的圆筒状物，使外侧的圆筒状物为不变形的金属制等，内侧的圆筒状物使用同心圆状可均匀膨胀的橡胶制管材等，向内侧的圆筒状物管材中导入空气进行压缩等，因形态而异采用适当装置进行压缩。或者，也可以装配与圆筒状形态的多孔聚合物的内径一致的旋转轴，边从外侧对辊加压边使旋转轴和辊旋转进行压缩。
上一步骤的脱水和本压缩步骤中，多孔聚合物压缩时的温度、较好在比多孔聚合物的玻璃化温度高的温度进行。若该温度比聚合物的玻璃化温度低，则要么会破坏多孔构造、要么会改变孔径。
从节约运输或库存空间、容易操作的观点来看，压缩到原来厚度的1/2以下是有效果的。更好的是压缩到原来厚度的1/4以下。
3.洗涤
为了改善多孔聚合物的表面状态等目的，可以用纯水或含任意添加剂的水溶液、溶剂洗涤多孔聚合物。
4.干燥
以上步骤得到的多孔聚合物，必要时，既可以用热风、红外线、微波等加热干燥，也可以加湿以调整水分。
5.切断
以上步骤得到的多孔聚合物，必要时，可切割成所希望的形状、尺寸、并加工成与各种用途相应的制品。
6.浸渍加工
也可以浸渍加工洗涤剂、芳香剂、除臭剂、抗菌剂等添加剂，以赋予功能性。
本发明的第2、第3发明，如以上已经叙述的，是以控制各步骤的HIPE温度变化使得不超过10℃并连续地使HIPE(i)形成、(ii)成形、(iii)聚合为主要构成要件的。一般地说，就是使HIPE连续地形成、在驱动传送体上成形、成形后聚合而连续地制造多孔聚合物的方法。按照本发明的第2、第3发明，由于可以连续地进行一系列操作，因而本发明各步骤之间的HIPE温度控制容易进行，可以在先有技术上无法预测的短时间内得到有更加均一、优异的物性的多孔聚合物泡沫。进而，由于能连续地进行一连串制造步骤，因而是可以达到非常高的生产率、也是工业上非常优异的。
〔II〕以下详细说明本发明的第4、第5、第6制造方法。
本发明的第4发明，是使从含有聚合性单体成分和表面活性剂的油相与含有水的水相得到的油包水型高分散相乳状液聚合的多孔聚合物制造方法，其中，该制造方法包含
(a)形成油包水型高分散相乳状液的乳化步骤，
(b)使该乳状液成形为片材状或薄膜状的成形步骤，和
(c)使该乳状液聚合的聚合步骤，
其特征在于所述各步骤均在80℃以上～110℃以下的温度进行。
本发明的第5发明，是使从含有聚合性单体成分和表面活性剂的油相与含有水的水相得到的油包水型高分散相乳状液聚合的多孔聚合物的连续制造方法，其中，该制造方法包含
(a)连续地形成油包水型高分散相乳状液的连续乳化步骤，
(b)使该乳状液连续地成形为片材状或薄膜状的连续成形步骤，和
(c)使该乳状液连续地聚合的连续聚合步骤，
其特征在于所述各步骤均在80℃以上～110℃以下的温度进行。
本发明的第6发明，是使从含有聚合性单体成分和表面活性剂的油相与含有水的水相得到的油包水型高分散相乳状液聚合的多孔聚合物的连续制造方法，其中，该制造方法包含
(a)连续地形成油包水型高分散相乳状液的连续乳化步骤，
(b)使该乳状液连续地成形为厚度50mm以下的连续成形步骤，和
(c)使该乳状液连续地聚合的连续聚合步骤，
其特征在于所述各步骤均在80℃以上～110℃以下的温度进行。
本发明的第4、第5和第6发明是以HIPE的(a)形成步骤、(b)成形步骤和(c)聚合步骤均在80℃以上～110℃以下进行为主要构成要件的。因此，可以消除在比80℃低的温度形成HIPE、在比80℃高的温度硬化的情况下，或者在比80℃高的温度形成HIPE、且成形时温度下降、然后又从该温度上升到比80℃高的温度进行聚合的情况下观察到的、热冲击引起的泡沫体的微细不均一化，而且有优异性能的多孔聚合物本身也可以在80℃以上～110℃以下这样的高温进行聚合，因而可以在非常短时间内、高生产率地得到。在这种情况下，一般来说，HIPE的形成温度T0、成形温度T1、聚合温度T2在80℃以上～110℃以下、较好是85℃～105℃、更好是90℃～100℃。进而，在这种情况下，较好也是使从形成油包水型高分散相乳状液到使其聚合的各步骤的油包水型高分散相乳状液的温度变化保持在10℃以内、更好保持在5℃以下。
要说明的是，在本发明的第5和第6发明中，也是以将HIPE的温度控制在80℃以上～110℃以下并连续地使HIPE(i)形成、(ii)成形、和(iii)聚合为主要构成要件的。一般地说，就是使HIPE连续地形成、在驱动传送体上成形、成形后聚合而连续地制造多孔聚合物的方法。在这种情况下，也是可以连续地进行一系列操作，因而将HIPE的温度控制在80℃以上～110℃以下是容易进行的，可以在先有技术上无法预测的非常短时间内得到有更加均一、优异物性的多孔聚合物泡沫。进而，可以连续地进行一连串制造步骤，因而是可以达到非常高生产率、工业上也非常优异的。
要说明的是，在本发明的第4、第5和第6发明中，关于其它构成要件，基本上同本发明的第1～第3发明中所说明的一样。
〔III〕以下详细说明本发明的第7制造方法。
本发明的第7发明，是使从含有聚合性单体成分和表面活性剂的油相与含有水的水相得到的油包水型高分散相乳状液聚合的多孔聚合物制造方法，其中，该制造方法包含
(a)连续地形成油包水型高分散相乳状液的连续乳化步骤，
(b)使该乳状液连续地成形为所希望的形态的连续成形步骤，和
(c)使该乳状液连续地聚合的连续聚合步骤，
其特征在于所述各步骤均在80℃以上的温度进行，且聚合引发剂是在所述连续乳化步骤(a)开始后直至所述连续成形步骤(b)结束这一期间添加的。
在本发明的第7发明中，HIPE的(a)形成步骤、(b)成形步骤和(c)聚合步骤均在80℃以上连续地进行、且聚合引发剂是在从所述连续乳化步骤(a)开始直至所述连续成形步骤(b)结束期间添加的。
作为聚合引发剂向HIPE中的添加方法，可以列举，如以上所述，(i)向HIPE形成之前的水相和/或油相中预先添加、混合聚合引发剂的方法，(ii)在与HIPE形成同时添加、混合聚合引发剂的方法，或(iii)在HIPE形成后添加聚合引发剂的方法，但在(a)形成步骤、(b)成形步骤、(c)聚合步骤均在80℃以上连续进行的情况下，因聚合引发剂的种类或添加方法而异，尤其在所述(i)的方法中，在乳化中聚合性单体成分的聚合就开始并生成聚合物，使得不能稳定地生产。为避免这种情况发生，在本发明的第7发明中，聚合引发剂是在从所述连续乳化步骤(a)开始直至所述连续成形步骤(b)结束期间添加的。
因此，高温的HIPE的形成、成形、聚合都能顺利进行，可以非常高生产率地得到有优异吸收特性的泡沫体。作为聚合引发剂的添加混合方法，较好采用如以上所述在从HIPE的形成直至其成形步骤结束的经路的任意位置上设置聚合引发剂导入口、连续地添加到HIPE中、进而通过静态混合机等线型混合机连续混合等的方法。
进而，要说明的是，关于聚合引发剂的种类、使用量，同1.HIPE的使用原料的(4)聚合引发剂项说明的一样，没有变化。进而，即使在氧化还原引发剂系中，氧化剂和还原剂中无论哪一种只要遵照本发明的第7发明的添加方法，就难以引发乳化中聚合性单体成分的聚合，因而能稳定地进行连续生产。
要说明的是，在本发明的第7发明中，其它构成要件基本上同本发明的第1～第6发明中说明的一样。
以下列举实施例，更具体地说明本发明。要说明的是，本实施例中，多孔聚合物的性能像以下那样测定、评价。
<离水度和多孔聚合物的表面状态>
用SEM(扫描电子显微镜)以50倍观察、评价聚合的多孔聚合物的表面微细均一性。
<压缩强度>
用Instron试验机(Instron公司制，商品名Instron 1186-RE5500)在24℃测定单轴(厚度方向的)压缩强度，并换算成国际单位(kPa)。
<人工尿的配制>
将KCl 10质量份、Na2SO4 10质量份、NH4H2PO4 4.25质量份、(NH4)2HPO4 0.75质量份、CaCl2·2H2O 1.25质量份和MgCl2·6H2O 2.5质量份溶解于离子交换水4971.25质量份中，配成人工尿。
<吸上高度>
所得到的多孔聚合物裁剪成宽1cm、长80cm的带状，并悬挂成垂钓状。使其下部4cm左右浸没于上述配制的大量人工尿中，并补充尿液以保持液面，以这种状态放置3天。3天后提起吸上了尿液的泡沫体，以没有浸入人工尿的最下部的高度为0cm，在高度方向上以2cm单元切断，测定各高度部分的重量W1。
进而，将这些样品干燥、求出干燥后重量W0，并求出各高度部分的吸收容量(W1/W0)。
求出在以没有浸入人工尿中的高度0cm部分的吸收容器为100％的情况下相当于90％吸收容量的部分的高度，作为吸上高度(cm)。
实施例1
添加丙烯酸2-乙基己酯5.1质量份(以下简称“份”)、42％二乙烯基苯(其它成分是对乙基乙烯基苯)3.1份、二丙烯酸1，6-己二醇酯1.1份组成的单体成分，作为表面活性剂的甘油-油酸酯0.6份、硫酸-甲酯二牛脂二甲铵0.1份、均匀溶解，制备油相混合溶液(以下称“油相”)。另一方面，将氯化钙18份溶解于离子交换水425份中，制备水相水溶液(以下称“水相”)，加热到85℃。油相和水相按所述比例连续供给搅拌混合机内，连续地形成油包水型高分散乳状液(HIPE)。水相与油相之比是44.3/1，HIPE的形成温度T0是85℃。
所得到的HIPE连续地从搅拌混合机中抽出、预先加热到85℃、供给周围具备加热、保温材料的静态混合机中。从静态混合机的入口进料另外将水溶性聚合引发剂过硫酸钠0.5份溶解于6份离子交换水中配成的溶液，使HIPE和聚合引发剂连续地混合。这样，最终使水相与油相之比达到45/1。
这种HIPE通过保温、加热的软管输送、流入长1100mm、宽100mm、厚5mm、预先保温在85℃的不锈钢制方形聚合容器中成形。HIPE的成形温度T1是81℃。加好上盖、浸入使HIPE的聚合温度T2为85℃的水浴中。从加热开始15分钟后将容器提起，得到硬化的含水多孔聚合物。要说明的是，聚合时间15分钟期间完全分解的聚合引发剂量实测为0.314mol％。使这种多孔聚合物脱水、压缩，得到含水率相当于干燥状态的多孔聚合物的20％左右的多孔聚合物(1)。这种多孔聚合物(1)的表面状态用SEM考察后，测定其压缩强度、吸上高度。结果列于以下表1中。
实施例2
将与实施例1中得到的同样的、含有聚合引发剂的HIPE(形成温度T0＝85℃)通过有保温、加热的软管输送，在加热到85℃、水平设置并以一定速度运行的皮带上，连续成形为宽约50cm、厚约5mm的片材状。HIPE的成形温度T1为82℃。这种HIPE以大约15分钟时间通过聚合温度T2控制在85℃的聚合区域连续地进行聚合，得到硬化的含水多孔聚合物。要说明的是，聚合时间15分钟期间完全分解的聚合引发剂量实测为0.314mol％。使这种多孔聚合物脱水、压缩，得到含水率相当于干燥状态的多孔聚合物的20％左右的多孔聚合物(2)。这种多孔聚合物(2)的表面状态用SEM考察后，测定其压缩强度、吸上高度。结果列于以下表1中。
实施例3
添加丙烯酸2-乙基己酯4.9份、42％二乙烯基苯(其它成分是对乙基乙烯基苯)3.2份、二丙烯酸1，6-己二醇酯1.2份组成的单体成分，作为表面活性剂的甘油-油酸酯0.6份、硫酸-甲酯二牛脂二甲铵0.1份、均匀溶解，制备成油相混合溶液(以下称“油相”)。另一方面，将氯化钙18份溶解于离子交换水425份中，制备成水相水溶液(以下称“水相”)，加热到95℃。油相和水相按所述比例连续地供给搅拌混合机内，连续地形成油包水型高分散乳状液(HIPE)。水相与油相之比为44.3/1，HIPE的形成温度T0是95℃。
所得到的HIPE连续地从搅拌混合机中抽出、预先加热到95℃，供给周围具备加热、保温部件的静态混合机中。从静态混合机的入口进料另外将作为水溶性聚合引发剂的过硫酸钠0.5份溶解于6份离子交换水中配成的溶液，使HIPE和聚合引发剂连续地混合。这样，最终使水相与油相之比达到45/1。
这种HIPE通过保温、加热的软管输送、流入长1100mm、宽100mm、厚5mm、预先保温在95℃的不锈钢制方形聚合容器中成形。HIPE的成形温度T1是92℃。加好上盖、浸入使HIPE的聚合温度T2为95℃的水浴中。从加热开始5分钟后将容器提起，得到硬化的含水多孔聚合物。要说明的是，聚合时间5分钟期间完全分解的聚合引发剂量实测为0.295mol％。使这种多孔聚合物脱水、压缩，得到含水率相当于干燥状态的多孔聚合物的20％左右的多孔聚合物(3)。这种多孔聚合物(3)的表面状态用SEM考察后，测定其压缩强度、吸上高度。结果列于以下表1中。
实施例4
将与实施例3中得到的同样的、含有聚合引发剂的HIPE(形成温度T0＝95℃)通过有保温、加热的软管输送，在加热到95℃、水平设置并以一定速度运行的皮带上，连续成形为宽约50cm、厚约5mm的片材状。HIPE的成形温度T1为92℃。这种HIPE以大约5分钟时间通过聚合温度T2控制在96℃的聚合区域连续地进行聚合，得到硬化的含水多孔聚合物。聚合时间5分钟期间完全分解的聚合引发剂量实测为0.295mol％。使这种多孔聚合物脱水、压缩，得到含水率相当于干燥状态的多孔聚合物的20％左右的多孔聚合物(4)。这种多孔聚合物(4)的表面状态用SEM考察后，测定其压缩强度、吸上高度。结果列于以下表1中。
实施例5
实施例3中除使用加热到85℃的水相水溶液外按同样的组成比形成HIPE(形成温度T0＝85℃)。这种含有聚合引发剂的HIPE(形成温度T0＝95℃)通过有保温、加热的软管输送，在加热到95℃、水平设置并以一定速度运行的皮带上，连续成形为宽约50cm、厚约5mm的片材状。HIPE的成形温度T1为82℃。这种HIPE以大约7分钟时间通过聚合温度T2控制在96℃的聚合区域连续地进行聚合，得到硬化的含水多孔聚合物。聚合时间7分钟期间完全分解的聚合引发剂量实测为0.336mol％。使这种多孔聚合物脱水、压缩，得到含水率相当于干燥状态的多孔聚合物的20％左右的多孔聚合物(5)。这种多孔聚合物(5)的表面状态用SEM考察后，测定其压缩强度、吸上高度。结果列于以下表1中。
实施例6
添加丙烯酸2-乙基己酯4.9份、42％二乙烯基苯(其它成分是对乙基乙烯基苯)3.2份、二丙烯酸1，6-己二醇酯1.2份组成的单体成分，作为表面活性剂的甘油-油酸酯0.6份、硫酸-甲酯二牛脂二甲铵0.1份、均匀溶解，制备成油相混合溶液(以下称“油相”)。另一方面，将氯化钙18份溶解于离子交换水425份中，制备成水相水溶液(以下称“水相”)，加热到98℃。油相和水相按所述比例连续地供给搅拌混合机内，连续地形成油包水型高分散乳状液(HIPE)。水相与油相之比为44.3/1，HIPE的形成温度T0是98℃。
所得到的HIPE连续地从搅拌混合机中抽出、预先加热到96℃，供给周围具备加热、保温部件的静态混合机中。从静态混合机的入口进料另外将作为水溶性聚合引发剂的过硫酸钠0.5份溶解于5份离子交换水中配成的溶液，使HIPE和聚合引发剂连续地混合。这样，最终使水相与油相之比达到45/1。
这种HIPE通过有保温、加热的软管输送，在加热到96℃、水平设置并以一定速度运行的皮带上连续成形为宽约50cm、厚约5mm的片材状。HIPE的成形温度T1是95℃。这种HIPE以约5分钟时间通过聚合温度T2控制在96℃的聚合区域，连续地进行聚合，得到硬化的含水多孔聚合物。要说明的是，聚合时间5分钟期间完全分解的聚合引发剂量实测为0.323mol％。使这种多孔聚合物脱水、压缩，得到含水率相当于干燥状态的多孔聚合物的20％左右的多孔聚合物(6)。这种多孔聚合物(6)的表面状态用SEM考察后，测定其压缩强度、吸上高度。结果列于以下表1中。
实施例7
添加丙烯酸2-乙基己酯4.9份、42％二乙烯基苯(其它成分是对乙基乙烯基苯)3.2份、二丙烯酸1，6-己二醇酯1.2份组成的单体成分，作为表面活性剂的甘油-油酸酯0.6份、硫酸-甲酯二牛脂二甲铵0.1份、均匀溶解，制备成油相混合溶液(以下称“油相”)。另一方面，将氯化钙18份溶解于离子交换水425份中，制备成水相水溶液(以下称“水相”)，加热到98℃。油相和水相按所述比例连续地供给搅拌混合机内，连续地形成油包水型高分散乳状液(HIPE)。水相与油相之比为44.3/1，HIPE的形成温度T0是98℃。
所得到的HIPE连续地从搅拌混合机中抽出、预先加热到96℃，供给周围具备加热、保温部件的静态混合机中。从静态混合机的入口进料另外将作为水溶性聚合引发剂的过硫酸钠0.8份溶解于7份离子交换水中配成的溶液，使HIPE和聚合引发剂连续地混合。这样，最终使水相与油相之比达到45/1。
这种HIPE通过有保温、加热的软管输送，在加热到96℃、水平设置并以一定速度运行的皮带上连续成形为宽约50cm、厚约5mm的片材状。HIPE的成形温度T1是95℃。这种HIPE以约4.5分钟时间通过聚合温度T2控制在96℃的聚合区域，连续地进行聚合，得到硬化的含水多孔聚合物。要说明的是，聚合时间4.5分钟期间完全分解的聚合引发剂量实测为0.492mol％。使这种多孔聚合物脱水、压缩，得到含水率相当于干燥状态的多孔聚合物的20％左右的多孔聚合物(7)。这种多孔聚合物(7)的表面状态用SEM考察后，测定其压缩强度、吸上高度。结果列于以下表1中。
实施例8
将与实施例7中得到的同样的、含有聚合引发剂的HIPE(形成温度T0＝98℃)通过有保温、加热的软管输送，在加热到96℃、水平设置并以一定速度运行的皮带上，连续地成形为宽约50cm、厚约5mm的片材状。HIPE的成形温度T1是95℃。这种HIPE以约3.5分钟时间通过聚合温度T2控制到96℃的聚合区域，连续地进行聚合，得到硬化的含水多孔聚合物。要说明的是，聚合时间3.5分钟期间完全分解的聚合引发剂量实测为0.380mol％。使这种多孔聚合物脱水、压缩，得到含水率相当于干燥状态的多孔聚合物的20％左右的多孔聚合物(8)。这种多孔聚合物(8)的表面状态用SEM考察后，测定其压缩强度、吸上高度。结果列于以下表1中。
实施例9
添加丙烯酸2-乙基己酯4.9份、42％二乙烯基苯(其它成分是对乙基乙烯基苯)3.2份、二丙烯酸1，6-己二醇酯1.2份组成的单体成分，作为表面活性剂的甘油-油酸酯0.6份、硫酸-甲酯二牛脂二甲铵0.1份、均匀溶解，制备成油相混合溶液(以下称“油相”)。另一方面，将氯化钙18份溶解于离子交换水425份中，制备成水相水溶液(以下称“水相”)，加热到98℃。油相和水相按所述比例连续地供给搅拌混合机内，连续地形成油包水型高分散乳状液(HIPE)。水相与油相之比为44.3/1，HIPE的形成温度T0是98℃。
所得到的HIPE连续地从搅拌混合机中抽出、预先加热到96℃，供给周围具备加热、保温部件的静态混合机中。从静态混合机的入口进料另外将作为水溶性聚合引发剂的过硫酸钠1.7份溶解于3.8份离子交换水中配成的溶液，使HIPE和聚合引发剂连续地混合。这样，最终使水相与油相之比达到45/1。
这种HIPE通过有保温、加热的软管输送，在加热到96℃、水平设置并以一定速度运行的皮带上连续成形为宽约50cm、厚约5mm的片材状。HIPE的成形温度T1是95℃。这种HIPE以约2.5分钟时间通过聚合温度T2控制在96℃的聚合区域，连续地进行聚合，得到硬化的含水多孔聚合物。要说明的是，聚合时间2.5分钟期间完全分解的聚合引发剂量实测为0.545mol％。使这种多孔聚合物脱水、压缩，得到含水率相当于干燥状态的多孔聚合物的20％左右的多孔聚合物(9)。这种多孔聚合物(9)的表面状态用SEM考察后，测定其压缩强度、吸上高度。结果列于以下表1中。
实施例10
将与实施例9中得到的同样的、含有聚合引发剂的HIPE(形成温度T0＝98℃)通过有保温、加热的软管输送，在加热到96℃、水平设置并以一定速度运行的皮带上，连续地成形为宽约50cm、厚约10mm的片材状。HIPE的成形温度T1是96℃。这种HIPE以约3.5分钟时间通过聚合温度T2控制到96℃的聚合区域，连续地进行聚合，得到硬化的含水多孔聚合物。要说明的是，聚合时间3.5分钟期间完全分解的聚合引发剂量实测为0.383mol％。使这种多孔聚合物脱水、压缩，得到含水率相当于干燥状态的多孔聚合物的200％左右的多孔聚合物(10)。此物用带式刀在厚度方向上连续切割成宽约50cm、厚度上下各1mm的上下2枚。然后进一步干燥，得到含水率相当于干燥状态的多孔聚合物的20％左右的多孔聚合物(上面为10-A，下面为10-B)。这种多孔聚合物(10-A)和多孔聚合物(10-B)的表面状态用SEM考察后，测定其压缩强度、吸上高度。结果列于以下表1中。
比较例1
添加丙烯酸2-乙基己酯5.1质量份(以下简称“份”)、42％二乙烯基苯(其它成分是对乙基乙烯基苯)3.1份、二丙烯酸1，6-己二醇酯1.1份组成的单体成分，作为表面活性剂的甘油-油酸酯0.6份、硫酸-甲酯二牛脂二甲铵0.1份、均匀溶解，制备成油相混合物溶液(以下称“油相”)。另一方面，将氯化钙18份溶解于离子交换水425份中，制备成水相水溶液(以下称“水相”)，加热到65℃。油相和水相按所述比例连续供给搅拌混合机内，连续地形成油包水型高分散乳状液(HIPE)。水相与油相之比为44.3/1，HIPE的形成温度T0是65℃。
所得到的HIPE连续地从搅拌混合机中抽出、供给静态混合机中。从静态混合机的入口进料把作为水溶性聚合引发剂的过硫酸钠0.5份溶解于6份离子交换水中配制的溶液，使HIPE和聚合引发剂连续地混合。这样，最终使水相与油相之比为45/1。
这种HIPE通过软管输送，流入长1100mm、宽100mm、厚5mm的不锈钢制方形聚合容器中成形。HIPE的成形温度T1是57℃。加好上盖、浸入使HIPE的聚合温度T2为85℃的水浴中。从加热开始15分钟后提起容器，得到硬化的含水多孔聚合物。聚合时间15分钟期间完全分解的聚合引发剂量实测为0.255mol％。使这种多孔聚合物脱水、压缩，得到含水率相当于干燥状态的多孔聚合物的20％左右的比较用多孔聚合物(1)。这种比较用多孔聚合物(1)的表面状态用SEM考察后，测定其压缩强度、吸上高度。结果列于以下表1中。
比较例2
与比较例1中得到的同样的、含有聚合引发剂的HIPE(形成温度T0＝65℃)通过软管输送，在水平设置、以一定速度运行的皮带上，连续地成形为宽约50cm、厚约5mm的片材状。HIPE的成形温度T1是55℃。这种HIPE以大约15分钟时间通过聚合温度T2控制在85℃的聚合区域连续地进行聚合，得到硬化的含水多孔聚合物。聚合时间15分钟期间完全分解的聚合引发剂量实测为0.255mol％。使这种多孔聚合物脱水、压缩，得到含水率相当于干燥状态的多孔聚合物的20％左右的比较用多孔聚合物(2)。这种比较用多孔聚合物(2)的表面状态用SEM考察后，测定其压缩强度、吸上高度。结果列于以下表1中。
比较例3
比较例1中除使用加温到55℃的水相水溶液外，以同样的组成比形成HIPE(形成温度T0＝55℃)。这种含有聚合引发剂的HIPE通过软管输送，在水平设置、以一定速度运行的皮带上，连续地成形为宽约50cm、厚约5mm的片材状。HIPE的成形温度T1是50℃。这种HIPE以约7分钟时间通过聚合温度T2控制在95℃的聚合区域连续地聚合，得到硬化的含水多孔聚合物。聚合时间7分钟期间完全分解的聚合引发剂量实测为0.184mol％。使这种多孔聚合物脱水、压缩，得到含水率相当于干燥状态的多孔聚合物的20％左右的比较用多孔聚合物(3)。这种比较用多孔聚合物(3)的表面状态用SEM考察后，测定其压缩强度、吸上高度。结果列于以下表1中。
比较例4
实施例3中除使用加温到85℃的水相水溶液外，按同样的组成比形成HIPE(形成温度T0＝85℃)。这种含有聚合引发剂的HIPE通过软管输送，在水平设置、以一定速度运行的皮带上，连续地成形为宽约50cm、厚约5mm的片材状。HIPE的成形温度T1是77℃。这种HIPE以约7分钟时间通过聚合温度T2控制到95℃的聚合区域连续地聚合，得到硬化的含水多孔聚合物。聚合时间7分钟期间完全分解的聚合引发剂量实测为0.336mol％。使这种多孔聚合物脱水、压缩，得到含水率相当于干燥状态的多孔聚合物的20％左右的比较用多孔聚合物(4)。这种比较用多孔聚合物(4)的表面状态用SEM考察后，测定其压缩强度、吸上高度。结果列于以下表1中。
表1
  HIPE形成温度T0(℃)   HIPE成形温度T1(℃)   HIPE聚合温度T2(℃) 聚合时间(min)   用SEM的表面状态观察 压缩强度(kPa) 吸上高度(cm)
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10比较例1比较例2比较例3比较例4   多孔聚合物(1)多孔聚合物(2)多孔聚合物(3)多孔聚合物(4)多孔聚合物(5)多孔聚合物(6)多孔聚合物(7)多孔聚合物(8)多孔聚合物(9)多孔聚合物(10-A)多孔聚合物(10-B)比较用多孔聚合物(1)比较用多孔聚合物(2)比较用多孔聚合物(3)比较用多孔聚合物(4)   858595958598989898989865655585   818292928295959595969657555077   858595969696969696969685859595   151555754.53.52.53.53.5151577   均一均一均一均一均一均一均一均一均一均一均一空洞多空洞多空洞多有空洞   9.810.29.79.89.99.910.19.99.79.89.79.19.28.79.0   586056576062626060605944484153
产业上利用的可能性
如以上详细说明的，借助于按照本发明的导电性低热膨胀陶瓷，可以实现可在要求高洁净度的环境中使用的、有轻质且高尺寸稳定性的精密机械部件用材料。

Claims (7)

1.多孔聚合物制造方法，所述方法是使从含有聚合性单体成分和表面活性剂的油相与含有水的水相得到的油包水型高分散相乳状液聚合的多孔聚合物制造方法，其特征在于该制造方法包含
(a)形成油包水型高分散相乳状液的乳化步骤，
(b)使该乳状液成形为片材状或薄膜状的成形步骤，和
(c)使该乳状液聚合的聚合步骤，
其中，控制所述各步骤期间该乳状液的温度使其变化不超过10℃，且聚合时间为1～30分钟。
2.权利要求1的方法，其中(a)～(c)各步骤是连续进行的。
3.权利要求2的方法，其中步骤(b)包括连续成形50mm以下厚度的片材或薄膜。
4.多孔聚合物的制造方法，所述方法是使从含有聚合性单体成分和表面活性剂的油相与含有水的水相得到的油包水型高分散相乳状液聚合的多孔聚合物制造方法，其特征在于该制造方法包含
(a)形成油包水型高分散相乳状液的乳化步骤，
(b)使该乳状液成形为片材状或薄膜状的成形步骤，和
(c)使该乳状液聚合的聚合步骤，
其中，所述各步骤均在80℃以上～110℃以下的温度进行，且聚合时间为1～30分钟。
5.权利要求4的方法，其中(a)～(c)各步骤是连续进行的。
6.权利要求5的方法，其中步骤(b)包括连续成形50mm以下厚度的片材或薄膜。
7.多孔聚合物的连续制造方法，所述方法是使从含有聚合性单体成分和表面活性剂的油相与含有水的水相得到的油包水型高分散相乳状液聚合的多孔聚合物制造方法，其特征在于该制造方法包含
(a)连续地形成油包水型高分散相乳状液的连续乳化步骤，
(b)使该乳状液连续地成形为所希望的形态的连续成形步骤，和
(c)使该乳状液连续地聚合的连续聚合步骤，
其中，所述各步骤均在80℃以上的温度进行，聚合时间为1～30分钟，且聚合引发剂是在所述连续乳化步骤(a)开始后直至所述连续成形步骤(b)结束这一期间添加的。
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