CN1251606A - 与有机载体材料共价连接的荧光发色团 - Google Patents
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Abstract
一种含有固体有机载体材料的组合物,其中固体有机载体材料直接或通过桥基与荧光发色团共价连接,其特征在于:发色团选自苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异吲哚-11-酮类。
Description
本发明涉及一种含有固体有机载体材料的组合物,其中固体有机载体材料直接或通过桥基与荧光发色团共价连接,其特征在于:发色团选自苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异吲哚-11-酮。
本发明还涉及一种制备本发明组合物的方法,以及本发明组合物作为荧光材料的用途。
许多年来,通过把发荧光基团与聚合物骨架共价连接来制备荧光材料一直是许多科学家研究的的课题。例如,Y.Morishima等人(化学通讯第1149页,1989)把罗丹明B基团共价连接到聚合物骨架上,而H-U.Siegmund在“材料学进展”(Ad.Mater.3(12),605(1991)成功地把香豆素型结构连接到聚合物上。在所有上述情况下,都可以把连接的荧光基团归类为染料分子。典型地,浓缩态的染料分子几乎或根本不发荧光。只有稀释后,优选稀释成分子状态时,材料才具有荧光或荧光增强了。分子在浓缩态时失去荧光的现象称为浓度淬灭,这种现象被广泛地记载在文献中。
因此,如果想制备连接有高重量百分比荧光基团的聚合物,将会遇到一个材料不再发荧光或只有微弱荧光的点。
F.W.Harris等人在“ACS会议文集”(ACS Symp.Ser.132,39(1980))披露制备了作为研究苯基化的聚咪唑并吡咯酮的模型材料,及可用大气的化合物1,2,3,4-四苯基-苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异吲哚-11-酮。然而,在他们的文章中没有涉及该化合物的荧光性能,也没有暗示制备其中所述的很容易聚合并具有光稳定性的衍生物的可能性。
在EP-A 456609中公开了固体荧光化合物1,2,3,4-四氯-苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异吲哚-11-酮及其衍生物,这些(不溶性的)染料为亮黄色,具有很强的固态荧光并表现了对荧光材料尚无前例的光稳定性。
因此,本发明的目的是提供一种具有极好的固态荧光和实用的溶解度的、以与一种固体有机材料共价连接的苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异吲哚-11-酮为基础、优选以其四苯基衍生物为基础的组合物。特别是提供新的易于发生形成荧光组合物反应的可溶性分子和单体。本发明的另一个目的是提供具有高重量百分比的相应单体单元,并带有发色团,而且不会减弱荧光强度的均聚物和共聚物,即应当得到发色团重量浓度增大时荧光强度不会减弱或其减弱程度可以忽略的聚合物。
本发明的其它目的是提供一种组合物:
a)其浓溶液或固态(非晶态)在可见光区发荧光,
b)具有优良的光稳定性,
c)具有很高的热稳定性,
d)可以产生可溶性的和不溶性的荧光组合物,
e)基本上不发生荧光分子的迁移,
f)达到高耐光性,和
g)材料容易制备,例如单釜反应即可。
因此,发明了一种含有固体有机载体材料的组合物,其中固体有机载体材料直接或通过桥基与荧光发色团共价连接,其特征在于:发色团选自苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异吲哚-11-酮类。
另外,还发明了制备本发明组合物的方法及其作为荧光材料的用途。
因此,本发明的第一种实施方式涉及一种含有固体有机载体材料的组合物,其中固体有机载体材料直接或通过桥基与荧光发色团共价连接,其特征在于:发色团选自苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异吲哚-11-酮类。
在一种优选的本发明的实施方式中,载体材料选自侧链上含有发色团的直链或交联聚合物和表面上含发色团侧基的表面改性的聚合物。
本发明的另一个优选的实施方式涉及一种产品(A),即其中发色团分子直接或通过桥基与聚合物骨架共价连接的含有发色团分子的聚合物。
本发明的另一个优选的实施方式涉及一种产品(B),即其中发色团分子直接或通过桥基共价连接到所说的载体材料表面上的有机载体材料。
下列描述涉及产品(B),与产品(A)相比,产品(B)具有更少地消耗发色团的优点,因为发色团分子不是位于聚合物颗粒的内部。
当使用产品(B)时,有机载体材料可以是不透明的、半透明的或透明的,优选透明的。合适的载体材料例如是热固性的、热塑性的或交联结构的塑料。载体材料的表面上含有用于连接发色团分子的官能团。可以通过在一种反应性气态气氛中用等离子体处理来得到表面基团。优选的载体材料为玻璃和塑料,例如含有官能团的塑料。
有机载体材料的官能团优选选自氨基、羟基、巯基、羧基、SO3H基或异氰酸酯基。有机载体材料可以是表面改性(例如用等离子体方法)的聚合物,或者是天然的聚合物,或从含有官能团的单体制得的合成聚合物。合成聚合物也可以是乳液聚合物和至少包含一种含有官能团的单体的乳胶。天然聚合物的例子是多糖,如纤维素、淀粉或脱乙酰壳多糖,它们可以被C1-C4烷基部分酯化,或者被C1-C8酰基酯化。含有官能团的合成聚合物是已知的并且可以用已知的方法制备。一些合成聚合物的例子是聚乙烯醇和乙烯醇与作为共聚用单体的未取代的或取代的烯烃的共聚物;聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸和聚马来酸以及甲基丙烯酸、丙烯酸和/或马来酸与作为共聚用单体的未取代的或取代的烯烃的共聚物;聚丙烯酸羟基烷基酯、聚甲基丙烯酸羟基烷基酯和聚马来酸羟基烷基酯以及甲基丙烯酸、丙烯酸和/或马来酸的羟基烷基酯与作为共聚用单体的未取代的或取代的烯烃的共聚物;聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺以及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或二者与作为共聚用单体的未取代的或取代的烯烃的共聚物;聚丙烯酸氨基烷基酯、聚甲基丙烯酸氨基烷基酯和聚马来酸氨基烷基酯以及丙烯酸氨基烷基酯、甲基丙烯酸氨基烷基酯、马来酸氨基烷基酯或者其中二者或三者与作为共聚用单体的未取代的或取代的烯烃的共聚物;聚羟基烷基乙烯醇或聚氨基烷基乙烯醇和羟基烷基乙烯基醚、氨基烷基乙烯基醚或二者与作为共聚用单体的未取代的或取代的烯烃的共聚物;从丁二烯、异戊二烯或氯代戊二烯得到的羟基化的聚丁二烯和丁二烯、异戊二烯或氯代戊二烯或者其中二者或三者与作为共聚用单体的未取代的或取代的烯烃的共聚物羟基化物;羟基聚苯乙烯或氨基聚苯乙烯、氯代甲基聚苯乙烯和聚苯乙烯磺酸,以及羟基苯乙烯、氨基苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、聚苯乙烯磺酸,或者其中二种或多种单体与作为共聚用单体的未取代的或取代的烯烃的共聚物;聚缩水甘油醚和羟烷基化的或氨基烷基化的聚缩水甘油醚;和聚酯、聚酰胺和从含有羟基的单体得到的聚氨酯。载体材料也可以由热固性树脂(例如环氧树脂、密胺-甲醛树脂和酚醛树脂)组成。合适的作为共聚用单体的烯烃的例子为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、辛烯、氯乙烯、二氯乙烯、苯乙烯和丙烯腈。载体材料也可以由交联的聚合物(例如含有烯烃官能团、任选非官能团化的烯烃单体和二烯烃单体如丁二烯、二乙烯基苯或二丙烯酸二醇酯或二甲基丙烯酸二醇酯的聚合产物,其中烯烃可以选自上述含有官能团的烯烃)组成。合适的乙烯基聚合物还可以是聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑和聚乙烯基吡啶以及乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶或者其中二者或三者与作为共聚用单体的未取代的或取代的烯烃的共聚物。
聚合物可以是嵌段聚合物、交替聚合物、接枝聚合物或无规聚合物。
在本发明的另一种优选的实施方式中,本发明的组合物是一种颗粒状的固态荧光组合物,其中荧光发色团选自直接或通过桥基与颗粒表面共价连接的苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异吲哚-11-酮类。
颗粒直径一般为50nm-1000μm,优选为0.1-500μm,更优选为0.1-200μm,最优选为0.1-100μm,特别优选为5-50μm。根据生产方法的不同,颗粒可以是圆形的或不规则形状的,而且颗粒可以是密实的或多孔的。
有机载体材料例如可以是成形的聚合物制品等。制品的大小和形状是任意的并且随其最终用途而变化。这种成形的制品是本发明的另一个目的。用于成形制品的载体表面可以是光滑的或多孔的。成形的制品包括任何复合结构。
本发明的聚合物的重均分子量可以在103-2×106,优选104-106,更优选2×104-106,最优选4×104-5×105gmol-1的范围内变化,通过凝胶渗透色谱测定,用聚苯乙烯作校正标准。
发色团的量优选占组合物总重量的0.00001-5%,更优选为0.001-5%,更优选为0.001-3%,最优选为0.001-2%重量。
荧光发色团优选通过桥基与载体材料共价连接。桥基可以包含1-60个,优选1-30个,特别优选1-20个选自C、O、S和N的原子。特别优选的桥基是可以被一个或多个选自O、S、N或C(O)的杂原子隔断和/或由一个这些杂原子封端的烃基,该烃基优选总共含有1-40个原子,更优选含有2-30个原子,特别优选含有3-20个原子。
直接或通过桥基共价连接到载体材料表面的荧光发色团可以用式I代表:
-X1-(R1)r-(X2)s-R3-发色团(I)其中X1和X2各自独立地表示一条直键,或者X1和X2各自独立地表示-O-、-S-、-NR2-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-O-、-O-SO2-、-O-SO2-O-、-NR2-C(O)-、-C(O)-NR2-、-NR2-C(O)-O-、-O-C(O)-NR2-、-NR2-C(O)-NR2-、-NR2-SO2-、-SO2-NR2-、-NR2-SO2-O-、-O-SO2-NR2-或-NR2-SO2-NR2-
每个R1相互独立地代表一个二价桥基,
发色团代表一价分子,
每个R2相互独立地为H、C1-C12烷基、C5或C6环烷基、C5或C6环烷基甲基或C5或C6环烷基乙基、苯基、苄基或1-苯基-2-乙基,
每个R3相互独立地为一条直键、C1-C18亚烷基、C5或C6亚环烷基、C6-C10亚芳基或C7-C12亚芳烷基,
r代表0或1,s代表0或1,条件是:如果r为0,则s为0,而
x代表0或1,y代表0或1,条件是:如果x是0,则y是0。
当R2是烷基时,R2优选含有1-6个碳原子,特别优选含有1-4个碳原子。一些这样的例子为:甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基和辛基。当R2是环烷基时,R2优选为环己基;当R2是环烷基甲基时,R2优选为环己基甲基。在优选的实施方式中,R2代表H或C1-C4烷基。
二价桥基优选为未取代的或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或=O取代的烃基,优选含有1-30个,更优选含有2-20个,最优选含有3-20个,特别优选含有3-18个碳原子。该烃基也可以被一个或多个选自-O-、-S-、和-NR2-(其中R2优选为H或C1-C4烷基)的杂原子所间断。
二价桥基可以是直链的或带支链的C1-C20,优选C2-C12亚烷基,一些例子为:亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基或1,4-亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚十二碳烷基、亚十四碳烷基、亚十六碳烷基和亚十八碳烷基。
二价桥基可以是含有2-12个,优选2-6个,更优选2-4个氧亚烷基单元的聚氧亚烷基,其中亚烷基基团中含有2-4个,优选2-3个碳原子。特别优选的是含有2-6个氧亚烷基单元的聚氧亚乙基和聚氧亚丙基。
二价桥基可以是C5-C12,优选C5-C8,最优选C5或C6亚环烷基,例如亚环戊基、亚环己基、亚环辛基或亚环十二碳烷基。
二价桥基可以是C5-C12,优选C5-C8,更优选C5或C6环烷基-C1-C12亚烷基,最优选C5或C6环烷基-C1-C4亚烷基,一些例子为:环戊基-CnH2n-,其中n代表1-4的整数,特别优选的例子为环己基-CH2-。
二价桥基可以是C5-C12,优选C5-C8,更优选C5或C6环烷烃-(C1-C12亚烷基)2-,最优选C5或C6环烷烃-(C1-C4亚烷基)2,一些例子为:环戊烷-(CnH2n-)2和环己烷-(CnH2n-)2,其中n代表1-4的整数,特别优选的例子为-CH2-环己烷-CH2-。
二价桥基可以是C6-C14亚芳基,优选C6-C10亚芳基,例如亚萘基或更优选亚苯基。
二价桥基可以是C7-C20亚芳烷基,优选C7-C12亚芳烷基,更优选亚芳基-CnH2n-,其中亚芳基代表亚萘基,优选代表亚苯基,其中n代表1-4的整数,例子为亚苄基和亚苯乙基。
二价桥基可以是芳烃-(CnH2n-)2-,其中芳烃优选为萘,更优选为苯,n为1-4的整数,例子为二甲苯和苯-(CH2CH2)2-。
R3为亚烷基时优选含有1-12个,更优选含有1-6个碳原子,特别优选的例子是亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基和1,4-亚丁基。R3代表亚芳基时优选为亚苯基,而代表亚芳烷基时优选为亚苄基。
在优选的实施方式中,桥基可以选自式Ia
-C(O)-O-R′-O-C(O)-(R″)- (Ia)其中R′是C2-C20,优选C2-C12,更优选C2-C6亚烷基、亚苯基、亚苄基或优选含有2-6个,更优选含有2-4个氧基亚乙基和/或氧基亚丙基单元的寡聚氧亚烷基,R″代表一条直键、C1-C12亚烷基、亚苯基或亚苄基。
式I中的发色团选自苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异吲哚-11-酮的衍生物。
式I中一价的发色团可以是未取代的或被F、Cl、Br、I、CN、NO2、C1-C18烷基、C3-C12环烷基、C6-C18芳基、C5-C17杂环芳基、C3-C12环烷基烷基、C6-C18芳烷基、C5-C17杂芳基烷基、C1-C18烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C18芳氧基、C5-C17杂芳氧基、C3-C12环烷基烷氧基、C6-C18芳烷氧基、C5-C17杂芳基烷氧基、C1-C18烷硫基、C3-C12环烷基硫基、C6-C18芳硫基、C5-C17杂芳硫基、C3-C12环烷基烷硫基、C6-C18芳烷基硫基、C5-C17杂芳基烷硫基、C1-C18烷基-SO-或-SO2、C3-C12环烷基-SO-或-SO2、C6-C18芳基-SO-或-SO2、C5-C17杂芳基-SO-或-SO2、C3-C12环烷基烷基-SO-或-SO2、C6-C18芳烷基-SO-或-SO2、C5-C17杂芳基烷基-SO-或-SO2、含有3-30个碳原子的叔氨基和含有2-20个碳原子的烷氧基烷基取代。
环状的脂肪烃基和芳香烃基(取代基)也可以被例如F、Cl、Br、I、CN、NO2、C1-C18烷基、C3-C12环烷基、C6-C18芳基、C3-C12环烷基烷基、C6-C18芳烷基、C5-C17杂芳基烷基、C1-C18烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C18芳氧基取代。烷基取代基可以是直链的或带支链的,并且可以被卤素例如F或Cl取代。
取代基的例子是:F、Cl、Br、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、甲基硫基、乙基硫基、甲基-SO-、乙基-SO-、甲基-SO2-、乙基SO2-、苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、甲基苄基、二甲基苄基、氯代苯基、二氯苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、甲氧基苄基、二甲氧基苄基。
取代基的数量是任意的,并且主要取决于合成的可能性和所要的与荧光和光吸收有关的光学性能。
苯环的邻位碳原子可以与苯环、杂芳环或二者稠合,并且这些环可以与一个游离键连接,而所述游离键不与多环核心结构的苯环连接,而且芳烃环是未取代的或者被F、Cl、Br、I、CN、NO2、C1-C18烷基、C3-C12环烷基、C6-C18芳基、C5-C17杂环芳基、C3-C12环烷基烷基、C6-C18芳烷基、C5-C17杂芳基烷基、C1-C18烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C18芳氧基、C5-C17杂芳氧基、C3-C12环烷基烷氧基、C6-C18芳烷氧基、C5-C17杂芳基烷氧基、C1-C18烷硫基、C3-C12环烷基硫基、C6-C18芳硫基、C5-C17杂芳硫基、C3-C12环烷基烷硫基、C6-C18芳烷基硫基、C5-C17杂芳基烷硫基、C1-C18烷基-SO-或-SO2、C3-C12环烷基-SO-或-SO2、C6-C18芳基-SO-或-SO2、C5-C17杂芳基-SO-或-SO2、C3-C12环烷基烷基-SO-或-SO2、C6-C18芳烷基-SO-或-SO2、C5-C17杂芳基烷基-SO-或-SO2、含有3-30个碳原子的叔氨基和含有2-20个碳原子的烷氧基烷基取代。
环状的脂肪烃基和芳香烃基也可以被例如F、Cl、Br、I、CN、NO2、C1-C18烷基、C3-C12环烷基、C6-C18芳基、C3-C12环烷基烷基、C6-C18芳烷基、C5-C17杂芳基烷基、C1-C18烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C18芳氧基取代。环状的脂肪烃基和芳香烃基(取代基)也可以被例如F、Cl或Br或CN、NO2、C1-C18烷基、C3-C12环烷基、C6-C18芳基、C3-C12环烷基烷基、C6-C18芳烷基、C5-C17杂芳基烷基、C1-C18烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C18芳氧基取代。烷基取代基可以是直链的或带支链的,并且可以被卤素例如F或Cl取代。
取代基的例子是:F、Cl、Br、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、甲基硫基、乙基硫基、甲基-SO-、乙基-SO-、甲基-SO2-、乙基SO2-、苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、甲基苄基、二甲基苄基、氯代苯基、二氯苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、甲氧基苄基、二甲氧基苄基。
优选有1或2个环与相邻的碳原子形成双环或三环系稠合,它们选自苯、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶和嘧啶。
在一种优选的实施方式中,一价荧光基团相当式IIb和IIc:其中
R01、R02、R03、 R04和R05相互独立地代表H、Cl、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、苯基、苄基、C1-C12烷基苯基或C1-C12烷基苄基。式IIc中的R05优选代表H。
产品B的组合物可以按照熟知的固定方法制备。本发明的另一个目的是制备产品B的组合物的方法,其特征在于:使表面上含有官能团的有机载体材料与官能团化的荧光发色团反应。
反应可以这样进行:把官能团化的荧光发色团化合物溶于惰性溶剂中,加入载体材料,使混合物在合适的温度例如0-200℃,优选20-150℃下反应。合适的溶剂将在以后描述。通过已知的过滤方法进行分离,材料可以通过洗涤来纯化,最后干燥。
桥基的固定和合成可以按照本领域中熟知的,并且记载在文献中的方法完成。在原理上可以把一种官能团转变为另一种官能团,例如可以把-CH2OH-基氧化为羧酸,把酰胺或羧酸转变为酰卤,把氨基转变为异氰酸酯基,把醇或胺转变为碳酸酯或脲烷。也可以使醇或胺与卤代羧酸(例如可以然后与羟基或氨基连接的一氯代乙酸或氯代甲基苯甲酸)反应。还可以用双官能团试剂例如环氧化物、1-氮杂环丙烯、二醇、二胺、二羧酸或二羧酸酯和二异氰酸酯来实现链增长。根据所要的链长度,用双官能团进行的反应可以是一步或多步的。通过载体材料的官能团或发色团分子的官能团可以引入桥基。
本发明的另一种优选的实施方式涉及产品(A),本发明的产品A的组合物包括一种作为载体材料的聚合物骨架和直接或通过桥基与聚合物骨架共价连接的荧光分子。
聚合物的制备及其固定是本领域熟知的,原则上有两种可用的方法,一方面可以使侧链带有发色团分子的单体聚合,另一方面可以使用含侧链官能团分子的聚合物并且使侧链官能团与含有官能团的发色团分子反应。
对于荧光化合物以及桥基,可以考虑把所述的产品(B)的实现方法和优选的实施方式应用于产品(A)。
所述荧光化合物通过官能团的键合与骨架的结构单元连接。官能团的例子为-OH、-SH、-NH2、-NHR2、-CH=O、羧基、-SO3H、环氧化物、乙烯基或异氰酸酯基,其中R2优选为H或C1-C4烷基。
聚合物可以选自天然或合成的聚合物。天然聚合物的例子为多糖如纤维素、淀粉或脱乙酰壳多糖,它们可以部分地被C1-C4烷基酯化或被C1-C8酰基酯化。含有官能团的合成聚合物可以按照熟知的方法制备。
一些合成聚合物的例子为聚乙烯醇和乙烯醇与作为共聚用单体的未取代的或取代的烯烃的共聚物;聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸和聚马来酸以及甲基丙烯酸、丙烯酸和/或马来酸与作为共聚用单体的未取代的或取代的烯烃的共聚物;聚丙烯酸羟基烷基酯、聚甲基丙烯酸羟基烷基酯和聚马来酸羟基烷基酯以及甲基丙烯酸、丙烯酸和/或马来酸的羟基烷基酯与作为共聚用单体的未取代的或取代的烯烃的共聚物;聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺以及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或二者与作为共聚用单体的未取代的或取代的烯烃的共聚物;聚丙烯酸氨基烷基酯、聚甲基丙烯酸氨基烷基酯和聚马来酸氨基烷基酯以及丙烯酸氨基烷基酯、甲基丙烯酸氨基烷基酯、马来酸氨基烷基酯或者其中二者或三者与作为共聚用单体的未取代的或取代的烯烃的共聚物;聚羟基烷基乙烯醇或聚氨基烷基乙烯醇和羟基烷基乙烯基醚、氨基烷基乙烯基醚或二者与作为共聚用单体的未取代的或取代的烯烃的共聚物;从丁二烯、异戊二烯或氯代戊二烯得到的羟基化的聚丁二烯和丁二烯、异戊二烯或氯代戊二烯或者其中二者或三者与作为共聚用单体的未取代的或取代的烯烃的共聚物羟基化物;羟基聚苯乙烯或氨基聚苯乙烯、氯代甲基聚苯乙烯和聚苯乙烯磺酸以及羟基苯乙烯、氨基苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、聚苯乙烯磺酸或者其中二种或多种单体与作为共聚用单体的未取代的或取代的烯烃的共聚物;聚缩水甘油醚和羟烷基化的或氨基烷基化的聚缩水甘油醚;和聚酯、聚酰胺和从含有羟基的单体得到的聚氨酯。聚合物也可以由热固性树脂(例如环氧树脂、密胺-甲醛树脂和酚醛树脂)组成。合适的作为共聚用单体的烯烃的例子为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、辛烯、氯乙烯、二氯乙烯、苯乙烯和丙烯腈。合适的乙烯基聚合物还可以是聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑和聚乙烯基吡啶以及乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶或者其中二者或三者与作为共聚用单体的未取代的或取代的烯烃的共聚物。
聚合物也可以由交联的聚合物(例如含有烯烃官能团、任选非官能团化的烯烃单体和二烯烃单体,如丁二烯、二乙烯基苯或二丙烯酸二醇酯或二甲基丙烯酸二醇酯的聚合产物,其中烯烃可以选自上述含有官能团的烯烃)组成。具体热固性树脂优选选自环氧树脂、密胺-甲醛树脂和酚醛树脂。
本发明的聚合物的重均分子量通常在103-2×106,优选在104-106,更优选在2×104-106,最优选在4×104-5×105gmol-1的范围内变化,通过凝胶渗透色谱测定,用聚苯乙烯作校正标准。
发色团结构单元与非荧光结构单元的重量比取决于实际用途,因此除100∶0-1∶999的宽范围之外,不定义很精确优选比例。在某些同时要求发色强度和荧光的场合,优选的发色团结构单元与非荧光结构单元的重量比为20∶80-100∶0,优选为50∶50-100∶0,更优选为80∶20-100∶0。在要求荧光而不要求发色强度的场合,优选的发色团结构单元与非荧光结构单元的重量比为20∶80-1∶999,更优选为10∶90-1∶999,更优选为5∶95-1∶999。
在本发明的聚合物组合物的一种实施方式中,作为本发明的一个目的,聚合物可以是颗粒形式,该颗粒可以通过研磨聚合物得到或通过乳液聚合得到。
颗粒的平均直径可以为50nm-1000μm,优选为0.1-500μm,更优选为0.1-200μm,最优选为0.1-100μm,特别优选为5-50μm,。根据生产方法的不同,颗粒可以是圆形的或不规则形状,颗粒可以是密实的或多孔的。
聚合物可以由单体单元和共价连接的一价基和二价选定的发色团残基组成(聚合物可以视需要包含其它的共聚单体单元):或者单独由式IIIa可交联重复单元组成,或者由一种或两种式III和IIIa的结构单元共同组成:其中
A和A1是三价有机基团,
发色团是指前面所定义的直接或通过桥基共价连接的一价荧光发色团,
当A与A1一起使用时,它们是能够共聚的。
聚合物还可以包含式IIIb的结构单元:
-A2- (IIIb)
其中A2代表来自与A相同基团的相同或不同的二价基团。
A、A1和A2可以从选自烯烃、多元醇(优选二醇或三醇)、多胺(优选二胺和三胺)、聚异氰酸酯(优选二异氰酸酯或三异氰酸酯)、羧酸(优选二羧酸或三羧酸)和聚环氧化物(优选二聚环氧化物或三聚环氧化物)的单体衍生得到。
式III、IIIa或IIIb各自的结构单元与非荧光结构单元的重量比依赖于实际用途,因此除100∶0-1∶999的宽范围之外,未定义很精确优选比例。在某些同时要求发色强度和荧光的应用场合,优选的发色团结构单元与非荧光结构单元的重量比为20∶80-100∶0,优选为50∶50-100∶0,更优选为80∶20-100∶0。在要求荧光而不要求发色强度的场合,优选的发色团结构单元与非荧光结构单元的重量比为20∶80-1∶999,更优选为10∶90-1∶999,更优选为5∶95-1∶999。
在一种优选的实施方式中,本发明的聚合物包含式IV的重复结构单元、式IVa的重复结构单元,以及视需要还包含式V的重复结构单元。其中
X1和X2相互独立地代表一条直键,或者X1和X2各自独立地表示-O-、-S-、-NR2-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-O-、-O-SO2-、-O-SO2-O-、-NR2-C(O)-、-C(O)-NR2-、-NR2-C(O)-O-、-O-C(O)-NR2-、-NR2-C(O)-NR2-、-NR2-SO2-、-SO2-NR2-、-NR2-SO2-O-、-O-SO2-NR2-或-NR2-SO2-NR2-R1代表一个二价桥基,发色团是指一价的荧光基团,R2代表H、C1-C12烷基、C5或C6环烷基、C5或C6环烷基甲基或C5或C6环烷基乙基、苯基、苄基或1-苯基-2-乙基,R3代表一条直键、C1-C18亚烷基、C5或C6亚环烷基、C6-C10亚芳基或C7-C12亚芳烷基,每个r相互独立地代表0或1,每个s相互独立地代表0或1,条件是:如果s为0,则r为0,而R4和R5相互独立地代表H、C1-C6烷基、C6-C10芳基或C7-C12芳烷基,R6代表H或-C(O)O-R11,R7代表H、C1-C6烷基、C6-C10芳基或C7-C12芳烷基,R8代表H、F、Cl、CN、C1-C6烷基或C6-C10芳基,R9代表H、C1-C6烷基或-C(O)O-R11,R10代表H、C1-C6烷基、C6-C10芳基、C7-C12芳烷基、咪唑基、吡咯烷酮基、F、Cl、CN或-X1-(R1)r-(X2)s-H,而R11代表H、K、Na、C1-C19烷基、C1-C18羟基烷基、环己基、环戊基、环己基甲基、苯基、C1-C4烷基苯基、苄基或C1-C4烷基苄基。上述的针对产品(B)的X1、X2、R1、R2、R3、r、s和发色团的定义和优选实施方式也适用于产品(A)。R4和R5代表烷基时优选C1-C4烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基,代表芳基时优选萘基或苯基,代表芳烷基时优选苄基,特别优选的R4是H,特别优选的R5是H或甲基。R6优选代表H、-C(O)OH或-C(O)O-C1-C4烷基。R7代表烷基时优选C1-C4烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基,代表芳基时优选萘基或苯基,代表芳烷基时优选苄基,特别优选的R7是H。R8代表烷基时优选C1-C4烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基,代表芳基时优选萘基或苯基,特别优选的R8是H、Cl、CN、苯基或C1-C4烷基。R9代表烷基时优选C1-C4烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。在基团-C(O)O-R11中,R11优选代表H或C1-C12烷基,更优选代表C1-C6烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、十四碳烷基、十六碳烷基和十八碳烷基,特别优选的R9是H、-C(O)OH或-C(O)O-C1-C4烷基。R10代表烷基时优选C1-C4烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基,代表芳基时优选萘基或苯基,代表芳烷基时优选苄基,R10优选代表H、C1-C4烷基、苯基、吡咯烷酮基、F、Cl、CN或-X1-(R1)r-(X2)s-H。R11例如可以是H、K、Na、C1-C6烷基、C1-C6羟基烷基、环己基、环戊基、环己基甲基、苯基、甲基苯基、苄基或甲基苄基。
式IV的结构单元与非荧光结构单元的重量比依赖于实际用途,因此除100∶0-1∶999的宽范围之外,未定义很精确优选比例。在某些同时要求发色强度和荧光的应用场合,优选的发色团结构单元与非荧光结构单元的重量比为20∶80-100∶0,优选为50∶50-100∶0,更优选为80∶20-100∶0。在要求荧光而不要求发色强度的场合,优选的发色团结构单元与非荧光结构单元的重量比为20∶80-1∶999,更优选为10∶90-1∶999,更优选为5∶95-1∶999。
式V的结构单元与非荧光结构单元的重量比依赖于实际用途,因此除0∶100-999∶1的宽范围之外,未定义很精确优选的比例。在某些同时要求发色强度和荧光的应用场合,优选的式V的结构单元与荧光结构单元的重量比为20∶80-1∶999,优选为10∶90-1∶999,更优选为5∶95-1∶999。在要求荧光而不要求发色强度的场合,优选的式V的结构单元与荧光结构单元的重量比为20∶80-100∶0,优选为50∶50-100∶0,更优选为80∶20-100∶0。
含有式IV的结构单元并视需要含有式V结构单元的聚合物可以与多官能团单体交联,例如与占聚合物总重量0.01%-80%重量,优选0.1%-60%重量的这些单体交联。根据不同的聚合物,可以使用至少一种三官能团羧酸、异氰酸酯、醇、胺、乙烯基物、环氧化物。也可以使用至少含有两个带烯键的不饱和基团的有机化合物。许多种交联剂都是熟悉本领域的人所熟知的。乙烯基不饱和交联剂可以选自二乙烯基苯、双-二甲基马来酰亚胺-亚烷基、双-(二甲基马来酰亚氨基)-亚甲基或-亚乙基、多元醇(优选二元醇或四元醇)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的酯或酰胺或多胺(优选二-四胺)。优选的交联剂优选选自含有2-12个,特别优选含有2-8个碳原子的脂肪烃、环脂肪烃和环脂肪烃-脂肪烃二醇和二胺。这种二元醇的一些例子是亚烷基二醇,如乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二碳二醇、环己二醇、二(羟甲基)环己烷、聚氧基亚烷基二醇,其中,优选C2-C6亚烷基二醇,优选含有2-100个亚烷基二醇单元,更优选2-50个,最优选2-20个,例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和聚乙烯/聚丙二醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇和二聚季戊四醇。多胺的一些例子为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、环己二胺、氨基甲基环己胺、异佛尔酮二胺和二(氨基甲基)环己烷。
在本发明的一种优选的实施方式中,聚合物含有式VI的结构单元视需要含有式V的结构单元:其中R12是H或甲基,X1、X2、R1、R3、发色团、r和s如前面所定义,包括优选的实施方式。
式VI和VIa的结构单元中的基团-X1-(R1)x-(X2)s-R3-优选代表-C(O)-O-、-C(O)-O-C1-C6亚烷基-O-C(O)-、-C(O)-O-(C2-C6亚烷基-O)u-C(O)-(u为2-10的整数)、亚苯基或亚苄基、-C(O)-C6H5-CH2-或-C(O)-C1-C12亚烷基。
含有式IV或VI结构单元并视需要含有式V结构单元的聚合物还可以含有相同或不同的式VII结构单元:其中R12、X1、X2、R1、R3、r和s如前面所定义,包括优选的实施方式。当通过使聚合物侧链上的官能团与相应的发色团分子上的官能团反应来把发色团引入聚合物上时,优选存在这些结构单元。
含有式IV或VI结构单元并视需要含有式V结构单元的聚合物可以优选含有相同或不同的作为式V优选单元的式VIII结构单元:其中R12代表H或甲基,R13代表H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、-CN、Cl、苯基、吡咯烷酮基、吡啶基、咪唑基、-C(O)OR14或-C(O)-NR15R16,R39代表H或C1-C18烷基,优选C1-C12烷基,而R15和R16相互独立地代表H或C1-C12烷基,优选C1-C6烷基。
含有式IV和IVa或VI和VIa结构单元并视需要含有相同或不同的式V或式VIII结构单元的聚合物,可以还含有作为优选的交联剂的式IX或X的结构单元:其中R12代表H或甲基,X3代表-O-、-NH-或-N(C1-C4烷基)-,而R17代表C2-C12亚烷基,优选C1-C6亚烷基、亚环己基、环己烷二亚甲基、亚苯基,或者X3代表-O-,而R17代表C2-C6亚烷基-(C2-C6亚烷基-O)2-20-C2-C6亚烷基。
前面所述的聚合产物和优选的聚合产物还可以含有相同或不同的离子性结构单元,例如式XI结构单元:其中R12代表H或甲基,R18代表H,而R19代表-C(O)OR20、-SO3R20、-C6H4-COOR20、-C6H4-SO3R20、-C6H4-R21或-C(O)-X4-C2-C6亚烷基-R22,X4代表-O-或-NH-,R18和R19相互独立地代表-C(O)OR20或-C(O)-X4-C2-C6亚烷基-R22,R20代表碱金属,优选Li、Na或K,R21代表铵基或铵甲基,而R22代表铵基。
铵基或铵甲基中的铵基可以从伯胺、仲胺或叔氨基衍生得到,优选为季铵基。铵基或铵甲基中的铵基相等式XII:
-+NR23R24R25 (XII)其中R23、R24和R25相互独立地为H、C1-C18烷基(优选C1-C12烷基,更优选C1-C6烷基)、C5-或C6环烷基、苯基、苄基、1-苯基-乙-2-基,或R23和R24一起是四亚甲基、五亚甲基或-CH2CH2-O-CH2CH2-,而R26如前面所定义。
合适的平衡阴离子可以从无机或有机酸(例如羧酸、磺酸和氢卤酸)衍生得到,优选的平衡阴离子是氯离子和溴离子。
前面所述的聚合产物和优选的聚合产物还可以含有带有酸性基团(例如-C(O)OH或-SO3H)的结构单元,特别是涉及乳液聚合产物时。
含有酸性基团的结构单元可以对应于式XIII:其中R12代表H或甲基,R27代表H,而R26代表-C(O)OH、-SO3H、-C6H4-COOH、-C6H4-SO3H,或R26和R27代表-C(O)OH。
含有氨基或酸基的聚合物优选能溶于水或者可以通过分散和/或溶解单体的乳液聚合方法制备。
在另一种优选的实施方式中,本发明的聚合物可以与双官能团分子交联。这些聚合物可以只含有式XIV的重复结构单元或者还含有式IV的结构单元:其中R1、R3、R13、X1、X2、r、s、发色团如前面所定义,包括优选的实施方式。
式XIV的结构单元与非荧光结构单元的重量比依赖于实际用途,因此除100∶0-1∶999的宽范围之外,不定义很精确优选比例。在某些同时要求发色强度和荧光的应用场合,优选的发色团结构单元与非荧光结构单元的重量比为20∶80-100∶0,优选为50∶50-100∶0,更优选为80∶20-100∶0。在要求荧光而不要求发色强度的场合,优选的发色团结构单元与非荧光结构单元的重量比为20∶80-1∶999,更优选为10∶90-1∶999,更优选为5∶95-1∶999。
上述含有一个或两个式XIV结构单元的交联的聚合物可以分别单独含有式IV、V、VIII、IX、X、XI、XII和XIII的结构单元,或者至少2个这些结构单元相结合,或者可以含有优选的式V、IX和VIII基团结构单元,并进一步单独含IX、X、XI、XII和XIII单元或这些结构单元至少两个相结合。
苯环的邻位碳原子可以与苯环、杂芳环或二者稠合,并且游离键可以与这些环连接,而不与多环结构的苯环连接,而且芳烃环是未取代的或者被卤素(如F、Cl或Br)、CN、NO2、C1-C18烷基、C3-C12环烷基、C6-C18芳基、C5-C17杂芳基、C3-C12环烷基烷基、C6-C18芳烷基、C5-C17杂芳基烷基、C1-C18烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C18芳氧基、C5-C17杂芳氧基、C3-C12环烷基烷氧基、C6-C18芳烷氧基、C5-C17杂芳基烷氧基、C1-C18烷硫基、C3-C12环烷基硫基、C6-C18芳硫基、C5-C17杂芳硫基、C3-C12环烷基烷硫基、C6-C18芳烷基硫基、C5-C17杂芳基烷硫基、C1-C18烷基-SO-或-SO2、C3-C12环烷基-SO-或-SO2、C6-C18芳基-SO-或-SO2、C5-C17杂芳基-SO-或-SO2、C3-C12环烷基烷基-SO-或-SO2、C6-C18芳烷基-SO-或-SO2、C5-C17杂芳基烷基-SO-或-SO2、含有3-30个碳原子的叔氨基和含有2-20个碳原子的烷氧基烷基取代。环状的脂肪烃基和芳香烃基也可以被例如卤素(F、Cl或Br)或CN、NO2、C1-C18烷基、C3-C12环烷基、C6-C18芳基、C5-C17杂环芳基、C3-C12环烷基烷基、C6-C18芳烷基、C5-C17杂环芳基烷基、C1-C18烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C18芳氧基取代,而
A6和A7代表一条键或二价有机基团。
取代基的例子是:F、Cl、Br、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、甲基硫基、乙基硫基、甲基-SO-、乙基-SO-、甲基-SO2-、乙基SO2-、苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、甲基苄基、二甲基苄基、氯代苯基、二氯苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、甲氧基苄基、二甲氧基苄基。
优选有1或2个环与邻位的碳原子稠合形成双环或三环系,它们选自苯、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶和嘧啶。
在一种优选的实施方式中,A6和A7相当于式XVI:
-X1-(R1)r-(X2)s-R3- (XVI),其中X1、X2、R1、R3、r和s的定义如前面所述,包括优选的实施方式。
在一种优选的实施方式中,二价的发色团相当于式XVII和XVIIa:其中R01、R02、R03、R04和R05相互独立地代表H、Cl、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、苯基、苄基、C1-C12烷基苯基或C1-C12烷基苄基。R05优选代表H,而A6和A7对应于式XVI的二价基。
在一种优选的实施方式中,A6和A7可以选自下式:
-C(O)-O-R′-O-C(O)-(R″)u-和-C(O)-NH-R′-NH-C(O)-(R″)u-其中R′是C2-C20,优选C2-C12,更优选C2-C6亚烷基、亚苯基、亚苄基或含有2-6个,优选2-4个氧亚乙基和/或氧亚丙基单元的寡聚氧亚烷基,R″代表C1-C12亚烷基、亚苯基或亚苄基,u代表0或1。
在本发明的另一种优选的实施方式中,本发明的聚合物可以包含有官能团的发色团单体。或者由含有官能团的发色团单体组成,该单体包含两个或三个通过桥基与发色团结构的一个环共价连接的官能团。因此,含有式III、IIIa和IIIb的重复结构单元的聚合物还可以含有式IIIc、IIId或二者交联的重复结构单元,或者式IIIb的结构单元可以被式IIIc、IIId或二者交联的重复结构单元替换:其中A6代表三价或四价有机基团,它可与A至A2的基团共聚,而发色团代表前面所定义的一价的荧光发色团。
优选的发色团的二价或三价基也可以对应于式XX和XXa:其中苯环的邻位碳原子可以与苯环、杂芳环或二者稠合,而且芳烃环是未取代的或者被卤素(如F、Cl或Br)、CN、NO2、C1-C18烷基、C3-C12环烷基、C6-C18芳基、C5-C17杂芳基、C3-C12环烷基烷基、C6-C18芳烷基、C5-C17杂芳基烷基、C1-C18烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C18芳氧基、C5-C17杂芳氧基、C3-C12环烷基烷氧基、C6-C18芳烷氧基、C5-C17杂芳基烷氧基、C1-C18烷硫基、C3-C12环烷基硫基、C6-C18芳硫基、C5-C17杂芳硫基、C3-C12环烷基烷硫基、C6-C18芳烷基硫基、C5-C17杂芳基烷硫基、C1-C18烷基-SO-或-SO2、C3-C12环烷基-SO-或-SO2、C6-C18芳基-SO-或-SO2、C5-C17杂芳基-SO-或-SO2、C3-C12环烷基烷基-SO-或-SO2、C6-C18芳烷基-SO-或-SO2、C5-C17杂芳基烷基-SO-或-SO2、含有3-30个碳原子的叔氨基和含有2-20个碳原子的烷氧基烷基取代。环状的脂肪烃基和芳香烃基也可以被例如卤素(F、Cl或Br)或CN、NO2、C1-C18烷基、C3-C12环烷基、C6-C18芳基、C5-C17杂环芳基、C3-C12环烷基烷基、C6-C18芳烷基、C5-C17杂环芳基烷基、C1-C18烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C18芳氧基取代,而
A8代表一个三价或四价的有机基团。
取代基的例子是:F、Cl、Br、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、甲基硫基、乙基硫基、甲基-SO-、乙基-SO-、甲基-SO2-、乙基SO2-、苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、甲基苄基、二甲基苄基、氯代苯基、二氯苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、甲氧基苄基、二甲氧基苄基。
优选有1个环与邻位的碳原子稠合形成双环系,它们选自苯、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶和嘧啶。
在一种优选的实施方式中,A8相当于式XXI或XXIa:
-R31-(X4)a-R32-(X5)b (XXI),其中(a)R31是一条键、C1-C12亚烷基、亚苯基、亚苄基,X4是N、O、S、C(O)O或C(O)N,当a是1而b是2时,R32代表C2-C12烷三基、苯三基、苄三基;当a是1而b是3时,R32代表C2-C12烷四基、苯四基、苄四基,X5代表O、S、NH、C(O)O、C(O)NH,;或者(b)R32是一条键,a为0,而b为2或3,X5如上所定义,当b是2时,R31代表C2-C12烷三基、苯三基、苄三基;当b是3时,R31代表C2-C12烷四基、苯四基、苄四基,(c)R31是一条键、C1-C12亚烷基、亚苯基、亚苄基,X6是N或C(O)N,R33是C2-C12亚烷基,X7是O、S、C(O)O、C(O)NH,和或者R31和R33代表亚烷基时优选含有2-8个,最优选含有2-4个碳原子。R32代表烷三基时优选含有2-8个,更优选含有2-6个,最优选含有2-4个碳原子。
在一种优选的实施方式中,二价的发色团相当于式XXII和XXIIa:其中R01、R02、R03、R04和R05相互独立地代表H、Cl、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、苯基、苄基、C1-C12烷基苯基或C1-C12烷基苄基。A8相当于式XXI或XXIa,R05优选代表H。
本发明的聚合物可以是无规、嵌段、接枝聚合物或乳液聚合物(乳胶)。
聚合物的制备及其固定是本领域熟知的,原则上有两种可用的方法,一方面可以使侧链带有发色团分子的单体聚合,另一方面可以使用侧链含有官能团的聚合物,并且使该侧链官能团与含有官能团的发色团分子反应。
本发明另一种优选实施方式是一种生产本发明的聚合物的方法,包括使式XVIII、XIX和XXIII及其任意组合单独或与共聚单体一起反应:
A′1-发色团 (XVIII)
A′2-发色团-A′2 (XIX)
发色团-(A′3)c (XXIII)其中A′1是一价官能团或可聚合基团,A′2是一价官能团或可与A′1共聚反应的基团,A′3是一价官能团或可与聚合物上的官能团或可聚合基团共聚反应的基团,c是2或3,而发色团如前面所定义,其中A′1、A′2和A′3直接或通过桥基与发色团连接。
本发明的另一种优选的实施方式涉及一种生产本发明的组合物的方法,包括使所具重复结构单元中含有直接或通过桥基共价连接的官能团或可聚合基团的聚合物与式XVIII、XIX和/或XXIII发色团任意组合的化合物单独或与共聚单体一起反应:
A′1-发色团 (XVIII)
A′2-发色团-A′2 (XIX)
发色团-(A′3)c (XXIII)其中A′1是一价官能团或可聚合的基团,A′2是一价官能团或与聚合物官能团或可聚合基团共反应的可聚合基团,A′3是一价官能团或可与聚合物上的官能团或可聚合基团共反应的可聚合基团,c是2或3,而发色团如前面所定义,其中A′1、A′2和A′3直接或通过桥基与发色团连接。
本发明的聚合物的制备可以按照聚合物化学领域中熟知的方法(例如分步聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和自由基聚合)进行。已知的聚合方法是溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、光聚合和界面聚合。
反应的温度范围是0-250℃。使用合适的已知催化剂和光引发剂,在此就不再描述了。然而,偶氮二异丁腈是一种熟知的可有效地用于乙烯基不饱和化合物热聚合的自由基催化剂。可以通过把单体、催化剂和一种视需要加入的溶剂混合一起加热、辐照,或同时加热和辐照来实现聚合。通过用非溶剂沉淀或除去溶剂的办法来分离聚合物,通过选择性地重复沉淀和干燥可以纯化聚合物。
单体部分是新的,部分是已知的,或者可以用已知或类似的方法制备。
双官能团的苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异吲哚-11-酮类是新的,本发明的一个方面和进一步优选的实施方式是式XXIV的化合物:
A″1-发色团-A″1 (XXIV)其中A″1是一价的官能团(也代表可聚合的基团),它直接或通过桥基与发色团连接,而发色团是二价的苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异吲哚-11-酮,苯环的邻位碳原子可以与苯环、杂芳环或二者稠合,游离键可以与这些环连接,而不与发色团核心结构的苯环连接,而芳烃环是未取代的或者被卤素(如F、Cl或Br)、CN、NO2、C1-C18烷基、C3-C12环烷基、C6-C18芳基、C5-C17杂芳基、C3-C12环烷基烷基、C6-C18芳烷基、C5-C17杂芳基烷基、C1-C18烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C18芳氧基、C5-C17杂芳氧基、C3-C12环烷基烷氧基、C6-C18芳烷氧基、C5-C17杂芳基烷氧基、C1-C18烷硫基、C3-C12环烷基硫基、C6-C18芳硫基、C5-C17杂芳硫基、C3-C12环烷基烷硫基、C6-C18芳烷基硫基、C5-C17杂芳基烷硫基、C1-C18烷基-SO-或-SO2、C3-C12环烷基-SO-或-SO2、C6-C18芳基-SO-或-SO2、C5-C17杂芳基-SO-或-SO2、C3-C12环烷基烷基-SO-或-SO2、C6-C18芳烷基-SO-或-SO2、C5-C17杂芳基烷基-SO-或-SO2、含有3-30个碳原子的叔氨基和含有2-20个碳原子的烷氧基烷基取代,条件是:两个-NH2基不直接与不同的苯环键合,而两个OH不直接与苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异吲哚-11-酮核心结构的一个环键合。
环状的脂肪烃基和芳香烃基也可以被例如F、Cl或Br、CN、NO2、C1-C18烷基、C3-C12环烷基、C6-C18芳基、C3-C12环烷基烷基、C6-C18芳烷基、C5-C17杂芳基烷基、C1-C18烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C18芳氧基取代。取代基的例子是:F、Cl或Br、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、甲基硫基、乙基硫基、甲基-SO-、甲基-SO2-、乙基SO2-、苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、甲基苄基、二甲基苄基、氯代苯基、二氯苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、甲氧基苄基、二甲氧基苄基。
优选有1或2个环与邻位的碳原子稠合形成双环或三环系,它们选自苯、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶和嘧啶。
在一种优选的实施方式中,桥基对应于式XXV:
-X1-(R1)r-(X2)s-R3- (XXV)其中X1、X2、R1、R3、r和s的定义如前面所述,包括优选的实施方式。
官能团A″1可以选自卤代(例如Cl和Br)的烷基、-N3、环氧化物、-OH、-SH、-CN、-NHR100、=C=NR100、=CO、-CH-O、-NCO、-CH=CH2、-C(CH3)=CH2、-C(O)OH、-SO3H、-SO2Cl、-SO2Br、-C(O)-Cl、-C(O)-Br、-OC(O)-OR101、-OC(O)-NR102R103、-C(O)-OR104、-SO2-OR104、-C(O)-NR102R103和-SO2-NR102R103,其中R100代表H、C1-C18烷基、苯基或苄基,R101代表C1-C18烷基、苯基或苄基,R102和R103相互独立地代表H、C1-C18烷基、苯基或苄基,而R104代表C1-C18烷基、苯基或苄基。
R100、R101、R102和R104代表烷基时优选含有1-12个,更优选含有1-8个,最优选含有1-4个碳原子。
更优选的官能团A″1选自卤代(例如Cl和Br)的烷基、环氧化物、-OH、-SH、-NHR100、-CH=CH2、-C(CH3)=CH2、-NCO、-C(O)OH、-C(O)-Cl、-C(O)-Br、-C(O)-OR104、-C(O)-NR102R103,其中R100代表H或C1-C12烷基,R102和R103相互独立地代表H或C1-C4烷基,而R104代表C1-C8烷基。
在一种最优选的实施方式中,本发明的化合物相当于式XXVI和XXVIa:其中R01、R02、R03、R04和R05相互独立地代表H、Cl、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、苯基、苄基、C1-C12烷基苯基或C1-C12烷基苄基。A6和A7对应于式XXXIII的二价基,A″3选自Cl和Br取代的烷基、环氧化物、-OH、-SH、-NHR100、-CH=CH2、-C(CH3)=CH2、-NCO、-C(O)OH、-C(O)-Cl、-C(O)-Br、-C(O)-OR104、-C(O)-NR102R103,其中R100代表H或C1-C12烷基,R102和R103相互独立地代表H或C1-C4烷基,而R104代表C1-C8烷基。R105优选代表H。
在一种特别优选的实施方式中,二价基A6和A7可以选自下式:
-C(O)-O-R′-O-C(O)-(R″)u-和-C(O)-NH-R′-NH-C(O)-(R″)u-,其中R′是C2-C20,优选C2-C12,更优选C2-C6亚烷基、亚苯基、亚苄基或含有2-6个,优选2-4个氧亚乙基和/或氧亚丙基单元的寡聚氧亚烷基,R″代表C1-C12亚烷基、亚苯基或亚苄基,u代表0或1,基团-CH=CH2或-C(CH3)=CH2与基团C(O)-相连。特别优选的化合物对应于式XXVII:其中
A6是C6H4,而A7是一条键或C1-C6亚烷基、亚苯基或亚苄基,而A″3代表-COOH、-C(O)-Cl、-C(O)-Br、-C(O)-OR104、-C(O)-NR102R103、-C(O)O-C2-C12亚烷基-OH、-C(O)O-C2-C12亚烷基-O-C(O)-CH=CH2或-C(O)O-C2-C12亚烷基-O-C(O)-C(CH3)=CH2。
除氨基、羟基和羧基苯基取代的衍生物之外的含有一个官能团的苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异吲哚-11-酮,和含有一个多官能团取代基的苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异吲哚-11-酮也是新的,而且在本发明的一个方面和一种优选的实施方式中,所说的苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异吲哚-11-酮是式XXVIII和XXVIIIa的化合物:
发色团-A″4 (XXVIII)
发色团-A″5 (XXVIIIa)其中A″4是直接或通过桥基与发色团核心结构连接的一价的官能团(也代表可聚合的基团),A″5是直接或通过桥基与发色团核心结构连接的双或三官能团(也代表可聚合的基团),而发色团是一价的苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异吲哚-11-酮,苯环的邻位碳原子可以与苯环、杂芳环或二者稠合,并且这些环可以与一个游离键连接,而不与发色团核心结构的苯环连接,而芳烃环是未取代的或者被卤素(如F、Cl或Br)、CN、NO2、C1-C18烷基、C3-C12环烷基、C6-C18芳基、C5-C17杂芳基、C3-C12环烷基烷基、C6-C18芳烷基、C5-C17杂芳基烷基、C1-C18烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C18芳氧基、C5-C17杂芳氧基、C3-C12环烷基烷氧基、C6-C18芳烷氧基、C5-C17杂芳基烷氧基、C1-C18烷硫基、C3-C12环烷基硫基、C6-C18芳硫基、C5-C17杂芳硫基、C3-C12环烷基烷硫基、C6-C18芳烷基硫基、C5-C17杂芳基烷硫基、C1-C18烷基-SO-或-SO2、C3-C12环烷基-SO-或-SO2、C6-C18芳基-SO-或-SO2、C5-C17杂芳基-SO-或-SO2、C3-C12环烷基烷基-SO-或-SO2、C6-C18芳烷基-SO-或-SO2、C5-C17杂芳基烷基-SO-或-SO2、含有3-30个碳原子的叔氨基和含有2-20个碳原子的烷氧基烷基取代,条件是:在式XXVIII的化合物中,OH基通过桥基连接、-NH2基不直接或通过亚苯基桥基连接、-COOH不通过亚苯基桥基连接到苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异吲哚-11-酮核心结构的苯环。
环状的脂肪烃基和芳香烃基(取代基)也可以被例如F、Cl或Br、CN、NO2、C1-C18烷基、C3-C12环烷基、C6-C18芳基、C3-C12环烷基烷基、C6-C18芳烷基、C5-C17杂芳基烷基、C1-C18烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C18芳氧基取代。
取代基的例子是:F、Cl或Br、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、甲基硫基、乙基硫基、甲基-SO-、乙基-SO-、甲基-SO2-、乙基SO2-、苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、甲基苄基、二甲基苄基、氯代苯基、二氯苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、甲氧基苄基、二甲氧基苄基。
优选有1或2个环与邻位的碳原子稠合形成双环或三环系,它们选自苯、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶和嘧啶。
在一种优选的实施方式中,式XXVIII化合物中的桥基对应于式XXIX:
-X1-(R1)r-(X2)s-R3- (XXIX)其中X1、X2、R1、R3、r和s的定义如前面所述,包括优选的实施方式。
官能团A″4和A″5可以选自卤素(例如Cl和Br)、-N3、环氧化物、-OH、-SH、-CN、-NHR100、=C=NR100、=CO、-CH=O、-NCO、-CH=CH2、-C(CH3)=CH2、-C(O)OH、-SO3H、-SO2Cl、-SO2Br、-C(O)-Cl、-C(O)-Br、-OC(O)-OR101、-OC(O)-NR102R103、-C(O)-OR104、-SO2-OR104、-C(O)-NR102R103和-SO2-NR102R103,其中R100代表H、C1-C18烷基、苯基或苄基,R101代表C1-C18烷基、苯基或苄基,R102和R103相互独立地代表H、C1-C18烷基、苯基或苄基,而R104代表C1-C18烷基、苯基或苄基。
R100、R101、R102和R104代表烷基时优选含有1-12个,更优选含有1-8个,最优选含有1-4个碳原子。
更优选的官能团A″4和A″5选自Cl和Br代的烷基、环氧化物、-OH、-SH、-NHR100、-CH=CH2、-C(CH3)=CH2、-NCO、-C(O)OH、-C(O)-Cl、-C(O)-Br、-C(O)-OR104、-C(O)-NR102R103,其中R100代表H或C1-C12烷基,R102和R103相互独立地代表H或C1-C4烷基,而R104代表C1-C8烷基。
在一种最优选的实施方式中,式XXVIII的化合物对应于式XXX和XXXa:其中R01、R02、R03、R04和R05相互独立地代表H、Cl、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、苯基、苄基、C1-C12烷基苯基或C1-C12烷基苄基。A9是一条键或对应于式XXXIII的二价基,A″4选自Cl和Br取代的烷基、环氧化物、-OH、-SH、-NHR100、-CH=CH2、-C(CH3)=CH2、-NCO、-C(O)OH、-C(O)-Cl、-C(O)-Br、-C(O)-OR104、-C(O)-NR102R103,其中R100代表H或C1-C12烷基,R102和R103相互独立地代表H或C1-C4烷基,而R104代表C1-C8烷基。R105优选代表H。
在一种特别优选的实施方式中,二价基A9是一条键、C1-C12亚烷基、亚苯基、亚苄基、C1-C12氧亚烷基、氧亚苯基、氧亚苄基、C1-C12硫亚烷基、硫亚苯基、硫亚苄基、或选自下式的二价基团:
-C(O)-O-R′-O-C(O)-(R″)u-和-C(O)-NH-R′-NH-C(O)-(R″)u-,其中R′是C2-C20,优选C2-C12,更优选C2-C6亚烷基、亚苯基、亚苄基,或含有2-6个,优选2-4个氧亚乙基和/或氧亚丙基单元的寡聚氧亚烷基,R″代表C1-C12亚烷基、亚苯基或亚苄基,u代表0或1,基团-CH=CH2或-C(CH3)=CH2与基团C(O)-相连。
A9是一条键或C1-C6亚烷基、亚苯基或亚苄基,而A″4代表-COOH、-C(O)-Cl、-C(O)-Br、-C(O)-OR104、-C(O)-NR102R103、-C(O)O-C2-C12亚烷基-OH、-C(O)O-C2-C12亚烷基-O-C(O)-CH=CH2或-C(O)O-C2-C12亚烷基-O-C(O)-C(CH3)=CH2。
式XXVIII的化合物的例子是(Ph代表苯基):其中
R34是Cl、OH、OR104和R104代表C1-C8烷基、NR102R103,以及R102和R103相互独立地代表H、C1-C4烷基或C2-C4羟基烷基、-C(O)O-C2-C12亚烷基-O-C(O)-CH=CH2、-C(O)O-C2-C12亚烷基-O-C(O)-C(CH3)=CH2、-C(O)ONH-C2-C12亚烷基-O-C(O)-CH=CH2或-C(O)NH-C2-C12亚烷基-O-C(O)-C(CH3)=CH2;,其中R35是一条键、亚甲基、亚乙基、2,2-亚丙基、O、S、NH、N(C1-C4烷基)、C(O)或C(O)NH,而R34如前面所定义;,其中R35如前面所定义,R36代表H、C2-C4羟烷基、缩水甘油基,或者OR36代表NH-缩水甘油基或NH C2-C4羟烷基;和优选的式XXVIII化合物相当于式XXXII和XXXIIa:其中苯环的邻位碳原子可以与苯环、杂芳环或二者稠合,而芳烃环是未取代的或者被卤素(如F、Cl或Br)、CN、NO2、C1-C18烷基、C3-C12环烷基、C6-C18芳基、C5-C17杂芳基、C3-C12环烷基烷基、C6-C18芳烷基、C5-C17杂芳基烷基、C1-C18烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C18芳氧基、C5-C17杂芳氧基、C3-C12环烷基烷氧基、C6-C18芳烷氧基、C5-C17杂芳基烷氧基、C1-C18烷硫基、C3-C12环烷基硫基、C6-C18芳硫基、C5-C17杂环芳硫基、C3-C12环烷基烷硫基、C6-Cl8芳烷基硫基、C5-C17杂芳基烷硫基、C1-C18烷基-SO-或-SO2、C3-C12环烷基-SO-或-SO2、C6-C18芳基-SO-或-SO2、C5-C17杂芳基-SO-或-SO2、C3-C12环烷基烷基-SO-或-SO2、C6-C18芳烷基-SO-或-SO2、C5-Cl7杂芳基烷基-SO-或-SO2、含有3-30个碳原子的叔氨基和含有2-20个碳原子的烷氧基烷基取代,环状的脂肪烃基和芳香烃基(取代基)也可以被例如F、Cl或Br、CN、NO2、C1-C18烷基、C3-C12环烷基、C6-C18芳基、C3-Cl2环烷基烷基、C6-C18芳烷基、C5-C17杂芳基烷基、C1-Cl8烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C18芳氧基取代,A10代表三价的有机基团,A11代表四价的有机基团。
取代基的例子是:F、Cl或Br、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、甲基硫基、乙基硫基、甲基-SO-、乙基-SO-、甲基-SO2-、乙基SO2-、苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、甲基苄基、二甲基苄基、氯代苯基、二氯苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、甲氧基苄基、二甲氧基苄基。
优选地,不合有官能团的环与邻位的碳原子稠合形成双环系,它们选自苯、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶和嘧啶。
在一种优选的实施方式中,A10相当于式XXXIII,而A11相当于式XXXIIIa:
-R31-(X4)a-R32-(X8)b (XXXIII),其中(a)R31是一条键、C1-C12亚烷基、亚苯基或亚苄基,X4是N、O、S、C(O)O或C(O)N,当a是1而b是2时,R32代表C2-C12烷三基、苯三基、苄三基;当a是1而b是3时,R32代表C2-C12烷四基、苯四基、苄四基,X8代表OH、SH、NH2、C(O)OH、C(O)NH2、OC(O)-CH=CH2、OC(O)-C(CH3)=CH2、HNC(O)-CH=CH2、HNC(O)-C(CH3)=CH2,或(b)R32是一条键,a为0,而b为2或3,X8如上所定义,当b是2时,R31代表C2-C12烷三基、苯三基、苄三基;当b是3时,R31代表C2-C12烷四基、苯四基、苄四基,(c)R31是一条键、C1-C12亚烷基、亚苯基或亚苄基,X9是N或C(O)N,R33是C2-C12亚烷基,X10是OH、SH、C(O)OH、C(O)NH2、OC(O)-CH=CH2、OC(O)-C(CH3)=CH2、HNC(O)-CH=CH2、HNC(O)-C(CH3)=CH2或-CH=CH2。R31和R33代表亚烷基时优选含有2-8个,最优选含有2-4个碳原子。R32代表烷三基时优选含有2-8个,更优选含有2-6个,最优选含有2-4个碳原子。
在一种优选实施方式中,多官能团化合物相当于式XXXIV和XXXIVa:其中R01、R02、R03、R04和R05相互独立地代表H、Cl、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、苯基、苄基、C1-C12烷基苯基或C1-C12烷基苄基。A10对应于式XXXIII和A11对应于XXXIIIa,R05优选代表H。
发色团单体可以按照EP-A0456609中所述的方法制备,在该方法中,使邻苯二甲酸酐与1,2-二氨基苯反应,其中酸酐、二氨基苯或二者视需要含有受保护的官能团。优选的含有双官能团的发色团的例子是下列的化合物:
(I)它可以以相应的酰氯为原料经合成得到,例如通过在一种溶剂(如无水吡啶)中进行反应,然后加入大量的过量的(优选溶于同样的溶剂中)甲基丙烯酸羟基乙基酯。可以这样提纯:把反应完成后的混合物倒到含有酸(例如HCl)的冰上,得到沉淀,然后过滤并干燥(例如通过真空泵干燥)。优选用氯仿和大量过量的己烷再沉淀,把该粗沉淀进一步纯化,除去残余的甲基丙烯酸羟基乙基酯。
可以优选使相应的二酸化合物与亚硫酰氯优选在溶剂(例如无水苯)中反应来合成相应的酰氯。可以通过加热反应混合物来完成反应,例如把反应混合物加热到回流温度。可以优选用氮气流来除去溶剂和过量的亚硫酰氯。
相应的二酸化合物可以按照Zh.Org.Khim 2(7),1288(1966)中所述的方法,以联苯基-3,4,3′-三羧酸为原料,与3,4-二氨基苯甲酸反应,优选在一种溶剂(如乙酸酐)来合成得到。可以把得到的苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异吲哚-11-酮-羧二酸过滤出来,以常规方式例如用水和甲醇洗涤,并可以进一步用柱色谱纯化产物,以氯仿作洗脱剂。(II)该化合物可以通过以相应的四苯基-苯并[4,5]-咪唑并[2,1-a]异吲哚-11-酮-甲酰氯(按照与上述的二甲酰氯类似的方法得到)为原料,与二烯丙基胺反应,优选溶解在溶剂(如无水吡啶)中反应来合成得到。通过把反应混合物倒入冰冷的水中,用水洗涤得到的粗产物并干燥而把产物分离出来。可以进一步用柱色谱纯化产物,以氯仿作洗脱剂。
例如对于一种优选的含有三个官能团的发色团,可以生产下列的化合物:
可以以相应的含有三个官能团的四苯基-苯并[4,5]-咪唑并[2,1-a]异吲哚-11-酮的OH衍生物为原料,与丙烯酰氯反应,优选在一种溶剂(例如二氯甲烷)中反应来制备该化合物。通过把反应混合物倒入大量过量的水中,然后过滤得到的沉淀而把产物分离出来。如果需要的话,粗产物可以进一步用水和甲醇洗涤,然后干燥,例如在减压下干燥。
相应的含有三个官能团的OH衍生物优选可以通过使季戊四醇(大量过量)与四苯基-苯并[4,5]-咪唑并[2,1-a]异吲哚-11-酮-甲酰氯(通过相应的羧酸与亚硫酰氯反应得到)反应,优选在溶剂(例如无水吡啶)中反应来合成物。分离按照常规方法和前面所述的方法进行。
制备本发明的化合物和原料的方法中可以使用惰性溶剂。惰性是指根据相应组分的活性来选择溶剂,因此优选溶剂使得不发生不需要的副反应。在本发明材料的实际应用中也可以使用溶剂。
合适的惰性溶剂例如是质子性的极性溶剂和非质子性溶剂,可以单独使用或以至少两种溶剂的混合物形式使用,例如:水、醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇)、乙二醇一甲基醚或乙二醇一乙基醚、醚类(二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二缩乙二醇二乙基醚、三缩乙二醇二甲基醚)、卤代烃(二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷)、羧酸酯和内酯(乙酸乙酯、丙酸甲酯、苯甲酸乙酯、2-甲氧基乙酸乙酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、新戊内酯)、酰胺和内酰胺(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、六甲基磷三酰胺、γ-丁内酰胺、ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙酰基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺)、亚砜(二甲基亚砜)、砜(二甲基砜、二乙基砜、三亚甲基砜、四亚甲基砜)、叔胺(N-甲基哌啶、N-甲基吗啉)、脂肪烃和芳香烃(如石油醚、戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、苯或取代的苯如氯代苯、邻二氯苯、1,2,4-三氯苯、硝基苯、甲苯、二甲苯)和腈(乙腈、丙腈、苯甲腈、苯乙腈)。
化合物1,2,3,4-四苯基-苯并[4,5]-咪唑并[2,1-a]异吲哚-11-酮及其衍生物作为优选的本发明的荧光化合物在紫外光区的370nm左右有最大吸收。然而,其激发波长从电磁波紫外光区的350nm左右延伸到可见光区的450nm左右。因此,使用这类化合物的材料具有范围很宽的用途,因为它们既容易被紫外光源也容易被可见光源激发。相应地,这些材料作为发色剂可用作例如路标及夜晚和白天使用的交通信号,因为它们具有明亮的可见荧光、而且也可以被机动车卤光灯的的紫外线激发,因而在白天和黑夜都能提供强烈的明亮的色彩。其它用途包括用作颜料、着色剂、闪烁器用的材料、太阳能收集器用的材料、电致发光器件用的发光材料、用于产生荧光成象的材料和打印油墨中所用的材料。也可以用熟知的光刻蚀技术来产生荧光成象(高浮凸结构)。
根据最终用途的不同,本发明的组合物可用于各种产品中。
产品(A)型的聚合物可以是磨碎了的或制成颗粒状的。本发明的另一种优选的实施方式是颗粒状产品(A)型聚合物,特别是细分散的颗粒。
平均直径或颗粒大小可以相应于产品(B)型的颗粒大小。
本发明的聚合物可以与其它的聚合物混合。本发明的另一种优选的实施方式是含有(a)聚合物基质和(b)优选均匀分布的产品(A)的聚合物。
组分(b)的量可以占组合物总重量的0.1-99.9%,优选1.0-50%重量。发色团结构单元的用量主要依赖于产品(A)型的聚合物以及与聚合物基质的相容性。
聚合物可以选自热塑性、热固性和交联结构的聚合物。含有产品(A)型的热塑性聚合物的热塑性混合物是聚合物合金。聚合物可以是均聚物、共聚物、嵌段聚合物、接枝聚合物或无规聚合物。
聚合物可以是不透明的或半透明的,但优选是透明的。聚合物可以选自例如热塑性聚合物,例如聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酰胺酯、聚氨酯、聚脲、聚烯烃;取代烯烃(例如乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯醇、氯乙烯、二氯乙烯、乙腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯和酰胺、苯乙烯、氯苯乙烯、甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸及其酯和酰胺、乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮)的聚合物;聚马来酸及其酯和酰胺;聚醚、聚砜、聚酮、聚苯硫醚和聚缩醛;纤维素及其酯和醚;和淀粉或淀粉衍生物。
热固性树脂和交联结构的树脂的例子为:聚环氧化物、不饱和聚酯、光交联的树脂,例如从多元醇和/或多胺衍生的丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯和/或酰胺得到的树脂、密胺/甲醛树脂和酚醛树脂;从丁二烯、异戊二烯和/或氯代戊二烯得到的聚合物及与烯烃的共聚物,它们可以是交联的或具有橡胶的性能;和例如可以已知的溶胶/凝胶方法得到的硅酸酯。
热塑性的组合物可以通过已知的混合方法(例如通过把聚合物溶液混合,除去溶剂,注塑,挤塑成形)得到。热固性的和交联结构的组合物可以用已知的方法,例如模压成形方法得到,其中产品(A)型的聚合物优选是低分子量的并且溶于可聚合的混合物中。
在本发明的一个方面中,产品(B)型或产品(A)型的聚合物颗粒,或二者一起可以用作热塑性、热固性和交联结构的聚合物的填料。
本发明的另一个优选的实施方式涉及一种包含(a)聚合物基质,(b)产品(B)型的颗粒、产品(A)型聚合物的颗粒,或二者的均匀分布的组合物。
颗粒的量例如可以占组合物总重量的0.01-90%重量,优选0.1-90%重量,更优选1-50%重量。
聚合物基质可以包括上述的那些。该组合物可以很容易地按照上述已知的混合方法制备,其中在前体组合物聚合之前分散颗粒。
本发明的聚合组合物可以含有其它组分以增强某些性能例如电、物理和机械性能和/或加工性能,例如包含使颗粒均匀分布的分散剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、溶剂、模塑剂、抗氧化剂、光稳定剂、填料和补强填料,如玻璃珠和玻璃纤维、硅酸盐(云母、粘土、硅灰石)、金属和半导体金属氧化物、金属碳酸盐、金属盐、金属和半导体金属、碳黑粉末或碳纤维、针状单晶、金属和半导体金属碳化物、金属和半导体金属氮化物、染料、颜料等。
本发明的组合物可以成形的物品形式使用,包括产品(B)型的表面改性的组合物。
因此,本发明的另一种优选的实施方式是一种从(a)、产品(A)型聚合物的组合物,或从(b),(b1)组合物,即含有产品(A)型的聚合物(b2),或产品(A)型聚合物颗粒(b3),或产品(B)型聚合物颗粒(b3),或二者,它们单独的,或与均匀分散在聚合物基质中的产品(A)型的聚合物一起形成的聚合物基质。
另一方面,产品(A)型的聚合物和颗粒或产品(B)型的颗粒可以用作使用上述组合物的载体材料的涂层。
本发明的另一种优选的实施方式是一种包含(a)载体材料和(b)至少涂在一个表面上的下列涂层:(1)产品(A)型的聚合物,(2)含有均匀分布的产品(A)型、产品(B)型或者二者的颗粒的聚合物基质,或(3)包含聚合物基质和均匀分散的产品(A)型的可溶性聚合物,和产品(A)型、产品(B)型或二者的颗粒混合物的聚合物混合物。
合适的载体材料可以选自有机或无机材料如玻璃、陶瓷、矿物、塑料、纸、木材、半导体、金属、金属氧化物和半导体金属氧化物以及金属或半导体金属氮化物或碳化物。
涂层的厚度随所要的最终用途而变化,可以为0.1-1000μm,优选为0.5-500μm,特别优选为1-100μm。
可以用优选为透明的复盖涂层来保护涂层,这样的涂层是熟知的,一般来说,光交联的涂料主要用于这种目的。而且,产品(A)型的表面改性的材料也可以用涂料来保护。
用已知的方法(例如涂抹、浇涂或旋转涂覆)直接或使用聚合物组合物的溶液或分散液来得到涂层材料。也可以使用含有能形成聚合物的单体、特别是含有可交联的乙烯基不饱和单体的可聚合的组合物。可以通过加热或光化辐射来引发聚合。涂料组合物是新的,而且是本发明的另一种优选的实施方式。
因此,本发明的另一种优选的实施方式是一种液体和一种含有溶剂的组合物,包括:(1)产品(A)型的聚合物和一种视需要使用的非荧光的聚合物,(2)含有均匀分散的产品(A)或(B)型或二者的颗粒的聚合物基质,它们单独的,或与产品(A)型的可溶性聚合物形成的混合物。
这些组合物可以含有溶剂,例如上述的溶剂,并视需要含有表面活性剂和分散剂。涂料的黏度随其最终用途而变化,其中可以通过选择溶剂及其量、作为粘合剂的聚合物和荧光材料来达到所要的黏度。为了进一步达到所要的黏度,还可以使用增稠剂,合适的溶剂已叙述过。
通过用合适的混合设备把组分混合在一起可以制备该组合物。黏度变化时,分散液一般是稳定的,一旦有颗粒聚集,立刻搅拌使其重新分散。
在一种高度优选的制备涂层的实施方式中,可以使用可聚合的组合物,其中给载体材料的至少一个表面涂覆组合物,然后用加热或辐射方法聚合。也可以用能发生光聚合的混合物,通过已知的光刻蚀技术来产生荧光图象。
本发明的另一种优选的实施方式是包含下列组分的可聚合的组合物:a)可聚合的单体或预聚物与产品(A)、(B)型或二者的颗粒的混合物,和一种视需要使用并溶于该混合物中的产品(A)型的聚合物,b)可聚合的单体或预聚物和溶于该混合物中的一种产品(A)型的聚合物,或c)一种至少含有一个可聚合的基团或至少两个官能团的可聚合的发色团结构或其预聚物,和一种视需要使用的可与两种荧光发色团单体共聚的非荧光单体或预聚物。
组合物可用于生产上述产品(A)型的聚合物,组合物优选含有一种溶剂,前面所述的实施方式也适用于该组合物,包括优选的实施方式。
在一种优选的实施方式中,组合物以含有选自乙烯基不饱和基团(优选-CH=CH2和-C(CH3)=CH2)的可聚合的单体和/或预聚物为基础,这些单体可以热聚合或光聚合。
能发生光聚合的单体和预聚物是本领域熟知的,例如在EP-A0654711中作了描述。优选的能发生光聚合的单体和预聚物以丙烯酸或甲基丙烯酸与醇、多元醇、胺和多胺形成的酯或酰胺为基础。
能发生光聚合的组合物特别适用于生产涂层和成象。
本发明的另一种优选的实施方式是包含下列组分的组合物:(a)一种载体材料,和涂覆在该载体材料的至少一个表面上的(b)具有高浮雕成象性能的光刻蚀聚合物材料,该材料包含:
(b1)产品(A)型或产品(B)型或二者的均匀分布的颗粒,和视需要使用的溶于其中的产品(A)型的聚合物,
(b2)均匀分散在该聚合物材料中的产品(B)型的聚合物,或
(b3)从至少含有一个可聚合的基团或至少两个官能团的光活性基团的可聚合的发色团或其预聚物,和一种视需要使用的可与含发色团的单体辐射共聚的非荧光单体或预聚物得到的聚合物。
本发明的另一种优选的实施方式是一种在载体上制备高浮雕荧光图象的方法,该方法涉及在掩蔽下辐照或以激光刻写涂覆在载体上的上述可光聚合的组合物(已经干燥并除去了溶剂),使经过辐照的组合物显影,最后除去没有辐照的部分。
最常用溶剂处理来除去没有辐照的部分。
所有前面所述的材料都是优良的荧光材料,并且可广泛地用于光学器件和电光器件。
本发明的另一种优选的实施方式是一种产生荧光射线的方法,该方法需要激发、电或紫外/可见射线,或二者,本发明的荧光组合物。
本发明的另一种优选的实施方式是本发明的组合物作为荧光材料的用途。
化合物1,2,3,4-四苯基-苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异吲哚-11-酮及其衍生物是本发明中所用的发色团化合物的代表,一般在位于紫外区的370nm处有最大吸收。然而,其激发波长通常从电磁波紫外光区的350nm左右延伸到可见光区的450nm左右。因此,使用这类聚合材料具有范围很宽的用途,因为它们既容易被紫外光源也容易被可见光源激发。所以,这些材料作为发色剂可用作例如路标交通信号,因为它们具有明亮的可见荧光,而且也可以被机动车卤光灯的的紫外线激发,因而在白天和黑夜都能提供强烈的明亮的色彩。其它用途包括用作颜料、着色剂、闪烁器用的材料、太阳能收集器用的材料、电致发光器件用的发光材料或用于产生荧光图象的材料等。
本发明的组合物能发射高强度的固态荧光,发射强度可用后面所述的的方法观察。
下列实施例举例说明本发明。A)一乙烯基荧光化合物(A3)及其中间体(A1,A2)的制备实施例1:1,2,3,4-四苯基-苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异吲哚-11-酮-7-甲酸(A1,包括相应的8-异构体)
向装备有冷凝器、轻型氮气清扫管和磁力搅拌器的反应器中,加入10g(0.022mol)的四苯基邻苯二甲酸酐和3.35g(0.022mol)的3,4-二氨基苯甲酸及100ml乙酸。把灰色的反应混合物加热到回流温度。几个小时以后,反应混合物开始变为暗黄色。然后使反应混合物在稍低于回流温度下(105℃)再放置72小时。
过滤出亮黄色沉淀,用水和甲醇洗涤。用水泵在真空下干燥黄色产物,最后在真空炉中干燥过夜(60℃),得到的产率为81%。实施例A2:1,2,3,4-四苯基-苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异吲哚-11-酮类-7(或8)-甲酰氯(A2,包括相应的8-异构体)
向装备有冷凝器、轻型氮气清扫管和磁力搅拌器的反应器中加入5g(0.0088mol)的化合物Al和30ml无水苯。在室温下,向反应混合物中加入1摩尔过量的亚硫酰氯,然后搅拌30分钟。然后把呈黄色悬浮液的反应混合物加热回流大约2小时,得到澄清的金黄色溶液。用氮气流除去溶剂和过量的亚硫酰氯,得到黄色的酰氯衍生物,产率为94%。实施例A3:1,2,3,4-四苯基-11H-苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异吲哚-11-酮类-7-甲酸乙酯甲基丙烯酸酯(B1,包括相应的8-异构体)
在室温和搅拌下,用大约30分钟把4g溶于无水吡啶中的A2缓慢加入到含有5g(大量过量)甲基丙烯酸羟乙基酯溶于10ml无水吡啶的溶液中,在室温下再搅拌反应混合物2小时。
在搅拌下把反应已经完成的混合物缓慢加入到含有100g冰和100ml1MHCl的烧杯中,得到黄色的沉淀,静置,然后用真空泵过滤(烧结玻璃G3),得到粗产物。通过用氯仿/大量过量的己烷进行再沉淀来除去残余的甲基丙烯酸羟乙基酯,把粗沉淀进一步纯化,产率为86%。B)含有荧光发色团的直链共聚物的制备
把2.04g固态荧光单体A3、1.7g新蒸馏的甲基丙烯酸甲酯、0.0172g重结晶的AIBN(α,α′-偶氮-双异丁腈)和12ml加入干净的反应烧瓶中,通过用干燥的氮气向混合物中鼓泡30分钟来使反应物混合物脱气,并在60℃的控温水浴中放置8小时。把粘稠的溶液慢慢倒入大量过量的甲醇或己烷中,得到黄色的沉淀。再通过两次再沉淀把聚合物纯化。(产率53%,Mw 2.5×105gmol-1)。C)固态的交联的荧光组合物的制备
通过用氮气向0.2337g A3、0.5295g乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDM)、0.2396g甲基丙烯酸酯羟乙基酯(HEMA)、0.0078g偶氮双异丁腈(AIBN)和1.5ml氯仿的反应混合物中鼓泡来除去氧气。在维持氮气气压的同时把该单体溶液加入15ml激烈搅拌的水中,水中的氧气事先已经通过用氮气鼓泡30分钟而除去。大约2小时后,得到一种不溶性的交联的颗粒状固体物质。过滤出这些颗粒,在氯仿或DMF溶液中洗涤几遍,除去所有没有反应的单体,得到的颗粒具有很强的固态荧光(产率86%)。应用实施例
用Hitachi F-4500荧光光谱仪,按照标准的反射光谱法,借助具有透明石英窗的市售固体样品,记录所有的荧光聚合物样品的光致发光光谱和激发光谱。用标准的实验室用的研钵和研杵把所有的聚合物样品都研磨成很细粉末并均匀地装入样品器中。单色激发波长为365nm,扫描速率为240nm/分钟。测量得到的各种聚合物体系的发射波长详细地列于表1中。
表1
实施例 | 发色团 | 共聚单体 | 最大发射波长 | 强度(任意单位) |
B | A3(54%重量) | MMA(46%重量) | 498nm | 1001 |
C | A3(23%重量) | EGDM(53%重量)HEMA(24%重量) | 494nm | 1120 |
Claims (13)
1.含有固体有机载体材料的组合物,其中该固体有机载体材料直接或通过桥基与荧光发色团共价连接,其特征在于:发色团选自苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异吲哚-11-酮类。
2.权利要求1的组合物,其特征在于:载体材料选自侧链上含有发色团的直链或交联的聚合物,和其表面上含侧链发色团的表面改性聚合物。
3.权利要求2的组合物,其特征在于:该组合物包括一种主要由含有发色团分子的聚合物组成的产品(A)型,其中发色团分子直接或通过桥基与聚合物骨架共价连接。
4.权利要求2的组合物,其特征在于:该组合物包括一种主要由有机载体材料和直接或通过桥基与所说的有机载体材料的表面共价连接的发色团分子组成的产品(B)型。
5.生产权利要求3的组合物的方法,包括:将发色团以任意方式组合的式XVIII、XIX和/或XXIII的化合物单独反应,或与共聚单体一起反应:
A′1-发色团 (XVIII)
A′2-发色团-A′2 (XIX)
发色团-(A′3)c (XXIII)其中A′1是一价官能团或可聚合的基团,A′2是一价官能团或可与A′1共聚反应的基团,A′3是一价官能团或可与聚合物上的官能团或可聚合基团共聚反应的基团,而c是2或3,并且所述发色团如权利要求1所定义,其中A′1、A′2和A′3直接或通过桥基与发色团本身连接。
6.生产权利要求3的组合物的方法,包括:使含有直接或通过桥基共价连接的官能团或可聚合基团的重复结构单元的聚合物,与发色团任意组合的式XVIII、XIX和/或XXIII的化合物单独反应,或与共聚单体一起反应:
A′1-发色团 (XVIII)
A′2-发色团-A′2 (XIX)
发色团-(A′3)c (XXIII)其中A′1是一价官能团或可聚合的基团,A′2是一价官能团或可与聚合物的官能团或可聚合基团共聚反应的基团,A′3是一价官能团或可与聚合物上的官能团或可聚合基团共聚反应的基团,而c是2或3,并且所述发色团如前面所定义,其中A′1、A′2和A′3直接或通过桥基与发色团本身连接。
7.一种组合物,其特征在于:它是(a)一种聚合物基质和(b)一种分散在该基质中的产品(A)型的聚合物。
8.一种组合物,其特征在于:它包含(a)一种聚合物基质,和(b)均匀分散在该基质中的产品(B)型的颗粒或产品(A)型的聚合物颗粒或二者。
9.一种组合物,包含:(a)一种载体材料和(b)至少一种涂在该载体材料一个表面上的下列涂层:(1)产品(A)型的聚合物,(2)含有均匀分布的产品(A)型、产品(B)型或者二者的颗粒的聚合物基质,或(3)包含聚合物基质和均匀分散的产品(A)型的可溶性聚合物,和产品(A)型、产品(B)型或二者的颗粒混合物的聚合物混合物。
10.一种可聚合的组合物,包含:a)可聚合的单体或预聚物与产品(A)型、(B)型或二者的颗粒的混合物,和视需要使用并溶于该混合物中的产品(A)型的聚合物,b)可聚合的单体或预聚物和溶于该混合物中的产品(A)型的聚合物,或c)至少含有一个可聚合的基团或至少两个官能团的可聚合的发色团或其预聚物,和视需要使用的可与发色团单体化合物共聚的非荧光单体或预聚物。
11.一种组合体,包含:(a)一种载体材料,和该载体材料的至少一个表面上的(b)光刻蚀聚合物材料的高浮雕图象,该材料包含:
(b1)产品(A)型、(B)型或二者均匀分布的颗粒,和视需要使用的溶于其中的产品(A)型的聚合物,
(b2)均匀分散在该聚合物材料中的产品(B)型的聚合物,或
(b3)来自至少含有一个可聚合基团或至少两个光活性官能团的可光聚合的发色团或其预聚物的聚合物、来自至少含有一个可光聚合的基团或至少两个光活性官能团的发色团,或可与发色团化合物的可聚合基团共聚的预聚物,和视需要使用的可与发色团的单体或预聚物辐射共聚的单体或预聚物的聚合物。
12.一种在载体上制备高浮雕荧光图象的方法,包括在掩蔽下辐照或激光刻写涂布在载体上的权利要求11的可光聚合组合物的干燥涂层,使经过辐照的组合物显影,最后除去没有辐照的部分。
13.权利要求1-4的组合物或从权利要求5-6得到的组合物作为荧光材料的用途。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |