CN1251544A - 用于类琼脂基注塑料的凝胶强度增强剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了从陶瓷和/或金属粉末成形制件的方法,所述方法包括下列步骤:(1)形成一种包括陶瓷和/或金属粉末、选自称为“类琼脂”的多糖类的凝胶－形成物质、一种凝胶－形成溶剂和一种凝胶强度增强剂的混合物,所述混合物在一台提供剪切作用的掺合机中形成并且所述掺合机被加热而将该混合物温度上升到约70－100℃;和(2)将所述混合物在足以产生包括所述粉末和凝胶的自承型结构的温度下模塑。所述制件显示出优良的原始强度并在没有裂缝、变形或收缩问题的情况下快速烧制。

Description

用于类琼脂基注塑料的凝胶强度增强剂
发明背景
1.发明领域
本发明涉及用粉末成形金属和陶瓷件的方法和模塑料；更具体地说本发明涉及用于形成高质量、复合件的模塑方法和模塑料，所述高质量复合件显示出优良的原始强度并且可容易地烧制而不会有常伴随于烧结产品的裂缝、变形和收缩问题。
2.现有技术的说明
目前通常使用几种陶瓷体的成形方法。在一种流行的成形方法即滑移浇铸中，陶瓷粉的液态悬浮物在一通气性模具中“脱水”形成由模决定形状的粉块。干压涉及在一阴模中粉末的压紧。所述粉末通常包含用作生料粉粒的增塑剂和/或粘合剂的加工助剂。
任何成形方法的一个目标是生产可以烧结成可重现的精密的尺寸公差形状而没有缺陷的坯件。在成坯和烧制中，由于伴随着颗粒固结过程的收缩而可能出现裂缝、变形和其它缺陷。现已公认这些缺陷产生过程可通过生产高原始强度的坯体而降低坯件在烧制前的塌陷、变形或裂缝的可能性来减少。
成形方法的另一目标是生产具有最终形状(net shape)的制品，消除或减少了为了获得最终的制件尺寸而对后续操作诸如机械加工的需要。特别是干压经常需要机械加工和金刚石研磨形式的另外的后续处理以获得复杂的形状、不对称的几何形状和精密容差。
注塑被认为是陶瓷和金属粉末的主要的成形方法。用于注塑料中的粘合剂的重要贡献是提供足够的坯料强度的能力，以防止成形件从支持结构(模)中移出后的歪斜和变形。在注塑中多糖作为粘合剂的使用公开于美国专利4734237中。用陶瓷粉和/或金属粉成功地制造制件可能关键取决于从模中移出时湿态下初模塑(as-molded)的制件的强度。在包括相邻的厚和薄部分的复杂制件的情况下，为了防止裂缝、塌陷、歪斜和失去尺寸控制，所模塑制件的高强度是特别重要的。在这种情况下可能需要通过使用添加剂来将材料的强度增强到超过由多糖粘合剂提供的强度。
碱金属硼酸盐与长链多羟基化合物(多元醇)诸如瓜耳胶和其它天然树胶以及聚乙烯醇的配合和交联是已知的(R.E.Sachachat，L.Z.Raymond.“Adv.Chem.Ser.”25，11(1960))。例如，在少量硼酸钠(硼砂)的存在下聚乙烯醇的粘度显著的提高是一个流行的实验室演示试验(E.Z.Casassa、A.M.Sarquis和C.H.Van Dyke，J.Chem.Educ.63，57(1986))。
硼酸类已经在包含聚合的水溶性粘合剂的注塑料中使用。在用于从金属粉末制造制件、基于甲基纤维素粘合剂的含水注塑料中少量硼酸的使用公开于美国专利4113480中。尽管没有清楚地说明，但是硼酸的功能被认为是用于提高所模塑制件的凝胶强度。
硼酸钠在含琼脂的含水注塑料中的使用说明于美国专利5258155中。所述硼酸钠的用途是提高所模塑制品的结合强度。其作者阐述了在0.3％(重量)硼酸钠的存在下，由2％(重量)在磁处理水中的琼脂制备的凝胶的强度以8的倍数提高。其作者还说明对所述琼脂/硼酸钠溶液的加热和捏合产生了等于或大于常规塑料粘合剂的粘度。
尽管硼酸盐的交联反应的机制一直倍受争议，但是无可辩驳的事实指明了交联机制包括了与配合到多羟基链上的钠相反离子强相互作用的离子的单二醇-硼酸盐配合物。M.Shibayama、M.Saito、Y.Kimura、H.Fujiwara和S.Nomura在“Polymer”，29，336(1988)中描述了这种机制并且图示说明了这种配合的性质。
按照所提出的机制，清楚地认识到当硼酸用作配合物时交联反应显著减弱。这种解释将在交联反应中的关键作用归于钠离子。确实，大量有关硼酸盐/多羟基化合物配合/交联现象的文献已经研究了硼酸和其钠盐。
在一些应用中钠对烧制的陶瓷制品中的最终性能可能是不利的。例如，在建筑陶瓷中，晶界相能对高温下的强度和变形行为施加强的影响。晶界相通常是一种与陶瓷主体的形态和组成不同的玻璃态体。已知碱土离子诸如钠和钾能降低这些玻璃态组分的软化点和粘度。因此钠的存在能通过降低强度和提高升高温度下的蠕变速率来降低结构材料的上限使用温度。
作为另一个例子，介电强度是陶瓷绝缘体诸如在火花塞应用中的陶瓷绝缘体的一项重要性能指标。不足够的介电强度可限制陶瓷材料的应用。碱土离子诸如钠通过降低所述介电强度而对陶瓷材料的绝缘性能有不利的影响。
本发明概述
本发明提供含水模塑料和用于形成陶瓷和/或金属制品的方法。更准确地说，本发明提供了从陶瓷和金属粉末成形制件的方法，包括下列步骤：形成一种包括陶瓷和/或金属粉末、选自称为类琼脂类的多糖的凝胶-形成物质、一种凝胶-形成物质的溶剂和选自硼酸钙、硼酸镁、硼酸锌、硼酸铵、硼酸四甲铵和硼酸的硼酸盐化合物形式的凝胶强度增强剂的混合物，在一台提供剪切作用的掺合机中形成所述混合物并加热所述掺合机而将混合物温度上升到约70-100℃，优选约80-95℃；将所述混合物装入一个模中并在产生自承型结构的温度和压力条件下模塑所述混合物。
本发明也提供一种注塑方法，包括下列步骤：形成一种包括陶瓷和/或金属粉末、选自称为类琼脂类的多糖的凝胶-形成物质、一种凝胶-形成物质的溶剂和选自硼酸钙、硼酸镁、硼酸锌、硼酸铵、硼酸四乙铵、硼酸四甲铵和硼酸的硼酸盐化合物形式的凝胶强度增强剂的混合物，在一台提供剪切作用的掺合机中形成所述混合物并加热所述掺合机而将该混合物温度上升到约70-100℃，优选约80-95℃；将所述混合物在高于凝胶-形成物质的胶凝点的温度下注入一个模中并将在模中的混合物冷却到低于凝胶-形成物质的胶凝点的温度而产生自承型结构并将所述结构物从模中移出。
在碱金属离子在交联机制中起关键作用的基础上，令人惊异的是我们已经发现了一些能在低浓度下提供足够的凝胶强度增强效果的可替用的硼酸盐化合物，特别是钙、镁、锌和铵的硼酸盐化合物。重要的是要认识到在各种阳离子物质之间效力的差异，注意一下表1小结的凝胶强度数据就可明了这种差异。从表中可见，铵的效力比二价金属阳离子低，当相反离子只是四甲基铵时没有观察到增强效果。
附图的简要说明
参照下列的详细说明和附图可更全面地理解本发明的情况和明了更多的本发明的优点，其中：
图1是本发明方法的一个实施方案的基本步骤示意图。
本发明的详细说明
按照本发明用选自金属粉末、陶瓷粉末和其混合物的粉末材料制成陶瓷、金属和金属/陶瓷复合制件。此中所用的术语“金属粉末”包括纯金属、合金、金属互化物和其混合物的粉末。此中所用的术语陶瓷粉末将包括但不限于诸如金属、非金属或其混合物的氧化物、硼化物、氮化物、硅化物和碳化物等材料的粉末和这些材料的混合物。
按照本发明的方法，将所述金属和/或陶瓷粉末最初与凝胶-形成物质和凝胶-形成物质的溶剂混合。将这种混合物与一种载体按比例形成流体，足以能使其易于通过任何一种技术特别是通过注塑供应到模中。一般，在所述混合物中粉末的量为混合物体积的约35-60％。优选所述粉末占混合物体积的约40-约58％，最优选占混合物体积的约45-55％。所述优选量和最优选量特别适合于制备最终成形和接近最终成形的注塑制件。
在所述混合物中使用的凝胶-形成物质包括类琼脂。类琼脂被定义为与琼脂类似但没能满足其所有特性的树胶(参见H.H.Selby等，“Agar”，Industrial Gums，Academic Press，New York，NY，第二版，1973，第3章，29页)。但是此中所用的类琼脂不仅指任何与琼脂类似的树胶，而且也指琼脂和其衍生物诸如琼脂糖。类琼脂被使用是因为其在一窄的温度范围内显示出快速的胶凝，即一个能极大提高制品的生产率的因素。优选的凝胶-形成物质是水溶性的成胶物质并且包括琼脂、琼脂糖或角叉菜胶，最优选的凝胶-形成物质包括琼脂、琼脂糖和其混合物。
在本发明中，所述凝胶-形成物质与选自包括但不限于钙、镁、锌和铵的硼酸盐类化合物的凝胶强度增强剂混合。
可以理解可有利地在本发明的范围内使用的硼酸盐的类型是非常广泛的。在类琼脂基的注塑料中作为潜在的凝胶强度增强剂的除硼酸钠外的硼酸盐化合物叙述于诸如在“Encyclopedia of ChemicalTechnology”，Kirk-Othmer，第4版，第4卷，365-413页，John Wiley，1992和“Powder Diffraction File”，Alphabetical Index，Sets1-43，International Center for Diffraction Data，1993中所示的“Boron Compound”的摘要中。可从这些来源得到的潜在的可用硼酸盐化合物的例子如下：铵、铝、钡、铋、镉、钙、铈、铯、铬、钴、铜、镝、铒、铕、钆、锗、铁、镧、铅、锂、镥、镁、锰、汞、钕、镍、铷、银、锶、四乙铵、四甲铵、铊、钍、钛、钒、镱、钇和锌的硼酸盐化合物。这类硼酸盐包括所示化合物的水合物和氢氧化物以及混合的阳离子物质诸如硼酸钙镁水合物等。
这种凝胶-形成物质与凝胶强度增强剂的结合使用实际降低了形成自承型制品所需的粘合剂的量。因此，通过使用包括类琼脂的凝胶-形成物质结合选自具体类型的硼酸盐化合物的凝胶强度增强剂制备的制品可显著提高最终成形和接近最终成形物品的生产。此外，由于模塑制品更高的强度和耐变形性的结果，用具有增强凝胶强度的硼酸盐化合物的含类琼脂混合物进行复杂制品的制备可被极大地改善。
参照表1可理解本发明的优点，表1中比较了在不同硼酸盐化合物的存在下2％(重量)含水琼脂凝胶的强度。表1.硼酸盐化合物对琼脂凝胶强度的影响硼酸盐                凝胶强度，g/cm2无(对照)              817±07钙(0.3重量％)         1412±51钙(0.45重量％)        1522±51镁(0.3重量％)         1164±37镁(0.45重量％)        1265±41锌(0.3重量％)         1090±12铵(0.3重量％)         948±54铵(0.5重量％)         929±60四甲铵(0.3重量％)     846±34硼酸(0.3重量％)       832±60
下面说明用于制备和测定表1所示凝胶的凝胶强度的方法。
在测定凝胶强度前，将表1所列的凝胶在微波炉中加热到95℃以使琼脂溶解，然后置于25℃水浴中1小时。用去离子水制备所述凝胶。如需要，用氢氧化四甲铵将所述水的pH维持在6.5-8.0之间。使用一台ATS(Applied Test Systems，Inc.)机械试验机进行强度测定。将一条铝棒的一端穿过并固定在载荷传感器上，另一端磨平并加工到相应于1平方厘米面积的直径。试验开始时，将含所述凝胶的烧杯置于十字头上并使凝胶的表面与铝棒的平端接触。开始以0.1”/分的恒定速度移动十字头并记录压缩载荷。在穿透(通过负载下的快速下降显示)前记录的最大负载被作为所述材料的凝胶强度。每种凝胶进行三次穿透并将强度值平均。
下面说明测定注塑料的凝胶强度的方式。
注塑4.84cm外径×3.70cm内径×0.99cm厚的环，以用于测定注塑化合物的初模塑凝胶强度。
将模塑的环安在一个连接到支持着三梁天平的一个盘的装置上的一个特别加工的开环上。一个水箱架在放置了一个空容器的相对另一个天平盘的上方。开始时将天平平衡到零。随着水从水箱计量加入到容器中，所述开环在所模塑的试验环上施加了应力直到所述环断裂。然后测量水的质量并计算初模塑凝胶强度(单位面积质量)。
所述凝胶-形成物质以基于所述混合物中固体物的约0.5-约6％(重量)之间的量提供。在所述混合物中也可能使用高于约6％(重量)的凝胶-形成物质。尽管更高的量可能引起减少了由我们新的组成带来的某些优点，但是并不相信这种量会对所述处理具有任何负面影响，对于最终成形和接近最终成形的制品来说更是如此。特别优选所述凝胶-形成物质占所述混合物固体物重量的约1-约3％。
所述硼酸盐化合物以基于所述混合物水量的约0.1-1％(重量)、优选0.2-0.7％(重量)、最优选0.2-0.5％(重量)的量提供。
所述混合物还包括成胶溶剂；所述溶剂的加入量足以溶解凝胶-形成物质。尽管可根据凝胶-形成物质的组成使用各种溶剂，但是对于含类琼脂的凝胶-形成物质来说特别有用的溶剂是一种多羟基液体，特别是极性溶剂诸如水或醇类。但是，最优选使用也能履行作为所述混合物的载体的双重功能的溶剂，因此使所述混合物可容易地送入到模中。我们已经发现水特别适合用于上述的双重功能。
通常将一种液体载体加入到所述混合物中制备具有所需粘度的均匀混合物，以便所述混合物能成为可通过所需模塑方法模塑的混合物。一般，所述液体载体以制备均匀混合物以及确保所述混合物适合的流动性所需的量加入。一般来说，液体载体的量根据混合物的所需粘度不同占所述混合物体积的约40-约60％，并减少了用于溶解凝胶-形成物质的溶剂量。在既作为含类琼脂混合物的溶剂又作为其载体的双重功能的水的情况下，其用量简单地为所述混合物体积的约40-约60％，优选为所述混合物体积的约45-约55％。此外，因为其低的沸点，水易于在烧制前和/或烧制期间从自承型制件移除。
所述混合物也可包含可用作各种用途的各种添加剂。例如分散剂可用于确保混合物更加均匀。生物杀伤剂可用于抑制模塑料的细菌生长，特别是用于抑制长期储存时模塑料的细菌生长。
所述模塑制剂的组分在一个提供剪切作用的加热掺合机中混配，产生高粘度的均匀混合物。剪切作用有助于产生分散和均匀态的、特别适合于后面的注塑的高固体物负载的组成。在制备注塑制件中需要有能形成高固体物负载的均匀组成的能力。具高固体物浓度的组成的使用导致在模塑件干燥和烧制时较低的收缩，便于尺寸控制和压实过程中减少形成裂缝的可能性。本方法带来的益处包括较高的合格产品的产量和较低的废品率。这可以对整个操作费用产生大的影响并可决定对具体制件来说是否注塑的费用比其它生产方法低。
在本发明的实施时，包含陶瓷和/或金属粉末、水、分散剂、其它添加剂(如使用)和所述类琼脂等组分的共混组成在冷却到低于类琼脂的胶凝点以下的温度后，从掺合机中移出并进一步粉碎形成具有特定稠度的物质。这对于制备便于在常规注塑机模塑的材料以及对于能将所述材料存贮供以后模塑使用是特别有用的。或者，共混后所述材料可在冷却前制粒，例如通过直接送入挤压机以及当其从模中排出来时切削压出物来制粒。
所述混合物被送到温度高于凝胶-形成物质的胶凝点(温度)的模中。一般所述凝胶-形成物质的胶凝点在约10-约60℃之间、最优选在约30-约45℃之间。
将混合物通过各种已知的技术的任一种送入模中，所述技术包括重力喂料***和气动或机械注入***。因为所述混合物的流动性和低操作温度，注塑是最优选的技术。后一种特点即低操作温度在降低注射设备的模的热交替处理(因此提高了模寿命)方面是特别有吸引力。
可使用宽范围的模塑压力。尽管可根据所用的模塑技术使用更高或更低的压力，但是一般来说，模塑压力(液压)在约100-约2000psi之间。最优选所述模塑压力在约150-约800psi之间。
为了制备自承型制件，模温当然必须等于或低于凝胶-成形物质的胶凝点。适合的模温可在所述混合物送入到所述模中之前、之中或之后达到。正常情况下所述模温维持在低于约40℃的水平，优选为约15-约25℃。因此，例如期待用注塑方法达到最佳的生产率，其中所述优选的凝胶-形成物质(其显示出在约30-约45℃之间的胶凝点)被用于形成混合物，并且其中所述混合物以低于100℃的温度注入到维持在约25℃或以下的模中。
在所述制件被模塑并冷却到低于凝胶形成物质的胶凝点的温度后，将坯件从模中移出。然后将坯件干燥并直接置入烧制炉中。
在炉中，坯件被烧制成终产品。烧制时间和温度(烧制程序)按照用于形成制件的粉末材料调节。各种材料的烧制程序为本领域人们所熟悉而不需要在此描述。因为本发明的新模塑料的使用，在烧制中不需要使用支承物质。一般对于蜡基***来说，使用一种吸附剂负载粉末来帮助从制件中除去蜡以及帮助承载所述制件从而使其在烧制时保持所需的产品形状。本发明消除了对这种物质的需要。
通过本发明制备的烧制产品是非常密实的最终形状或接近最终形状的产品。
下列实施例用于更全面地理解本发明的情况。用于说明本发明所示的具体技术、条件、材料和报告的数据均是示例性的并不应该被作为本发明范围的限制。
实施例
氧化铝组成
实施例1-第30批
模塑化合物的制备：在含0.22％(重量)Dispex A-40分散剂的固体物含量为65％(重量)的情况下，将下列陶瓷粉末在一研磨机中研磨24小时：1800.2g氧化铝、28.2g白云石、124.8g高岭土和46.8g滑石。研磨后，将淤浆加入到一台西格马式混合机中并在85℃混合30-40分钟，同时将56g琼脂导入到混合物中。
让该批料冷却后，从混合机中移出、粉碎、通过蒸发掉水将固体物含量调节到77.8％(重量)并在一台15吨Boy注塑机中模塑。取五个4.84cm外径×3.70cm内径×0.99cm厚的初模塑环测定强度。平均强度为540±20g/cm2。
模塑0.635cm×4.826cm×6.35cm的板、干燥并在1515℃/2小时烧制。七块板的平均密度为3.692±0.018g/cm3。
实施例2-第12批
除了将3.8g硼酸锌(Alfa Aesar，CAS#12536-65-1)加入到混合机中外，重复实施例1的步骤。该批料模塑时具有75％(重量)的固体物。16个环的初模塑强度为948±63g/cm2。在1510℃烧制2小时的四块板的密度为3.672±.003g/cm2。
实施例3-第28批
除了使用2.7g硼酸钙(Pfaltz & Bauer，CAS#12007-56-6)外，重复实施例1的步骤。该批料模塑时具有75.8％(重量)的固体物。9个环的初模塑强度为879±56g/cm2。在1510℃烧制2小时的六块板的密度为3.696±.010g/cm2。
氮化硅组成
下面实施例说明在氮化硅制剂中获得的凝胶强度的增强。
实施例4-第T3批
在包含1870g氮化硅粉末、70g铝酸镁、70g氧化钇、857g去离子水和3.65g Darvan821A的球磨机中制备氮化硅料浆。使用TMA将所述料浆的pH调节列9.5并将料浆研磨5小时。在加入到罐形球磨机中前将铝酸镁在1282℃煅烧。将研磨后的料浆与42.85g琼脂一起加入到加热的西格马式混合机中并将混合物混合30分钟。冷却后，从混合机中移出该批料并粉碎。通过从粉碎的该批料蒸发掉水分来调节所需的最终固体物含量。将该批料在74.5％(重量)固体物含量下模塑。两个环的初模塑强度为520±106g/cm2。
实施例5-第T1批
将1870g氮化硅粉末、70g铝酸镁、70g氧化钇、857g去离子水和3.64g Darvan821A加入罐形球磨机中。使用TMA将所述料浆的pH调节到10.2并将料浆研磨5小时。在加入罐形球磨机中前，将铝酸镁在1282℃煅烧和将氧化钇在1350℃煅烧。将研磨后的料浆与68.56g琼脂一起加入到加热的西格马式混合机中并将混合物混合30分钟。冷却后，从混合机中移出该批料并粉碎。通过从粉碎的该批料蒸发掉水分来调节所需的最终固体物含量。将该批料在74.5％(重量)固体物含量下模塑。六个环的初模塑强度为550±107g/cm2。
硼酸镁被用于实施例6和7中。
实施例6-第T2批
将1870g氮化硅粉末、70g铝酸镁、70g氧化钇、857g去离子水和1.82g Darvan821A加入到一个罐形球磨机中。使用TMA将所述料浆的pH调节到10.2并将料浆研磨14小时。在加入到罐形球磨机中前，将铝酸镁在1282℃煅烧和将氧化钇在1350℃煅烧。将研磨后的料浆与42.85g琼脂、3.42g硼酸镁(Pfaltz & Bauer，CAS#13703-82-7)一起加入到加热的西格马式混合机中并将混合物混合30分钟。冷却后，从混合机中移出该批料并粉碎。通过从粉碎的该批料蒸发掉水分来调节所需的最终固体物含量。将该批料在74.5％(重量)固体物含量下模塑。六个环的初模塑强度为1053±97g/cm2。
实施例7-第T7批
将1870g氮化硅粉末、70g铝酸镁、70g氧化钇、857g去离子水和3.64g Darvan821A加入罐形球磨机中。使用TMA将所述料浆的pH调节到10.2并将料浆研磨14小时。在加入罐形球磨机中前，将铝酸镁在1282℃煅烧。将研磨后的料浆与68.56g琼脂、3.42g硼酸镁一起加入到加热的西格马式混合机中并将混合物混合30分钟。冷却后，从混合机移出该批料并粉碎。通过从粉碎的该批料蒸发掉水分来调节所需的最终固体物含量。将该批料在74.5％(重量)固体物含量下模塑。六个环的初模塑强度为1313±79g/cm2。
现在已经相当详尽地描述了本发明，可以理解本领域技术人员可以在所附的权利要求书定义的本发明的范围内提出各种改变和修改。

Claims (3)

1.从陶瓷和金属粉末成形制件的方法，包括下列步骤：
(a)形成一种包括陶瓷和/或金属粉末、选自称为类琼脂类多糖的凝胶-形成物质、一种凝胶-形成物质的溶剂和选自硼酸钙、硼酸镁、硼酸锌、硼酸铵、硼酸四乙铵、硼酸四甲铵和硼酸的硼酸盐化合物形式的凝胶强度增强剂的混合物，在一台提供剪切作用的掺合机中形成所述混合物并加热所述掺合机而将该混合物温度上升到约70-100℃；
(b)将所述混合物装入一个模中；和
(c)在产生自承型结构的温度和压力条件下模塑所述混合物。
2.权利要求1所述的方法，其中所述掺合机被加热而将所述混合物的温度升到约80-95℃。
3.一种注塑方法，包括下列步骤：
(c)形成一种包括陶瓷和/或金属粉末、选自称为类琼脂类多糖的凝胶-形成物质、一种凝胶-形成物质的溶剂和选自硼酸钙、硼酸镁、硼酸锌、硼酸铵、硼酸四乙铵、硼酸四甲铵和硼酸的硼酸盐化合物形式的凝胶强度增强剂的混合物，在一台提供剪切作用的掺合机中形成所述混合物并加热所述掺合机而将该混合物温度上升到约70-100℃；
(d)将所述混合物在高于凝胶-形成物质的胶凝点的温度下注入一个模中；
(e)将在模中的混合物冷却到低于凝胶-形成物质的胶凝点的温度而产生自承型结构；和
(f)将所述结构物从模中移出。
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