CN1251539A - 含硅磷酸盐的精选方法 - Google Patents
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Abstract
一种含硅磷酸盐的精选方法,称为“反Crago法”,该方法包括对含有含硅磷酸盐的浮选原料进行胺浮选,以形成一种预浮选精砂,并使该预浮选精砂进行脂肪酸浮选。一种用于含硅磷酸盐精选的进一步改进的反Crago方法,该方法包括下列步骤:对含硅磷酸盐或材料进行胺浮选,以得到预浮选精砂,并筛选该预浮选精砂以便将其分成1)主要是细的磷酸盐的部分,不含实质量的硅石,和2)粗的脂肪酸浮选原料部分,含有磷酸盐和实质量硅石。粗的部分进行脂肪酸浮选,以便以脂肪酸浮选精砂的形式回收磷酸盐。
Description
发明领域
本发明通常涉及含硅磷酸盐的精选方法。
发明背景
一般地，含硅磷酸盐矿的精选几乎总是采用Crago工艺。在Crago工艺中，将含硅磷酸盐矿除去矿泥，然后进行分级，包括使用一种水分级器，将除去矿泥的矿石分级成两部分——粗的(1000×420微米)和细的(420×105微米)(见图1)——或者分成三部分(1000×707微米，707×420微米，和420×105微米)(见图2)。
对上述已分级的、除去矿泥的矿石然后进行粗浮选。如图3所描述的，粗浮选包括脱除含矿石原料中的水分，并在约70％或更高的固体含量下，用脂肪酸/燃料油混合物调理3分钟，pH值约9，然后浮选出磷酸盐，得到精砂。
如图4所示，粗浮选得到精砂然后通过脱水旋风分离，酸洗和水洗以除去磷酸盐表面的试剂。在漂洗后，将该精砂原料转移到浮选池，在此加入胺，有时一起加入柴油，在中性pH值下，浮选出硅石。
如上所述，由于存在于原料中的30～40％(重量)的硅石要浮选两次，第一次用脂肪酸，然后用胺，上面所描述的Crago工艺在浮选促集剂效率方面是不够的。为阐明Crago工艺的低效率，应注意到，浮选“纯”的磷酸盐时脂肪酸的用量为约0.18千克/吨，而浮选含6.86％P2O5(15％BPL)的原料时，理论用量仅为0.027千克/吨原料(TOF)。但是，对于这样的原料，实际上工厂消耗的脂肪酸约为0.54千克/TOF，这意味着Crago工艺的操作效率仅为理论效率的约5％。其余的试剂似乎主要在原料中过量的硅石上被洗掉了。
尽管其效率低，但Crago工艺在过去还是被广泛用于磷酸盐工业中。但是，由于胺价格的上涨及目前开采的矿石磷含量的降低，Crago工艺正在很快地被淘汰。这样，在此领域中需要新的经济而有效的含硅磷酸盐的精选方法。
发明概述
按照本发明，含硅磷酸盐的精选方法包括对含有含硅磷酸盐的浮选原料进行胺浮选，以形成一种预浮选精砂，并对该预浮选精砂进行脂肪酸浮选。
还是按照本发明，含硅磷酸盐的精选方法包括对含有含硅磷酸盐及实质量粘土的浮选原料进行胺浮选，以形成一种预浮选精砂，并对该预浮选精砂进行脂肪酸浮选。
仍然是按照本发明，含硅磷酸盐的精选方法包括对含有含硅磷酸盐的浮选原料进行胺浮选，以形成一种预浮选精砂，其中浮选水含有实质量的悬浮颗粒，并对该预浮选精砂进行脂肪酸浮选。
还是按照本发明，含硅磷酸盐的精选方法包括对未进行分级的含有含硅磷酸盐的浮选原料进行胺浮选，以便形成一种预浮选精砂，并对该预浮选精砂进行脂肪酸浮选。
还是按照本发明，含硅磷酸盐的精选方法包括下列步骤：对含硅磷酸盐矿材料进行胺浮选，以便得到预浮选精砂，筛选该预浮选精砂以便将其分成1)主要是细的磷酸盐的部分，不含实质量的硅石，和2)粗的脂肪酸浮选原料部分，含有磷酸盐和实质量硅石。对粗的部分进行脂肪酸浮选，以便以脂肪酸浮选精砂的形式回收磷酸盐。
附图简要说明
图1描述了一种分级工艺，其中除去矿泥的矿石被分级成两部分。
图2描述了一种分级工艺，其中除去矿泥的矿石被分级成三部分。
图3描述了在Crago工艺中进行的粗浮选步骤，得到粗选精砂。
图4描述了在Crago工艺中对粗选精砂所进行的清洁浮选(即胺浮选)和在该浮选前的步骤。
图5描述了油酸在含硅磷酸盐浮选原料上的吸收动力学。该图表明，脂肪酸在硅石上的吸收是显著的。
图6描述了采用氯化十二烷铵时，磷灰石和硅石的浮选回收量随pH值的变化。该图表明，在pH值为约3～12时，胺可以浮选出超过约95％的硅石，而在同样的pH值范围内，胺所浮选出的磷酸盐是极少的。与此相反，众所周知在中性pH值范围内，脂肪酸不能很好地浮选磷酸盐。
图7作图说明了pH值对硅石和磷灰石ξ-电势的影响。该图表明，在接近中性的pH值，硅石和磷灰石的ξ-电势有很大的不同，因此从磷酸盐中分离硅石优选在中性pH值范围。
图8描述了本发明的胺-脂肪酸浮选方法的一个实施方案。
图9描述了本发明的胺-脂肪酸浮选方法的另一个实施方案。
图10作图说明了胺缩合物分段加料对硅石(砂)浮选量的影响。
图11作图说明了矿泥粘合聚合物对硅石(砂)浮选量的影响随胺消耗量的变化关系。
图12作图说明了矿泥粘合聚合物对硅石(砂)浮选量及P2O5回收量的影响，胺加料量为0.23lb/TOF，一次加入。
图13是一个流程图，显示了本发明的一个实施方案。
图14是一个流程图，显示了本发明的另一个实施方案。
优选实施方案的描述
令人惊奇地，我们发现，使一种含有含硅磷酸盐的浮选原料进行胺浮选，以形成一种预浮选精砂，然后使该预浮选精砂进行脂肪酸浮选(“胺-脂肪酸浮选”或“反Crago工艺”)，在含硅磷酸盐精选方面特别地、并且出乎意料地经济和有效。
按照本发明，提供了含硅磷酸盐的精选方法。本发明方法包括对一种含有含硅磷酸盐的浮选原料，其中浮选水含有实质量的悬浮颗粒和/或该原料可未进行分级和/或该原料还可含有实质量粘土，进行胺浮选，以形成一种预浮选精砂，然后使该预浮选精砂进行脂肪酸浮选。
按照本发明，对一种含有含硅磷酸盐的浮选原料进行胺浮选。通常，胺浮选进行约1～约3分钟，优选约1.5分钟，并且浮选的pH值为约5～约8，优选约7。而且，在胺浮选过程中，原料的浆密度通常为约20％～40％，最优选27％。
如上所述，胺浮选从含有含硅磷酸盐的原料中分离出硅石，特别是细的硅石。这样，任何能够吸附在浮选原料中的硅石上，以帮助从原料中分离硅石的胺都可以用在本发明方法中。可以使用磷酸盐工业中目前使用的这类胺。最优选地，使用最便宜的胺缩合物。
为使胺吸附在含有含硅磷酸盐的浮选原料中的硅石上，在胺浮选过程中，向原料中加入有效吸附量的胺。加入原料中的胺的量优选为约0.2～约0.6磅/吨。加入原料中的胺最优选为约0.3磅/吨。
按照本发明的一个方面，在胺浮选过程中，胺可以分段加入(即分段或数步)或连续加入。在胺浮选过程中分段或连续加入胺可以急剧地降低浮选所需要的胺的量。“分段”加料在此定义为，在胺浮选过程中胺分多次(即至少两次)加入。这种多次加料优选以一种常规方式进行(例如，在原料进入一个新的浮选池时每30秒一次，等)，尽管应该理解，为实现本发明目的，胺可以以一种非常规的方式分段加入。而且，分段加入的胺的量，在批与批之间可以不同。但是，优选以近似相等的量加入胺。
在胺浮选过程中胺的连续加入，加料速率优选为每吨原料约0.1～约0.4磅/分钟，最优选加料速率为约0.2磅/分钟，并且加入的胺累积量优选为约0.2～约0.6磅/吨原料，最优选约0.3磅/吨原料。尽管胺的连续加料优选以一种近似恒定的速率进行，但是应该理解，为实现本发明目的，在整个胺浮选过程中胺的加料速率是可以变化的。
按照本发明的另一方面，在胺浮选前或胺浮选过程中，可以加入有效量的矿泥粘合聚合物。在胺浮选过程中加入一种聚合物，可以急剧性地降低浮选所需要的胺的量。该聚合物可以加入到含有含硅磷酸盐的原料中，也可以加入到在胺浮选过程中加入到原料中的浮选水中，依原料或水的性质而定。此外，无论胺是分段加料，连续加料，或一次加入，该聚合物都可以在胺浮选前或胺浮选过程中加入。
按照本发明的这一方面所使用的合适的聚合物是这样的聚合物，它们能够至少部分除掉含有含硅磷酸盐和实质量粘土(即足以干扰或阻碍胺浮选的粘土，通常高达原料的约2％(重量))的原料中的矿泥，以至于降低或消除粘土对胺浮选的不利影响。这样的聚合物包括但不局限于：阴离子聚合物(例如，含羧基或磺酸基的阴离子聚丙烯酰胺)，非离子聚合物(例如，聚环氧乙烷，聚丙烯酰胺，和聚乙烯醇)和阳离子聚合物(例如，聚电解质，聚乙烯亚胺)。矿泥粘合聚合物优选使用阴离子聚丙烯酰胺。
通常，在胺浮选前或胺浮选过程中加入的聚合物的量为约2～约25克/吨原料，最优选加料量为约9克。例如，每吨原料可以加入约5～约15克Percol 90L，最优选加入9克。
按照本发明的另一方面，进行胺浮选的含有含硅磷酸盐的浮选原料可以被分级或未被分级。浮选原料优选未分级。
按照本发明，含有含硅磷酸盐的浮选原料在进行胺浮选以形成预浮选精砂后，该预浮选精砂进行脂肪酸浮选。该预浮选精砂优选在脂肪酸浮选前进行脱水，尽管脱水不是绝对必要的。通常，脂肪酸浮选进行约0.5～约4分钟，优选约1.5分钟，并且pH值为约5～约11，最优选pH值为9。此外，在脂肪酸浮选过程中，原料的浆密度通常为约20％～约35％，最优选约23％。
按照本发明的一个方面，进行脂肪酸浮选时，脂肪酸浮选混合物包括至少一种脂肪酸和至少一种燃料油。该脂肪酸浮选混合物优选还包括pH值调节剂，例如苏打灰，和/或至少一种表面活性剂。
用在脂肪酸浮选混合物中的合适的脂肪酸包括但不局限于：油酸，妥尔油脂肪酸，粗妥尔油，脂油脂肪酸，植物脂肪酸，妥尔油沥青皂，或它们的混合物。
用在脂肪酸浮选混合物中的合适的燃料油包括但不局限于：5号燃料油，回收发动机油，或它们的混合物。
用在脂肪酸浮选混合物中的合适的表面活性剂包括但不局限于：磺化脂肪酸，石油磺酸盐，烷基醇醚硫酸酯，烷基醇硫酸酯，或它们的混合物。
按照本发明的这一方面，脂肪酸浮选混合物包括30～80％(重量)脂肪酸，15～60％(重量)燃料油，和2～20％(重量)表面活性剂。脂肪酸浮选混合物优选包括35～60％(重量)脂肪酸，40～50％(重量)燃料油，和5～10％(重量)表面活性剂。在脂肪酸浮选后，可以采用任何合适的方法回收磷酸盐。
对于含有实质量粗粒子(即，+420微米)的含有含硅磷酸盐的浮选原料，可以选择在如上描述的胺-脂肪酸浮选工艺中，单独地或一起加上另外两个步骤。第一，对预浮选精砂可以进行分级，以得到小圆石(例如用14目筛分级)。第二，在脂肪酸浮选后，可以清除含有含硅磷酸盐的浮选原料，并且进行另一个脂肪酸浮选步骤。对于含有20％或更多+35目颗粒的原料，上述步骤是特别有利的。
按照本发明的一个优选实施方案，提供了一种含硅磷酸盐精选方法，包括以下步骤：使含有含硅磷酸盐的浮选原料，该原料还含有实质量的粘土(如上面所描述)，进行胺浮选以形成一种预浮选精砂，并使该预浮选精砂进行脂肪酸浮选。
按照这一实施方案的一个方面，在胺浮选过程中，如上面所描述的那样，胺分段加入或连续加入到含有含硅磷酸盐和实质量粘土的浮选原料中，以减少或消除粘土对胺浮选的不利影响及磷酸盐在浮选过程中的损失。胺浮选通常在一系列的浮选池排中进行，每排有四到六个浮选池。传统上，所有的胺同时加入到第一个浮选池中。但是，令人惊奇地，我们发现，向起始的浮选池中加入少量胺，不仅可以进行胺浮选，而且可以除掉矿泥，因此消除或减少了粘土对胺浮选的不利影响。
按照本发明的这一实施方案的另一个方面，向含有含硅磷酸盐和实质量粘土的浮选原料中加入有效量的聚合物。令人惊奇地，我们发现，如上面所描述的，在胺浮选前或胺浮选过程中加入聚合物，可以“粘合”在含有含硅磷酸盐原料中的粘土。
按照另一个优选实施方案，提供了一种含硅磷酸盐的精选方法，包括以下步骤：使含有含硅磷酸盐的浮选原料进行胺浮选以形成一种预浮选精砂，其中浮选水包括矿泥，提高了悬浮颗粒的量；并使该预浮选精砂进行脂肪酸浮选。
在胺浮选过程中使用含有实质量悬浮颗粒的浮选水(通常含有约50～约1000ppm的悬浮固体)，常常出现矿泥问题，类似于在含有含硅磷酸盐原料中存在实质量粘土所产生的问题。这样，按照本实施方案，如上面所描述的，将胺分段或连续加入，和/或如上面所描述的，在胺浮选过程中加入有效量的聚合物，以减少或消除矿泥对胺浮选的不利影响。在本实施方案中，含有含硅磷酸盐的原料中还可以含有或不含实质量的粘土(如上面所描述的)。
按照本发明的另一个优选实施方案，提供了一种含硅磷酸盐精选方法，包括以下步骤：使未经分级的含有含硅磷酸盐的浮选原料进行胺浮选以形成一种预浮选精砂，并使该预浮选精砂进行脂肪酸浮选。
按照本发明的这一实施方案，一种未经分级的含有含硅磷酸盐的浮选原料用如上所描述的反Crago工艺处理。令人惊奇地，我们发现，未经分级的原料可以通过反Crago工艺来进行浮选，而不必牺牲冶金学回收率。
在一个优选实施方案中，本发明涉及一种从除掉矿泥的含硅磷酸盐矿物中提浓磷酸盐的有效加工技术。对所述除掉矿泥的浮选原料首先进行胺浮选，以除去细的硅石。这一浮选阶段的试剂种类包括分段加入的可商购的胺缩合物或任何其它胺浮选促集剂，及加入到原料中和/或浮选水中的聚合物。胺也可以以连续方式加入，以进一步降低其消耗量并提高选择性。依预浮选精砂的大小及P2O5分布，对预浮选精砂用最佳目数，通常为35目，或更细的筛子进行分级。预浮选精砂的细的部分作为最终产物回收。预浮选精砂的粗的部分进行脱水，用pH值调节剂、通常使用的脂肪酸浮选促集剂和燃料油进行调理，并用机拌池或浮选塔进行浮选以回收磷酸盐，在水池中剩下粗的硅石。附图13示意了该工艺的流程图。
对于含有实际量粗磷酸盐(+16目)的原料，还需要用16目的筛子将预浮选精砂进行分级。通过高pH值调理，然后进行低pH值浮选，来进一步改善粗磷酸盐的回收。这些附加的步骤示于附图14。
本发明的一个实施方案包括下列步骤：1)用胺浮选促集剂加少量聚合物，从除掉矿泥的磷酸盐矿石中预浮选出细的硅石(砂)，2)将预浮选精砂用35目筛(依原料性质也可以更细)分级，以得到最终产物，即-35目部分，和脂肪酸浮选原料，即+35目部分，3)用苏打灰，脂肪酸和燃料油调理预浮选精砂的较粗部分，及4)由硅石中浮选出磷酸盐。预浮选精砂的分级，可以将最初的反“Crago”工艺所要求的脂肪酸/燃料油消耗量削减高达50％，同时其它操作费用也大大节约。
在这些方法中，首先用便宜的胺浮选出细的硅石，并且预浮选精砂进一步通过浮选磷酸盐(胺-脂肪酸浮选方法，反“Crago”)或浮选硅石(全阳离子工艺)来纯化。所述反“Crago”方法在下列方面是独特的：胺的分段加入，新颖的脂肪酸浮选试剂方案，这改善了粗磷酸盐颗粒的回收，更高的浮选促集剂效率，简单的流程，和不牺牲冶金回收率的非分级浮选。
胺是比脂肪酸更具选择性的浮选促集剂，并且胺瞬时即吸附到砂上。胺在pH值为3～12时可浮选99％以上的硅石，而在该pH值范围内胺所浮选的磷酸盐最少。我们还发现，在接近中性的pH值下，硅石和磷酸盐的ξ-电势有很大差异。因此在中性pH值下，从磷酸盐中分离出硅石是理想的。脂肪酸在中性pH值下不如在较高pH值下易于吸附在磷酸盐的表面。因此我们首先浮选硅石。由于胺非常快速地吸附在硅石上，通过分段加入胺，可以降低粘土对胺消耗量的影响。浮选在一系列的浮选池排中进行。每排由3～6个浮选池组成。在传统方法中，所有的胺一次加入到第一个浮选池中。如果少量的胺加入到第一个浮选池中，则该浮选池不仅作为浮选装置，而且用作脱矿泥装置。由于胺浮选不要求调理，通过首先浮选硅石，可以减少通常用于浮选的调理池数目。因为胺浮选在中性pH值下进行，通过首先浮选硅石，可以显著减少pH值调节剂的消耗。最后并且可能最重要的是，由于胺比脂肪酸更具选择性，通过首先浮选硅石，提高了浮选促集剂的效率。
在预浮选阶段除去细的硅石后，预浮选精砂的细的部分主要是磷酸盐。因此，用适当目数的筛子将预浮选精砂进行分级，给出细的部分，该部分不要求进行脂肪酸浮选，这样进一步减少了反“Crago”工艺的脂肪酸和燃料油的消耗。如下面的实施例所示，多达50％的预浮选精砂是可接受的产品，而不需要经过第二阶段(脂肪酸)浮选。这不仅省去近一半的试剂消耗，而且减少了调理池和浮选池的数目。最佳的分割尺寸依原料而变。图13和14显示改进的流程。
本发明可以涉及下列方面。
在优选的实施方案中，作为起始材料的含硅磷酸盐矿材料是除掉矿泥的含硅磷酸盐矿材料，该材料用传统技术除掉矿泥。优选地，胺浮选在少量聚合物的存在下进行，该聚合物可以加入到浮选原料中和/或水中，以得到预浮选精砂。
在特别优选的实施方案中，在对脂肪酸浮选原料进行脂肪酸浮选之前，对该脂肪酸浮选原料进行脂肪酸调理。
在胺浮选过程中，胺可以一次加入，或者在胺浮选过程中分段加入，或者在胺浮选过程中连续加入。
胺浮选优选在约5～约8的pH值下进行。
在特别优选的实施方案中，在脂肪酸浮选过程中，加入一种或多种酸，这些酸选自硫酸，硝酸，盐酸，氟硅酸，磷酸，有机酸，及其混合物。
在优选的实施方案中，脂肪酸调理在约9～约11的pH值下进行，而脂肪酸浮选在约5～约11的pH值下进行。
进行胺浮选的浆密度为约20％～约40％的固体，进行脂肪酸浮选的浆密度为约20％～约35％的固体。
预浮选精砂可以用筛子分级成至少两个或多个部分，大小为约14目～约100目。
所述聚合物可以是阴离子聚合物，非离子聚合物，例如选自聚环氧乙烷和聚丙烯酰胺的聚合物，或者所述聚合物可以是聚丙烯酸或其盐。
所述除掉矿泥的磷酸盐矿材料可以在胺浮选前进行粉碎。
按照本发明的这一方面，脂肪酸浮选混合物包括30～80％(重量)的脂肪酸，和15～60％(重量)的燃料油。优选地，脂肪酸浮选混合物包括35～60％(重量)的脂肪酸，40～50％(重量)的燃料油。脂肪酸浮选后，可以用任何合适的方法回收磷酸盐。
下列实施例仅用来举例说明，不应理解成对本发明的限制。
实施例1
从佛罗里达北部的一个矿山收集两个未分级的浮选原料，并采用本发明的胺-脂肪酸浮选工艺，分别在清除出较粗的原料和未清除出较粗的原料的情况下进行试验。原料性质和试验结果列在表1-3中。进行预浮选时，每吨原料使用约0.3磅胺缩合物，中性pH值，约25％固体，预浮选进行约1.5分钟。脂肪酸浮选的进行，是在pH值9条件下，使用苏打灰作为pH值调节剂。浮选时间约1.5分钟。
表1.浮选原料的大小(目)分布(重量％)
样品 +20 20/28 28/35 35/150 -150工厂A细 1.3 3.3 10.2 83.7 1.5工厂A粗 4.7 6.1 15.6 73.1 0.5
表2.浮选原料的化学分析
样品 ％P2O5 ％不溶物
工厂A细 9.26 70.60
工厂A粗 9.44 70.45
表3.反Crago 工艺对于工厂A的未分级的细和粗原料的作用
原料 精砂 精砂 ％P2O5 试剂
％P2O5 ％不溶物 回收 费用
细 31.20 5.18 95.2 $1.41
粗 31.80 4.24 92.5 $1.50净化过的粗 32.08 3.69 94.7 $1.79
实施例2
对另外一种来自佛罗里达中部矿山的相对粗的、未分级的浮选原料也用本发明方法处理。表4-5列出了原料的分析和结果。条件与实施例1中大致相同。
表4.来自工厂B的浮选原料的大小(目)分布(重量％)和化学分
析
P2O5 不溶物 +28 28/35 35/150 -150
5.43 83.49 6.1 7.8 82.6 3.5
表5.反Crago 工艺对于工厂B的未分级原料的作用工艺 精砂 精砂 ％P2O5 试剂
％P2O5 ％不溶物 回收 费用未净化 32.09 8.50 89.4 $2.04净化 31.58 7.4 94.4 $1.96
实施例3
本发明方法还用来处理一种较粗(+35目)的浮选原料。表6列出了原料和精砂的化学分析。使用的条件除胺用量为约0.21磅/吨原料外，与实施例1和2大致相同。
表6.反Crago 工艺对于A筛选的粗原料的作用
样品 ％P2O5 ％不溶物 ％P2O5 试剂费用
回收 $/TOC
原料 13.82 60.06 ----
精砂 31.17 10.56 98.1 $0.98
实施例4
因为用于除掉矿泥的旋液分离器的维护费用高，并且粘土澄清池的能力有限，一些装置经常使用未净化的水(含有高悬浮固体)，浮选含矿泥的原料。为验证反Crago工艺与标准Crago工艺不同的强劲及其性能，用分级的、在原料中含有相对高的矿泥的浮选原料并使用生产用水，进行比较试验。该装置处理约20％粗的(+35目)和80％细的原料。该生产用水相当浑浊，含有0.1144克/升总悬浮固体和0.3741克/升总溶解固体。浮选原料的分析列于下面：
项目 细原料 粗原料
％BPL 8.89 16.34
％不溶物 86.81 76.04
+16目 0.09 3.22
16×35目 5.91 32.79
35×150目 90.84 63.63
-150目 3.16 0.36
表7-8显示了反Crago方法在试剂费用和总消耗量两方面的巨大优势。条件大致与实施例1的相同，胺分段加入。
表7.Crago与反Crago工艺对于工厂的细原料使用
生产用水的全面比较
(TOC＝吨精砂)
程序 精砂 精砂 ％P2O5 试剂费用 试剂总用量
％P2O5％不溶物 回收 $/TOC 磅/TOC
Crago 72.49 3.36 82.83 4.53 67.41
反Crago 69.44 6.38 84.93 1.49 8.84
差值 -3.05 3.02 2.10 -3.04 -58.57
表8.Crago与反Crago工艺对于工厂的粗原料使用
生产用水的全面比较
程序 精砂 精砂 ％P2O5 试剂费用 总试剂用量
％P2O5％不溶物 回收 $/TOC 磅/TOC
Crago 70.40 4.85 90.48 2.44 41.57
反Crago 67.49 7.41 89.94 0.97 5.40
差值 -2.91 2.56 -0.54 -1.47 -36.17
实施例5
A.浮选原料。数种来自佛罗里达的浮选原料也用本发明方法处理。表9显示了各原料的基本化学分析，表10显示各原料的大小分布。
表9.浮选原料的基本化学组成
样品 ％P2O5 ％不溶物
A1 9.62 70.60
A2 9.44 70.45
B 5.43 83.49
C1 8.60 74.86
C2 6.77 79.75
D 13.82 60.2
表10.浮选原料的大小(微米)分布
样品 +841 841×595 595×420 420×105 -105
A1 1.3 3.3 10.2 83.7 1.5
A2 4.7 6.1 15.6 73.1 0.5
B 3.0 3.1 7.8 82.6 3.5
C1 3.1 4.5 13.3 76.5 2.6
C2 1.4 4.3 12.7 79.6 2.0
D ＞420
所有试验用的浮选原料是未分级的，并且是从第二旋液分离器的底流中收集的。多数浮选实验的原料得到后未经处理即使用。
B.浮选试剂。使用的石英浮选促集剂是Custamine-738胺缩合物，由Westvaco提供。可商购的脂肪酸，表面活性剂和燃料油的混合物(45％脂肪酸，47％燃料油，和8％表面活性剂)用作磷酸盐浮选促集剂。使用苏打灰和硫酸作为pH值调节剂。在最初试验时使用Bartow自来水，并且使用生产用水来研究矿泥的影响。
C.浮选程序。所有的浮选试验是在标准的1升Denver池中进行，投入约500克干燥的原料。除胺分段加入外，所有试验按照标准浮选工艺进行。如下面所注明的，在几个例子中进行轻度脱矿泥(用自来水冲洗)，以作比较。
结果和讨论
表11概括了浮选试验的结果。在每例中，在每吨精砂试剂费用约为1.5$时，实现了90％以上的浮选回收率。相反，典型的工业操作浮选回收率约为80％，试剂费用为2.2～3$。
表12显示，通过采用反Crago工艺，化学品的用量显著降低。第一排为两个工厂在两周时间内得到的平均数据。反Crago工艺的数据是所评价的六个原料的平均值。
表11.反Crago工艺的性能
原料 精砂 精砂 ％P2O5 $/吨精砂
％P2O5 ％不溶物 回收
A1 31.10 6.23 93.1 1.41
A2 31.87 4.17 92.1 1.50
B 32.13 7.30 94.6 1.96
C1 33.42 5.69 94.1 1.10
C2 31.06 7.85 92.6 1.77
D 31.17 10.56 98.1 0.98表12.“Crago”与反Crago方法试剂消耗(千克/吨精砂)比较
方法 脂肪酸+ 胺 苏打灰 硫酸
燃料油
Crago 7.35 0.54 2.49 2.90
反Crago 1.98 1.78 1.30 0
所有上述结果是使用工业原料和自来水得到的。可以肯定的是，当使用含矿泥原料和生产循环水时，从经济角度考虑，胺消耗量将是禁止性的。因此，使用生产原料和生产用水进行更多的浮选试验，来平行比较Crago方法和反Crago方法。表5显示了在低品级(3.5％P2O5)细原料时，类似的冶金学性能。
表13.使用生产用水处理工业原料时
“Crago”与反Crago方法的浮选性能比较
项目 Crago方法 反Crago方法
精砂％P2O5 30.04 30.32
精砂％不溶物 10.15 9.08
％P2O5回收 84.94 84.49
但是，试剂消耗在用量和美圆数方面都有很大差别，见表14。
表14.使用生产用水处理工业原料时
“Crago”与反Crago方法的试剂消耗比较
试剂 用量，千克/吨精砂
Crago方法 反Crago方法
脂肪酸/燃料油 11.20 1.89
胺 0.33 2.18
聚合物 --- 0.15
硅酸钠 1.17 ---
淀粉 1.87 ---
硫酸 2.79 ---
苏打灰 2.79 0.71
总试剂用量 20.16 4.93
总试剂费用 $3.95 $2.24
实施例6
从佛罗里达北部一个矿山收集一种未分级的浮选原料，并用改进的反“Crago”方法进行试验。原料的特性示于表15。
表15.细原料的大小、P2O5和不溶物的分布(重量％)
| 目大小 | 重量％ ％P2O5 ％不溶物 |
| +2020/2828/3535/4848/6565/100100/150-150 | 1.77 14.20 50.716.27 9.20 71.7120.53 8.50 73.8231.88 10.60 67.7230.17 10.40 68.747.10 21.20 37.001.83 22.60 33.510.46 13.52 59.89 |
| 总原料 | 100 11.06 65.54 |
对约2000克细原料进行预浮选，每吨原料使用1磅胺缩合物和0.016磅聚合物。这样浮选出原料中的71％的硅石。该预浮选精砂用16目和35目筛分级。-35目的部分占预浮选精砂的52％(重量)，并且是一种可以接受的产品，含有31.4％的P2O5和9.2％的不溶物。+16目的部分占预浮选精砂的1.6％(重量)，并且可以混和在最终产品中。+35目的预浮选精砂在约72％的固含量下，每吨原料用0.27磅苏打灰和0.45磅脂肪酸/燃料油进行调理，然后进行浮选，从硅石中分离出磷酸盐。表16总结了浮选结果。
表16.使用改进的反“Crago”方法时细原料的物料平衡
| 物流 | 重量 重量％ ％P2O5％不溶物 ％P2O5(克) 分布 |
| 头预浮选尾预浮选精砂-35目，1#产品+16目，2#产品脂肪酸尾脂肪酸精砂，3#产品 | 1995.2 100 11.97 64.35 1001043.0 52.28 1.80 93.82 7.79952.2 47.72 23.13 32.07 92.21492.1 24.66 31.40 9.20 64.1216.1 0.81 19.00 42.17 1.27238.0 11.93 0.32 98.60 0.32206.0 10.32 31.00 9.07 26.50 |
| 总产品(1#+2#+3#) | 714.2 35.80 31.01 9.91 91. 89 |
实施例7
从同一工厂来的相对粗的浮选原料，也采用图14所示流程进行试验。对于含有更多的粗(+35目)磷酸盐颗粒的原料，低pH值脂肪酸浮选提高了精砂等级和原料的浮选回收率。表17是原料的分析。
表17.粗原料的大小，P2O5和不溶物的分布(重量％)
| 目大小 | 重量％ ％P2O5 ％不溶物 |
| +2020/2828/3535/4848/6565/100100/150-150 | 2.51 14.10 57.578.55 9.10 73.4626.43 9.60 71.9533.11 10.70 68.1821.86 11.20 67.465.76 21.30 38.041.32 20.90 39.430.47 11.49 59.89 |
| 总原料 | 100 11.21 67.50 |
表18显示了粗浮选原料的间歇浮选试验的结果。浮选程序与实施例6中所描述的相同，但是在脂肪酸浮选阶段加入硫酸。此试验的试剂用量为：每吨原料用1磅胺，0.012磅聚合物，0.27磅苏打灰，0.45磅脂肪酸/燃料油，和0.16磅硫酸。在此例中，-35目的部分占预浮选精砂的48.6％(重量)。
表18.采用低pH值脂肪酸浮选的改进反“Crago”方法时
粗原料的物料平衡
| 物流 | 重量 重量％ ％P2O5％不溶物 ％P2O5(克) 分布 |
| 头预浮选尾预浮选精砂-35目，1#产品+16目，2#产品脂肪酸尾脂肪酸精砂，3#产品 | 1929.9 100 11.79 63.75 1001031.2 53.43 1.40 92.70 6.34898.7 46.57 23.71 32.07 93.66436.5 22.62 31.80 6.92 61.0017.5 0.91 19.20 42.79 1.48224.2 11.62 0.28 98.88 0.28220.5 11.43 31.90 6.84 30.91 |
| 总产品(1#+2#+3#) | 674.5 34.95 31.51 7.82 93.38 |
实施例8
对从佛罗里达中部一个矿山得到的一种相对低品级的浮选原料也进行试验。原料的特性示于表19。
表19.低品级原料的大小、P2O5和不溶物的分布(重量％)
| 目大小 | 重量％ ％P2O5 ％不溶物 |
| +2020/2828/3535/4848/6565/100100/150-150 | 1.82 17.77 32.563.17 19.19 36.4211.50 13.49 56.7228.20 9.07 71.2033.07 6.28 80.3217.85 5.13 83.993.57 4.75 84.430.82 4.48 79.04 |
| 总原料 | 100 8.24 73.48 |
表20显示了三次分批浮选试验的平均结果。浮选程序与实施例6中所描述的相同。此试验的试剂用量为：每吨原料用1磅胺，0.012磅聚合物，0.27磅苏打灰，0.45磅脂肪酸/燃料油。在此例中，-35目的部分占预浮选精砂的50.6％(重量)。
表20.采用改进的反“Crago”方法时低品级原料的物料平衡
| 物流 | 重量 重量％ ％P2O5 ％不溶物 ％P2O5(克) 分布 |
| 头预浮选尾预浮选精砂-35目，1#产品+16目，2#产品脂肪酸尾脂肪酸精砂，3#产品 | 6097.6 100 8.36 75.21 1004329.9 71.01 0.99 96.74 8.391767.7 28.99 26.41 22.47 91.60893.7 14.66 32.00 6.62 56.1048.4 0.79 27.70 16.31 2.63276.1 4.53 1.14 95.04 0.61549.5 9.01 29.92 12.37 32.25 |
| 总产品(1#+2#+3#) | 1491.6 24.46 31.10 9.04 91.00 |
实施例9
如上面所指出的，预浮选精砂的最佳分级大小，依浮选原料的大小和P2O5分布而定。在预浮选阶段胺的用量也对理想的分级大小有重要影响。一种经分析含有3.9％P2O5和88.2％不溶物的低品级原料，进行了数次预浮选试验，证明了胺用量的影响。表21概括了由不同胺用量得到的预浮选精砂的几种大小的部分的分析结果。
表21.胺用量对P2O5及其在预浮选精砂不同大小的部分中
分布(％)的影响
| 胺用量 | -35目部分 -48目部分 -65目部分 |
| 磅/吨原料0.640.600.54 | 重量 P2O5 不溶 重量 P2O5不溶 重量 P2O5不溶％ 物 ％ 物 ％ 物57.00 26.30 22.09 31.80 31.87 5.48 14.94 33.20 3.3758.65 23.97 29.09 30.80 31.63 7.30 14.45 32.90 3.6960.96 22.09 34.02 30.64 31.29 7.58 15.22 32.50 3.62 |
尽管已经详细地并参考某些优选的实施方案，对本发明进行了描述和举例说明，但本领域技术人员应明白，在不脱离本发明精神前提下，可以进行各种修饰，改变，省略和替代。
如上面所指出的，在上面所描述的反Crago方法或胺-脂肪酸方法，比传统的Crago方法有效并经济得多，并且它比传统的方法对于环境明显有利(例如，显著减少了硫酸，苏打灰和有机试剂的量)。另外，本发明的特殊方面是使含有含硅磷酸盐原料中粘土(矿泥)所带来的问题得到控制。
Claims (26)
1.一种含硅磷酸盐的精选方法，包括以下步骤：
(a)对含有含硅磷酸盐的料进行胺浮选，以形成一种预浮选精砂；和
(b)对该预浮选精砂进行脂肪酸浮选，以富集含硅磷酸盐。
2.权利要求1的方法，其中含有含硅磷酸盐的材料是一种含硅磷酸盐矿材料，并且其中在(a)和(b)两步骤之间，对预浮选精砂进行筛分，以将预浮选精砂分离成主要是细的磷酸盐的部分，该部分不含实质量的硅石，和粗的部分，该粗的部分包括预浮选精砂的脂肪酸浮选原料部分，含有磷酸盐和实质量硅石；并且其中在(b)步骤中，对预浮选精砂的脂肪酸浮选原料部分进行所述的脂肪酸浮选，以生产脂肪酸浮选精砂。
3.权利要求2的方法，其中含硅磷酸盐矿材料是一种除掉矿泥的含硅磷酸盐矿材料。
4.权利要求3的方法，其中对含硅磷酸盐矿材料进一步用一种矿泥粘合聚合物除掉矿泥。
5.权利要求4的方法，其中所述的胺浮选是在所述的矿泥粘合聚合物存在下进行的。
6.权利要求2的方法，其中在对脂肪酸浮选原料进行脂肪酸浮选前，对该脂肪酸浮选原料进行脂肪酸调理。
7.权利要求2的方法，其中用约35目或更细的筛子进行所述的筛分，以生产所述的细的部分和所述的粗的部分。
8.权利要求7的方法，其中在用所述的约35目筛子进行筛分前，对所述预浮选精砂用约16目筛子进行筛分，得到约+16目部分。
9.权利要求1的方法，其中在胺浮选过程中，胺一次加入。
10.权利要求1的方法，其中在胺浮选过程中，胺分段加入。
11.权利要求1的方法，其中在胺浮选过程中，胺连续加入。
12.权利要求1的方法，其中胺浮选是在约5～约8的pH值下进行。
13.权利要求2的方法，其中在脂肪酸浮选过程中加入一种酸。
14.权利要求13的方法，其中所述的酸选自硫酸，硝酸，盐酸，氟硅酸，磷酸，有机酸，以及它们的混合物。
15.权利要求6的方法，其中脂肪酸调理在约9～约11的pH值下进行，而脂肪酸浮选在约5～约11的pH值下进行。
16.权利要求2的方法，其中进行胺浮选的浆密度为约20％～约40％的固体，进行脂肪酸浮选的浆密度为约20％～约35％的固体。
17.权利要求2的方法，其中预浮选精砂用筛子分级成至少两个部分，大小为约14目～约100目。
18.权利要求4的方法，其中所述的聚合物是阴离子聚合物。
19.权利要求4的方法，其中所述的聚合物是非离子聚合物，选自聚环氧乙烷和聚丙烯酰胺。
20.权利要求4的方法，其中所述的聚合物是聚丙烯酸或其盐。
21.权利要求3的方法，其中对除掉矿泥的磷酸盐矿材料在胺浮选前进行粉碎。
22.权利要求1的方法，其中脂肪酸浮选混合物包括至少一种脂肪酸和至少一种燃料油。
23.权利要求22的方法，其中的至少一种脂肪酸是磺化脂肪酸。
24.权利要求22的方法，其中的混合物还包括表面活性剂。
25.权利要求22的方法，其中的至少一种脂肪酸选自油酸，妥尔油脂肪酸，粗妥尔油，脂油脂肪酸，植物脂肪酸，妥尔油沥青皂，以及它们的混合物。
26.权利要求24的方法，其中的表面活性剂选自磺化脂肪酸，石油磺酸盐，石油氧化物，烷基醇醚硫酸酯，烷基醇硫酸酯，以及它们的混合物。
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