CN1250666C - 粘合剂组合物及用其粘合装饰石的方法、饰品及其修补剂 - Google Patents

Abstract

本发明的粘合剂组合物的特征是，含有固化收缩率未满10%的粘合剂和粒径100μm以下的铝微粒，相对于100重量份的前述粘合剂，含有100～500重量份的前述铝微粒。若采用这种粘合剂组合物将装饰石粘合于饰品用基体上，能获得装饰石牢固地粘合于基体上、同时具有美丽亮度的饰品。

Description

粘合剂组合物及用其粘合装饰石的方法、饰品及其修补剂

技术领域

本发明涉及用于将装饰石粘合在饰品用基体上的粘合剂组合物、采用该组合物粘合装饰石的方法、粘合了装饰石的饰品以及饰品用修补剂。

背景技术

钟表本来是用于告知时间的精密机械，但是高级的钟表还具有作为饰品的价值，越是价格昂贵的钟表装饰功能所占的比例越大。这种具有饰品价值的钟表往往是用宝石或玻璃之类的装饰石进行装饰的。

这类采用装饰石进行的装饰不限于钟表，也用于手镯和皮箱(包)配件之类的饰品。采用钻石之类的宝石作为装饰石的饰品，能获得良好的亮度和美丽的外观，但若是用宝石装饰整个饰品，价格将十分昂贵。

因此，一般都是采用玻璃作为装饰石使饰品具有高级感。采用玻璃来替代前述宝石虽然可以降低饰品的价格，但存在装饰石的亮度比钻石之类的宝石差的问题。

所以，以往都采用如下所述方法来粘合玻璃装饰石，从而制得具有美丽亮度的饰品。首先，在如宝石那样切割的玻璃下面形成铝之类的金属膜，制得具有金属膜的玻璃装饰石。然后，用粘合剂将该玻璃装饰石粘合在饰品用基体上。这时，由于是将玻璃上形成了金属膜的面粘合在基体上，所以从玻璃的上面及侧面入射的光由金属膜反射。其结果是，装饰石发出如同钻石般的亮度，获得了美丽的外观，使钟表之类的饰品凸现高级感。

但是，这种粘合方法是将在玻璃上形成了金属膜的面和基体粘合，所以若是金属膜从玻璃上剥离，则存在装饰石从基体上脱落的问题。

作为具有光泽度的树脂组合物，公知的有金属涂料(例如，日本专利特开2003-213216号公报、特开平11-343431号公报)。但是，这类涂料只涂在基体表面，粘合性不充分，所以不宜作为粘合剂。

本发明的目的是要解决上述以往技术中存在的问题，提供一种能将装饰石牢固粘合在基体上、且装饰石显现美丽的亮度的粘合剂组合物，以及采用该粘合剂组合物将装饰石粘合在基体上而形成的饰品。本发明的另一目的是提供采用前述粘合剂组合物粘合装饰石的方法。

发明内容

本发明者为解决上述问题经悉心研究后发现，采用包含具有光泽度的铝微粒和特定粘合剂的粘合剂组合物将装饰石粘合在基体上，就能使装饰石具有美丽的亮度，且能够牢固地粘合在基体上，从而完成了本发明。

即，本发明的粘合剂组合物的特征是，含有固化收缩率未满10％的粘合剂和粒径100μm以下的铝微粒，所述粘合剂由环氧树脂和固化剂构成，所述铝微粒为悬浮型铝粉末，相对于100重量份的前述粘合剂，含有100～500重量份的前述铝微粒。

本发明的饰品通过前述粘合剂组合物的固化物将装饰石粘合在基体上。

本发明的钟表具有通过前述粘合剂组合物的固化物粘合了装饰石的钟表用外装零件。

本发明的装饰石的粘合方法的特征是，采用前述粘合剂组合物将装饰石粘合于饰品用基体上。

本发明的饰品用修补剂的特征是，含有固化收缩率未满10％的粘合剂和粒径100μm以下的铝微粒，所述粘合剂由环氧树脂和固化剂构成，所述铝微粒为悬浮型铝粉末，相对于100重量份的前述粘合剂，含有100～500重量份的前述铝微粒。

具体实施方式

本发明的粘合剂组合物及修补剂中含有铝微粒和粘合剂。首先对本发明采用的原料加以说明。

(A)铝微粒

本发明所用的铝微粒的粒径在100μm以下，更好的是在50μm以下，最好为2～10μm。若铝微粒的粒径超过上述范围，则铝微粒的光泽度下降，同时含有粒径较大的微粒的粘合剂组合物中的微粒和粘合剂易分离，其固化物的亮度不均匀。

这类铝微粒包括所谓的悬浮型铝粉末。具体包括东洋铝株式会社生产的0900M(平均粒径26μm)、0670TS(平均粒径4.9μm)、5207N(平均粒径6.0μm)、5205(平均粒径12μm)、1200M(平均粒径10μm)、8880YF(平均粒径12μm)、MG1000(平均粒径28μm)、1950M(平均粒径52μm)、1109M(平均粒径30μm)等市售品。

(B)粘合剂

本发明所用的粘合剂是固化收缩率未满10％，较好的是在5％以下，更好的是在3％以下的树脂组合物，具有可见光透明度。这类粘合剂包括由环氧树脂和固化剂组成的常规的环氧树脂粘合剂组合物、具有透明度的液状环氧树脂粘合剂组合物。这类环氧树脂粘合剂组合物可以是热固化型和光固化型环氧树脂组合物中的任一种。

前述环氧树脂具体包括埃比科特(Epikote)828(日本环氧树脂株式会社制)、DER331(ダウ化学株式会社制)、AER-260(旭千叶株式会社制)、YD128和YD8125(以上为东都化成株式会社制)之类的双酚A型环氧树脂、埃比科特806和807(以上为日本环氧树脂株式会社制)、YD8170C(东都化成株式会社制)之类的双酚F型环氧树脂、YX4000(日本环氧树脂株式会社制)之类的联苯型环氧树脂、NC7000(日本化药株式会社制)、HP-4032(大日本油墨化学工业株式会社制)之类的萘型环氧树脂、ESX-221(住友化学株式会社制)、VG3101(三井化学株式会社制)、EPPN-502(日本化药株式会社制)之类的多官能型环氧树脂、UCC206、221、249和1234(以上由联合カ-バイド株式会社制)、CY175和CY179(千叶ガイギ-株式会社制)、セロキサイド 2021(ダイセル化学工业株式会社制)之类的脂环式环氧树脂等。

前述固化剂具体包括甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、内亚甲基邻苯二甲酸酐等邻苯二甲酸酐类；2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸脂、2，4-二氨基-6-(2′-甲基咪唑基-(1′))-乙基-s-三嗪之类的咪唑等。

前述环氧树脂和固化剂的混合比(固化剂/环氧树脂)以环氧树脂和固化剂的的化学当量比计在1.0以上，较好为1.0～1.5，更好为1.0～1.3。

<粘合剂组合物及修补剂>

将前述铝微粒和粘合剂混合后可制得本发明的粘合剂组合物。相对于粘合剂100重量份，含有100～500重量份的前述铝微粒。铝微粒的含量若不满上述范围的下限，则光的反射量降低，装饰石的亮度不强烈。铝微粒的含量若超过上述范围的上限，则粘合剂组合物的流动性下降，难以将粘合剂涂敷或注入到粘合部位。

此外，本发明的粘合剂组合物也可以作为钟表之类饰品的外装零件的修补剂使用。例如，将粘合剂组合物涂敷或注入在外装零件上的损坏处并使之固化，进行外装零件的修补。被修补的部分具有和其周围毫不逊色的亮度，同时由于固化物和外装零件之间的粘合性高，所以修补部分不会剥落或脱落。

<装饰石的粘合方法>

本发明的装饰石的粘合方法是用前述粘合剂组合物将装饰石粘合在饰品用基体上的方法。

本发明所用的装饰石一般是用于饰品的装饰石，没有铝之类的金属膜。具体包括玻璃制装饰石。本发明所用的饰品用基体只要能用于饰品即可，并无特殊限定，如钟表用外装零件、手镯、皮箱(包)的配件等。

首先，一般在前述饰品用基体的粘合装饰石的部位开直径1～1.5mm的孔。接着，采用给料器等将前述粘合剂组合物注入到该孔内，再从基体的表面侧将装饰石***该孔内。使用热固化性环氧树脂粘合剂时，在80～1200℃的温度下加热30分钟～2小时，使前述粘合剂组合物固化，将装饰石粘合在基体上。采用光固化性环氧树脂粘合剂时，也可照射紫外线使前述粘合剂组合物固化，将装饰石粘合在基体上。

这样，粘合的装饰石和饰品用基体牢固粘合。特别是饰品为钟表时，装饰石和钟表用外装零件的粘合力应在3kgf以上，最好为3.5～4.0kgf。

<饰品>

本发明的饰品是用前述粘合剂组合物将装饰石粘合在饰品用基体上而制得的。这类饰品包括钟表、手镯、皮箱(包)的配件等。

以下用实施例来说明本发明，但本发明不限于这些实施例。首先对实施例及比较例中所用的材料加以说明。

<粘合剂>

环氧树脂粘合剂A：

混合双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂株式会社制、商品名：埃比科特828)50重量份、下式：

表示的环氧树脂50重量份、甲基内亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐47重量份、内亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐50重量份、2-乙基-4-甲基咪唑3重量份，调制成粘合剂A。

丙烯酸系粘合剂B：

混合季戊四醇三丙烯酸酯50重量份、下式：

表示的双酚A的环氧乙烷加成物二丙烯酸酯50重量份和作为游离基引发剂的过苯甲酸叔丁酯5重量份，调制成丙烯酸系粘合剂。

实施例1

将100重量份前述环氧树脂A和100重量份筛分东洋铝株式会社制铝微粒(商品名：0670TS)所得之铝微粒(粒径2～5μm)用搅拌混合机搅拌混合5分钟，调制成环氧树脂粘合剂组合物1。

在钟表用外装零件(SUS304制及SUS316L制)的孔内(1mm直径)注入环氧树脂粘合剂组合物1，将玻璃装饰石从外装零件的表面侧***该孔内。然后，在1000℃的温度下加热1小时，使粘合剂组合物1固化，这样玻璃装饰石就粘合在钟表用外装零件上。

采用下列方法对该外装零件进行装饰石和外装零件的粘合力测定、下落试验及装饰石的亮度观察。

(粘合力)

用推拉计(アイコ工程技术株式会社制，型号：9500)从外装零件内侧的孔挤压粘合的装饰石，测定装饰石从外装零件脱落时的粘合力。

(下落试验)

将粘合了装饰石的外装零件从1m高处自由下落，确认有无装饰石从外装零件脱落。

(亮度)

采用笔型小手电筒(ストリ-ムライト株式会社制、商品名：スタイラス)从粘合于外装零件上的装饰石的侧面照射光，从装饰石的上方用肉眼观察装饰石此时的亮度。与钟表装饰用钻石比较，按照下列基准进行评价。

评价A：与钻石相同程度的亮度，B：亮度比钻石差。

此外，再用下列方法测定环氧树脂粘合剂组合物1的固化收缩率。

(固化收缩率)

首先测定固化前粘合剂组合物的比重。然后将该粘合剂组合物在1000℃的温度下加热1小时调制成固化物。测定该固化物的比重，再计算出固化收缩率。其结果如表1所示。

比较例1

除了替代铝微粒，混合100重量份经筛分的福田金属株式会社制银粉(商品名：シルコ-トAgC-B)所得之银微粒(粒径2～5μm)之外，其它操作和实施例1相同，调制出环氧树脂粘合剂组合物a，将玻璃装饰石粘合在钟表用外装零件上。然后，与实施例1同样地测定和评价各项物性。其结果如表1所示。

比较例2

除了替代铝微粒，混合100重量份经筛分的福田金属株式会社制铜粉(商品名：EFC-3000)所得之铜微粒(粒径2～5μm)之外，其它操作和实施例1相同，调制出环氧树脂粘合剂组合物b，将玻璃装饰石粘合在钟表用外装零件上。然后，与实施例1同样地测定和评价各项物性。其结果如表1所示。

比较例3

除了采用100重量份的丙烯酸系粘合剂B替代环氧树脂粘合剂A之外，其它操作和实施例1相同，测定和评价各项物性。其结果如表1所示。

比较例4

除了采用100重量份的EVA系热熔粘合剂(野川化学株式会社制、商品名：DA574B)替代环氧树脂粘合剂之外，其它操作和实施例1相同，混合EVA系热熔粘合剂和铝微粒，但搅拌时粘度变高，难以调制出粘合剂组合物。

比较例5

除了采用100重量份的氯丁二烯系橡胶(野川化学株式会社制、商品名：DW246)替代环氧树脂粘合剂之外，其它操作和实施例1相同，混合氯丁二烯系橡胶和铝微粒，但搅拌时粘度变高，难以调制出粘合剂组合物。

                             表1

	实施例1	比较例1	比较例2	比较例3
					粘合剂(重量份)	环氧树脂粘合剂A(100)			丙烯酸系粘合剂B(100)
微粒材料	铝	银	铜	铝
					粒径(μm)	2～5
重量份	100
					粘合性	A	A	A	B
固化收缩率	3％以下	3％以下	3％以下	10％
					下落试验(1m)	不脱落	不脱落	不脱落	有脱落
亮度	A	C	C	A

(评价)

粘合性A：粘合力在3kgf以上

B：粘合力未满3kgf

亮度A：具有和钻石相同程度的亮度

B：比钻石的亮度稍差，但没有问题

C：亮度比以往产品(金属膜成形品)差

实施例2

除了采用经筛分东洋铝株式会社制铝微粒(商品名：5207N)所得之铝微粒(粒径2～10μm)100重量份来替代粒径2～5μm的铝微粒之外，其它操作和实施例1相同，调制出环氧树脂粘合剂组合物2，将玻璃装饰石粘合于钟表用外装零件。然后，与实施例1同样地进行测定和评价各项物性。其结果如表2所示。

实施例3

除了采用经筛分东洋铝株式会社制铝微粒(商品名：MG1000)所得之铝微粒(粒径20～30μm)100重量份来替代粒径2～5μm的铝微粒之外，其它操作和实施例1相同，调制出环氧树脂粘合剂组合物3，将玻璃装饰石粘合于钟表用外装零件。然后，与实施例1同样地进行测定和评价各项物性。其结果如表2所示。

实施例4

除了采用经筛分东洋铝株式会社制铝微粒(商品名：1950M)所得之铝微粒(粒径50～80μm)100重量份来替代粒径2～5μm的铝微粒之外，其它操作和实施例1相同，调制出环氧树脂粘合剂组合物4，将玻璃装饰石粘合于钟表用外装零件。然后，与实施例1同样地进行测定和评价各项物性。其结果如表2所示。

实施例5

除了采用经筛分东洋铝株式会社制铝微粒(商品名：1950M)所得之铝微粒(粒径80～100μm)100重量份来替代粒径2～5μm的铝微粒之外，其它操作和实施例1相同，调制出环氧树脂粘合剂组合物5，将玻璃装饰石粘合于钟表用外装零件。然后，与实施例1同样地进行测定和评价各项物性。其结果如表2所示。

比较例6

除了采用经筛分切削金属铝后的切屑所得之铝微粒(粒径130～150μm)100重量份来替代粒径2～5μm的铝微粒之外，其它操作和实施例1相同，调制出环氧树脂粘合剂组合物2，将玻璃装饰石粘合于钟表用外装零件。然后，与实施例1同样地进行测定和评价各项物性。其结果如表2所示。

                                     表2

	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	比较例6
						粘合剂(重量份)	环氧树脂粘合剂A(100)
微粒材料	铝
						粒径(μm)	2～10	20～30	50～80	80～100	130～150
重量份	100
						粘合性	A	A	A	A	A
固化收缩率	3％以下	3％以下	3％以下	3％以下	3％以下
						下落试验(1m)	不脱落	不脱落	不脱落	不脱落	不脱落
亮度	A	B	B	B	C

(评价)

粘合性A：粘合力在3kgf以上

B：粘合力未满3kgf

亮度A：具有和钻石相同程度的亮度

B：比钻石的亮度稍差，但没有问题

C：亮度比以往产品(金属膜成形品)差

实施例6～10

除了采用表3所示量的铝微粒来替代铝微粒100重量份之外，其它操作和实施例1相同，调制出环氧树脂粘合剂组合物6～10，将玻璃装饰石粘合于钟表用外装零件上。然后，与实施例1同样地进行测定和评价各项物性。其结果如表3所示。

比较例7～8

除了采用表3所示量的铝微粒来替代铝微粒100重量份之外，其它操作和实施例1相同，调制出环氧树脂粘合剂组合物c～d，将玻璃装饰石粘合于钟表用外装零件上。然后，与实施例1同样地进行测定和评价各项物性。其结果如表3所示。

比较例9

在玻璃装饰石的内表面蒸镀铝薄膜。然后，与实施例1同样，将环氧树脂粘合剂A注入到钟表用外装零件的孔内，再从外装零件的表面侧将内表面具有铝薄膜的玻璃装饰石***该孔内。接着，在1000℃的温度下加热1小时，使粘合剂A固化，将玻璃装饰石粘合在钟表用外装零件上。然后，与实施例1同样地进行测定和评价各项物性。其结果如表3所示。

                                        表3

	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	比较例7	比较例8	比较例9
									粘合剂(重量份)	环氧树脂粘合剂A(100)							环氧树脂粘合剂
微粒材料	铝							铝薄膜
									粒径(μm)	2～5
重量份	100	200	300	400	500	50	600
									粘合性	A	A	A	A	A	A	粘合剂组合物不能注入	B
固化收缩率	3％以下	3％以下	3％以下	3％以下	3％以下	3％以下	-
								下落试验(1m)	不脱落	不脱落	不脱落	不脱落	不脱落	不脱落	有脱落
亮度	A	A	A	A	A	C

(评价)

粘合性A：粘合力在3kgf以上

B：粘合力未满3kgf

亮度A：具有和钻石相同程度的亮度

B：比钻石的亮度稍差，但没有问题

C：亮度比以往产品(金属膜成形品)差

实施例11

将实施例1～10制得的粘合了玻璃装饰石的钟表用外装零件在900℃的温度下保存1500小时，对于保存后的钟表用外装零件确认有无装饰石脱落。其结果是，全部外装零件均未发现有装饰石脱落。此外，测定粘合力后发现保存前后的粘合力无变化。

比较例10

将在比较例9制得的粘合了具有铝薄膜的玻璃装饰石的钟表用外装零件在900℃的温度下保存1500小时，对于保存后的钟表用外装零件确认有无装饰石脱落，并测定粘合力。其结果是，未发现有装饰石脱落，但保存后的粘合力要比保存前下降。

采用本发明，能将装饰石牢固地粘合于饰品用基体上，同时使装饰石呈现出美丽的亮度。此外，还可免去以往对于装饰石施以金属膜的工序，能大幅度降低成本，同时能方便地制得粘合了具有美丽亮度的装饰石的饰品用基体。而且，所使用的饰品不易产生粘合剂的劣化，能长期防止装饰石从基体脱落。

Claims (5)

1.粘合剂组合物，其特征在于，含有固化收缩率未满10％的粘合剂和粒径100μm以下的铝微粒，

所述粘合剂由环氧树脂和固化剂构成，

所述铝微粒为悬浮型铝粉末，

相对于100重量份的前述粘合剂，含有100～500重量份的前述铝微粒。

2.饰品，其特征在于，通过权利要求1所述的粘合剂组合物的固化物将装饰石粘合于基体上。

3.钟表，其特征在于，具有通过权利要求1所述的粘合剂组合物的固化物粘合了装饰石的钟表用外装零件。

4.装饰石的粘合方法，其特征在于，采用权利要求1所述的粘合剂组合物将装饰石粘合于饰品用基体上。

5.饰品用修补剂，其特征在于，含有固化收缩率未满10％的粘合剂和粒径100μm以下的铝微粒，

所述粘合剂由环氧树脂和固化剂构成，

所述铝微粒为悬浮型铝粉末，

相对于100重量份的前述粘合剂，含有100～500重量份的前述铝微粒。