CN1250486C - 不溶性钾矿石、氨碱废液制钾肥的工艺方法 - Google Patents
不溶性钾矿石、氨碱废液制钾肥的工艺方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1250486C CN1250486C CN 01100594 CN01100594A CN1250486C CN 1250486 C CN1250486 C CN 1250486C CN 01100594 CN01100594 CN 01100594 CN 01100594 A CN01100594 A CN 01100594A CN 1250486 C CN1250486 C CN 1250486C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- liquid
- waste
- potash fertilizer
- roasting
- leaching
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Fertilizers (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
一种从不溶性钾矿石制取可溶性氯化钾(钾肥)的工艺方法,原料为钾长石、转化剂是纯碱的废渣和废液,其配比为:钾长石∶碱渣∶钙母液=1∶1~3∶0.7而废碱液是做为浸取剂而加入的,废碱液与焙烧熟料的液固比为1∶0.8~1,钾长石经过破碎、磨细与配料制成生料浆,再经焙烧和浸取,浸取后浆液经过过滤、蒸发、结晶、干燥等常规化工过程,制成氯化钾(钾肥)并联产再制盐和氯化钙、残渣可制多种建材。该工艺能为我国钾肥工业开辟一条新的途径,也为氨碱工业的生存与发展扫除障碍。工艺过程无三废。
Description
本发明是解决从不溶性钾矿石(钾长石、霞石、海绿石等)中提取氯化钾(钾肥)的工艺新方法。其转化剂是氨碱法纯碱生产中排出的废液和废渣。
我国可溶性钾盐奇缺,钾肥要大量进口(每年进口约500万吨),青海察尔汗盐湖虽有丰富含钾卤水可以开发利用,但由于自然环境恶劣,缺水、缺能源,很难大量开采利用,加上交通不便,路途遥远,产品运到东部成本也不低。但我国不溶性钾矿资源却非常丰富,几乎遍布全国各省,仅华北京、津地区蕴藏量就有几十亿吨。如何经济合理地将其提取转化成可溶性钾肥,是解放以来农业科技部门首当考虑的研究课题,并做为火炬计划加以实施。
解放以来,全国先后有数十个化工院、所都开展了该课题的研究,其中具有代表性的有上海化院的氯化钠(NaCl)焙烧法、山西化院和连云港矿山院的碳酸钙(CaCO3)法、广东新兴钾肥中试厂的气相法(NaCl法)。国外有罗马利亚研究的氯化钙(CaCl2)焙烧法,还有其它多种物理方法。这些化学法均为单一的转化剂,即用NaCl或CaCO3或CaCl2而NaCl法由于焙烧熔点低、物料易结瘤、结块,使焙烧操作困难,易过烧成玻璃体使浸取有效成份困难,故收率低、消耗大,很难过技术和经济关。CaCO3法转化率低,分离提取困难。CaCl2法原料昂贵,根本过不了经济关。而废碱液和碱渣是三废,已造成严重公害,基本上是不要钱的,而且其主要化学成分正好是NaCl、CaCl2和CaCO3的混合物。且其成分比例基本稳定(指新排出的渣液),碱渣含NaCl 5~8%、CaCl2 10~16%、CaCO3 55~65%,其它10~20%废碱液含CaCl2 90~100克/升,NaCl 45~50克/升。这种三废混合物的配方做为钾长石提钾的转化剂在技术和经济上有极大的优势,可以说找到了变废为宝的良机。
本工艺比单一使用NaCl等转化剂的工艺在经济上的优势还在于可以和现有碱厂盐、钙车间进行联产,(盐、钙已生产几十年,工艺成熟)除生产KCl外,还可生产附加值高的氯化钙和再制盐(或低钠盐),加上残渣的有效利用,这样综合成本就可大大降低,可谓一举多得,这就能克服钾矿石处理量大、能耗高等缺陷,在经济上能够站稳脚根。
本工艺还有更重要的物质基础是北京平谷县地区近年发现了品位较高的大钾长石矿,而且开采和交通(近公路、铁路)都很方便,该矿点已经过国家地质部门的测试与鉴定。
本工艺过程(见流程图1)是将钾长石破碎磨细(100~200目)与碱渣(含水约50%)和钙母液(含CaCl2约42%),按钾长石∶碱渣∶钙母液=1∶1~3∶0.7在搅拌罐中搅拌均匀,制成生料浆,再进入焙烧窑(湿法)进行干燥与焙烧,焙烧温度在高温段600~900℃,保持约60~80分钟,焙烧后熟料经破碎后进入螺旋浸取器,按液固比1∶0.8~1加入经过澄清的废液清液做为浸取剂,浸取液成浆状于搅拌罐中搅20~30分钟后进入压滤洗涤工序,当压滤至含液量20%左右时,用废液清液进行洗涤,洗涤液返回螺旋浸取***以更充分地回收钾盐。先压滤出的滤液进入蒸发工序。压滤后的排渣Cl-含量应控制在1%以下,堆存排渣可做建材。浸取过滤液,经蒸发浓缩,先析出粗盐,经离心分离、洗涤、过滤、干燥制成再制盐产品,析出粗盐的母液经过冷却结晶、离心分离、粗钾洗涤和过滤后制得氯化钾产品,提钾后的母液称钙母液(CaCl2 42%),大部分返回***配料,一部分进入制氯化钙工序,经换热升温、澄清分离、升降膜蒸发、保温沉降后制成氯化钙产品。
本工艺焙烧设备以湿法迴转长窑为最理想,自动化程度高,耗能低,但需要解决尾部结泥圈问题。其它隧道窑、立式窑等劳动强度大,自动化程度低,且用立窑需先烘干,工艺过程复杂。
本工艺的关键是必需用纯碱废液的清液作为浸取剂(含CaCl2 90克/升,NaCl 45克/升)一方面是回收热能(废碱液约90~100℃),同时回收其中大量的CaCl2和NaCl,本工艺能联产CaCl2和NaCl的物质来源即在于此。浸取温度应控制在80℃左右,过高压滤时影响滤布寿命,过低回收热能少。
本工艺焙烧反应的机理探讨
钾长石化学成份分析:(%)
K2O | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO | Cl- | H2O |
13.17 | 55.10 | 17.44 | 8.58 | 7.33 | 0.44 | 0.35 | 1.06 |
碱渣化学成份分析(%)
CaCO3 | CaO | CaCl2 | NaCl | SiO2 | Mg(OH)2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaSO4 |
51.83 | 7.27 | 20.00 | 5.30 | 6.50 | 3.04 | 1.21 | 1.10 | 1.81 |
钾长石与碱渣和钙液的反应机理,根据有关资料记载和发明人的理解大致如下:
上述K+与C++、Na+的置换反应必须有足够过量的Na+、Ca++反应才能达到较高的转化率,Cl-必须有足够的浓度才能推动反应的进行,故必须加入大量的钙母液,过量的钙母液是循环使用的,其中一部分参与反应,大部分只是做为推动力参与其中,钙母液中CaCl2与钾长石中的K2O之比约为8∶1,这只有废物利用才能实现,如果用单一转化剂,要花钱买昂贵的CaCl2转化剂,是很难实现工业化的。加CaCl2是提高转化率的主要因素,因为CaCl2中的Ca++很容易与钾长石中的硅铝氧化物形成牢固的硅铝酸钙(CaOAl2O·SiO2)从而置换出KCl,而硅铝酸钙正是做水泥和建材的基本化学成分。因配料中有CaCO3参加反应,不但使置换反应加速进行。而且CaCO3在高温段分解逸出CO2使焙烧熟料松散多孔,不结块,成形性、流动性好,使焙烧操作能正常运行,而且不结瘤,不烧成玻璃体,(因为熔点高),也便于浸取提出有效成份。这是本工艺能实现正常工业化的基础。这也是几十年来从不溶性钾矿石提取可溶性钾盐(钾肥)。虽多方研究却未能实现工业化,而用纯碱、废液、废渣做为转化剂能够实现技术、经济双过关的根本原因。
我国是世界上最大的农业国,而钾肥生产又是氮、磷、钾三大肥料中最薄弱的一环,我国是世界上最大的钾肥进口国,我国有丰富的不溶性钾矿资源,从不溶性钾矿石中有效提取钾肥,应该是发展方向。本工艺为此打开了一个新的突破口。同时氨碱法纯碱生产,废碱液、碱渣的排放,历来就是制约纯碱工业的生存与发展的大问题。废液、碱渣俗称“白海”、“白患”,在当今环保已为国策之际,解决碱渣排放问题,也已成燃眉之急。
本工艺方法前半部的生料制备和焙烧部分,所采用的设备是当今水泥生产设备。后半部浸取分离、蒸发浓缩、结晶、干燥等也都是常用化工单元设备,尤其是CaCl2、NaCl、KCl的生产工艺和设备都是比较成熟的,所以形成大规模工业化生产的条件也是比较成熟的。这也为本工艺方法的成功实施提供客观上有利的条件。
由于本工艺所用原料为无大用途的不溶性钾矿石和废碱液、废碱渣,故原料成本低廉,而且除生产钾肥(KCl)外,还可联产氯化钙、再制盐等高附加值化工产品。从残渣的化学成份看又是制建材的好原料,兹将残渣的化学组成列下:
熟料浸取、洗涤后残渣化学成份(%)
CaO | SiO2 | Fe2O3 | Al2O3 | MgO | K2O | Cl- | SO4= |
20-25 | 40-50 | 7-10 | 10-15 | 0.5-1 | 2-3% | <1 | <1 |
上列残渣主要化学成分是硅酸盐,其中有害成分MgO和Cl-等含量都比较低,所以是制水泥和其它建材的好原料。
附图说明:
附图1为本工艺方法的流程示意图。
说明:本工艺流程中的碱渣和钙母液都来源于氨碱法纯碱生产,蒸氨塔排出的纯碱废渣液(简称“氨碱废液”或“废液”),废液中含约5%的固体物,而废液在排放堆存中清液大部分流失(或过滤),剩下的固体物就是碱渣(含H2O约50~70%)。因为本工艺焙烧熟料是用废液的清液来浸取的,(见流程图1)而澄清后的碱渣(经堆放)可做为配料,而循环配料用的钙母液也是靠废液中CaCl2的补充,才能达到物料平衡。因此,从本质上讲,本工艺所用的配料实际上就是氨碱法纯碱生产中蒸氨塔排出的废渣液。碱厂习惯称“氨碱废液”或“废液”。
由于本工艺的后部分,氯化钾、氯化钙、氯化钠的提取与精制为已有较为成熟的技术,因此本工艺只将焙烧部分的实例数据列表于后。从实例看,当钾长石∶碱渣∶钙母液为1∶1.6~2.5∶0.7时转化率可达到87.33%,熟料KCl在8%以上。固定升温转化率稍高但差别不大,连续升温条件能满足自动化程度高的迴转窑的焙烧。固定升温可以做为立式窑参考、焙烧时间高温段600~900℃应不低于60分钟为好,钾长石与碱渣配料比为1∶2时熟料多孔松脆,便于浸取有效成分。二者配比小于1则因CaCO3含量低使焙烧熟料性能欠佳,不利于浸取与分离。
最佳实施方案例:(参照工艺流程图1)配料比:钾长石∶碱渣(50%H2O)∶钙母液(42%CaCl2)=1∶2.4∶0.7,焙烧温度600~900℃,时间60分钟,熟料含可溶K2O 4.98%,总K2O 5.89%,转化率83.53%,浸取温度80℃,浸取、压滤、洗涤总效率90%以上。用废碱液浸取的液固比为1∶0.8~1,离心分离提NaCl保持温度100℃,提NaCl的粗盐洗涤,加水为粗盐量的50%,搅拌10分钟,保持80℃以上进行离心分离。提NaCl的蒸发浓缩控制温度120~135℃,提钾的冷却结晶温度30℃,粗钾洗涤加水为粗钾的60%,保持温度29~31℃,搅拌10分钟。提CaCl2过程的升膜蒸发控制温度为150~155℃,降膜蒸发温度控制在170℃。经初步物料衡算,8吨钾长石配16吨碱渣和16吨废碱液,可生产1吨90%的氯化钾,1.2吨70%的氯化钙0.5吨96%再制盐,可制建材、工程土的残渣约12吨。
焙烧试验数据列表一
试号 | 配比(重量) | 焙烧时间(分) | 焙烧温度(℃) | 升温方式 | 可溶K2O(%) | 总K2O(%) | 转化率(%) | 熟料含KCl(%) | 焙烧熟料性状观察 | ||
钾长石 | 碱渣(湿) | 钙卤(CaCl2) | |||||||||
1 | 1 | 1.2 | 0.78 | 45 | 900 | 固定 | 5.76 | 6.91 | 83.48 | 9.12 | 坚哽 |
60 | 600-900 | 连续 | 5.44 | 6.81 | 79.88 | 8.65 | 坚硬 | ||||
2 | 1 | 1.6 | 0.7 | 45 | 900 | 固定 | 5.37 | 6.71 | 80.03 | 8.54 | 多孔松脆 |
60 | 600-900 | 连续 | 5.27 | 6.60 | 79.80 | 8.34 | 多孔松脆 | ||||
3 | 1 | 1.6 | 0.74 | 45 | 900 | 固定 | 5.59 | 6.80 | 82.21 | 8.89 | 多孔 |
60 | 600-900 | 连续 | 5.63 | 6.87 | 81.95 | 8.35 | 稍硬 | ||||
4 | 1 | 2.4 | 0.7 | 45 | 900 | 固定 | 5.24 | 6.00 | 87.33 | 8.33 | 多孔松脆 |
60 | 600-900 | 连续 | 4.92 | 5.89 | 83.53 | 7.82 | 多孔松脆 | ||||
5 | 1 | 2.5 | 0.68 | 45 | 900 | 固定 | 5.31 | 6.89 | 82.80 | 8.44 | 多孔松脆 |
60 | 600-900 | 连续 | 5.10 | 6.45 | 79.07 | 8.11 | 多孔松脆 | ||||
6 | 1 | 2.75 | 0.62 | 45 | 900 | 固定 | 5.30 | 6.45 | 82.92 | 8.43 | 多孔松脆 |
60 | 600-900 | 连续 | 5.19 | 6.39 | 80.13 | 8.12 | 多孔松脆 | ||||
7 | 1 | 2 | 0.74 | 45 | 900 | 固定 | 5.50 | 6.34 | 86.75 | 8.75 | 多孔 |
60 | 600-900 | 递增 | 5.14 | 6.48 | 79.20 | 8.17 | 稍硬 | ||||
8 | 1 | 3 | 0.58 | 45 | 900 | 固定 | 4.90 | 6.33 | 76.92 | 7.79 | 多孔松脆 |
60 | 600-900 | 递增 | 4.86 | 6.33 | 76.77 | 7.72 | 多孔松脆 | ||||
9 | 1 | 3 | 0.55 | 45 | 900 | 固定 | 4.97 | 6.21 | 80.03 | 7.90 | 多孔松脆 |
60 | 600-900 | 递增 | 4.81 | 6.08 | 79.11 | 7.65 | 松散 | ||||
10 | 1 | 2.7 | 0.7 | 45 | 900 | 固定 | 5.10 | 6.23 | 81.86 | 8.11 | 多孔松脆 |
60 | 600-900 | 递增 | 5.10 | 6.23 | 81.86 | 8.11 | 松散 |
Claims (1)
1.一种用不溶性钾矿石、氨碱废液制钾肥的工艺法,它是将钾长石磨成100~200目与含水量50%的碱渣及含氯化钙42%的钙母液以1∶1~3∶0.7的干基重量比混合成生料浆,再经过湿法回转窑或干燥后于干法回转窑或立窑进行焙烧,高温段的温度从600~900℃保持60~80分钟,焙烧后的熟料用氨碱废液的澄清液进行浸取,浸取剂与焙烧熟料的固液比为1∶0.8~1,浸取液经过过滤、蒸发、结晶、干燥工序获得钾肥、氯化钠和氯化钙的化工产品,过滤洗涤后的渣子可做为建材原料及工程土。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 01100594 CN1250486C (zh) | 2001-01-17 | 2001-01-17 | 不溶性钾矿石、氨碱废液制钾肥的工艺方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 01100594 CN1250486C (zh) | 2001-01-17 | 2001-01-17 | 不溶性钾矿石、氨碱废液制钾肥的工艺方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1298848A CN1298848A (zh) | 2001-06-13 |
CN1250486C true CN1250486C (zh) | 2006-04-12 |
Family
ID=4651716
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 01100594 Expired - Fee Related CN1250486C (zh) | 2001-01-17 | 2001-01-17 | 不溶性钾矿石、氨碱废液制钾肥的工艺方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1250486C (zh) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101381247B (zh) * | 2008-08-29 | 2010-12-15 | 东莞市大众农业科技有限公司 | 一种硫酸钾镁肥及其制备方法 |
CN101880179B (zh) * | 2010-05-28 | 2012-06-27 | 华南理工大学 | 一种利用制碱白泥生产钾肥及建材产品的方法 |
CN102583450B (zh) * | 2012-02-27 | 2013-11-27 | 青海中航资源有限公司 | 一种高不溶物、低品位固体钾矿不溶物的脱除方法 |
CN103664242B (zh) * | 2013-09-18 | 2015-07-22 | 薛彦辉 | 碱渣的处理方法 |
CN103693659B (zh) * | 2013-11-11 | 2015-06-10 | 四川大学 | 一种生产氯化钾同时矿化固定co2的方法 |
CN104529633B (zh) * | 2014-12-22 | 2018-01-16 | 山东省海洋化工科学研究院 | 一种利用制盐、制碱废弃物制备的复混肥及其制备方法 |
CN106702139B (zh) * | 2015-07-28 | 2018-05-22 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种从非水溶性含钾岩石中提取钾盐的方法 |
CN113735138B (zh) * | 2021-09-18 | 2023-08-22 | 青海中迪跃科技有限公司 | 一种蒸氨废水处理的方法 |
-
2001
- 2001-01-17 CN CN 01100594 patent/CN1250486C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1298848A (zh) | 2001-06-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN100503849C (zh) | 硫酸法锂云母提锂工艺中精硫酸锂溶液的生产方法 | |
CN101723713B (zh) | 钢铁厂烧结灰综合处理方法 | |
CN101993256B (zh) | 利用富钾岩石制取农用硫酸钾的方法 | |
CN105039699B (zh) | 锂云母固氟重构提取碱金属渣处理与资源化利用方法 | |
CN1827527A (zh) | 一种从锂云母中提锂制碳酸锂的新方法 | |
CN103145158A (zh) | 一种硫酸焙烧法锂云母制备碳酸锂的方法 | |
CN104817099B (zh) | 一种改良的固氟重构锂云母提取碱金属化合物的方法 | |
CN108584994A (zh) | 一种锂云母回转窑煅烧制碳酸锂的方法 | |
CN100519783C (zh) | 对磷块岩矿综合利用清洁化生产及从中提取稀土的工艺 | |
CN101602617B (zh) | 一种生产硫酸钾镁肥的方法 | |
CN108101077A (zh) | 一种利用锂辉石提锂及合成矿物肥的一体化工艺 | |
CN1250486C (zh) | 不溶性钾矿石、氨碱废液制钾肥的工艺方法 | |
CN105217589B (zh) | 黄磷联产钾盐、碳酸钠和氧化铝的节能方法 | |
CN109536746A (zh) | 一种低钙高品位混合稀土精矿循环浆化分解的方法 | |
CN109127655A (zh) | 一种铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的转化方法与*** | |
CN1184091A (zh) | 一种用含钾岩石制取钾肥的方法 | |
CN101062777A (zh) | 秸秆发电灰渣与纯碱废碱渣综合利用提取氯化钾的工艺方法 | |
CN103408050B (zh) | 一种煤矸石中高效提取铝铁钛的方法 | |
CN105217588B (zh) | 黄磷联产钾盐、氧化铝、分子筛、矿渣水泥和建筑型材的循环清洁生产方法 | |
CN100411988C (zh) | 工业氯化钾的除钙提纯方法 | |
WO2024051103A1 (zh) | 一种磷石膏的回收方法 | |
CN1120803C (zh) | 碱渣、钾长石制氯化钾的工艺方法 | |
CN104891533A (zh) | 一种利用富钾板岩与脱硫石膏制备硫酸钾的方法 | |
CN108516569A (zh) | 锂云母焙烧制备硫酸锂溶液的方法 | |
CN101857467B (zh) | 用纯碱厂蒸氨废水与钾长石反应制取钾肥的工艺方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Liu Shiyong Document name: Notification to Pay the Fees |
|
DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Liu Shiyong Document name: Notification of Termination of Patent Right |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060412 Termination date: 20160117 |