CN1250065A - 树脂组合物及其成型品 - Google Patents
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Abstract
一种树脂组合物及其成型品是由实用上具有充分的耐热温度并具有成型性、耐热性、耐溶剂性及高机械强度的聚乳酸和酯肪族聚酯碳酸酯构成。该树脂组合物的维卡软化点为60℃以上,拉伸弹性模量为0.9GPa以上、弯曲弹性模量为0.6GPa以上,聚乳酸(A)与脂肪族聚酯碳酸酯(B)混合比(A)/(B)的重量比为95/5—5/95。一种生物降解性注射成型品是由聚乳酸(A)和脂肪族(E)和/或脂肪族聚酯碳酸酯(B)构成的,其弯曲强度为30MPa以上,艾氏冲击强度为3KJ/cm2以上。
Description
本发明涉及一种主要由聚乳酸和脂肪族聚酯碳酸酯构成的树脂组合物及其成型品。
本发明的主要由聚乳酸和脂肪族聚酯碳酸酯构成的树脂组合物，其流动性、成形性优异，适于得到注射成型品挤压成型品、真空中空成型品、吹塑成型品、纤维、复丝、单丝、绳、网、织物、编织物、无纺布、薄膜、片、层制品、容器、发泡体及各种部件及其他的成型品。所得到的成型品具有充分的机械强度和耐热性，同时在土中、活性污泥中、温合肥料中容易被微生物降解。因此，可广泛地利用于包装材料、农业、鱼业、食品领域及其他的再循环困难的用途。
例如，在包装材料领域，可作各种包装的薄膜、也可热封。在农业领域可用于覆盖土壤表面进行土壤保温的复膜、栽植用的盆和带子、或者肥料的涂层材料等，或者在鱼业领域可用作钓鱼线、鱼网，并且能利用作医疗领域的医疗材料、生理用品等卫生材料。
特别是，本发明涉及一种改善机械特性和耐冲击性等并且废物处理性优异的生物降解性的注射成型品。
近年，面对全球范围内的环境问题，迫切期待开发在自然环境中分解的高分子材料，其中特别是通过微生物能降解的塑料作为适应环境性材料或新类型的功能材料被寄与很高的期望。也就是，近年来从保护自然环境出发，要求由在自然环境中分解的生物降解性树脂构成的成型品，并极积地从事脂肪族聚酯等的自然分解性树脂的研究。
众所周知，至今脂肪族聚酯具有生物降解性，作为由脂肪族羟基羧酸类构成的聚合物，通过微生物所生产的聚-3-羧基丁酸酯(PHB)、合成高分子的聚己酸内酯(PCL)以及由发酵所生产的L乳酸为原料的聚乳酸(PLLA)为代表的产品。
PHB为主体的生物聚酯具有优异的适合环境性，但是缺乏生产性(效率)，能代替作为通用的塑料在成本上还受到限制。PCL是可能得到形成薄膜的高聚合度的产品，但是熔点为65℃以下缺乏耐热性，不能适用于广泛的用途。
其中，即使在成本、物性方面均被认为是有希望的为聚乳酸，这是一种具有透明性的热塑料性树脂，但在物性方面拉伸、柔软性低，并且还存在软化温度也低的所谓缺点。另外，在环境中的生物降解速度也慢、并且对水解不稳定，还希望进行改良。即，聚乳酸的熔点为150-180℃比较高，而且透明性方面优异，因此被期待作为成型用材料，然而，聚乳酸由于其刚性的分子结构，强度高，但是耐冲击性差，具有脆的缺点。
另外，除聚乳酸以外的脂肪族聚酯，通常在柔软性，耐冲击性方面优异，但是与聚乳酸比熔点低，为60-110℃，玻璃转化湿度也在室温以下，由于结晶性也高，不透明，且强度也低。
另一方面，由脂肪族二元酸、脂肪族二羟基化合物以及碳酸酯化合物构成的脂肪族聚酯碳酸酯为具有聚乙烯类似的物性的成型性和生物降解性良好的聚合物。但是，在要求较强的刚性或要求拉伸强度的领域，没有足够的强度。为了改善其刚性，通过使用滑石等填充剂可能得到改善，但是存在降低流动性等问题，因此希望改进不使流动性降低的刚性。
由以上所述，与目前的生物降解性塑料分别具有特征相比，其不完善之处多，因此希望能开发能得到在强度、耐热性、成型性、生物降解性均衡的塑料。
本发明的目的是提供一种实用上具有充分的耐热温度并具有成型性、耐热性、耐溶剂性以及高机械强度的由聚乳酸和酯肪族聚酯碳酸酯构成的树脂组合物及其成型品。
本发明者们为了解决上述问题进行了锐意地研究，其结果发现，通过混合刚性、位伸强度高的聚乳酸和柔软性高并且耐水解性、生物降解性也高的脂肪族聚酯碳酸酯，能得到在实际使用中具有充分受热变形温度并且具有成型性、耐热性、耐溶剂性和机械强度的树脂组合物，同时这种树脂组合物又具有充分的生物降解性。
即，本发明涉及一种主要由聚乳酸PLA(A)和脂肪族聚酯碳酸酯PEC(B)构成的树脂组合物及其成型品。
具体地说，本发明的树脂组合物及其成型品，其维卡软化点为60度以上、拉伸弹性模量为0.9GPa以上，弯曲弹性模量为0.6GPa以上，聚乳酸(A)与脂肪族聚酯碳酸酯(B)混合比(A)/(B)的重量比为95/5-5/95。
本发明主要要由聚乳酸和脂肪族聚酯碳酸酯构成的树脂组合物，其流动性、成型性优异，是适于得到注射成型品、挤压成型品、真空中空成型品、吹塑成型品、纤维、复丝、单丝、绳、网、织物、编织物、无纺布、薄膜、片、层制品、容器、发泡体、各种部件及其他的成型品。所得到的成型品具有充分的机械强度和耐热性，同时在土中、活性污泥中、混合肥中容易被微生物分解。
因此，可广泛地利用于包装材料、农业、鱼业、食品领域及其他的再循环困难的用途。
例如，在包装材料领域，可能为各种包装的薄膜、也可能为热封。在农业领域覆盖土壤表面进行土壤保温的复膜、栽植用的盆或带子、或肥料的涂层材料等方面可以利用，或者在鱼业领域，可利用于钓鱼线、鱼网，并且在医疗领域可利用作医疗材料、生理用品等的卫生材料。
本发明的另一目的是提供一种生物降解性注射成型品，该成型品能改善机械特性和耐冲击性等，并且废物处理性优异，特别是作为安全帽的帽体材料使用能得到充分的强度。
本发明者们进行锐意的研究结果发现，通过用聚乳酸和酯肪族聚酯和/或脂肪族聚酯碳酸酯，能得到既保持生物降解性，又具有强度和耐冲击性的，特别是作为安全帽的帽体使用能得到充分的强度的生物降解性注射成型品。
即，本发明为主要由聚乳酸(A)和脂肪族聚酯(E)和/或脂肪族聚酯碳酸酯(B)构成的耐冲击性优异的生物降解性注射成型品。另外，本发明是弯曲强度为30MPa以上的注射成型品。还有本发明是艾氏冲击强度为3KJ/cm2以上的注射成型品，特别是为安全帽帽体的注射成型品。
按本发明，通过用上述的聚乳酸和脂肪族聚酯和/或脂肪族聚酯碳酸酯，能提供既保持生物降解性，又具有强度和耐冲性的，特别是作为安全帽的帽体材料使用能得到充分的强度的生物降解性注射成型品。
在本发明中，所谓聚乳酸(A)为实质上只是以由L-乳酸和/或D-乳酸的单体单元所构成的聚合物。这里所谓“实质上”是意味着在不失去本发明的效果的范围内，即使不是来自L-乳酸或D-乳酸，也可以包含其他的单体单元。
作为聚乳酸(A)的制造方法可采用已知的任意的聚合方法。最有代表性的公知方法是开环聚合乳酸酸酐环状二聚物的交酯的方法(交酯法)，但是也可以直接缩聚乳酸。另外，作为分子量按重均分子量为50,000-1,000,000的范围是理想的。当低于所述范围，则就不能具有充分的机械物性，而超过该范围时，则加工性变差。
聚乳酸(A)在只是由来自L-乳酸和/或D-乳酸单体单元构成时，聚合体为结晶性具有高熔点。但是，通过改变来自L-乳酸、D-乳酸的单体单元的比例(简称L/D)，能自由地调节结晶性和熔点，因此能够根据用途控制实用特性。
在本发明中，在考虑到高耐热性和成型特性的平衡时，L/D＝90/10-99/1是理想的。
所谓本发明的脂肪族聚酯碇酸酯(B)，其特征在于是使脂肪族二元酸和/或其衍生物与脂肪族二羟基化合物和/或羟基羧酸化合物反应得到的数均分子量为10,000以下的脂肪族聚酯低聚物与碳酸酯化合物反应得到的碳酸酯单元含量至少为5摩尔％以上的化合物，其重均分子量至少为100,000，在温度190℃，负荷60kg的熔融粘度为2,000-50,000泊，熔点为70-180℃。
本发明的脂肪族聚酯碳酸酯的制法是由脂肪族二元酸和/或其衍生物与脂肪族二羟基化合物和/或羟基羟酸化合物得到脂肪族聚酯低聚物的第一工序及使脂肪族聚酯低聚物与碳酸酯化合物反应得到脂肪族聚酯碳酸酯的第二工序所构成。
第一工序是在催化剂存在下于温度100-250℃，边除去随反应所生成副产物水及过剩的二羟基化合物，边制造数均分子量为10,000以下的聚酯低聚物的工序。为促进反应在300mmHg以下的减压下进行是理想的。
第二工序是使在第一工序所得的聚酯低聚物与碳酸酯化合物反应成为高分子聚合物的工序，在催化剂存在下通常在150-250℃，理想的在200-220℃下进行，并除去随反应所生成副产物羟基化合物。当反应的温度在150℃以下，得不到充分的反应速度，而在250℃以上的温度，则虽能迅速进行聚合反应但是使聚合物着色，因此是不理想的。根据在反应中使用的脂肪族碳酸酯化合物的沸点，在反应初期需要在加压下进行反应。在反应后期，根据需要逐渐地调节真空度最后减压到3mmHg以下是理想的。
脂肪族聚酯碳酸酯中的碳酸酯单元的含量通过控制脂肪族聚酯低聚物的末端羟基量可以成为所希望的比例。当碳酸酯单元含量过多，则所得的脂肪族聚酯碳酸酯的熔点变低，得不到具有实用的耐热性的聚合物。另一方面，当碳酸酯单元含量变多，则由微生物的分解性变高。因此，碳酸酯单元含量为具有适度的生物降解性并且使得到实用的耐热性的量是理想的。在本发明中，脂肪族聚酯碳酸酯中的碳酸酯单元含量至少为5摩尔％以上，通常为5-30摩尔％是理想的，而最好为7-25摩尔％。
作为在制造本发明的脂肪族聚酯碳酸酯所用的脂肪族二元酸，琥珀酸为必要成分使用，除此以外，可以适当合用例如，乙二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、月桂酸、壬二酸等。另外，上述的脂肪族二元酸也可为其酯或酸酐。
在制造本发明的脂肪族聚酯碳酸酯所用的脂肪族二羟基化合物，1，4-丁二醇为必要成分使用，除此以外，可以适当合用例如，乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、环己二醇、环己二甲醇等。
作为在本发明所使用的羟基羧酸化合物，可示例乳酸、乙醇酸、β-羟基丁酸、羟基特戊酸、羟基戊酸等，也可使用这些酸的酯、环状酯等的衍生物。
这些脂肪族二元酸、酯肪族二羟基化合物以及羟基羧酸化合物可以分别单独或作为混合物使用，并可以按希望进行组合。在本发明中，具有适当的生物降解性，且能得到实用的耐热性的高熔点的化合物是理想的。
因此，在本发明中，作为脂肪族二羟基化合物的1，4-丁二醇，作为脂肪族二元酸的琥珀酸需要分别含有50摩尔％以上。
另外，作为在本发明的脂肪族聚酯碳酸酯的制造中所用的碳酸酯化合物的具体实例可列举二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯、双(氯苯基)碳酸酯、间-甲苯基碳酸酯等二芳基碳酸酯、另外，二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二异丙基碳酸酯、二丁基碳酸酯、二戊基碳酸酯、二辛基碳酸酯等脂肪族碳酸酯化合物，但是不限定为这些。并且，除以上述的同种的羟基化合物为原料构成的碳酸酯化合物以外，也可以使用以不同种的羟基化合物为原料构成的非对称的碳酸酯化合物或环状碳酸酯化合物。
本发明的树脂组合物主要由上述的聚乳酸及酯肪族聚酯碳酸酯树脂构成，除改性剂、填充剂、润滑剂、吸收紫外线剂、抗氧化剂、稳定剂、颜料、着色剂、各种填料、防静电剂、脱模剂、增塑剂、香料、抗菌剂等各种添加剂之外，也可以改加酯交换催化剂、各种单体、偶联剂、末端处理剂、其他的树脂、木粉、淀粉等。
在制造时，在至少一部分的树脂的熔融温度以上利用机械混合可以得到。另外，通过混合机械粉碎两树脂并加压制造的方法或将两树脂溶解在溶剂后与弱溶剂混合并沉淀的方法可得到，或者通过铸塑将两树脂溶解在溶剂中的溶液并除去溶剂的方法也可以制造，但不限定于这些方法。对于混合装置也没有特别地限定，但是用挤压机混合的方法由于可在短时间连续地处理，所以推荐工业上应用。
混合时的温度在100℃以下由于树脂的熔融粘度高或不熔融，因此具体的范围为100℃-300℃是适当的。而温度在300℃以上由于引起树脂的热分解是不合适的。但是即使是在300℃以下，为了防止在高温下的着色或老化，热分解等，在氮气气氛下短时间进行混合是理想的。作为具体的混合时间，最好在20分钟以内。
另外，为了除去树脂中的低聚物、残留单体、产生的气体等，可以设置通风口并在减压下进行混合。
本发明的树脂组合物不只限定为聚乳酸和脂肪聚酯碳酸酯的单纯掺合物，也包括在催化剂存在下通过熔融状态的酯交换反应生成的共聚体等。
聚乳酸(A)与脂肪族聚酯碳酸酯(B)混合比(A)/(B)的重量比的范围为95/5-5/95是适当的。聚乳酸的添加量为5％以下，不能达到拉伸弹性模量为0.9GPa以上、弯曲弹性模量为0.6GPa以上的值。另外，脂肪族聚酯碳酸酯为5％以下，不能达到维卡软化温度为60℃以上。
这里所使用的树脂分子量通过换算成聚苯乙烯的GPC的重均分子量为10万以上是理想的。而在10万以下不能达到所希望的强度。
在脂肪族聚酯碳酸酯的比例高的情况下，生物降解性、耐水解性、软化温度变高，而在聚乳酸的比例高的情况下，拉伸强度、弯曲强度增加。因此可以根据用途、目的设计树脂。
但是，在要求高透明性，而不要求某些生物降解性、耐水解性等的情况下，也可使用5％以下的脂肪族聚酯碳酸酯。另外，在要保持高柔软性而不要求某些弯曲强度、拉伸强度等情况下，也可使用5％以下的聚乳酸。
本发明的成型为用本发明的树脂组合物所成型的物品，作为具体的成型形状，成型方法，可示例注射成型品、挤压成型品、真空空中成型品、吹塑成型品、纤维、复丝、单丝、绳、织物、网、编织物、无纺布、薄膜、片、层制品、容器、发泡体、各种部件及其他的成型品。但不限定于这些。
从树脂的均匀性、强度、外观等来看，在成型前使聚乳酸和脂肪族聚酯碳酸酯混合颗粒化是理想的。但是根据情况在颗粒状态下将聚乳酸和脂肪族聚酯碳酸酯与各种添加剂同时混合并直接投入到成型器也能得到成型品。
并且，通过将两种树脂溶解在溶剂中，以溶液状态铸塑或涂布并除去溶剂也可以得到薄膜、片及其他成型物。
所得到的树脂组合物及成型品具有高机械强度和实用上充分的软化温度，同时在土中、活性污泥中、混合肥中容易被微生物降解。
本发明的树脂组合物及成型品的生物降解通过分子量、聚乳酸的D/C比、脂肪族聚酯碳酸酯的碳酸酸单元的含量、聚乳酸和脂肪族聚酯碳酸酯的混合比、成型物品的厚度可以调节，粉末混合肥试验显示90％以上的分解性。
如上所述，按本发明，能得到具有实用上充分的耐热性和强度的树脂组合物及成型品。
在本发明中，所谓聚乳酸以外的脂肪族聚酯(E)(以下简称“脂肪族聚酯”)，例如是由脂肪族羧酸成分和脂肪族醇成分构成的聚合物。
作为脂肪族聚酯(E)的制造方法有直接聚合这些得到高分子聚合物的方法和一定程度地聚合低聚物后，用链增长剂得到高分子聚合物的间接的方法。本发明所使用的脂肪族聚酯(E)由二羧酸和二元醇构成是理想的。作为脂肪族二羧酸可列举琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、月桂酸等的化合物，或者这些酸的酸酐或衍生物。另外，作为脂肪族二元醇通常为乙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、环己二醇等二元醇系化合物以及这些化合物的衍生物。以任何一种带碳数为2-10的烷撑基、环环基或环烷撑基的化合物经缩合可以制造。在任何一种羧酸成分或醇成分中也可以用二种以上化合物。
另外，为了提高熔融粘度以在聚合物中设计支链为目的也可以用三种官能以上的羧酸、醇或羟基羧酸。
这些成分若使用量多，则所得的聚合物就有交联结构，热塑性失去，即使有热塑性也有产生部分高度地带有交联结构的微粒凝胶的情况。因此，这种三种官能以上的成分在聚合物中所含的比例极小，对聚合物的化学性质、物理性质没有大的影响。
作为多官能成分可用苹果酸、酒石酸、柠檬酸、偏苯三酸、均苯四甲酸或者季戊四醇及三甲醇丙烷。制造方法中，直接聚合法为选择上述的化合物在化合物中所含的，或者边除去在聚合中发生的水分得高聚物的方法。另外作为间接聚合法选择上述化合物一定程度地聚合低聚物后，以增大分子量为目的使用少量链增长剂，例如已撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物高分子聚合。
下面说明本发明的注射成型品的制造方法。首先，对聚乳酸(A)和脂肪族聚酯(E)和/或脂肪族聚酯碳酸酯(B)的混合方法及混合装置没有特别的限定，但能连续的对工业生产有利是理想的。例如，按一定比例混合二种以上的颗粒，直接投入到注射成型机的料斗内，使之熔融可直接成型。另外，熔融混合两种成分之后，暂时颗粒化，然后根据需要也可熔融成型。同样，分别在挤压机等熔融聚合物，按所定比例用静止或混合机和/或机械搅拌装置使之混合，也可直接成型，也可暂时颗粒化。由挤压机等的机械搅拌混合与静止混合机组合也可以。为了使均匀混合，暂时颗粒化的方法是理想的，但在熔融混合法的情况下，需要实际防止由于聚合物的老化、变性，酯交换反应的共聚合物反应，尽可能在低温短时间内进行混合是理想的。作为熔融挤压温度考虑到使用的生物降解性树脂的溶点及混合比例，可适当进行选择，通常为100-250℃的范围。
将用上述方法所混合的聚合物投入到普通的注射成型机的料斗中熔融后进行注射成型，可容易得到本发明的注射成型品。
作为本发明的注射成型品，是指用普通的注射成型机能成型的容器、文具等的成型品。例如，在工业用途中，有效地利用本发明树脂的所谓低带电性的性质，在半导体或液晶制造中用的搬运或保管用的托盘、任意的工业机械装置及部件(例如，交换用装置及部件)或者各种部件的输送及保管用的保护用成型品等。另外，特别是也适于要求强度的安全帽体成型品。由于这些用途，本发明的注射成型品其弯曲强度为30MPa以上，和/或艾氏冲击强度为3KJ/Gm2以上是理想的。
本发明的生物降解性注射出成型品由聚乳酸(A)及聚乳酸以外的脂肪族聚酯(E)和/或脂肪族聚酯碳酸酯(B)构成在自然环境中分解。通常脂肪族聚酯(E)及脂肪族聚酯碳酸酯(B)与聚乳酸相比分解速度快，因此用适当选择它们的混合比，能调整分解速度。
并且，在熔融混合时或注射出成型时，加入辅助添加剂也能进行各种改性。辅助添加剂可列举稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、各种填料、防静电剂、脱模剂、增塑剂、香料、抗菌剂、晶核形成剂等及其他类似的物质。
以下通过实施例及比较例对本发明给予更具体的说明。
在本实施例中，熔点是用DSC[Seiko电子(株)制SSC 5000]进行测定。聚合物的分子量以氯仿为溶剂通过使用GPCI昭和电工(株)制GPCSystem-11]换算成聚苯乙烯的Mw、Mn进行测定。另外，碳酸酯单元含有量使用NMR[日本电子(株)制NMR EX-270]通过13C-NMR以对二羧酸酯单元及碳酸酯单元的合计的碳酸酯单元的比例(摩尔％)进行测定。
脂肪族聚酯碳酸酯的熔融粘度用流动点测定器(岛津制作所制CFT-500C)在温度190℃、负载60kg下进行测定。
脂肪族聚酯碳酸酯的低聚物的羟基值、酸值以JIS K-1557为标准进行测定。
实施例1.聚乳酸的制造
在反应器内投入L-交酯(岛津制作所制)及作为开环聚合催化剂对于L-交酯为0.001wt％的辛酸锡，在反应温度180℃，在反应器内平均停留时间18小时进行连续聚合反应。并且由反应器出口导入至双轴挤压机，在温度180℃、压力5mmHg、平均停留时间10分钟进行混练、同时除去未反应的交酯，由挤压出口得到重均分子量为20万的聚乳酸聚合物(A-1)。
实施例2
在带搅拌器、分馏冷凝器、温度计、带气体导入管的50公升反应容器内加入琥珀酸18,740g(158.7摩尔)、1，4-丁二醇21,430g(237.8摩尔)、乙酰丙酮锆745mg及乙酸锌1.40g，在氮气气氛下150-220℃反应2小时，分馏出水。然后，在真空度150-80mmHg下老化了3小时，并进行脱水反应，然后逐渐增加真空度使最终真空度为2mmHg以下，进一步分馏出水和1，4-丁二醇，在分馏总量达10,460g时停止反应。所得的低聚物(B-1)的数均分子量为1,780，末端羟基值102KOH mg/g，酸值0.51KOHmg/g。
然后，将所得的低聚物(B-1)24,000g加入带搅拌器、分馏冷凝器、温度计、气体导入管的50公升的反应容器内，添加二苯基碳酸酯4,680g。在温度210-220℃最终减压到1mmHg反应5小时。得到的高分子聚合物(B-2)熔点为104℃，由GPC测定的重均分子量(Mw)为188,000，由13C-NMR测定作为聚碳酸酯成分具有14.3％的碳酸酯单元。熔融粘度为10000泊，在氯仿中完全溶解，没有凝胶。
实施例3
通过真空干燥机在90℃干燥在实施例1所得的聚乳酸(A-1)及实施例2所得的脂肪族聚酯碳酸酯(B-2)的颗粒10小时，在V型搅拌机中A-1和B-2的混合比按重量比为10/90进行混合，并供给双轴挤压机(螺杆直径25mm，L/D＝30)连续地单丝化，得到造粒树脂混合物(C-1)。
将C-1的颗粒在温度90℃干燥5小时以上后，供给注射成型机(模压力100吨)，使型物性试验用的试验片成型。所得试验片的评价结果，维卡软化点为83℃、拉伸强性模量1GPa、弯曲弹性模量0.8GPa。其结果示于表1。
实施例4-7
按与实施例3完全相同的操作，按重量比改变聚乳酸(A-1)与脂肪族聚酯碳酸酯(B-2)的混合比的比例为30/70、50/50、70/30、90/10时，把物性评价结果分别作为实施例4-7，其结果列于表1。
比较例1、2
用脂肪族聚酯碳酸酯(B-2)100％进行与实施例3完全相同的操作为比较例1，用聚乳酸(A-1)100％进行的为比较例2，其结果示于表1。
对按实施例3-7及比较例1、2所制造的树脂混合物、脂肪族聚酯碳酸酯及聚乳酸分别作成厚度150μm的薄片，在25℃、60％RH的条件下进行土壤埋设试验。各试料切成20×90mm埋设在离土壤表面5cm深处。经18周后观察这些树脂试料由于分解消失、或由于分解开孔等变化。表1示出试料的重量变化。
表1
| PLA/PEC(重量比) | 拉伸强度(GPa) | 弯曲强度(GPa) | 维卡软化点(℃) | 生物降解度(重量减％) | |
| 实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7 | 10/9030/7050/5070/3090/10 | 1.01.62.32.83.4 | 0.81.41.82.53.0 | 8580686563 | 10090745635 |
| 比较例1比较例2 | 0/100100/0 | 0.63.8 | 0.53.4 | 8858 | 1002 |
(生物降解度为厚度150μm薄膜经18周后的重量减量比例)。
由上述结果可知，当脂肪族聚酯碳酸酯含量增加时，则提高生物降解性，并且容易调节生物降解速度。
在以下的实施例中，聚合物的重均分子量(Mw)是由GPC分析的换算成聚苯乙烯的值。另外，弯曲试验按JIS-K 7203，拉伸试验按JIS-K 7113，艾氏冲击强度按JIS-K 7110标准进行测定。
在本实施例，使用以下所示3种生物降解性树脂进行实验。
聚乳酸(A)：
岛津制作所制 Rakutei #5000；
重均分子量 20,000；
脂肪族聚酯(E)：
昭和高分子制 Pionol #3010；
重均分子量 140,000；
脂肪族聚酯碳酸酯(B)：
三菱瓦斯化学制 聚酯碳酸酯(PEC)
重均分子量 136,000。
实施例8
将通过事先予干燥在绝对干燥状态的聚乳酸(A)与脂肪族聚酯碳酸脂(B)的各颗粒按40∶60的重量比投入并混合，利用注射成型机作成弯曲试验片、拉伸试验片(JIS-2号试验片)、艾氏冲击试验片及平板(150mm×50mm×3mm厚)，并进行物性试验。另外，用所得的平板，按JIS-T 8131(产业用安全帽)的9.1抗穿透试验，9.1.2抗穿透试验方法11进行试验。
实施例9
将经事先预干燥在绝对干状态的聚乳酸(A)和脂肪族聚酯碳酸酯(B)的各颗粒按45∶55的重量比混合，在220℃的双轴挤压机平均熔融混合4分钟，经直径2mm的喷嘴挤压，水冷却并切断，得到颗粒(P1)。将颗粒(P1)在85℃真空干燥成绝对干状态后，在注射成型机作成弯曲试验片、拉伸试验片(JIS-2号试验片)，艾氏冲击试验片及平板(150mm×50mm×3mm t)，进行物性试验。用所得的平板按JIS-T 8131(产业用安全帽)的9.1抗穿透试验，9.1.2抗穿透试验方法11进行试验。
实施例10
将通过事先预干燥在绝对干状态的聚乳酸(A)与脂肪族聚酯(E)的各颗粒按50∶50的重量比混合并投入，利用注射成型机作成弯曲试验片、拉伸试验片(JIS-2号试验片)，艾氏冲击试验片及平板(150mm×50mm×3mm t)，进行物性试验。另外用所得的平板，按JIS-T 8131(产业用安全帽)的9.1抗穿透试验，9.1.2抗穿透试验方法11进行试验。
比较例3
用通过事先预先干燥在绝对干状态的聚乳酸(A)，由注射成型机作成弯曲试验片、拉伸试验片(JIS-2号试验片)，艾氏冲击试验片及平板(150mm×50mm×3mm t)，进行物性试验。另外，用所得的平板，按JIS-T 8131(产业用安全帽)的9.1抗穿透试验，9.1.2抗穿透试验方法11进行试验。
比较例4
用通过事先预先干燥在绝对干状态的聚乳酸(E)，由注射成型机作成弯曲试验片、拉伸试验片(JIS-2号试验片)，艾氏冲击试验片及平板(1 50mm×50mm×3mm t)，进行物性试验。另外，用所得的平板，按JIS-T 8131(产业用安全帽)的9.1抗穿透试验，9.1.2抗穿透试验方法11进行试验。
实施例8-10及比较例3、4的结果示于表2。
在比较例3的聚合物，强度高，但相反抗冲击性低，在抗穿透试验中试验片被破坏。
在比较例4的聚合物，抗冲击性高，但相反强度低，在抗穿透试验中撞锤穿透了。
实施例8-10的聚合物，任何一种的机械特性的平衡方面优异，在抗穿透试验中，在凹处的最低下降点钢制撞锤也没接触到油粘土，可以确认兼具备能合乎安全帽JIS标准的物性。
表2
| 单位 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 比较例3 | 比较例4 | |
| (A) | 重量份 | 40 | 45 | 50 | 100 | - |
| (E) | 重量份 | - | - | 50 | - | - |
| (B) | 重量份 | 60 | 55 | - | - | 100 |
| 弯曲强度 | MPa | 61.0 | 66.0 | 64.0 | 80.0 | 22.0 |
| 弯曲弹性模量 | GPa | 1.61 | 1.79 | 1.89 | 3.47 | 0.60 |
| 拉伸强度 | MPa | 34.8 | 37.8 | 39.4 | 69.4 | 46.0 |
| 拉伸弹性模量 | GPa | 1.94 | 2.13 | 2.27 | 4.08 | 0.60 |
| 艾氏冲击强度 | KJ/m2 | 7.4 | 7.0 | 4.5 | 2.7 | 9.6 |
| 抗穿透试验 | - | 合格 | 合格 | 合格 | 不合格(破坏) | 不合格(穿透) |
Claims (17)
1.一种树脂组合物主要是由聚乳酸(A)和脂肪族聚酯碳酸酯构成的。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其维卡软化点(Vicat softeaingpoint)为60℃以上，拉伸弹性模量为0.9Gpa以上，弯曲弹性模量为0.6Gpa以上。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其聚乳酸(A)与脂肪族聚酯碳酸酯(B)的混合比(A)/(B)的重量比为95/5-5/95。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其聚乳酸(A)的重均分子量至少为100,000以上。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其脂肪族聚酯碳酸酯(B)是使脂肪族二元酸和/或其衍生物与脂肪族二羟基化合物和/或羟基羧酸化合物反应所得到的数均分子量10,000以下的脂肪族聚酯低聚物与碳酸酯化合物反应所得到的，并且碳酸酯单元含量至少为5摩尔％以上，重均分子量至少为100,000，在温度190℃，负荷60Kg的熔融粘度为2,000-5,0000泊，熔点为70-180℃。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，在脂肪族聚酯碳酸酯(B)中的碳酸酯单元含量至少为5摩尔％以上。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，在脂肪族聚酯碳酸酯(B)中的碳酸酯单元含量为5-30摩尔％。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，在制造脂肪族聚酯碳酸酯(B)所用的脂肪族二元酸作为必要成分含有琥珀酸和/或其衍生物，根据需要作为合用成分含有可从乙二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、月桂酸及壬二酸中选择的脂肪族二元酸和/或其衍生物。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，在制造脂肪族聚酯碳酸酯(B)所用的脂肪族二羟基化合物作为必要成分含有1，4-丁二醇，根据需要作为合用成分含有乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、环己二醇或环己二甲醇。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物，在制造脂肪族聚酯碳酸酯(B)所用的羟基羧酸化合物含有从乳酸、乙醇酸、β-羟基丁酸、羟基特戊酸及羟基戊酸中所选择的羟基羧酸和/或其衍生物。
11.根据权利要求1所述的树脂组合物，在制造脂肪族聚酯碳酸酯(B)在脂肪族二羟基化合物单元中含有1，4-丁二醇单元为50摩尔％以上，并且在脂肪族二元酸单元中含有琥珀酸为50摩尔％以上。
12.根据权利要求1所述的树脂组合物，在制造脂肪族聚酯碳酸酯(B)所用的碳酸酯化合物含有从二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯、双(氯苯基)碳酸酯及间-甲苯基碳酸酯中所选择的二芳基碳酸酯化合物，和/或二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二异丙基碳酸酯、二丁基碳酸酯、二戊基碳酸酯及二辛基碳酸酯中所选择的脂肪族碳酸酯化合物。
13.一种成型品，是成形权利要求1所述的组合物所得到的。
14.一种抗冲击性优异的生物降解性注射成型品，主要是由聚乳酸(A)和聚乳酸以外的脂肪族聚酯(E)和/或脂肪族聚酯碳酸酯(B)构成。
15.根据权利要求14所述的注射成型品，其弯曲强度为30Mpa以上。
16.根据权利要求14所述的注射成型品，其艾氏冲击强度为3KJ/m2以上。
17.根据权利要求14所述的注射成型品，其成型品为安全帽。
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