CN1247449C - 用尿素燃烧法制备系列金属氧化物固溶体的方法 - Google Patents

用尿素燃烧法制备系列金属氧化物固溶体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明用尿素燃烧法制备系列金属氧化物固溶体的方法，该方法是用尿素燃烧法将硝酸盐与尿素按一定摩尔数的质量充分混合均匀后燃烧制成氧化物固溶体固体粉末。采用Ce与La、Ce与Zr、Ce与Ni、La与Al和Fe、La与Fe和Mg或Zn与Co的硝酸盐，得到Ce1-xLaxO2-x/2(0.1≤X≤0.9)、Ce1-xZrxO2(0.1≤X≤0.9)、Ce1-xNixO2(0.1≤X≤0.5)、LaAl1-xFexO3(0.1≤X≤0.9)、LaFe1-xMgxO3(0.1≤X≤0.5)、ZnxCo1-xCo2O4(0.1≤X≤0.9)等一系列的金属氧化物固溶体，可以用于催化剂或催化剂载体。

Description

用尿素燃烧法制备系列金属氧化物固溶体的方法
技术领域
本发明涉及一种制备金属氧化物固溶体的方法，特别是用尿素燃烧法制备高纯度的系列金属氧化物固溶体的方法。此类金属氧化物固溶体可以用于催化剂或催化剂载体。
背景技术
金属氧化物固溶体在催化领域已被广泛用于催化剂或催化剂载体。传统的金属氧化物固溶体的制备大多采用浸渍法、共沉淀法或溶胶-凝胶法。例如：M.F.Wilkes等在“Catalytic studies on ceria lanthana solidsolutions I.Oxidation of methane”(Journal of Catalysis，2003，Vol.219，pp.286-294)报道了用共沉淀法制备Ce1-xLaxO2-x/2(X＝0.1-0.9)固溶体，这种固溶体具有很好的甲烷催化氧化性能和CO催化氧化性能；A.Solinas等在“Preparation，characterization and activity of CeO2-ZrO2 catalysts foralcohol dehydration”(Journal of Molecular Catalysis A，2003，Vol.204-205，pp.629-635)报道了用溶胶-凝胶法制备CeO2-ZrO2(CeO2含量从25到75％)固溶体，这种固溶体具有很好的异戊醇脱氢催化性能；W.Shan等在“Reduction property and catalytic activity of Ce1-xNixO2 mixedoxide catalysts for CH4 oxidation”(Applied Catalysis A，2003，Vol.246，pp.1-9)报道了分别用浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法制备了Ce1-xNixO2(X＝0.05-0.5)固溶体，并比较了不同方法制备的固溶体的甲烷催化氧化性能，发现Ce0.7Ni0.3O2具有好的催化性能；P.Ciambelli等在“CO oxidationand methane combustion on LaAl1-xFexO3 perovskite solid solutions”(AppliedCatalysis B，2002，Vol.37，pp.231-241)和“AFeO3(A＝La，Nd，Sm)andLaFe1-xMgxO3 perovskite as methane combustion and CO oxidationcatalysts：structural，redox and catalytic properties”(Applied Catalysis B，2001，Vol.29，pp.239-250)报道了用溶胶-凝胶法制备LaAl1-xFexO3(0≤X≤1)固溶体和LaFe1-xMgxO3(X＝0.1-0.5)固溶体，并且这些固溶体具有很好的甲烷和CO催化燃烧性能；L.Yan等在“Excellent catalyticperformance of ZnxCo1-xCo2O4 spinel catalysts for the decompositon ofnitrous oxide”(Catalysis Communications，2003，Vol.4，pp.505-509)报道了用共沉淀法制备了ZnxCo1-xCo2O4(X＝0-0.98)固溶体，这种固溶体具有很好的N2O催化分解性能等。
然而，这些金属氧化物固溶体的制备方法中，浸渍法制备时，被浸渍的组分含量比较低，因为被浸渍的组分含量高了生成的是混和氧化物，得不到纯的固溶体。共沉淀法和溶胶-凝胶法制备时，需要沉淀或胶凝、多次洗涤、多次过滤等过程，对大规模生产来说，存在操作工艺复杂、生产周期长、能耗大等缺点。
本发明人季生福等在“Catalytic combustion of methane overcobalt-magnesium oxide solid solution catalysts”(Catalysis Letters，2001Vol.75，pp.65-71)报道了用尿素燃烧法制备Co含量较低的CoxMg1-xO(X＝0.05-0.20)固溶体，发现该固溶体具有很好的甲烷催化燃烧性能，在该论文中公开了CoMgO催化剂用固溶体制备的方法，用硝酸钴、硝酸镁制备，尿素加在按一定比例的钴和镁的盐中，在650～850℃燃烧10～30分钟制备，尚未公开详细的制备方法。最近，G.Avgouropoulos等在“Selective CO oxidation over CuO-CeO2catalysts prepared via theurea-nitrate combustion method”(Applied Catalysis A，2003，Vol.244，pp.155-167)用尿素燃烧法制备了CuO-CeO2(Cu/(Cu+Ce)＝0.1-0.2)固溶体，发现该固溶体具有很好的CO选择氧化催化性能。除此以外，用尿素燃烧法制备其它的金属氧化物固溶体，尚未见报道。
从已有的研究可以看出，尿素燃烧法制备氧化物固溶体与传统的浸渍法、共沉淀法或溶胶-凝胶法制备氧化物固溶体相比，最大的优点是操作工艺简单、所需的制备时间短、能耗低。同时，由于尿素燃烧时瞬间产生大量N2和CO2气体，使得生成的固溶体比表面积和孔体积较大，从而催化性能更好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用廉价的尿素作为燃烧剂，简单、方便、快速地制备一系列的多种金属氧化物固溶体的方法。该法特别适合于工业化大规模生产。
本发明用尿素燃烧法制备系列金属氧化物固溶体的方法，是用尿素燃烧法将硝酸盐与尿素按一定摩尔数的质量充分混合均匀后燃烧，并保持一定时间后自然降温，即可制成氧化物固溶体固体粉末。本发明的技术其特征在于：用两种或三种硝酸盐，即：Ce与La、Ce与Zr、Ce与Ni、La与Al和Fe、La与Fe和Mg或Zn与Co的硝酸盐，燃烧剂尿素的摩尔数是所用硝酸盐的摩尔数之和的3～5倍，燃烧温度为650～900℃；保持时间在10～60min，得到一系列的金属氧化物固溶体。
本发明硝酸盐用Ce(NO3)3.6H2O和La(NO3)3.5H2O；Ce/(Ce+La)的摩尔比是1～9；尿素的摩尔数是Ce和La摩尔数之和的3～5倍；燃烧温度为800～900℃；保持时间在20～50(min)；得到固溶体粉末Ce1-xLaxO2-x/2(0.1≤X≤0.9)。
本发明硝酸盐用Ce(NO3)3.6H2O和Zr(NO3)4.5H2O；Ce/(Ce+Zr)的摩尔比是1～9；尿素的摩尔数是Ce和Zr摩尔数之和的3～5倍；燃烧温度为650～800℃；保持时间在10～60(min)；得到固溶体粉末Ce1-xZrxO2(0.1≤X≤0.9)。
本发明硝酸盐用Ce(NO3)3.6H2O和Ni(NO3)2.6H2O；Ce/(Ce+Ni)的摩尔比是1～5；尿素的摩尔数是Ce和Ni摩尔数之和的3～5倍；燃烧温度为650～750℃；保持时间在20～55(min)；得到固溶体粉末Ce1-xNixO2(0.1≤X≤0.5)。
本发明硝酸盐用La(NO3)3.5H2O、Al(NO3)3·9H2O和Fe(NO3)3·9H2O；La的摩尔数是Al和Fe的摩尔数之和；Al/(Al+Fe)的摩尔比是1～9；尿素的摩尔数是La、Al和Fe摩尔数之和的3～5倍；燃烧温度为800～900℃；保持时间在10～35(min)；得到固溶体粉末LaAl1-xFexO3(0.1≤X≤0.9)
本发明硝酸盐用La(NO3)3.5H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Mg(NO3)2·6H2O；La的摩尔数是Fe和Mg的摩尔数之和；Fe/(Fe+Mg)的摩尔比是1～5；尿素的摩尔数是La、Fe和Mg摩尔数之和的3～5倍；燃烧温度为800～900℃；保持时间在20～45(min)；得到固溶体粉末LaFe1-xMgxO3(0.1≤X≤0.5)。
本发明硝酸盐用Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O；Zn/(Zn+Co)的摩尔比是1～9；尿素的摩尔数是Zn和Co摩尔数之和的3～5倍；燃烧温度为650～750℃；保持时间在10～30(min)；得到固溶体粉末ZnxCo1-xCo2O4(0.1≤X≤0.9)。
本发明的操作步骤如下：尿素燃烧法制备氧化物固溶体时，按化学计量比称取一定量的、含结晶水的、分析纯的金属硝酸盐和分析纯的尿素，在室温下充分研磨混合均匀后，转移到坩锅或石英舟中，直接放入预先设定燃烧温度的恒温高温炉中进行燃烧反应，并保持预先设定的保持时间，然后自然冷却，即得到相应的金属氧化物固溶体固体粉末。
在尿素燃烧法制备氧化物固溶体中，某些氧化物固溶体的金属含量不能太高，如Ce1-xNixO2固溶体，若Ni的含量大于50(mol)％，得到的将是Ce1-xNixO2固溶体和NiO的混合物，不是纯的Ce1-xNixO2固溶体。燃烧剂尿素的量不能太少，否则，生成的是混合物，不是纯的固溶体；而燃烧剂尿素的量过多，虽然生成的是纯的固溶体，但固溶体的结构性基本一样，这对燃烧剂尿素是一种浪费。因此，燃烧剂尿素的量以所用金属硝酸盐的摩尔数的3-5倍较适宜。对于燃烧温度，不同的氧化物固溶体有自己合适的温度范围，燃烧温度过低，得到的将是固溶体和单个金属氧化物的混合物，不是纯的固溶体；燃烧温度过高对金属氧化物固溶体的结构性能没有大的变化。
共沉淀法制备Ce1-xZrxO2固溶体时，首先将浓度为0.2M的硝酸铈和硝酸锆水溶液混合均匀，然后在搅拌下向混合溶液中滴加一定浓度的氨水直到沉淀完全(pH值约为10)，过滤，滤饼用去离子水洗涤，再过滤、洗涤至中性(约重复操作5次)，经100℃干燥约15小时，最后，在650℃焙烧4小时，即可得到Ce1-xZrxO2固溶体。
附图说明
图1～图6分别是本发明制备的6个系列的18个氧化物固溶体的X-射线粉末衍射图(XRD)。
图1是实施例1～3的氧化物固溶体的X-射线粉末衍射图(XRD)。图中的(a)、(b)、(c)分别是实施例1、2、3的XRD谱图。
图2是实施例4～6的氧化物固溶体的X-射线粉末衍射图(XRD)。图中的(a)、(b)、(c)分别是实施例4、5、6的XRD谱图。
图3是实施例7～9的氧化物固溶体的X-射线粉末衍射图(XRD)。图中的(a)、(b)、(c)分别是实施例7、8、9的XRD谱图。
图4是实施例10～12的氧化物固溶体的X-射线粉末衍射图(XRD)。图中的(a)、(b)、(c)分别是实施例10、11、12的XRD谱图。
图5是实施例13～15的氧化物固溶体的X-射线粉末衍射图(XRD)。图中的(a)、(b)、(c)分别是实施例13、14、15的XRD谱图。
图6是实施例16～18的氧化物固溶体的X-射线粉末衍射图(XRD)。图中的(a)、(b)、(c)分别是实施例16、17、18的XRD谱图。
本发明制备的氧化物固溶体的晶相结构由Rigaku D/MAX 2500VB2+/PC型X-射线粉末衍射仪测得。由图1～图6的氧化物固溶体的X-射线粉末衍射图可知本发明制备的氧化物固溶体是纯净的固体粉末。
从表2可知，作为对比实验，用共沉淀法制备了Ce1-xZrxO2(0.1≤X≤0.9)固溶体，并与尿素燃烧法制备的Ce1-xZrxO2(0.1≤X≤0.9)固溶体进行了比表面、孔体积、孔径的测定(由Micrometrics ASAP 2010型比表面测定仪N2吸附法测得)。通过对比可以看出，尿素燃烧法制备的固溶体比共沉淀法制备的固溶体有较大的比表面积和孔体积。
本发明制备的6种系列的金属氧化物固溶体，是目前没有公开报道用尿素燃烧法制备的金属氧化物固溶体，与现有传统的浸渍法、共沉淀法或溶胶-凝胶法相比，有如下优点：
①用该法制备氧化物固溶体的操作工艺简单，制备成本低，可大规模生产。
②由于本发明中的多种金属氧化物固溶体是相应金属的硝酸盐与尿素充分混合均匀的混合物在高温下瞬时燃烧形成的，因此，其氧化物固溶体的比表面积和孔体积较大。
③用该法制备氧化物固溶体不易引进其它物质，因此，金属氧化物固溶体的纯度很高。
具体实施方式
本发明的6个系列的18个氧化物固溶体的实施例(实施例1～实施例18)的工艺条件列于表1中。
实施例1～实施例3是制备Ce1-xLaxO2-x/2(0.1≤X≤0.9)固溶体的例子。
实施例4～实施例6是制备Ce1-xZrxO2(0.1≤X≤0.9)固溶体的例子。
实施例7～实施例9是制备Ce1-xNixO2(0.1≤X≤0.5)固溶体的例子。
实施例10～实施例12是制备LaAl1-xFexO3(0.1≤X≤0.9)固溶体的例子。
实施例13～实施例15是制备LaFe1-xMgxO3(0.1≤X≤0.5)固溶体的例子。
实施例16～实施例18是制备ZnxCo1-xCo2O4(0.1≤X≤0.9)固溶体的例子。
对比例1是用共沉淀法制备的Ce0.9Zr0.1O2的比表面积、孔体积、平均孔径。
对比例2是用共沉淀法制备的Ce0.5Zr0.5O2的比表面积、孔体积、平均孔径。
对比例3是用共沉淀法制备的Ce0.1Zr0.9O2的比表面积、孔体积、平均孔径。
由实施例4、5、6分别制备的Ce1-xZrxO2固溶体测定的比表面积、孔体积和平均孔径(N2吸附法测定)的结果与列于表2中。对比例1～3是用共沉淀法制备的Ce1-xZrxO2(0.1≤X≤0.9)固溶体的比表面积、孔体积、平均孔径也列于表2中。由表2可以看出尿素燃烧法制备的固溶体比共沉淀法制备的固溶体有较大的比表面积和孔体积。
表1
  实施例   金属硝酸盐   硝酸盐的质量(g)   硝酸盐的摩尔数(Mol)   尿素的质量(g)   尿素的摩尔数(Mol)   尿素与硝酸盐的摩尔比   燃烧温度(℃)   保持时间(min)   固溶体的分子式
  1   Ce(NO3)3·6H2O   7.82   0.018 4.80 0.08 4 900 20 Ce0.9La0.1O1.95
  La(NO3)3·5H2O   0.83   0.002
  2   Ce(NO3)3·6H2O   4.34   0.010 6.01 0.10 5 850 35 Ce0.5La0.5O1.75
  La(NO3)3·5H2O   4.15   0.010
  3   Ce(NO3)3·6H2O   0.87   0.002 3.60 0.06 3 800 50 Ce0.1La0.9O1.55
  La(NO3)3·5H2O   7.47   0.018
  4   Ce(NO3)3·6H2O   7.82   0.018 6.01 0.10 5 800 10 Ce0.9Zr0.1O2
  Zr(NO3)4·5H2O   0.86   0.002
  5   Ce(NO3)3·6H2O   4.34   0.010 3.60 0.06 3 700 30 Ce0.5Zr0.5O2
  Zr(NO3)4·5H2O   4.29   0.010
  6   Ce(NO3)3·6H2O   0.87   0.002 4.80 0.08 4 650 60 Ce0.1Zr0.9O2
  Zr(NO3)4·5H2O   7.73   0.018
  7   Ce(NO3)3·6H2O   7.82   0.018 3.60 0.06 3 750 20 Ce0.9Ni0.1O2
  Ni(NO3)2·6H2O   0.58   0.002
  8   Ce(NO3)3·6H2O   6.08   0.014 4.80 0.08 4 700 35 Ce0.7Ni0.3O2
  Ni(NO3)2·6H2O   1.74   0.006
  9   Ce(NO3)3·6H2O   4.34   0.010 6.01 0.10 5 650 55 Ce0.5Ni0.5O2
  Ni(NO3)2·6H2O   2.91   0.010
  10   La(NO3)3·5H2O   8.30   0.02   9.61   0.16   4   900   10   LaAl0.9Fe0.1O3
  Al(NO3)3·9H2O 6.75 0.018
  Fe(NO3)3·9H2O 0.81 0.002
  11   La(NO3)3·5H2O 8.30 0.020   12.01   0.20   5   850   25   LaAl0.5Fe0.5O3
  Al(NO3)3·9H2O   3.75   0.010
  Fe(NO3)3·9H2O 4.04 0.010
  12   La(NO3)3·5H2O 8.30 0.02 7.21 0.12 3 800 35 LaAl0.1Fe0.9O3
  Al(NO3)3·9H2O 0.75 0.002
  Fe(NO3)3·9H2O 7.27 0.018
  13   La(NO3)3·5H2O 8.30 0.02 12.01 0.20 5 850 30 LaFe0.9Mg0.1O3
  Fe(NO3)3·9H2O 7.27 0.018
  Mg(NO3)2·6H2O 0.51 0.002
  14   La(NO3)3·5H2O 8.30 0.020 9.61 0.16 4 800 45 LaFe0.7Mg0.3O3
  Fe(NO3)3·9H2O 5.66 0.014
  Mg(NO3)2·6H2O 1.54 0.006
  15   La(NO3)3·5H2O 8.30 0.02 7.21 0.12 3 900 20 LaFe0.5Mg0.5O3
  Fe(NO3)3·9H2O 4.04 0.010
  Mg(NO3)2·6H2O   2.56   0.010
  16   Zn(NO3)2·6H2O 0.59 0.002   7.21   0.12   3   750   10   Zn0.1Co0.9Co2O4
  Co(NO3)2·6H2O 11.06 0.038
  17   Zn(NO3)2·6H2O 2.97 0.010   9.61   0.16   4   700   25   Zn0.5Co0.5Co2O4
  Co(NO3)2·6H2O 8.73 0.030
  18   Zn(NO3)2·6H2O 5.35 0.018 12.01 0.20 5 650 30 Zn0.9Co0.1Co2O4
  Co(NO3)2·6H2O   6.40   0.022
表2
  制备方法   固溶体的分子式   比表面积(m2g-1)   孔体积(cm3g-1)     平均孔径(nm)
  实施例4   Ce0.9Zr0.1O2   25.3   0.0554     8.75
  实施例5   Ce0.5Zr0.5O2   37.2   0.0610     6.57
  实施例6   Ce0.1Zr0.9O2   14.0   0.0194     5.54
  对比例1   Ce0.9Zr0.1O2   11.8   0.0315     9.21
  对比例2   Ce0.5Zr0.5O2   22.9   0.0493     7.82
  对比例3   Ce0.1Zr0.9O2   6.5   0.0102     6.19

Claims (7)

1、一种用尿素燃烧法制备系列金属氧化物固溶体的方法，将硝酸盐与尿素按一定摩尔数的质量充分混合均匀后燃烧，并在一定的保持时间后自然降温，即可制成氧化物固溶体固体粉末，其特征在于：用两种或三种硝酸盐，即：Ce与La、Ce与Zr、Ce与Ni、La与Al和Fe、La与Fe和Mg或Zn与Co的硝酸盐，燃烧剂尿素的摩尔数是所用硝酸盐的摩尔数之和的3～5倍，燃烧温度为650～900℃；保持时间在10～60min，得到一系列的金属氧化物固溶体。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硝酸盐用Ce(NO3)3·6H2O和La(NO3)3·5H2O；Ce/(Ce+La)的摩尔比是1～9；尿素的摩尔数是Ce和La摩尔数之和的3～5倍；燃烧温度为800～900℃；保持时间在20～50(min)；得到固溶体粉末Ce1-xLaxO2-x/2(0.1≤X≤0.9)。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硝酸盐用Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)45H2O；Ce/(Ce+Zr)的摩尔比是1～9；尿素的摩尔数是Ce和Zr摩尔数之和的3～5倍；燃烧温度为650～800℃；保持时间在10～60(min)；得到固溶体粉末Ce1-xZrxO2(0.1≤X≤0.9)。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硝酸盐用Ce(NO3)3·6H2O和Ni(NO3)26H2O；Ce/(Ce+Ni)的摩尔比是1～5；尿素的摩尔数是Ce和Ni摩尔数之和的3～5倍；燃烧温度为650～750℃；保持时间在20～55(min)；得到固溶体粉末Ce1-xNixO2(0.1≤X≤0.5)。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硝酸盐用La(NO3)3·5H2O、Al(NO3)39H2O和Fe(NO3)39H2O；La的摩尔数是Al和Fe的摩尔数之和；Al/(Al+Fe)的摩尔比是1～9；尿素的摩尔数是La、Al和Fe摩尔数之和的3～5倍；燃烧温度为800～900℃；保持时间在10～35(min)；得到固溶体粉末LaAl1-xFexO3(0.1≤X≤0.9)。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硝酸盐用La(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Mg(NO3)2·6H2O；La的摩尔数是Fe和Mg的摩尔数之和；Fe/(Fe+Mg)的摩尔比是1～5；尿素的摩尔数是La、Fe和Mg摩尔数之和的3～5倍；燃烧温度为800～900℃；保持时间在20～45(min)；得到固溶体粉末LaFe1-xMgxO3(0.1≤X≤0.5)。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硝酸盐用Zn(NO3)26H2O和Co(NO3)2·6H2O；Zn/(Zn+Co)的摩尔比是1～9；尿素的摩尔数是Zn和Co摩尔数之和的3～5倍；燃烧温度为650～750℃；保持时间在10～30(min)；得到固溶体粉末ZnxCo1-xCo2O4(0.1≤X≤0.9)。
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