CN1245592A - 锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种同时确保离子导电率和粘接强度这两方的同时,小型紧凑且不需要牢固的外装罐的、薄型、任意形状、而且充放电效率高且稳定又实用的锂离子二次电池及其制造方法。本发明的电池具有多层的叠层体(12),该多层的叠层体(12)的构造为:用由电解液相(9)、含有电解液的高分子凝胶相(10)、高分子固相(11)构成的粘接性树脂层(8),把正极(1)和负极(3)接合到含有含Li离子的非水电解质的隔离物(3)上。
Description
技术领域
本发明涉及把保持电解质的隔离物夹在中间使正极和负极相对置的锂离子二次电池,特别是涉及薄型且充放电特性优良的锂离子二次电池。
背景技术
对便携式电子机器的小型化轻重量化的要求非常强烈,其实现则要求高电压化、高能量密度化、耐高负荷化、和安全性的确保等,现在正进行着种种的电池开发和改良。锂离子电池在现有的电池中是最可以实现高的电压、高能量密度、高的耐负荷性的二次电池,是最有希望满足上述要求的电池。
锂离子二次电池,作为其主要的构成,具有正极、负极和夹在两电极间的离子导电层。在现在已经实用化的锂离子二次电池中,正极使用的是使锂-钴复合氧化物等的活性物质粉末与电子电导体粉末和粘接树脂进行混合后涂到铝集电体上作成为板状的正极,负极使用的是使碳素系的活性物质粉末与粘接树脂混合,并涂到铜集电体上作成为板状的负极。此外,离子导电层使用的是使聚乙烯或聚丙烯等的多孔质薄膜充满含锂离子的非水系的溶剂的导电层。
现在已经实用化了的锂离子二次电池,采用使用不锈钢制等的牢固的外装罐,并进行加压的办法维持正极-离子导电层-负极之间的电连接。作为使正极和负极紧密接触的方法,采用使用用金属等制成的牢固的壳体的方法。但是,上述外装罐增加了锂离子二次电池的重量,使小型化、轻重量化变得困难起来的同时,由于外装罐的刚直性,任意形状化也变得困难了起来。
要想使锂离子二次电池小型化和轻重量化以及任意形状化,就必须使正极和离子导电层、负极和离子导电层进行接合,并维持该状态而不必从外部加压。
关于这方面的方法,在美国专利5437692中,公开了一种把锂离子导电性的聚合物用做离子导电层,用含锂化合物的粘接层,把正极和负极接合到上述导电层上的方法。此外,在WO95/15589中,公开了一种先形成可塑性的离子导电层,再用该可塑性离子导电层接合正极和负极的方法。
但是,若用上述美国专利5437692中所公开的方法,则不能得到足够的强度,不能把电池作得足够得薄,此外,离子导电层与正极和负极之间的离子导电电阻也高、充放电特性等的电池特性在实用上也有问题。此外,若按照上述WO95/15589,由于接合可塑性的离子导电层,故存在着不能得到足够的强度,不能把电池制作得足够得薄这样的问题。
本发明就是为了消除上述那样的问题而作出的,目的是提供一种电池的构造,该构造用粘接性树脂使正极和负极与离子导电层(以下,叫做隔离物)贴紧,在可以确保电极与隔离物之间的足够的接合强度的同时,还可以确保使正极和负极与隔离物之间的离子导电电阻与使用现有的外装罐的电池类同。
发明的公开
本发明的第1种锂离子二次电池,具备多层的叠层体,该叠层体用由电解液相、含有电解液的高分子凝胶相和高分子固相的混相构成的粘接性树脂层,把正极和负极接合到保持有电解液的隔离物上。
本发明的第2种锂离子二次电池,是在上述第1种锂离子二次电池中,多层的叠层体采用把正极和负极交互地配置在切断开来的多个隔离物间的办法形成。
本发明的第3种锂离子二次电池,是在是在上述第1种锂离子二次电池中,多层的叠层体采用把正极和负极交互地配置在卷绕起来的隔离物间的办法形成。
本发明的第4种锂离子二次电池,是在上述第1种锂离子二次电池中,多层的叠层体采用把正极和负极交互地配置在折叠起来的隔离物间的办法形成。
本发明的第5种锂离子二次电池,是在上述第1种锂离子二次电池中,高分子凝胶相和高分子固相含有同种或异种的高分子材料,上述高分子凝胶相所含的高分子材料的平均分子量和上述高分子固相所含的高分子材料的平均分子量不同。
本发明的第6种锂离子二次电池,是在上述第1种锂离子二次电池中,高分子凝胶相和高分子固相含有聚偏氟乙烯,上述高分子凝胶相所含的聚偏氟乙烯的平均分子量和上述高分子固相所含的聚偏氟乙烯的平均分子量不同。
本发明的第7种锂离子二次电池,是在上述第1种锂离子二次电池中,高分子凝胶相和高分子固相含有聚乙烯醇,上述高分子凝胶相所含的聚乙烯醇的平均分子量和上述高分子固相所含的聚乙烯醇的平均分子量不同。
根据第1到第7的锂离子二次电池,采用用由含有电解液的高分子凝胶相、高分子固相、高分子液相之间的混相构成的上述接合性树脂层进行接合的办法,可以确保上述正极和负极与隔离物之间的接合强度和离子导电率这两方,而且可以确保粘接强度和高离子导电率,故即便是作成具有多层的叠层体的叠层电池,也不需要牢固的外装罐,可以得到小型紧凑且高性能、电池容量大的、实用性的锂离子二次电池。
本发明的第1种锂离子二次电池的制造方法,是一种具有使正极和负极接合到保持有电解液的隔离物上的多层的叠层体的锂离子二次电池的制造方法,是采用在隔离物的相向的面上涂敷使平均分子量不同的多种高分子材料溶解到溶剂中构成的粘接剂,形成了通过粘接性树脂层使正极和负极交互地接合到多层的隔离物间的电池体后,使该电池体浸渍于电解液中,使上述粘接性树脂层变成为含有电解液的高分子凝胶相、高分子固相和电解液层的混相的方法。如上所述,采用使粘接性树脂层中浸渍电解液,并使之变成为含有电解液的高分子凝胶相、高分子固相和电解液层的混相的办法,就可以确保上述正极和负极与隔离物间的接合强度和离子导电率这两方,而且采用使单一的叠层体进行重合的办法,就可以制造小型紧凑且不需要牢固的外装罐的、薄型、任意形状且充放电效率高而且稳定而实用性的锂离子二次电池。
附图的简单说明
图1、图2和图3的主要部分剖面模式图示出了本发明的锂离子二次电池的一个实施例,是一种具有多层的单一叠层体的构造。图4的剖面模式图说明图1、图2和图3的单一叠层体的构造。图5示出了过充电(200%充电)试验结果的例子。图6示出了过放电试验结果的例子。在图5和图6中,(A)示出的是充电特性,(B)示出的是放电特性。
优选实施例
以下,参照附图说明本发明的实施例。
图1、图2和图3的主要部分剖面模式图示出了本发明的锂离子二次电池的一个实施例,图4(a)和(b)是说明图1、图2和图3中的叠层体的构造的剖面模式图,图4(b)是图4(a)的粘接性树脂层的局部扩大图。
在图1到图4中,12是叠层体,叠层体12由下述部分构成:在由铝箔等的金属构成的正极集电体2的上边成型正极活性物质层3构成的正极1,在由铜等的金属构成的负极集电体5的上边成型负极活性物质层6构成的负极4,保持有含有锂离子的电解液的隔离物7,和使隔离物7与正极1以及隔离物7与负极4进行接合的粘接性树脂层8。
图1是一种在切断开来的多个隔离物7间,交互地配置正极1和负极4的构造,图2和图3是一种在卷绕起来的隔离物7间,交互地配置正极1和负极4的构造。图中虽然没有画出来,但是,也可以作成为在折叠起来的隔离物7间,交互地配置正极1和负极4的构造。
如图4(b)所示,粘接性树脂层8由高分子固相11、含有电解液的高分子凝胶相10、保持在由高分子固相11或高分子凝胶相10形成的微细孔内的电解液相9的混相构成。
用粘接性树脂层8的高分子固相11,使隔离物7的相向面的一方与正极1,和隔离物7的另一方的相向面与负极4牢固地进行接合(粘接),用电解液相9可以得到高离子导电率,用高分子凝胶相10控制因高分子固相11和电解液相9之间的相融化所产生的接合(粘接)强度的降低,同时还保持高离子导电率,使隔离物7与正极1和负极4之间的离子导电率极其之高。
为了在粘接性树脂8上形成高分子固相11和高分子凝胶相10,使用把平均分子量不同的高分子材料溶解到溶剂中的粘接剂。
就是说,作为粘接剂,使用将会被电解液泡胀的高分子材料(低分子量高分子)和不会被泡胀的高分子材料(高分子量高分子)均匀地溶解到适宜的溶剂中的粘接剂,在用该粘接剂把正极1和负极4接合到隔离物7上并使粘接剂充分干燥后,在规定的温度下向该粘接剂中浸渍电解液,就可以形成由含有高分子量高分子的高分子固相11和含有低分子量高分子的凝胶相10和电解液相9构成的粘接性树脂相8。
上述平均分子量不同的高分子材料,同一种类或不同种类的高分子材料都行。在不同种类的高分子材料的情况下,虽然借助于该组合即便是平均分子量是相同的也可以形成凝胶相和固相,但是在这种情况下,理想的情况是平均分子量不同。其理由是:即便是不同种类的高分子材料,如分子量类似,则由于在溶液系中的所谓‘拓扑学的络合(缠结)’的生成,凝胶状态有发生时间性变化,电池特性也有发生变化的可能。
作为用来形成粘接性树脂相8的高分子材料,必须至少不在电解液中溶解,在锂离子二次电池中不发生反应。而且,在存在电解液时必须变成凝胶相和固相,只要是满足该条件的高分子材料都可以使用。此外,即便是同一种类的高分子材料,也会依赖于电解液的溶剂的种类或制作锂离子二次电池时的温度履历可以得到凝胶相或固相的两种形态,但作为可以变成凝胶相的高分子材料,例如可以使用聚(甲基丙烯酸甲酯)等的丙烯酸酯系高分子、聚(丙烯腈)、低分子量聚偏氟乙烯和它们与别的高分子化合物之间的共聚物、低分子量聚乙烯醇和它们与别的高分子化合物之间的共聚物、或以低分子量聚乙烯醇为主要成分的混合物等。此外,作为可以变成固相的高分子材料,可以使用高分子量聚偏氟乙烯、聚(四氟乙烯)或它们与别的高分子化合物之间的共聚物、高分子量聚乙烯醇和它们与别的高分子化合物之间的共聚物,或以高分子量聚乙烯醇为主要成分的混合物等。
作为在正极活性物质层3中使用的正极活性物质,例如可以使用锂和钴、锰、镍等的过渡金属之间的复合氧化物,含锂的硫族化合物、或它们的复合化合物、此外还可以用在上述复合氧化物、含锂的硫族化合物、或它们的复合化合物中具有各种的添加元素的复合化合物。此外,作为在负极活性物质层6中使用的负极活性物质,碳素材料等,只要是锂离子可以出入的材料都可以使用。
作为正极集电体2和负极集电体5,只要是在锂离子二次电池内稳定的金属都可以使用,作为正极集电体2理想的是使用铝,作为负极集电体理想的是使用铜。集电体2、5的形状,箔、网状、金属网等哪一种都可以用,但是,为了得到与活性物质之间的接合强度和为了易于进行接合后的电解液的浸渍,像网状、金属网之类的表面积大的形状是理想的。
在隔离物中使用的材料,只要是用绝缘性的多孔质膜、网、无纺布等浸渍电解液且可以得到足够的强度的膜,不论什么样的膜都可以使用。使用由聚丙烯、聚乙烯等构成的多孔质膜,从确保安全性的观点来看是理想的。在使用氟系树脂系的情况下,有时候必须用等离子体等进行表面处理以确保粘接性。
作为电解液,可以使用向二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甲醚、二***等的醚系溶剂、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等的酯系溶剂的单独或混合物中,溶解有LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(C2F5SO2)2等的电解质的电解液。
以下,对本发明的锂离子二次电池的实施例详细地进行说明,但不言而喻,本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
(正极的制作)
把采用使87重量份LiCoO2,8重量份石墨粉,5重量份聚偏氟乙烯分散到N-甲基吡咯烷酮(以下,叫做NMP)中的办法调制成的正极活性物质膏,用刮刀刀片(doctor Blade)法涂敷厚度约300微米,形成正极活性物质薄膜。在其上部载置成为正极集电体2的厚度30微米的铝网,再在其上部再次用刮刀刀片法涂敷调整为厚度300微米的正极活性物质膏。将之在60℃的干燥机中放置60分钟后变成为半干状态,形成正极集电体2和正极活性物质的叠层体。采用使该叠层体压延成400微米的办法,制作成形成了正极活性物质层3的正极1。在把该正极1浸泡到电解液中之后,测定正极活性物质层和正极集电体之间的剥离强度,该强度的值为20~25gf/cm。
(负极的制作)
把90重量份メソフェ-ズマィクロビ-ズカ-ボン(大阪瓦斯生产)、5重量份聚偏氟乙烯分散到NMP中调制成的负极活性物质膏,用刮刀刀片(doctor Blade)法涂敷为厚度300微米,形成负极活性物质薄膜。在其上部载置成为负极集电体的厚度20微米的铜网,再在其上部再次用刮刀刀片法涂敷调整为厚度300微米的负极活性物质膏。将之在60℃的干燥机中放置60分钟后变成为半干状态,形成负极集电体5和负极活性物质的叠层体。采用使该叠层体压延成400微米的办法,制作成形成了负极活性物质层6的负极4。
在把该负极4浸泡到电解液中之后,测定负极活性物质层6和负极集电体5之间的剥离强度,该强度的值为5~10gf/cm。
(粘接剂的调整)
以平均分子量(Mw)为350000的聚(甲基丙烯酸甲酯)(Aldric公司生产)3.0重量份,平均分子量(Ww)为534000的聚偏氟乙烯(Aldric公司生产)2.0重量份,和95重量份的NMP的组成比例使之进行混合,充分地进行搅拌使之变成为均匀的溶液,制成有粘性的粘接剂。
(电池的制作)
在2块作为隔离物7使用的多孔性的聚丙烯薄板(ヘキストセラニ-ズ生产セルガ-ド#2400)的各自的一个面上,涂上调整后的粘接剂。然后,在粘接剂干燥之前,把上述已经制作好的正极1夹在隔离物7之间使之贴紧,使之粘贴并在60℃下干燥2小时。通过使NMP从粘接剂中蒸发的办法,变成为具有连续孔的多孔质的膜。
把将正极1(或负极)夹在中间接合起来的隔离物7冲压成规定的大小,把调整后的粘接剂涂到该冲压后的隔离物7的一方的面上,粘贴已经冲压成规定的大小的负极4(或正极),再把已经调整好的粘接剂涂到已冲压成规定的大小的另外一个隔离物7的一方的面上,把该另外一个隔离物7的涂敷面粘贴到先前已经粘贴好的负极4(或正极)的面上。反复进行该工序,形成具有多层的电极叠层体的电池体,边加压边使该电池体干燥,制作成图1所示的那种平板状叠层构造电池体。
把分别连接到该平板状叠层构造电池体的各自的端部上的集电接头,采用对正极彼此间、负极彼此间进行点焊的办法,使上述平板状叠层构造电池体并联地电连接。
在室温下,将该平板装叠层构造电池体浸泡到以1.0mol/dm3的浓度向碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(摩尔比为1∶1)中溶解了LiPF6的溶液内来注入电解液。
其次,测定正极活性物质层3和隔离物7、负极活性物质层6和隔离物7的剥离强度(使用由JIS K6854规定的测定方法),该强度分别为25~30gf/cm、15~20gf/cm。
采用用铝层压膜封装注入电解液后的平板状叠层构造电池体,使之热溶粘接并进行封口处理的办法,完成锂离子二次电池。
实施例2
仅仅把上述实施例1的粘接剂的调整变更如下,制作具有图1所示的平板状叠层构造电池体。
(粘接剂的调整)
以平均分子量(Mw)为86200的聚(丙烯腈)(Aldric公司生产)3.0重量份,平均分子量(Ww)为534000的聚偏氟乙烯(Aldric公司生产)2.0重量份,和95重量份的NMP的组成比例使之进行混合,充分地进行搅拌使之变成为均匀的溶液,制成有粘性的粘接剂。
实施例3
仅仅把上述实施例1的粘接剂的调整变更如下,制作具有图1所示的平板状叠层构造电池体。
(粘接剂的调整)
以平均分子量(Mw)为180000的聚偏氟乙烯(Aldric公司生产)2.5重量份,平均分子量(Ww)为534000的聚偏氟乙烯(Aldric公司生产)2.5重量份,和95重量份的NMP的组成比例使之进行混合,充分地进行搅拌使之变成为均匀的溶液,制成有粘性的粘接剂。
实施例4
仅仅把上述实施例1的粘接剂的调整变更如下,制作具有图1所示的平板状叠层构造电池体。
(粘接剂的调整)
以平均分子量(Mw)为180000的聚偏氟乙烯(Aldric公司生产)3.5重量份,平均分子量(Ww)为534000的聚偏氟乙烯(Aldric公司生产)3.5重量份,和93重量份的NMP的组成比例使之进行混合,充分地进行搅拌使之变成为均匀的溶液,制成有粘性的粘接剂。
实施例5
仅仅把上述实施例1的粘接剂的调整变更如下,制作具有图1所示的平板状叠层构造电池体。
(粘接剂的调整)
以平均分子量(Mw)为180000的聚偏氟乙烯(Aldric公司生产)5.0重量份,平均分子量(Ww)为534000的聚偏氟乙烯(Aldric公司生产)5.0重量份,和90重量份的NMP的组成比例使之进行混合,充分地进行搅拌使之变成为均匀的溶液,制成有粘性的粘接剂。
实施例6
把上述实施例1的粘接剂的调整和电池的制造中的电解液变更如下,其余与实施例1一样地进行处理,制作具有图1所示的平板状叠层构造电池体。
(粘接剂的调整)
以平均分子量(Mw)为180000的聚偏氟乙烯(Aldric公司生产)2.5重量份,平均分子量(Ww)为534000的聚偏氟乙烯(Aldric公司生产)2.5重量份,和90重量份的NMP的组成比例使之进行混合,充分地进行搅拌使之变成为均匀的溶液,制成有粘性的粘接剂。
(电解液)
以1.0mol/dm3的浓度向碳酸亚乙酯(关东化学公司生产)和碳酸二甲酯(和光纯药社生产)的混合溶剂(摩尔比为1∶1)中溶解LiPF6(东京化成公司生产)。
实施例7
仅仅把上述实施例6的粘接剂的调整变更如下,制作具有图1所示的平板状叠层构造电池体。
(粘接剂的调整)
以平均分子量(Mw)为180000的聚偏氟乙烯(Aldric公司生产)3.5重量份,平均分子量(Ww)为534000的聚偏氟乙烯(Aldric公司生产)3.5重量份,和93重量份的NMP的组成比例使之进行混合,充分地进行搅拌使之变成为均匀的溶液,制成有粘性的粘接剂。
实施例8
仅仅把上述实施例6的粘接剂的调整变更如下,制作具有图1所示的平板状叠层构造电池体。
(粘接剂的调整)
以平均分子量(Mw)为180000的聚偏氟乙烯(Aldric公司生产)5.0重量份,平均分子量(Ww)为534000的聚偏氟乙烯(Aldric公司生产)5.0重量份,和93重量份的NMP的组成比例使之进行混合,充分地进行搅拌使之变成为均匀的溶液,制成有粘性的粘接剂。
实施例9
把上述实施例1的粘接剂的调整变更如下,把电池的制造中的电解液的注入温度变更为70℃,其余与实施例1一样地进行处理,制作具有图1所示的平板状叠层构造电池体。
(粘接剂的调整)
以平均分子量(Mw)为180000的聚偏氟乙烯(Aldric公司生产)2.5重量份,平均分子量(Ww)为534000的聚偏氟乙烯(Aldric公司生产)2.5重量份,和95重量份的NMP的组成比例使之进行混合,充分地进行搅拌使之变成为均匀的溶液,制成有粘性的粘接剂。
实施例10
仅把上述实施例1的粘接剂的调整变更如下,其余与实施例1一样地进行处理,制作具有图1所示的平板状叠层构造电池体。
(粘接剂的调整)
以平均分子量(Mw)为22000的聚乙烯醇(ナカラィ化学公司生产)2.5重量份,平均分子量(Ww)为186000的聚乙烯醇(Aldric公司生产)2.5重量份,和95重量份的NMP的组成比例使之进行混合,充分地进行搅拌使之变成为均匀的溶液,制成有粘性的粘接剂。
实施例11
仅把上述实施例1的粘接剂的调整变更如下,其余与实施例1一样地进行处理,制作具有图1所示的平板状叠层构造电池体。
(粘接剂的调整)
以平均分子量(Mw)为180000的聚偏氟乙烯1.5重量份,平均分子量(Mw)为22000聚乙烯醇1.5重量份,平均分子量(Ww)为534000的聚偏氟乙烯2.5重量份,和95重量份的NMP的组成比例使之进行混合,充分地进行搅拌使之变成为均匀的溶液,制成有粘性的粘接剂。
实施例12
用上述实施例1所示的正极和负极,用上述实施例1~11所示的粘接剂,制作图2所示的具有平板状叠层构造电池体的锂离子二次电池。
(电池的制作)
向由聚丙烯薄板(ヘキスト生产,商品名セルガ-ド#2400)构成的带状的2块隔离物7的每个的单面上涂敷粘接剂,在把带状的负极4(或正极)夹在该涂敷后的面之间并贴紧粘贴后,放入60℃的干燥机中2个小时,使NMP蒸发。
在将负极4(或正极)夹在中间接合起来的带状的隔离物7的一方的面上,涂上粘接剂,使该隔离物7的一端折弯规定的量,把正极1(或负极)夹在折缝中间重合起来通入层压机中。接着,向上述带状的隔离物的另一方的面上涂上粘接剂,在与先前夹在折缝处的正极1(或负极)相对置的位置处粘贴另外的正极1(或负极),把隔离物7卷成长圆状,反复进行边粘贴别的正极1(或负极)边卷绕隔离物7的工序,形成具有多层的电池叠层体的电池体,边对该电池体加压边进行干燥,制作成图2那样的平板状卷型叠层构造电池体。
采用使分别连接到该平板状叠层构造电池体的各自的端部上的集电接头点焊连接的办法使上述平板状叠层构造电池体并联地电连接。
在把该平板状叠层构造电池体浸泡到以1.0mol/dm3的浓度向碳酸亚乙酯和二甲基碳酸酯的混合溶剂(摩尔比为1∶1)中溶解了LiPF6的电解液中之后,用热溶粘接法封入用铝层压膜制作的袋内,制成电池。
在本实施例中,虽然示出的是卷绕隔离物7的例子,但是也可以是折叠已经把带状的负极4(或正极1)接合到隔离物7之间的隔离物,反复进行一边粘贴正极1(或负极)一边折叠隔离物的工序。
实施例13
用上述实施例1所示的正极和负极,用上述实施例1~11所示的粘接剂,制作图3所示的具有平板状叠层构造电池体的锂离子二次电池。与上述实施例2的不同之处是同时卷绕隔离物、正极和负极这一点。
(电池的制作)
把带状的负极4(或正极)配置在由聚丙烯薄板(ヘキスト生产,商品名セルガ-ド#2400)构成的带状的2块隔离物7之间,并把带状的正极1(或负极)使之突出一定量地配置在一方的隔离物7的外侧。在各个隔离物7的内侧的面和配置正极1(或负极)隔离物7的外侧面上,涂上粘接剂,使正极1(或负极)和2块隔离物7和负极4(或正极)重合起来通入层压机,接着,在另一方的隔离物7的外侧的面上,涂敷粘接剂,使突出出来的正极1(或负极)折弯后粘贴到该涂敷面上,把将该折弯后的正极1(或负极)包进内侧那样地层叠了的隔离物7卷绕成长圆状,形成具有多层的电极叠层体的电池体,边加热边干燥该电池体,制成平板状卷型叠层构造电池体。
采用使分别连接到该平板状叠层构造电池体的各自的端部上的集电接头点焊连接的办法使上述平板状叠层构造电池体并联地电连接。
在把该平板状叠层构造电池体浸泡到以1.0mol/dm3的浓度向碳酸亚乙酯和二甲基碳酸酯的混合溶剂(摩尔比为1∶1)中溶解了LiPF6的电解液中之后,用热溶粘接法封入用铝层压膜制作的袋内,制成电池。
比较例1
仅把上述实施例1的粘接剂的调整进行如下变更,制作锂离子二次电池。
(粘接剂的调整)
以平均分子量(Mw)350000的聚(甲基丙烯酸甲酯)(ALdrich公司生产)5.0重量份,NMP95重量份的组成比率进行混合,充分地进行搅拌使得变成为均匀的溶液,制成有粘性的粘接剂。
比较例2
仅把上述实施例1的粘接剂的调整进行如下变更,制作锂离子二次电池。
(粘接剂的调整)
以平均分子量(Mw)86200的聚(丙烯腈)(ALdrich公司生产)5.0重量份,NMP95重量份的组成比率进行混合,充分地进行搅拌使得变成为均匀的溶液,制成有粘性的粘接剂。
比较例3
仅把上述实施例1的粘接剂的调整进行如下变更,制作锂离子二次电池。
(粘接剂的调整)
以平均分子量(Mw)180000的聚偏氟乙烯(ALdrich公司生产)5.0重量份,NMP95重量份的组成比率进行混合,充分地进行搅拌使得变成为均匀的溶液,制成有粘性的粘接剂。
比较例4
仅把上述实施例1的粘接剂的调整进行如下变更,制作具有图1所示的平板状叠层构造电池体的锂离子二次电池。
(粘接剂的调整)
以平均分子量(Mw)534000的聚偏氟乙烯(ALdrich公司生产)7.0重量份,NMP95重量份的组成比率进行混合,充分地进行搅拌使得变成为均匀的溶液,制成有粘性的粘接剂。
比较例5
使用与上述实施例6和9同一种粘接剂,把实施例1的电池制作中的电解液注入温度变更为100℃,其余与实施例1一样地进行处理,制作具有图1所示的平板状叠层构造电池体的锂离子二次电池。
对在实施例1~11和比较例1~5中得到的锂离子二次电池的特性进行了评价。表1与正极活性物质与隔离物和负极活性物质与隔离物的粘接强度(剥离强度)一起,示出了上述实施例1~11和比较例1~5的各种电池的单元电池的电阻的测定结果。图5示出了过充电(200%充电)试验结果,图6示出了过放电试验结果,图中(A)表示充电特性,(B)表示放电特性。虽然不论哪一个图示出的都是上述实施例6~8的锂离子二次电池,但即便是在别的实施例中也可以得到同样的结果。
表1
剥离强度(gf/cm) | 电池电阻(Ω) | ||
正极/隔离物 | 负极/隔离物 | ||
实施例1 | 17 | 12 | 24 |
实施例2 | 15 | 14 | 23 |
实施例3 | 20 | 13 | 21 |
实施例4 | 22 | 33 | 25 |
实施例5 | 21 | 52 | 30 |
实施例6 | 25 | 15 | 20 |
实施例7 | 24 | 29 | 22 |
实施例8 | 28 | 44 | 28 |
实施例9 | 26 | 16 | 20 |
实施例10 | 20 | 12 | 21 |
实施例11 | 23 | 14 | 27 |
比较例1 | 0(不能测定) | 0(不能测定) | 不能测定 |
比较例2 | 0(不能测定) | 0(不能测定) | 不能测定 |
比较例3 | 0(不能测定) | 0(不能测定) | 不能测定 |
比较例4 | 52 | 61 | 150 |
比较例5 | 0(不能测定) | 0(不能测定) | 不能测定 |
由上述的表1的结果可知,比较例1~3的锂离子二次电池,剥离强度近于0,其值不能测定。由于在比较例1~3中使用的粘接剂不论哪一个都是借助于电解液泡胀,由电解液和含有该电解液的高分子凝胶相构成的粘接剂,故虽然被认为离子导电率高,但是不能确保粘接强度,且由于电极间剥离故电阻大,进行测定是困难的。
此外,比较例4的锂离子二次电池,尽管显示出大的剥离强度值,但是,由于离子导电率低,单元电池电阻变高。
比较例5的锂离子二次电池,剥离强度近于0,是不能测定的值,电池的电阻也大,不能测定。在该比较例5中使用的粘接剂的组成虽然与实施例6和9是相同的,但由于电解液的注入温度高达100℃,故在低温不泡胀的高分子也将泡胀,从结果上看与比较例1~3一样,虽然认为离子导电率会变高,但却不能确保粘接强度。
另一方面,实施例1~11的锂离子二次电池,电池电阻为20~30Ω,剥离强度为12~52gf/cm,离子导电率和粘接强度两方都得到确保。在实施例1~11中,已成为含有电解液的高分子凝胶相和高分子固相的混相,借助于含有电解液的高分子凝胶相确保离子导电率,借助于高分子固相确保粘接强度。
此外,在电池的使用中由于某种原因发生了异常而升温的情况下,高分子固相将因电解液而发生泡胀,结果是因电极和隔离物之间的剥离而切断电流,从确保安全性这一点来看是理想的。
再有,如图4所示,过充电(曲线(A))后的放电特性(曲线(B))显示出良好的特性,此外,如图5所示,过放电(曲线(B))后的充电特性(曲线(A))也显示出良好的特性。
工业上利用的可能性
可以用作便携式个人计算机、手持电话等的便携式电子机器的二次电池,在改善电池的性能的同时,还可以实现小型化、轻重量化和任意形状化。
Claims (8)
1.一种锂离子二次电池,其特征是:
具备多层叠层体,该叠层体用由电解液相、含有电解液的高分子凝胶相和高分子固相的混相构成的粘接性树脂层,把正极和负极接合到保持有电解液的隔离物上。
2.权利要求1所述的锂离子二次电池,其特征是:多层的叠层体采用把正极和负极交互地配置在切断开来的多个隔离物间的办法形成。
3.权利要求1所述的锂离子二次电池,其特征是:多层的叠层体采用把正极和负极交互地配置在卷绕起来的隔离物间的办法形成。
4.权利要求1所述的锂离子二次电池,其特征是:多层的叠层体采用把正极和负极交互地配置在折叠起来的隔离物间的办法形成。
5.权利要求1所述的锂离子二次电池,其特征是:高分子凝胶相和高分子固相含有同种或异种的高分子材料,上述高分子凝胶相所含的高分子材料的平均分子量和上述高分子固相所含的高分子材料的平均分子量不同。
6.权利要求1所述的锂离子二次电池,其特征是:高分子凝胶相和高分子固相含有聚偏氟乙烯,上述高分子凝胶相所含的聚偏氟乙烯的平均分子量和上述高分子固相所含的聚偏氟乙烯的平均分子量不同。
7.权利要求1所述的锂离子二次电池,其特征是:高分子凝胶相和高分子固相含有聚乙烯醇,上述高分子凝胶相所含的聚乙烯醇的平均分子量和上述高分子固相所含的聚乙烯醇的平均分子量不同。
8.一种锂离子二次电池的制造方法,所述锂离子二次电池具有使正极和负极接合到保持有电解液的隔离物上的多层的叠层体,其特征是:采用在隔离物的相向的面上涂敷使平均分子量不同的多种高分子材料溶解到溶剂中构成的粘接剂,形成了通过粘接性树脂层使正极和负极交互地接合到多层的隔离物间的电池体后,使该电池体浸渍于电解液中的办法,使上述粘接性树脂层变成为含有电解液的高分子凝胶相、高分子固相和电解液层的混相。
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