CN1245547C - 一种对高分子纤维材料表面改性的方法 - Google Patents
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Abstract
一种对高分子纤维材料表面改性的方法，是一种无需水作介质、无需化学品、蒸汽的高分子纤维材料表面改性方法，该方法省去了烘干过程、废水处理，其设备投资费用低，可操作性强，具有节能、高效、无污染、耐久性、节省资源、有利于环保。其改性的步骤为：a.用通常的洗炼方法除去织物表面的附着物，b.把高分子纤维材料放在含氧的气体中，经紫外线照射5～30分钟，c.将高分子纤维材料浸渍于脱乙酰化度80%以上、浓度在0.3～0.7VOL%的壳聚糖溶液中5～15分种，d.在高分子纤维材料表面附着壳聚糖后，再用轧辊轧液，使轧液率为40～70%，e.用50～110℃的热风使之干燥，使高分子纤维材料表面结合壳聚糖。
Description
技术领域
本发明是一种对高分子纤维材料表面改性的方法，尤其是一种用紫外线照射技术对高分子纤维材料表进行改性的方法。
背景技术
目前纤维材料表面的改性技术主要有：碱洗、强氧化剂氧化膨润、等离子体等方法。
碱洗是用于聚酯纤维的表面处理的典型有效方法，工业上称碱减量法。碱减量法的基本原理是皂化反应，在皂化反应时，OH-首先攻击-(C)(-O)-O-R中带δ+电荷的C原子，形成加成物，继而酯键水解断裂，大分子降解为分子量较小的分子，反应依次进行下去，直至生成对苯二甲酸钠和乙二醇而离开纤维，使织物的重量减少，故称碱减量法，又称减量法。
强氧化剂氧化基本是由于纤维在强氧化剂的作用下，纤维表面被强氧剂氧化烧蚀，使聚合物表面发生链裂解、交联和氧化使纤维与其它物质之间的物理键合和化学键合力增强，提高了纤维表面活化能和润湿性，从而改善纤维的性能。强氧化剂氧化的方法有酸洗、臭氧氧化和双氧水膨润等。
碱洗、强氧化剂氧化膨润等都是通过化学处理对纤维表面的刻蚀、链裂解、基团的接入，来提高高分子纤维材料表面活化能及湿润性，但其难以控制纤维的改性程度易损伤纤维大分子链内部，影响纤维强度和质量，水的耗量大和对环境的污染问题已引起人们的重视。
等离子体表面改性是最近研究较多的改性技术，等离子体有三种：热等离子体、冷等离子体、混合等离子体，常见的是低温等离子体，低温等离子体是在真空下由辉光放电产生的具有高能量的离子和分子，电子温度达上万度(K)，用等离子体处理纤维能引发生成高聚物自由基，发生裂解，引入官能团，接枝，并能使纤维表面刻蚀。纤维的等离子体改性也是一种完全不用水的气固相干式改性加工方式，它可以避免废液的污染，而且反应仅涉及纤维的表面层，可不改变纤维自身的整体性能而赋予纤维新的表面物性。但在等离子体改性中，要求在真空条件下进行，设备要求高、价格昂贵、不太适宜工业化生产，而且也存在对纤维表面改性程度难以控制问题。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种用紫外线照射技术对高分子纤维材表面改性的方法，该改性方法无需水作介质、无需化学品、蒸汽，省去了烘干过程、废水处理，其设备投资费用低，可操作性强，具有节能、高效、无污染、耐久性、节省资源、有利于环保。
技术方案：鉴于上述的问题，本发明开发了紫外线照射技术对高分子纤维材料表进行改性方法。紫外线是比可见光波长短的电磁波，它的能量根据其波长的长短而有所差异，其能量大小和多数有机物化学的结合能基本上属同一个范畴。紫外线照射高分子纤维材料，当能量超过高分子化学结合能时，分子链产生裂解，在有氧的大气条件下，大气中的氧分子变成臭氧、活性氧，高分子纤维材料被氧化，高分子纤维材料表面生成羧基、醛基、羟基、羰基等。紫外线处理后的高分子纤维材料可引入丰富的极性基团，如-OH、-NH2等，从而提高高分子纤维材料的亲水性、吸湿性、抗静电性。引入消臭、抗菌物质，可使高分子纤维材料具有消臭、抗菌性。
用紫外线照射技术对高分子纤维材料表面性质进行改性的步骤为：
a、用通常的洗炼方法除去织物表面的附着物，
b、把高分子纤维材料放在含氧的气体中，经波长在180～330nm范围内的紫外线照射5～30分钟，
c、将高分子纤维材料浸渍于脱乙酰化度80％以上的0.3～0.7VOL％壳聚糖溶液中(20～50℃)中5～15分种，
d、在高分子纤维材料表面附着壳聚糖后，再用轧辊轧液，使轧液率为40～70％，
e、用50～110℃的热风使之干燥，使高分子纤维材料表面结合壳聚糖。
经过用本发明的方法用紫外线照射的高分子纤维材料，改善了高分子纤维材料表面的性质(抗静电性，湿润性，染色性，吸着性，抗菌性，抗霉性)。由于壳聚糖在高分子纤维材料表面至少是用离子键的形式结合，被改善的表面的性质具有很好的耐久性。特别对热水的耐久性比不经紫外线照射，仅浸渍壳聚糖溶液的方法高数十倍。能长久发挥壳聚糖特有的物理化学物性。
紫外线照射可在常温的空气中进行，也可以其它在臭氧，氧，二氧化碳，氮等的各种气体中进行。可是不管哪种气体，在紫外线照射的气体中氧的存在是必需的。气体中含有氧气的量至少在10％以上，20％以上更好。达不到10％氧气的气体中照射紫外线不能很好活化合成高分子表面。从经济性及安全性考虑可在常温的空气中照射。提高氧气浓度将使设备费用增加，随着临近于100％氧的条件下操作也会产生安全性问题。
当空气中存在氧气时，用具有比氧分子(O＝O)(490.4KJ/mol)结合能大的紫外线照射能照射，氧分子一部份变成活性氧(氧原子)，这活性氧的一部分与空气中未分解的氧分子结合变成臭氧，氧化合成高分子表面，剩余的活性氧与被紫外线照射引起的合成高分子表面分子链裂解的分子结合(氧化)，这样，合成高分子表面被活化，在高分子纤维材料表面，(1)产生种种的官能团或者活性分子，(2)被刻蚀出轻度的凹凸。仅是活性氧也能得到这个效果，不过，臭氧被生成更有效。
紫外线是比可见光波长短的电磁波，它的能量根据其波长的长短而有所差异，其能量大小和多数有机物化学的结合能基本上属同一个范畴，紫外线照射高分子纤维材料，当能量超过高分子化学结合能时，分子链产生裂解，在有氧的大气条件下，大气中的氧分子变成臭氧、活性氧，高分子纤维材料被氧化，高分子纤维材料表面生成羧基、醛基、羟基、羰基等。紫外线处理后的高分子纤维材料可引入丰富的极性基团，如-OH、-NH2等，从而提高高分子纤维材料的亲水性、吸湿性、抗静电性。引入消臭、抗菌物质，可使高分子纤维材料具有消臭、抗菌性。
表1主要化学结合和结合能
| 结合 | 结合(裂解)能(KJ/mol) | 结合 | 结合(裂解)能(KJ/mol) |
| CH3-HCH3-CH3CH3-C2H5CH2＝CH2CH2≡CH2 | 339417357718960 | CH3-FCH3-CICH3-BrBenzene-OHBenzene-CH3 | 452345291458417 |
紫外线波长在330nm～380nm范围的紫外线不能使材料分子链产生裂解，合成高分子表面被活化，被刻蚀出轻度的凹凸。波长小于180nm是真空紫外线虽说能达到上述作用，但实际操作是难做到的。紫外线照射技术采用的紫外线波长在180～330nm范围内。
本方法希望使用能使氧生成臭氧的254nm以下波长的紫外线。
紫外线过度的照射，会使高分子材料表面的化学构造发生很大地变化，带来局部的界面破坏，损伤高分子原有的特性。在本方法中照射量用1～100J/cm2不损伤高分子纤维材料特性程度的紫外线照射，用2～20J/cm2较佳；由于是用比一般分子结合能高的光能仅使纤维表面分子链裂。所以不会损伤高分子纤维材料原有的特性。
紫外线照射时生成的种种的官能团或活性分子是不稳定，不过用壳聚糖分子的结合能使之稳定。再，壳聚糖能对用紫外线照射后出现的高分子纤维材料表面界面破坏的部位起到保护膜的效果，凹凸部物理地强化了壳聚糖的粘着力。紫外线照射后该表面的壳聚糖能充分地牢固结合，同时其表面显示出壳聚糖的特性。
用本方法，壳聚糖与合成高分子表面的固着形式是化学结合，它的固着力与固着的壳聚糖中的氨基-NH2成比例。因此，本方法中使用的壳聚糖脱乙酰化度越高越好，脱乙酰化度至少在80％以上，脱乙酰化度近100％的壳聚糖也能使用，不过，对近100％的壳聚糖因为价格高及分子量低，未必好，最好用85％脱乙酰化度壳聚糖溶液。浓度在0.3～0.75VOL％，最好用0.5VOL％
使高分子纤维材料附着壳聚糖可采用浸渍，涂层(含喷雾)，浸轧等方法。使高分子纤维材料附着壳聚糖溶液，尽可能要简单、均匀的给予，能容易地除去溶媒，干燥(例如水)。)
本方法中壳聚糖主要是在高分子纤维材料表面形成化学结合；不过，不排除壳聚糖存在着与高分子纤维材料表面物理地粘着部分。
有益效果：紫外线处理纺织品的反应是气相与固相之间的直接作用，无需水作介质、无需化学品、蒸汽，省去了烘干过程、废水处理，其设备投资费用低，可操作性强，具有节能、高效、无污染、耐久性、节省资源、有利于环保等优点，优于其它的改性技术。紫外线对纤维改性的技术，适用面广，它可以应用于多烯系，聚酯系，全芳香族系，聚氯乙烯系，聚丙烯腈系，含氟系，聚酰胺系，聚丙烯系，聚乙烯醇系，聚烯烃系等合成高分子纤维材料的表面改性，赋予其吸湿、抗菌、消臭、抗静电、粘结性。紫外线对材料的作用只发生在其表面几十至数千埃厚度范围内。因此，可以在不影响材料的体相性，能保持材料的基本物性及力学特性，按需要对其表面进行改性。由于壳聚糖在高分子纤维材料表面至少是用离子键的形式结合，被改善的表面的性质具有很好的耐久性。特别对热水的耐久性比不经紫外线照射，仅浸渍壳聚糖溶液的方法高数十倍。能长久发挥壳聚糖特有的物理化学物性。
具体实施方式
本方法中的紫外线发生，可用低压水银明灯，重氢灯，氙灯，激光等的紫外线发生装置。
(一)、紫外线照射技术对涤纶纬平针织物表面进行改性
1、用通常的洗炼方法除去由涤纶长丝织造的纬平针织物表面的附着物。低压水银灯在常温的空气中，照射距离40mm，10分钟(照射量10.2J/cm2)从纬平针织物上照射三块纬平针织物。
照射后，把织物浸渍在用1％的醋酸把脱乙酰化度85％的壳聚糖调制到pH＝3，浓度为0.5vol.％的壳聚糖水溶液(25℃)中10分种，再用轧辊轧液，使轧液率为40％之后，用50℃的热风使之干燥，再用醋酸调制pH＝3的沸腾热水洗涤30分种之后，用50℃的热风干燥。这样就得到在表面结合壳聚糖的涤纶纬平针织物A。
2、用通常的洗炼方法除去由涤纶长丝织造的纬平针织物表面的附着物。不经照射紫外，把三块纬平针织物同样浸渍在用1％的醋酸把脱乙酰化度85％的壳聚糖调制到pH＝3，浓度为0.5vol.％的壳聚糖水溶液(25℃)中10分种，再用轧辊轧液，使轧液率为40％之后，用50℃的热风使之干燥，再用醋酸调制pH＝3的沸腾热水洗涤30分种之后，用50℃的热风干燥。这样就得到在表面结合壳聚糖的涤纶纬平针织物B。
为了了解紫外线照射壳聚糖处理后织物的性质，做以下几种的测试。
1、织物表面结合的壳聚糖量
织物的增加重量除以织物原来重量(干重)，计算几块不同时间紫外线照射的织物表面结合的壳聚糖量，如表2。
表2：织物表面结合的壳聚糖量
| 织物 | 照射时间(分钟) | 织物上增加的壳聚糖量％ | 平均值 | ||
| B | 0 | 0.004 | |||
| A | 10 | 0.083 | 0.085 | 0.078 | 0.082 |
从表2可知：用10分钟紫外线照射的纺织品上壳聚糖的结合量是0.082％(对纤维重量)，不经紫外线照射的纺织品上壳聚糖的结合量是0.004％(对纤维重量)
这说明不经紫外线照射，仅浸渍壳聚糖，由于壳聚糖不过是物理地结合在纺织品表面，用热水洗涤就基本能除去。
2、湿润性测试
分别对经紫外线照射10分钟的壳聚糖处理纺织品和不经紫外线照射的壳聚糖处理纺织品表面用25℃的水测量其固液接触角，在标准大气条件下测试其回潮率，进行湿润性实验，试验结果如表3。
表3热水洗涤后织物表面湿润性的比较
| 照射后的处理条件 | 紫外线照射后结合壳聚糖的织物A | 不经紫外线照射的织物B | ||
| 固液接触角 | 回潮率％ | 固液接触角 | 回潮率％ | |
| 用热水洗涤30分钟后，热风干燥 | 46.3度 | 1.15 | 79.0度 | 0.41 |
| 用热水洗涤60分钟后，热风干燥 | 46.4度 | 1.11 | 83.5度 | 0.38 |
从表3可知，经紫外线照射时间10分的壳聚糖处理纺织品固液接触角是不经紫外线照射的壳聚糖处理纺织品固液接触角的59％(46.3./79.0)，回潮率是2.8倍(1.15/0.41)，说明经紫外线照射时间10分的壳聚糖处理纺织品的湿润性好，容易湿润。经紫外线照射时间10分的壳聚糖处理纺织品用醋酸调制pH到3的沸腾热水清洗30分及与60分钟后，用热风干燥，其濡湿性几乎没变化。不经紫外线照射的壳聚糖处理纺织品用醋酸调制pH到3的沸腾热水清洗30分及与60分钟后，用热风干燥，其湿润性更坏。
3、抗静电测试
用静电压半衰期方法测定壳聚糖处理纺织品试样的抗静电性能，测试结果见4。
表4：壳聚糖处理纺织品的静电压、半衰期。
不经紫外线照射 经紫外线照射10
壳聚糖处理织物 分钟壳聚糖处理织
B 物A
静电压KV 5.7 3.8
半衰期S 15.6 1.8
经紫外线照射的壳聚糖处理织物用醋酸调制pH到3的沸腾热水清洗30分钟后，用50℃的热风干燥。按照静电压半衰期测定方法测量其静电压值是3.8KV。
不经紫外线照射的壳聚糖处理织物用醋酸调制pH到3的沸腾热水清洗30分钟后，用50℃的热风干燥。按照静电压半衰期测定方法测量其静电压值是5.7KV。
它们静电压之比是3.8/5.7，经紫外线照射时间10分钟得到的壳聚糖处理织物带电电压仅是不经紫外线照射壳聚糖处理织物的67％，采用本方法处理，壳聚糖结合的织物具有很好的抗静电性。
4、壳聚糖处理纺织品的耐久性，
为了了解紫外线照射10分钟得到壳聚糖处理纺织品的耐久性，测定清洗后纺织品残留的结合壳聚糖的量。其结果如表5所示。从表5可清楚地知道：紫外线照射的纺织品上结合的壳聚糖，即使洗涤20次，还有0.067％壳聚糖(对纤维重量)稳定结合在纺织品上。没经紫外线照射壳聚糖处理的织物壳聚糖几乎没有了，可知，紫外线照射10分钟得到壳聚糖处理纺织品有很好的耐久性。
表5织物洗涤20次后壳聚糖的残留量
| 织物壳聚糖残留量％(相对织物重量) | ||
| 经紫外线照射(织物A) | 没经紫外线照射(织物B) | |
| 不经过醋酸调制pH到3的沸腾热水清洗30分钟 | 0.232 | 0.224 |
| 用醋酸调制pH到3的沸腾热水清洗30分钟 | 0.082 | 0.004 |
| 用醋酸调制pH到3的沸腾热水清洗30分钟，再洗涤20次(按洗涤试验要求) | 0.067 | ＜0.004 |
本发明对高分子纤维材料表面改性的方法，可应用于多烯系，聚酯系，全芳香族系，聚氯乙烯系，聚丙烯腈系，含氟系，聚酰胺系，聚丙烯系，聚乙烯醇系，聚烯烃系等合成高分子纤维材料的表面改性。
Claims (5)
1、一种对高分子纤维材料表面改性的方法，其特征在于用紫外线照射的方法对高分子纤维材料表面性质进行改性，其步骤为：
a、用通常的洗炼方法除去织物表面的附着物，
b、把高分子纤维材料放在含氧的气体中，经紫外线照射5～30分钟，
c、将高分子纤维材料浸渍于脱乙酰化度80％以上、浓度在0.3～0.7VOL％的壳聚糖溶液中5～15分种，
d、在高分子纤维材料表面附着壳聚糖后，再用轧辊轧液，使轧液率为40～70％，
e、用50～110℃的热风使之干燥，使高分子纤维材料表面结合壳聚糖。
2、根据权利要求1所述的一种对高分子纤维材料表面改性的方法，其特征在于照射用的紫外线的波长在180～330nm范围内。
3、根据权利要求1所述的一种对高分子纤维材料表面改性的方法，其特征在于照射用的紫外线的照射量为1～100J/cm2。
4、根据权利要求1所述的一种对高分子纤维材料表面改性的方法，其特征在于紫外线照射可在空气中，也可以在其它含氧的臭氧、二氧化碳、氮的各种气体中进行。
5、根据权利要求1或4所述的一种对高分子纤维材料表面改性的方法，其特征在于含氧的气体中含有氧气的量在10％以上。
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