CN1245477A - 沸石ssz－47 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用双环铵阳离子模板剂制备的新结晶沸石SSZ－47。

Description

沸石SSZ-47
发明背景
发明领域
本发明涉及新的结晶沸石SSZ-47，用选定的一组双环铵阳离子模板剂制备SSZ-47的方法，以及用SSZ-47作为催化剂的方法。
技术描述
结晶分子筛和沸石因具有独特的筛分特性及催化性能，特别适用于诸如烃转化、气体干燥和分离等应用。虽然已公开了许多不同的结晶分子筛，但仍需要有理想的适用于气体分离和干燥、烃和化学转变、及其它应用的性能的新沸石。新沸石可含有新的内孔结构，在这些方法中的选择性提高。
结晶硅铝酸盐通常由含有碱或碱土金属氧化物、氧化硅、和氧化铝的含水反应混合物制备。结晶硅硼酸盐通常在相似的反应条件下制备，但用硼代替铝。改变合成条件和反应混合物的组成，通常可形成不同的沸石。
发明概述
本发明涉及一族有独特性能的结晶分子筛，本文中称为“沸石SSZ-47”或简称为“SSZ-47”。优选以其硅酸盐、硅铝酸盐、硅钛酸盐、硅钒酸盐或硅硼酸盐形式获得SSZ-47。术语“硅酸盐”意指氧化硅与氧化铝之摩尔比高的沸石，优选摩尔比大于100。本文所用术语“硅铝酸盐”意指含有氧化铝和氧化硅的沸石，术语“硅硼酸盐”意指含有硼和硅的氧化物的沸石。
本发明提供一种沸石，其中第一种四价元素的氧化物与和所述第一种四价元素不同的第二种四价元素、三价元素、五价元素或其混合物的氧化物之摩尔比大于约20，焙烧后有表II所示的X-射线衍射线。
此外，本发明提供一种沸石，其中选自氧化硅、氧化锗及其混合物的氧化物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、氧化钛、氧化铟、氧化钒及其混合物的氧化物之摩尔比大于约20，且焙烧后有后面表II所示的X-射线衍射线。
本发明还提供一种沸石，合成态和无水状态下，其组成按摩尔比计如下：YO2/WcOd                        ＞20M2/n/YO2                          0.01-0.03Q/YO2                              0.02-0.05
其中Y为硅、锗或其混合物；W为铝、镓、铁、硼、钛、锢、钒或其混合物；c为1或2；当c为1(即W为四价)时d为2或当c为2时d为3或5(即当W为三价时d为3或当W为五价时d为5)；M为碱金属阳离子、碱土金属阳离子或其混合物；n为M的化合价(即1或2)；和Q为至少一种双环铵阳离子。
本发明还提供一种沸石，是通过在约200至约800℃的温度下热处理选自氧化硅、氧化锗及其混合物的氧化物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、氧化钛、氧化铟、氧化钒及其混合物的氧化物之摩尔比大于约20的沸石制备的，如此制备的沸石有表II所示X-射线衍射线。本发明还包括主要为氢型的这样制备的沸石，其氢型是通过与酸或与铵盐溶液离子交换然后第二次焙烧制备的。
本发明还提供包括第一种四价元素的氧化物和与所述第一种四价元素不同的第二种四价元素、三价元素、五价元素或其混合物的氧化物的结晶物料的制备方法，所述方法包括在结晶条件下使所述氧化物源和包括双环铵阳离子的模板剂接触。
本发明还提供用于转化烃的方法，包括使烃原料在烃转化条件下与包括本发明沸石的催化剂接触。所述沸石可主要为氢型。也可基本上无酸性。
此外，本发明还提供一种加氢裂化方法，包括使烃原料在加氢裂化条件下与包括本发明沸石的催化剂接触，优选所述沸石主要为氢型。
本发明还包括一种脱蜡方法，包括使烃原料在脱蜡条件下与包括本发明沸石的催化剂接触，优选所述沸石主要为氢型。
本发明还包括一种改善蜡状烃原料的脱蜡产品的粘度指数的方法，包括使所述蜡状烃原料在异构化脱蜡条件下与包括本发明沸石的催化剂接触，所述沸石优选主要为氢型。
本发明还包括由C20+烯烃原料生产C20+润滑油的方法，包括在异构化条件下经过包括至少一种第VIII族金属和本发明沸石的催化剂使所述烯烃原料异构化。所述沸石可主要为氢型。
本发明还提供一种使沸点高于约350°F且含有直链和微支链烃的烃油原料催化脱蜡的方法，包括使所述烃油原料在约15-3000psi氢气压力下加入的氢气存在下与包括至少一种第VIII族金属和本发明沸石的催化剂接触，所述沸石优选主要为氢型。所述催化剂可为层状的催化剂，包括含有至少一种第VIII族金属和本发明沸石的第一层、和含有硅铝酸盐沸石的第二层，所述硅铝酸盐沸石比所述第一层的沸石的形状选择性更高。
本发明还包括一种润滑油的制备方法，包括在加氢裂化区使烃原料加氢裂化获得包括加氢裂化油的流出物，在至少约400°F的温度下，在约15psig至约3000psig的压力下，在加入的氢气存在下，用包括至少一种第VIII族金属和本发明沸石的催化剂，使所述包括加氢裂化油的流出物催化脱蜡。所述沸石可主要为氢型。
本发明还包括使石油残液异构化脱蜡的方法，包括使所述石油残液在加入的氢气存在下与包括至少一种第VIII族金属和本发明沸石的催化剂接触。所述石油残液可以是光亮油，所述沸石可主要为氢型。
本发明还包括增加烃原料的辛烷值以生产芳烃含量增加的产品的方法，包括使包括沸点在高于约40℃且低于约200℃的范围内的直链和微支链烃的烃原料在芳化转化条件下与包括通过用碱金属中和所述沸石制备的基本上无酸性的本发明沸石的催化剂接触。本发明还包括其中所述沸石含有第VIII族金属组分的该方法。
本发明还提供一种催化裂化方法，包括使烃原料在反应区在催化裂化条件下在不存在加入的氢气的情况下与包括本发明沸石的催化剂接触，所述沸石优选主要为氢型。本发明还包括其中所述催化剂还包括大孔结晶裂化组分的该催化裂化方法。
本发明还提供一种使C4至C7烃异构化的方法，包括使有直链和微支链的C4至C7烃在异构化条件下与包括本发明沸石的催化剂接触，所述沸石优选主要为氢型。可用至少一种第VIII族金属优选铂浸渍所述沸石。浸渍第VIII族金属之后，所述催化剂可在蒸汽/空气混合物中在升温下焙烧。
本发明还提供一种使芳烃烷基化的方法，包括在烷基化条件下使至少摩尔过量的芳烃与C2至C20烯烃在至少部分液相条件下在包括本发明沸石的催化剂存在下接触，所述沸石优选主要为氢型。所述烯烃可以是C2至C4烯烃，所存在的芳烃与烯烃之摩尔比可为约4∶1至约20∶1。所述芳烃可选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、或其混合物。
本发明还提供一种使芳烃烷基转移的方法，包括在烷基转移条件下使芳烃与多烷基芳烃在至少部分液相条件下在包括本发明沸石的催化剂存在下接触，所述沸石优选主要为氢型。所存在的芳烃与多烷基芳烃之摩尔可为约1∶1至约25∶1。所述芳烃可选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、或其混合物，所述多烷基芳烃可为二烷基苯。
本发明还提供一种使烷属烃转化成芳烃的方法，包括使烷属烃在使烷属烃转化成芳烃的条件下与包括本发明沸石的催化剂接触，所述催化剂包括镓、锌、或镓或锌的化合物。
本发明还提供一种使烯烃异构化的方法，包括使所述烯烃在使所述烯烃异构化的条件下与包括本发明沸石的催化剂接触。
本发明还提供使包括二甲苯异构体或二甲苯异构体和乙苯的混合物的C8芳烃物流的异构化原料异构化的方法，其中得到更接***衡比的邻-、间-、和对-二甲苯，所述方法包括使所述原料在异构化条件下与包括本发明沸石的催化剂接触。
本发明还提供一种使烯烃低聚的方法，包括使烯烃原料在低聚条件下与包括本发明沸石的催化剂接触。
本发明还提供一种使低级醇和其它含氧烃转化的方法，包括使所述低级醇或其它含氧烃与包括本发明沸石的催化剂在产生液态产品的条件下接触。
本发明还提供一种在氧气存在下使气流中所含氮的氧化物还原的改进方法，其中所述方法包括使所述气流与沸石接触，改进包括用第一种四价元素的氧化物与和所述第一种四价元素不同的第二种四价元素、三价元素、五价元素或其混合物的氧化物之摩尔比大于约20且焙烧后有表II所示的X-射线衍射线的沸石作为所述沸石。所述沸石可含有能催化氮的氧化物还原的金属或金属离子(如钴、铜或其混合物)，所述还原可在超化学计量的氧存在下进行。在优选实施方案中，所述气流为内燃机的废气流。
发明详述
本发明包括一族结晶的大孔沸石，本文中称为“沸石SSZ-47”或简称为“SSZ-47”。本文所用术语“大孔”意指平均孔径大于约6.0埃，优选约6.5至约7.5埃。
在制备SSZ-47沸石中，用双环铵阳离子作为结晶模板。一般地，使选自一价元素氧化物、二价元素氧化物、三价元素氧化物、和四价元素氧化物的一或多种氧化物的活性源与双环铵阳离子模板剂接触制备SSZ-47。
SSZ-47由有下表A所示组成的反应混合物制备。
表A
反应混合物
    典型的     优选的
    YO2/WaOb     ＞30     30-40
    OH-/YO2     0.10-0.50     0.20-0.30
    Q/YO2     0.05-0.50     0.10-0.20
    M2/n/YO2     0.02-0.50     0.05-0.10
    H2O/YO2     20-80     30-45
其中Y、W、Q、M和n如前面所定义，和a为1或2，当a为1(即W为四价)时b为2，当a为2(即W为三价)时b为3。
实际上，SSZ-47通过以下方法制备，该方法包括：
(a)制备包含至少一种能形成结晶分子筛的氧化物源和有对形成SSZ-47无害的抗衡阴离子的双环铵阳离子的水溶液；
(b)使所述水溶液保持在足以形成SSZ-47晶体的条件下；和
(c)回收所述SSZ-47的晶体。
因此，SSZ-47可包括结晶物料和模板剂与通过共用氧原子以四面体配位键合的金属和非金属氧化物组合形成交联的三维晶体结构。所述金属和非金属氧化物包括第一种四价元素的氧化物之一或组合，和与所述第一种四价元素不同的第二种四价元素、三价元素、五价元素或其混合物的氧化物之一或组合。所述第一种四价元素优选选自硅、锗或其混合物。更优选所述第一种四价元素为硅。所述第二种四价元素(与所述第一种四价元素不同)、三价元素和五价元素优选选自铝、镓、铁、硼、钛、铟、钒及其混合物。更优选所述第二种三价或四价元素为铝或硼。
用于反应混合物的典型的氧化铝源包括铝酸盐、氧化铝、铝胶体、涂布在硅溶胶上的氧化铝、水合氧化铝凝胶如Al(OH)3和铝化合物如AlCl3和Al2(SO4)3。典型的氧化硅源包括硅酸盐、氧化硅水凝胶、硅酸、发烟氧化硅、胶体氧化硅、原硅酸四烷基酯、和氢氧化硅。硼、以及镓、锗、钛、铟、钒和铁可以它们的铝和硅对应物的相应形式加入。
沸石试剂源可提供铝或硼源。多数情况下，沸石源也可提供氧化硅源。脱铝或脱硼形式的沸石源也可用作氧化硅源，用以上所列举常规源加入附加的硅。用沸石试剂源作为本发明方法的氧化铝源更完整地描述在1993年7月6日授予Nakagawa的题为“分子筛的制备方法”US5 225 179中，此公开引入本文供参考。
典型地，碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物如钠、钾、锂、铯、铷、钙、和镁的氢氧化物用于反应混合物；然而，该组分也可省去，只要保持等价的碱性。模板剂可用于提供氢氧根离子。因此，离子交换例如将卤离子交换成氢氧根离子从而降低或减少所需碱金属氢氧化物量可能是有益的。碱金属阳离子或碱土金属阳离子可为合成态结晶氧化物的一部分以平衡其中的价电荷。
使反应混合物保持在升温下直至形成SSZ-47沸石晶体。水热结晶通常在自动升压下、在100℃和200℃之间、优选135℃和160℃之间的温度下进行。结晶时间典型地大于1天，优选约3天至约20天。
优选用温和的搅拌或搅动制备沸石。
水热结晶步骤期间，可使SSZ-47晶体自然地从反应混合物中成核。用SSZ-47晶体作为晶种可能有利于降低发生完全结晶所需时间。此外，接种可能通过促使SSZ-47的成核和/或形成优于任何不想要的相导致产品的纯度增加。作为晶种时，SSZ-47晶体的加入量在反应混合物中所用氧化硅重量的0.1至10％(重)之间。
一旦已形成沸石晶体，则通过标准的机械分离技术如过滤从反应混合物中分离出固体产品。将晶体水洗，然后干燥，例如在90℃至150℃干燥8至24小时，得到合成态的SSZ-47沸石晶体。干燥步骤可在大气压或真空下进行。
所制备的SSZ-47的选自氧化硅、氧化锗及其混合物的氧化物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、氧化钛、氧化铟、氧化钒及其混合物的氧化物之摩尔比大于约20；且有后面表I所示的X-射线衍射线。SSZ-47有下表B所示合成态和无水状态下按摩尔比计的组成。
表B
         合成态的SSZ-47YO2/WcOd      ＞30M2/n/YO2        0.01-0.03Q/YO2            0.02-0.05
其中Y、W、c、d、M和Q如前面所定义。
可制备基本上无铝即氧化硅与氧化铝之摩尔比无穷大的SSZ-47。增加氧化硅与氧化铝之摩尔比的方法是用标准的酸浸取或螯合处理。但如果还存在硼，则可用基本上无铝的氧化硅源作为主四面体金属氧化物组分直接合成基本上无铝的SSZ-47。SSZ-47也可直接以硅铝酸盐或硅硼酸盐形式制备。
用将铝***结晶骨架中的方法也可获得较低的硅/铝比。例如，可通过热处理与氧化铝粘合剂的混合物或溶解的氧化铝源组合的沸石***铝。这种方法描述在1985年12月17日公开的US4 559 315(Chang等)中。
相信SSZ-47由其X-射线衍射图表征的新骨架结构或拓扑组成。SSZ-47沸石合成态有其X-射线粉末衍射图表现出表I所示特征线的结晶结构，而区别于其它已知沸石。
表I
合成态的SSZ-47
    2θ(a)      d     相对强度(b)
    8.0     11.0          M
    9.6     9.19          W
    19.2     4.62          M
    20.65     4.30          VS
    22.35     3.97          S
    24.05     3.69          M
    26.1     3.41          W
    26.65     3.34          W
    27.35     3.26          S
    35.65     2.52          W
(a)±0.2
(b)所提供的X-射线图是基于相对强度，其中X-射线图中的最高线定为100的值：W(弱)小于20；M(中)在20和40之间；S(强)在40和60之间；VS(很强)大于60。
焙烧后，所述SSZ-47沸石有其X-射线粉末衍射图包括表II所示特征线的结晶结构：
表II焙烧后的SSZ-47
    2θ(a)      d     相对强度
    8.0     11.0         S
    9.6     9.19         W
    19.2     4.62         S
    20.65     4.30         VS
    22.35     3.97         S
    24.05     3.70        W-M
    26.1     3.41         W
    26.65     3.34        W-M
    27.35     3.26         S
    35.65     2.52         W
(a)±0.2
X-射线粉末衍射图通过标准技术测定。辐射为铜的K-α/双峰。由峰的相对强度作为2θ(θ为Bragg角)的函数记录峰高和位置，可计算d(对应于所记录线的面间距埃)。
散射角(2θ)的测量误差(因仪器误差和各试样间的偏差所致)估计为+/-0.20度。
表I的X-射线衍射图代表“合成态”或“制备态”的SSZ-47沸石的特征。衍射图的微小改变可能是因晶格常数改变试样的氧化硅/氧化铝或氧化硅/硼摩尔比改变所致。此外，非常小的晶体将影响峰的形状和强度，导致峰明显变宽。
来自焙烧后的SSZ-47的X-射线衍射图的特征峰示于表II中。焙烧也可能导致峰强度与合成态物料的衍射图相比有所改变，以及衍射图稍微偏移。通过沸石中存在的金属或其它阳离子与各种其它阳离子(如H+或NH4 +)交换产生的沸石产生基本上相同的衍射图，当然也可能有微小的面间距偏移和相对峰强度的偏差。虽然存在这些微小偏差，但这些处理仍不能改变基本晶格。
结晶SSZ-47可以合成态使用，但优选被热处理(焙烧)。通常希望通过离子交换去除所述碱金属阳离子，用氢、铵或任何想要的金属离子取代之。可用螯合剂如EDTA或稀酸溶液浸取该沸石以增加氧化硅/氧化铝之摩尔比。还可对沸石进行蒸汽处理；蒸汽处理有利于稳定晶格免受酸侵袭。
该沸石可与氢化组分如钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰、或贵金属如钯或铂密切混合用于要求氢化-脱氢作用的那些应用。
也可通过标准的离子交换技术(参见例如1964年7月7日授予Plank等的US3 140 249；US3 140 251；和US3 140 253)用金属阳离子置换沸石中的一些阳离子将金属引入沸石中。典型的置换阳离子可包括金属阳离子例如稀土金属、第IA、IIA、和VIII族金属，以及它们的混合物。所述置换阳离子中，特别优选金属如稀土、Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn、和Fe的阳离子。
氢、铵、和金属组分可离子交换至SSZ-47中。也可用金属浸渍沸石，或用本领域公知的标准方法使金属物理地且密切地与沸石混合。
典型的离子交换技术涉及使合成的沸石与含有所要置换阳离子的盐的溶液接触。虽然可使用各种盐，但特别优选氯化物或其它卤化物、乙酸盐、硝酸盐、和硫酸盐。在离子交换步骤之前通常焙烧沸石以除去通道中和表面上存在的有机物，因为这导致离子交换更有效。代表性的离子交换技术公开在许多专利中，包括1964年7月7日授予Plank等的US3 140 249；3 140 251；3 140 253。
与所要的置换阳离子的盐溶液接触后，典型地水洗沸石，和在65℃至约200℃的温度下干燥。洗涤后，可在空气或惰性气体中在约200℃至约800℃的温度下焙烧1至48小时或更长，以产生特别适用于烃转化方法的催化活性产品。
不管合成态的SSZ-47中存在的阳离子如何，形成沸石的基本晶格的原子的空间排列基本上未改变。
SSZ-47可制成各种物理形状。一般而言，沸石可为粉末、颗粒、或模制品形式，如粒径足以通过2-目(泰勒)筛而被截留在400-目(泰勒)筛上。模制(如通过与有机粘合剂一起挤出)催化剂时，可在干燥之前挤压硅铝酸盐，或干燥或部分干燥然后挤压。
SSZ-47可与耐有机转化方法中所用温度和其它条件的其它物料复合。这种基材包括活性和钝性物料和合成或天然的沸石如无机材料如粘土、氧化硅和金属氧化物。这种物料及其使用方法公开在1990年5月20日授予Zones等的US4 910 006和1994年5月31日授予Nakagawa的US5 316 753中，这两篇文献均引入本文供参考。
烃转化法
SSZ-47沸石适用于烃转化反应。烃转化反应为化学和催化过程，其中含碳化合物转变成不同的含碳化合物。预计SSZ-47适用于其中的烃转化反应的例子包括加氢裂化、脱蜡、催化裂化和形成烯烃和芳烃的反应。预计该催化剂也适用于其它石油炼制和烃转化反应如使正链烷烃和环烷烃异构化、使烯属或炔属化合物如异丁烯和丁烯-1聚合和低聚、重整、使多烷基取代的芳烃(如间二甲苯)异构化、和使芳烃(如甲苯)歧化以提供苯、二甲苯和较高甲基苯的混合物、和氧化反应。还包括制备各种萘衍生物的重排反应。SSZ-47催化剂可有高选择性，在烃转化条件下可使所要产品相对于总产品的百分率很高。
SSZ-47沸石可用于处理烃原料。烃原料含有碳化合物，可来自许多不同源，如直馏石油馏分、循环石油馏分、页岩油、液态煤、焦油砂油、由NAO合成的石蜡、再循环的塑料原料，一般可以是易发生沸石催化反应的任何含碳原料。取决于要经处理的烃原料的类型，进料可含有金属或无金属，也可有高或低的氮或硫杂质。然而，显然一般进料的金属、氮和硫含量越低，工艺过程越有效(催化剂活性越高)。
烃原料的转化可以任何便利方式进行，例如在流化床、移动床、或固定床反应器中，取决于所要工艺类型。催化剂颗粒的配制将根据转化工艺和操作方法而改变。
可用含金属例如第VIII族金属如铂的本发明催化剂进行的其它方法包括加氢-脱氢反应、脱氮和脱硫反应。
下表示出包括SSZ-47的催化剂用于本发明烃转化反应时可使用的典型反应条件。括号中示出优选条件。
    方法   温度，℃          压力     LHSV
    加氢裂化    175-485      0.5-350 bar     0.1-30
    脱蜡     200-475(250-450)      15-3000 psig(200-3000)     0.1-20(0.2-10)
    芳烃形成    400-600(480-550)      atm.-10 bar     0.1-15
    催化裂化    127-885       subatm._1(atm.-5 atm.)     0.5-50
    低聚    232-649210-2324(27-204)4      0.1-50 atm.2，3--     0.2-5020.05-205(0.1-10)5
烷属烃转化成芳烃    100-700      0-1000 psig     0.5-405
    醇的缩合    260-538      0.5-1000 psig     0.5-505
    异构化    93-538(204-315)      50-1000 psig     1-10(1-4)
  二甲苯异构化    260-5932(315-566)238-3714      0.5-50 atm.2(1-5 atm.)21-200 atm.4     0.1-1005(0.5-50)50.5-50
1几百大气压
2气相反应
3烃的分压
4液相反应
5WHSV
以下提供其它反应条件和参数。
加氢裂化
用包括SSZ-47(优选主要为氢型)和氢化促进剂的催化剂，可用前面提及的US4 910 006和US5 316 753中所公开的工艺条件和催化剂组分使重石油残余原料、环状原料和其它加氢裂化产物进料加氢裂化。
所述加氢裂化催化剂含有有效量的至少一种加氢裂化催化剂中常用类型的氢化组分。所述氢化组分一般选自由一或多种第VIB和第VIII族金属组成的氢化催化剂，包括含所述金属的盐、配合物和溶液。所述氢化催化剂优选选自由铂、钯、铑、铱、钌及其混合物至少之一组成的组或由镍、钼、钴、钨、钛、铬及其混合物至少之一组成的组的金属、其盐及其配合物。所述催化活性的金属意指包括元素态或某些形式如氧化物、硫化物、卤化物、羧酸盐等形式的该金属。所述氢化催化剂以提供加氢裂化催化剂的加氢功能的有效量存在，优选在0.05-25％(重)的范围内。
脱蜡
SSZ-47(优选主要为氢型)可用于通过选择性地除去直链烷属烃使烃原料脱蜡。典型地，当蜡状进料在异构化脱蜡条件下与SSZ-47接触时，脱蜡后产品的粘度指数得到改善(与蜡状进料相比)。
催化脱蜡条件在很大程度上取决于所用进料和所要倾点。催化脱蜡过程中反应区优选存在氢。氢与进料之比典型地在约500和约30 000SCF/bbl(标准立方英尺/桶)，优选约1000至约20 000 SCF/bb1。一般地，使氢气与产品分离，再循环回反应区。典型的原料包括轻粗柴油、重柴油和在约350°F以上沸腾的拔顶油。
典型的脱蜡法是在约350°F以上沸腾且含有直链和微支链烃的烃油原料的催化脱蜡，通过所述烃油原料在约15-3000psi的氢气压力下加入的氢气存在下与包括SSZ-47和至少一种第VIII族金属的催化剂接触。
所述SSZ-47加氢脱蜡催化剂可选地可含有脱蜡催化剂中常用类型的氢化组分。参见前面提及的US 4 910 006和US 5 316 753关于这些氢化组分的例子。
所述氢化组分以提供有效的加氢脱蜡和加氢异构化催化剂的有效量存在，优选在约0.05至5％(重)的范围内。该催化剂可以在损害裂化反应的情况下增加异脱蜡这样的方式运行。
可使进料加氢裂化，然后脱蜡。此类两步法和典型的加氢裂化条件描述在1990年5月1日授予Miller的US4 921 594中，该文献引入本文供参考。
SSZ-47也可以层状催化剂的形式用作脱蜡催化剂。即，该催化剂包括含有沸石SSZ-47和至少一种第VIII族金属的第一层、和含有比沸石SSZ-47的择形性更高的硅铝酸盐沸石的第二层。层状催化剂的用途公开在1992年9月22日授予Miller的US5 149 421中，该文献引入本文供参考。分层也可包括与设计用于加氢裂化或加氢精制的非沸石组分层叠的SSZ-47床。
SSZ-47也可用于使残液包括光亮油在如1980年1月1日授予Gillespie等的US 4 181 598中所公开的条件下脱蜡，该文献引入本文供参考。
通常希望用轻度氢化(有时称为加氢精制)生产更稳定的脱蜡产品。加氢精制步骤可在脱蜡步骤之前或之后进行，优选在脱蜡步骤之后进行。加氢精制典型地在约190至约340℃的温度范围内、在约400psig至约3000psig的压力下、在约0.1和20之间的空速(LHSV)和约400至1500 SCF/bbl的氢气循环速率下进行。所用的氢化催化剂的活性必须足够高不仅使烯烃、二烯烃和可能存在的有色体氢化而且使芳烃的含量降低。适用的氢化催化剂公开在1990年5月1日授予Miller的US4 921 594中，该文献引入本文供参考。加氢精制步骤有利于制备稳定程度可接受的产品(例如润滑油)，因为由加氢裂化原料制备的脱蜡产品有对空气和光不稳定的倾向并趋于迅速自发地形成淤渣。
可用SSZ-47制备润滑油。例如，可在包括氢型SSZ-47和至少一种第VIII族金属的催化剂上使C20+烯烃进料异构化制备C20+润滑油。或者，在加氢裂化区使烃原料加氢裂化得到包括加氢裂化油的流出物，在至少约400°F的温度和约15至约3000psig压力下、在加入的氢气与包括氢型SSZ-47和至少一种第VIII族金属的催化剂存在下使所述流出物催化脱蜡，制备润滑油。
芳烃的形成
SSZ-47可用于使轻直馏石脑油及类似混合物转化成高芳香化合物。因此，正的和微支链烃(优选沸点在高于约40℃且低于约200℃的范围内)可通过使所述烃进料与包括SSZ-47的催化剂接触转化成有明显更高辛烷值芳烃含量的产品。也可用包括SSZ-47的催化剂使更重的进料转化成有价值的BTX或萘衍生物。
所述转化催化剂优选含有活性足够用于工业应用的第VIII族金属化合物。本文所用术语第VIII族金属化合物意指所述金属本身或其化合物。可使用第VIII族贵金属及其化合物，铂、钯、和铱，或其组合。铼或锡或其混合物也可与第VIII族金属化合物和优选的贵金属化合物一起使用。最优选的金属是铂。第VIII族金属在转化催化剂中的存在量应在用于重整催化剂中的正常范围内，约0.05至2.0％(重)，优选0.2至0.8％(重)。
选择生产适用量的芳烃的关键是所述转化催化剂基本上无酸性，例如通过用碱性金属(如碱金属)化合物中和所述沸石。使催化剂无酸性的方法为本领域所公知。参见前面提及的US4 910 006和US5 316753关于这种方法的描述。
优选的碱金属是钠、钾、铷和铯。沸石本身仅在非常高的氧化硅/氧化铝摩尔比下可基本上无酸性。
催化裂化
用SSZ-47(优选主要为氢型)可在无氢气的情况下使烃裂化原料催化裂化。
SSZ-47在无氢气的情况下用作催化裂化催化剂时，催化剂可与传统的裂化催化剂(如此前用作裂化催化剂中组分的任何硅铝酸盐)一起使用。典型地，这些是大孔结晶硅铝酸盐。这些传统的裂化催化剂的例子公开在前面提及的US4 910 006和US5 316 753中。使用传统的裂化催化剂(TC)组分时，TC与SSZ-47之相对重量比一般在约1∶10和约500∶1之间，理想地在约1∶10和约200∶1之间，优选在约1∶2和约50∶1之间，最优选在约1∶1和约20∶1之间。新沸石和/或传统裂化组分可进一步与稀土离子进行离子交换以改善选择性。
裂化催化剂典型地与无机氧化物基质组分一起使用。参见前面提及的US4 910 006和US5 316 753关于此种基质组分的例子。
异构化
本发明催化剂对C4至C7异构化具有高活性和高选择性。活性意指该催化剂可在热动力学上利于高支化烷属烃的相对低温下操作。因此，该催化剂可产生高辛烷值产品。高选择性意指使用该催化剂时可获得高辛烷值的相对高的液体产量。
本发明方法包括使所述异构化催化剂即包括氢型SSZ-47的催化剂与烃进料在异构化条件下接触。所述进料优选为轻直馏馏分，沸点在30至250°F的范围内，优选60至200°F。优选地，用于该方法的烃进料包括大量的C4至C7正和微支化的低辛烷值烃，更优选C5和C6烃。
优选在氢存在下进行异构化反应。优选地，加入氢使氢与烃之比(H2/HC)在0.5和10 H2/HC之间，更优选在1和8 H2/HC之间。参见前面提及的US4 910 006和US5 316 753关于异构化工艺条件的论述。
本方法中尤其优选低硫进料。所述进料优选含有低于10ppm、更优选低于1ppm、最优选低于0.1ppm的硫。在进料中硫含量不低的情况下，可用耐硫中毒的氢化催化剂使进料在预饱和区氢化达到可接受的水平。参见前面提及的US4 910 006和US 5 316 753关于此加氢脱硫方法的论述。
优选限制进料中氮和水的含量。适用于这些用途的催化剂和方法为本领域所公知。
操作周期后，催化剂可能因硫或焦炭而失活。参见前面提及的US4910 006和US5 316 753关于除去此硫和焦炭、和再生催化剂的方法的论述。
所述转化催化剂优选含有活性足够用于工业应用的第VIII族金属化合物。本文所用术语第VIII族金属化合物意指所述金属本身或其化合物。可使用第VIII族贵金属及其化合物，铂、钯、和铱，或其组合。铼或锡或其混合物也可与第VIII族金属化合物和优选的贵金属化合物一起使用。最优选的金属是铂。第VIII族金属在转化催化剂中的存在量应在用于异构化催化剂中的正常范围内，约0.05至2.0％(重)，优选0.2至0.8％(重)。
烷基化和烷基转移
SSZ-47可用于芳烃的烷基化或烷基转移作用。该方法包括：在至少部分液相条件下，在包括SSZ-47的催化剂存在下，使芳烃与C2至C16烯烃烷基化剂或多烷基芳烃烷基转移剂接触。
SSZ-47也可用于从汽油中除去苯，通过如上所述使苯烷基化和从汽油中除去所述烷基化产物。
为使催化活性高，所述SSZ-47沸石应主要为氢型。优选焙烧后至少80％的阳离子中心被氢离子和/或稀土离子占据。
可通过本发明方法烷基化或烷基转移的适合的芳烃原料的例子包括芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯。优选的芳烃为苯。有时萘衍生物可能是理想的。也可使用芳烃混合物。
适用于使芳烃烷基化的烯烃为含有2至20、优选2至4个碳的烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯-1、反式丁烯-2和顺式丁烯-2、或其混合物。戊烯可能是理想的。优选的烯烃是乙烯和丙烯。也可使用更长链的α-烯烃。
要烷基转移时，烷基转移剂为含有两或多个烷基的多烷基芳烃，每个烷基可有2至约4个碳原子。例如，适用的多烷基芳烃包括二-、三-、和四-烷基芳烃，如二乙基苯、三乙基苯、二乙基甲基苯(二乙基甲苯)、二异丙基苯、二异丙基甲苯、二丁基苯等。优选的多烷基芳烃为二烷基苯。特别优选的多烷基芳烃为二异丙基苯。
进行烷基化时，反应条件如下。应存在化学计量过量的芳烃进料。优选芳烃与烯烃之摩尔比大于4∶1以防止催化剂快速结垢。反应温度可在100至600°F的范围内，优选250至450°F。反应压力应足以保持至少部分液相以阻滞催化剂结垢。这取决于原料和反应温度，典型地为50至1000psig。接触时间可在10秒至10小时的范围内，但通常为5分钟至1小时。重时空速(WHSV)--克(磅)芳烃和烯烃/克(磅)催化剂/小时--一般在约0.5至50的范围内。
进行烷基转移时，芳烃摩尔比一般在约1∶1至25∶2的范围内，优选约2∶1至约20∶1。反应温度可在约100至600°F的范围内，但优选约250至450°F。反应压力应足以保持至少部分液相，典型地在约50至1000psig的范围内，优选300至600psig。重时空速在约0.1至10的范围内。1992年1月21日授予Hsieh等的US 5 082 990描述了这种方法，该文献引入本文供参考。
烷属烃转化成芳烃
SSZ-47可用于使轻气态C2-C6烷属烃转化成包括芳族化合物的高分子量烃。优选地，所述沸石含有催化剂金属或金属氧化物，其中所述金属选自元素周期表第IB、IIB、VIII和IIIA族。优选所述金属为镓、铌、锢、或锌，在约0.05至5％(重)的范围内。
二甲苯异构化
SSZ-47也可用于使C8芳烃进料中的一或多种二甲苯异构体异构化得到比例接***衡值的邻-、间-、和对-二甲苯。特别地，二甲苯异构化与分离方法结合制备对二甲苯。例如，可通过结晶和离心分离回收混合C8芳烃物流中的部分对二甲苯。然后来自结晶器的母液在二甲苯异构化条件下反应使邻-、间-、和对-二甲苯恢复至接***衡比。同时，母液中的部分乙苯转化成二甲苯或易通过过滤分离的产物。使异构化产物与新进料混合，蒸馏混合物流除去重和轻的副产物。然后将所得C8芳烃物流送至结晶器重复此循环。
可选地，气相中的异构化在3.0至30.0摩尔氢气/摩尔烷基苯(如乙苯)存在下进行。如使用氢气，则催化剂应包括约0.1至2.0％(重)选自第VIII族(元素周期表)金属组分的氢化/脱氢组分，特别是铂或镍。第VIII族金属组分意指金属及其化合物如氧化物和硫化物。
可选地，异构化进料可含有10至90％(重)稀释剂，如甲苯、三甲基苯、萘或烷属烃。
低聚
预计SSZ-47也可用于使约2至21、优选2-5个碳原子的直链和支链烯烃低聚。所述低聚物(该方法的产物)为适用于燃料即汽油或调合汽油用储料和化学物质的中等至重烯烃。
低聚方法包括使烯烃原料在气相或液相与包括SSZ-47的催化剂接触。
所述沸石可有与按本领域公知技术被各种其它阳离子置换相关的原阳离子。典型的阳离子包括氢、铵和金属阳离子，包括其混合物。置换的金属阳离子中，特别优选的金属阳离子如稀土金属、锰、钙、以及元素周期表第II族金属(例如锌)和元素周期表第VIII族金属(例如镍)。基本要素之一是该沸石有相当低的芳构化活性，即其中产生的芳烃量不多于约20％(重)。用控制的酸活性[α值]通过其裂化正己烷的能力测量为约0.1至约120、优选约0.1至约100的沸石实现。
α值由本领域公知的标准试验确定，例如1976年6月1日授予Givens等的US3 960 978中所示，该文献引入本文供参考。如需要，可通过汽蒸、用于转化法或本领域技术人员已知的任何其它方法获得这种沸石。
醇的缩合
SSZ-47可用于使有1至10个碳原子的低级脂肪醇缩合成汽油沸点的烃产品，包括混合的脂族和芳族烃。1975年7月8日授予Butter等的US3 894 107中公开的方法描述了此方法中所用工艺条件，该专利引入本文供参考。
该催化剂可为氢型或者可被碱交换或浸渍以含有铵或金属阳离子补体，优选在约0.05至5％(重)的范围内。可存在的金属阳离子包括元素周期表第I至VIII族的任何金属。然而，在第IA族金属的情况下，阳离子含量决不应大至使催化剂钝化，交换也不能至消除所有酸性的程度。可能有涉及处理氧化物质需要碱性催化剂的其它方法。
SSZ-47的其它用途
SSZ-47也可用作有高选择性的吸附剂，基于分子筛性质，也基于烃在孔内的优先填充。
SSZ-47也可用于气流中氮的氧化物的催化还原。典型地，所述气流还含有氧气(通常化学计量过量)。而且，SSZ-47之内或之上可含有能催化氧化氮还原的金属或金属离子。这种金属或金属离子的例子包括铜、钴及其混合物。
在沸石存在下催化还原氮的氧化物的这种方法的一例公开在1981年10月27日授予Ritscher等的US4 297 328中，该文献引入本文供参考。其中所述催化方法是一氧化碳和烃的燃烧和气流如来自内燃机的废气中所含氮的氧化物的催化还原。所用沸石被金属离子交换、掺杂或负载以使沸石之内或之上具有有效量的催化铜金属或铜离子。此外，该方法在过量的氧化剂如氧气中进行。
实施例
以下实施例说明但不限制本发明。这些实施例中使用下表C中所示模板剂。
表C
Figure A9718155200271
N，N，N-三甲铵-3-双环[3.2.1]辛烷阳离子(模板A)
Figure A9718155200272
N，N-二甲基-3-氮鎓双环[4.2.1]壬烷阳离子(模板B)
与所述阳离子相连的阴离子(X-)可为对形成所述沸石无害的任何阴离子。代表性的阴离子包括卤素，例如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子，氢氧根、乙酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根离子等。氢氧根离子是最优选的阴离子。
实施例1
N，N，N-三甲铵-3-双环[3.2.1]辛烷阳离子(模板A)的合成
将磁力搅拌棒、有压力平衡臂的液体加料漏斗和N2入口阀安装在5升三颈圆底烧瓶上。使反应排气至油鼓泡器。将1260ml无水醚装入烧瓶，将50.5g粉末状氢化铝锂(“LAH”)小心地加至搅拌的醚溶液中。将148.8g 3，4-二氯双环[3.2.1]辛-2-烯(80％外和20％内)和630ml无水二氯甲烷装入液体加料漏斗中。将反应容器放在丙酮浴中。将3，4-二氯双环[3.2.1]辛-2-烯溶液经10分钟滴加至所述LAH悬浮液中。根据需要向所述丙酮浴加干冰以控制该微放热。去掉冷却浴，替换为加热罩。保持轻度回流24小时。先向反应混合物中缓慢加入50.5g水使过量的LAH分解。然后加入50.5g 15％NaOH水溶液。最后向反应混合物中加入151.5g水。过滤除去锂盐和铝盐，用二氯甲烷洗涤。滤液经无水硫酸镁干燥。然后过滤该滤液，在50°(最大真空度60mmHg)的旋转蒸发器(rotovap)上汽提出醚和二氯甲烷。然后产物通过30cm.Vigreux塔蒸馏得到80.4g 3-氯-[3.2.1]辛-2-烯，为无色油，b.p.73-80°(20 mmHg)。
将磁力搅拌棒安装在2升圆底烧瓶上。向烧瓶中装入907.1ml硫酸。当烧瓶在冰浴中冷却时开始搅拌。加入80.2g 3-氯-[3.2.1]辛-2-烯。搅拌该混合物，使之经4小时升至室温，然后搅拌过夜。将所得溶液倒在3kg冰上。冰熔化后，用三份500ml的醚萃取该混合物。混合的醚萃取液用400ml水洗一遍，经无水硫酸镁干燥。小心地蒸馏除去醚，使粗产品在85°(5mmHg)的浴温下升华。使粗产品升华两遍得到53.4g双环[3.2.1]辛-3-酮。
将53.3g双环[3.2.1]辛-3-酮、59.6g DMF和37g 96％的甲酸装入2升Parr反应器。密封该反应器，并在190°烘箱中放30小时。通风前使反应器冷却至室温。将内容物移至分液漏斗。向该漏斗中加入250ml水，用浓HCl将pH调至＜2。水层用三份250ml二氯甲烷萃取。混合的萃取液经无水硫酸钠干燥。过滤并除去二氯甲烷产生61.3g二甲氨基-3-双环[3.2.1]辛烷。
将磁力搅拌棒和有平衡臂的液体加料漏斗安装在500ml圆底烧瓶上。将61.2g二甲氨基-3-双环[3.2.1]辛烷和200ml甲醇装入烧瓶。将114.6g碘甲烷装入加料漏斗。将碘甲烷经15分钟滴加至反应混合物。未检测到放热。在室温下搅拌反应14天。将醚加至反应混合物，过滤收集产物。从热丙酮/IPA中重结晶产生86.3g所要的季铵盐。
用Bio-Rad AG1-X8阴离子交换树脂处理使产物转化成氢氧化物。用酚酞作为指示剂滴定所得溶液测量氢氧根离子浓度。
实施例2
N，N-二甲基-3-氮鎓双环[4.2.1]壬烷阳离子(模板B)的合成
将磁力搅拌棒、有压力平衡臂的液体加料漏斗和N2入口阀安装在5升三颈圆底烧瓶上。使反应排气至油鼓泡器。将1700ml无水醚装入烧瓶，将67.9g粉末状LAH小心地加至搅拌的醚溶液中。将200.0g 3，4-二氯双环[3.2.1]辛-2-烯(80％外和20％内)和850ml无水二氯甲烷装入液体加料漏斗中。将反应容器放在丙酮浴中。将3，4-二氯双环[3.2.1]辛-2-烯溶液经20分钟滴加至所述LAH悬浮液中。根据需要向所述丙酮浴加干冰以控制该微放热。去掉冷却浴，替换为加热罩。保持轻度回流24小时。先向反应混合物中缓慢加入67.9g水使过量的LAH分解。然后加入67.9g 15％NaOH水溶液。最后向反应混合物中加入203.7g水。过滤除去锂盐和铝盐，用二氯甲烷洗涤。滤液经无水硫酸镁干燥。然后过滤该滤液，在50°(最大真空度60mmHg)的旋转蒸发器上汽提出醚和二氯甲烷。然后产物通过30cm.Vigreux塔蒸馏得到100.0g 3-氯-[3.2.1]辛-2-烯，为无色油，b.p.71-78°(20 mmHg)。
将磁力搅拌棒安装在2升圆底烧瓶上。向烧瓶中装入1132.2ml硫酸。当烧瓶在冰浴中冷却时开始搅拌。加入99.8g 3-氯-[3.2.1]辛-2-烯。搅拌该混合物，使之经4小时升至室温，然后搅拌过夜。将所得溶液倒在3kg冰上。冰熔化后，用三份500ml的醚萃取该混合物。混合的醚萃取液用三份250ml的水洗涤，经无水硫酸镁干燥。小心地蒸馏除去醚，使粗产品在85°(5mmHg)的浴温下升华。使粗产品升华两遍得到43.3g双环[3.2.1]辛-3-酮。
将磁力搅拌棒和有平衡臂的液体加料漏斗安装在1升圆底烧瓶上。将43.2g双环[3.2.1]辛-3-酮和345ml 96％的甲酸装入该烧瓶。将60.8g胲基-0-磺酸和175ml 96％的甲酸装入液体加料漏斗。使胲基-0-磺酸溶液经15分钟滴加至反应混合物。注意到微放热。用回流冷凝器置换液体加料漏斗，使反应加热至回流，并搅拌过夜。将反应混合物倒在2kg冰上。小心地加入50％NaOH将pH调至＞12。将混合物移至分液漏斗，用四份250ml的二氯甲烷萃取。混合的有机萃取液经无水硫酸钠干燥。过滤并除去二氯甲烷产生38.8g粗产品。在800g 230-400目硅胶上色谱分离(洗脱液：2％甲醇/98％氯仿)产生32.4g 3-氮杂双环[4.2.1]壬-4-酮。
将磁力搅拌棒、有平衡臂的液体加料漏斗和N2入口阀安装在1升三颈圆底烧瓶上。使反应排气至油鼓泡器。将350ml无水醚装入烧瓶，将13.9g粉末状LAH小心地加至搅拌的醚溶液中。将32.4g 3-氮杂双环[4.2.1]壬-4-酮和175ml无水二氯甲烷装入液体加料漏斗中。将反应容器放在丙酮浴中。将3-氮杂双环[4.2.1]壬-4-酮溶液经20分钟滴加至所述LAH悬浮液中。根据需要向所述丙酮浴加干冰以控制该微放热。去掉冷却浴，使反应升至室温3天。先向反应混合物中缓慢加入13.9g水使过量的LAH分解。然后加入13.9g 15％NaOH水溶液。最后向反应混合物中加入41.7g水。过滤除去锂盐和铝盐，用二氯甲烷洗涤。滤液经无水硫酸钠干燥。过滤并除去醚和二氯甲烷产生22.8g 3-氮杂双环[4.2.1]壬烷。
将磁力搅拌棒和有平衡臂的液体加料漏斗安装在250ml圆底烧瓶上。将5.0g 3-氮杂双环[4.2.1]壬烷、6.0g碳酸氢钾和40.0ml甲醇装入烧瓶。将17.2g碘甲烷装入加料漏斗。将碘甲烷经10分钟滴加至反应混合物。未检测到放热。在室温下搅拌反应7天。在旋转蒸发器上除去反应混合物中的甲醇。向固体残余中加入100ml氯仿。搅拌5分钟，过滤除去固体。从滤液中除去氯仿，固体残余物从热IPA/甲醇中重结晶产生8.9g所要的季铵盐。
用Bio-Rad AGi-X8阴离子交换树脂处理使产物转化成氢氧化物。用酚酞作为指示剂滴定所得溶液测量氢氧根离子浓度。
实施例3
硅铝酸盐SSZ-47的制备
起始SiO2/Al2O3＝35
使0.06g模板A的溶液(0.50 OH-/g)与8.43g水、0.22g异丁基胺和3.0g 1.0N的KOH混合。将Reheis F2000(0.088g)加入此溶液中，然后使固体完全溶解，加入0.90g Cabosil M-5氧化硅。将该混合物在170℃下加热并43rpm旋转14天，得到沉降的产物。通过XRD分析表明该产品为SSZ-47。XRD数据示于下表III中。
表III
2θ                 d       I/I0×100
8.0      11.0        22
9.6      9.19        4
13.0     6.81        4
15.2     5.81        3
16.0     5.53        6
19.2     4.62        35
19.9     4.46        3
20.65    4.30        100
22.3     3.98        53
24.05    3.69        22
24.7(Sh) 3.60        3
26.1     3.41        10
26.65    3.34        16
27.3     3.26        41
27.5(Sh)     3.24    18
28.2         3.16    3
28.95        3.08    3
33.25        2.69    8
34.95        2.57    3
35.55        2.52    6
36.5         2.46    2
37.55        2.39    2
38.85        2.32    2
39.25        2.29    2
实施例4
硅铝酸盐SSZ-47的接种制备
重复实施例3中所述反应，但用0.004g SSZ-47晶体接种。在此情况下，在9天内获得SSZ-47。产品的氧化硅/氧化铝摩尔比为32。
实施例5
硅铝酸盐SSZ-47的制备
起始SiO2/Al2O3＝35
重复实施例3中所述反应，但使用3.0g 1N的NaOH。在170℃和43rpm下6天后分离产品，通过XRD检测为SSZ-47。
实施例6
硅硼酸盐SSZ-47的制备
起始SiO2/B2O3＝50
使3mmol模板A的溶液(5.33g，0.562mmol OH-/g)与1.2g 1.0NNaOH和5.4g水混合。向此溶液中加入十水硼酸钠(0.057g)，搅拌直至所有固体溶解。然后将Cabosil M-5发烟氧化硅(0.92g)加至溶液中，所得混合物在160℃下加热并以43rpm旋转6天。得到沉降产品，过滤、洗涤、干燥并通过XRD测定为SSZ-47。
实施例7
高氧化硅SSZ-47的制备
使2.25mmol模板A的溶液(4.10g，0.572mmol OH-/g)与2.25g1.0N NaOH和5.87g水混合。然后将Tosoh 390 HUA(一种非常高氧化硅的Y沸石)(0.92g)加至溶液中。最后将0.10g二水乙酸锌溶于该混合物。所得混合物在43rpm搅拌下在160℃下加热14天。所得沉降产品过滤、洗涤和干燥，通过XRD测定为SSZ-47。晶粒相当小，XRD衍射线相当宽。
实施例8
如实施例3进行反应，但所用模板为模板B。所得产品为SSZ-47。
实施例9
SSZ-47的焙烧
将来自实施例3的物料按以下方式焙烧。将一薄层物料在隔焰炉中以1℃/分钟的速率从室温加热至120℃并在120℃保持3小时。然后使温度以同样速率升至540℃并在该温度下保持5小时，然后升至594℃并在此温度下再保持5小时。加热期间使50/50的空气/氮气混合物以20标准立方英尺/分钟的速率通过所述沸石。产品的X-射线衍射数据示于下表IV中。
表IV
2θ                    d     I/I0×100
8.0        11.0      52
9.6        9.19      14
13.0       6.81      16
14.85(Sh)  5.96      4
15.25      5.80      10
16.0       5.54      2
19.25      4.61      57
20.65      4.30      100
22.35      3.97      48
24.05      3.70      19
24.85      3.58      3
26.1       3.41     12
26.7       3.33     16
27.35      3.26     45
27.55(Sh)  3.24     21
29.05      3.07     5
29.8       2.99     4
33.35      2.69     4
35.75      2.51     9
36.65      2.45     2
37.65      2.39     4
39.0       2.31     3
39.5       2.28     2
实施例10
B-SSZ-47的焙烧
对实施例6的严品进行实施例9中所述步骤，但在氮气氛下进行焙烧。
实施例11
N2微孔体积
使实施例9的产品经表面积和微孔体积分析，用N2作为吸附质和通过BET法。该沸石物料的表面积为200M2/g，微孔体积为0.06cc/g，这表明空隙容积相当大。
实施例12
NH4交换
用NH4NO3进行焙烧后的SSZ-47物料(在实施例9中制备)的离子交换使该沸石由其Na+型转变成NH4 +型，最后变成H+型。典型地，将与沸石相同质量的NH4NO3以水与沸石之比为25-50∶1的比例悬浮于水中。将交换溶液在95℃加热2小时，然后过滤。此步骤可重复多至三次。最后的交换之后，将沸石水洗几遍，干燥。然后此NH4 +型SSZ-47可通过焙烧(如实施例9中所述)至540℃转变成H+型。
实施例13
B-SSZ-47的NH4交换
用NH4OAc(乙酸铵)代替NH4NO3进行实施例12中所述离子交换步骤。
实施例14
约束指数(Constraint Index)的测定
将实施例3的氢型沸石(按实施例9和12处理之后)在2-3 KPSI下造粒、粉碎和筛分至20-40，然后将＞0.50g在约540℃空气中焙烧4小时，在干燥器中冷却。将0.50g填充至3/8英寸不锈钢管中，沸石床两侧上有铝氧粉。用Lindburg炉加热该反应器管。将氦气以10cc/min在大气压下通入反应器管。将反应器加热至约315℃，将50/50(w/w)的正己烷和3-甲基戊烷进料以8μl/min的速率通入反应器。通过Brownlee泵输送进料。通入进料10分钟后开始将试样导入气相色谱。用本领域公知方法由气相色谱数据计算约束指数值，为1.33。在315℃和运转10分钟时，进料转化率大于40％。
可见SSZ-47有非常高的裂化活性，表现出强酸性中心。此外，低结垢速率表明该催化剂有良好的稳定性。1.33的C.I.表明对支化的链烷烃(3-甲基戊烷)的裂化几乎不优于线性正己烷，这是大孔沸石的典型性质。
实施例15
用SSZ-47转化甲醇
将实施例3的氢型沸石(按实施例9和12处理之后)在2-3 KPSI下造粒、粉碎和筛分至20-40。将0.50g填充至3/8英寸不锈钢反应器管中，沸石床的进料侧上有铝氧粉。在Lindburg炉中将反应器在空气中加热至1000°F3小时，然后在20cc/min的氮气流中使温度降至330℃。将22.1％甲醇进料(22.1g甲醇/77.9g水)以1.31cc/hr的速率加入反应器。
SSZ-47在这些条件下产生相当多的轻气并产生相当多的液体产品。大部分产品是由于形成杜烯、五-和六甲基苯。形成五-和六甲基苯也是大孔沸石的表现，因为后者的平衡直径为7.1埃(Chang，C.D.，“Methanol to Hydrocarbons”，Marcel Dekker，1983)。运行10分钟时，转化率为100％，产品富含丙烯、异丁烷和五-和六甲基苯。异丁烷的量大表明氢转移率高。该催化剂相当快速地结垢，2小时后转化率较低。

Claims (70)

1.一种沸石，其中第一种四价元素的氧化物与和所述第一种四价元素不同的第二种四价元素、三价元素、五价元素或其混合物的氧化物之摩尔比大于约20，且焙烧后有表II所示的X-射线衍射线。
2.一种沸石，其中选自氧化硅、氧化锗及其混合物的氧化物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、氧化钛、氧化铟、氧化钒及其混合物的氧化物之摩尔比大于约20，且焙烧后有表II所示的X-射线衍射线。
3.权利要求2的沸石，其中所述氧化物包括氧化硅和氧化铝。
4.权利要求2的沸石，其中所述氧化物包括氧化硅和氧化硼。
5.权利要求1的沸石，其中所述沸石主要为氢型。
6.权利要求1的沸石，其中所述沸石基本上无酸性。
7.一种沸石，合成态和无水状态下，其组成按摩尔比计如下：YO2/WcOd                ＞20M2/n/YO2                  0.01-0.03Q/YO2                     0.02-0.05
其中Y为硅、锗或其混合物；W为铝、镓、铁、硼、钛、铟、钒或其混合物；c为1或2；当c为1时d为2或当c为2时d为3或5；M为碱金属阳离子、碱土金属阳离子或其混合物；n为M的化合价；和Q为至少一种双环铵阳离子。
8.权利要求7的沸石，其中W为铝和Y为硅。
9.权利要求7的沸石，其中W为硼和Y为硅。
10.权利要求7的沸石，其中Q有以下结构：
11.包括第一种四价元素的氧化物和与所述第一种四价元素不同的第二种四价元素、三价元素、五价元素或其混合物的氧化物的结晶物料的制备方法，所述方法包括在结晶条件下使所述氧化物源和包括双环铵阳离子的模板剂接触。
12.权利要求11的方法，其中所述第一种四价元素选自硅、锗及其混合物。
13.权利要求11的方法，其中所述第二种四价元素、三价元素或五价元素选自铝、镓、铁、硼、钛、铟、钒及其混合物。
14.权利要求13的方法，其中所述第二种四价元素或三价元素选自铝、硼、钛及其混合物。
15.权利要求14的方法，其中所述第一种四价元素为硅。
16.权利要求11的方法，其中所述模板剂有以下结构：
Figure A9718155200032
17.权利要求11的方法，其中所述结晶物料在焙烧后有表II所示X-射线衍射线。
18.用于转化烃的方法，包括使烃原料在烃转化条件下与包括沸石的催化剂接触，所述沸石的第一种四价元素的氧化物与和所述第一种四价元素不同的第二种四价元素、三价元素、五价元素或其混合物的氧化物之摩尔比大于约20，且焙烧后有表II所示的X-射线衍射线。
19.权利要求18的方法，其中所述沸石主要为氢型。
20.权利要求18的方法，其中所述沸石基本上无酸性。
21.权利要求18的方法，其中所述方法为加氢裂化法，包括使所述催化剂与烃原料在加氢裂化条件下接触。
22.权利要求21的方法，其中所述沸石主要为氢型。
23.权利要求18的方法，其中所述方法为脱蜡方法，包括使所述催化剂与烃原料在脱蜡条件下接触。
24.权利要求23的方法，其中所述沸石主要为氢型。
25.权利要求18的方法，其中所述方法为改善蜡状烃原料的脱蜡产品的粘度指数的方法，包括使所述催化剂与蜡状烃原料在异构化脱蜡条件下接触。
26.权利要求25的方法，其中所述沸石主要为氢型。
27.权利要求18的方法，其中所述方法为由C20+烯烃原料生产C20+润滑油的方法，包括在异构化条件下经过所述催化剂使所述烯烃原料异构化。
28.权利要求27的方法，其中所述沸石主要为氢型。
29.权利要求27的方法，其中所述催化剂还包括至少一种第VIII族金属。
30.权利要求18的方法，其中所述方法为使沸点高于约350°F且含有直链和微支链烃的烃油原料催化脱蜡的方法，包括使所述烃油原料在约15-3000psi氢气压力下加入的氢气存在下与所述催化剂接触。
31.权利要求30的方法，其中所述沸石优选主要为氢型。
32.权利要求30的方法，其中所述催化剂还包括至少一种第VIII族金属。
33.权利要求30的方法，其中所述催化剂包括层状的催化剂，包括含有所述沸石和至少一种第VIII族金属的第一层、和含有硅铝酸盐沸石的第二层，所述硅铝酸盐沸石比所述第一层的沸石的形状选择性更高。
34.权利要求18的方法，其中所述方法为润滑油的制备方法，包括：
在加氢裂化区使烃原料加氢裂化获得包括加氢裂化油的流出物；和
在至少约400°F的温度下，在约15psig至约3000psig的压力下，在加入的氢气存在下，用所述催化剂使所述包括加氢裂化油的流出物催化脱蜡。
35.权利要求34的方法，其中所述沸石主要为氢型。
36.权利要求34的方法，其中所述催化剂还包括至少一种第VIII族金属。
37.权利要求18的方法，其中所述方法为使石油残液异构化脱蜡的方法，包括使所述石油残液在加入的氢气存在下在异构化脱蜡条件下与所述催化剂接触。
38.权利要求37的方法，其中所述所述沸石主要为氢型。
39.权利要求37的方法，其中所述催化剂还包括至少一种第VIII族金属。
40.权利要求37的方法，其中所述石油残液为光亮油，
41.权利要求18的方法，其中所述方法为增加烃原料的辛烷值以生产芳烃含量增加的产品的方法，包括使包括沸点在高于约40℃且低于约200℃的范围内的直链和微支链烃的烃原料在芳化转化条件下与所述催化剂接触。
42.权利要求41的方法，其中所述沸石基本上无酸性。
43.权利要求41的方法，其中所述沸石含有第VIII族金属组分。
44.权利要求18的方法，其中所述方法为催化裂化方法，包括使烃原料在反应区在催化裂化条件下在不存在加入的氢气的情况下与所述催化剂接触。
45.权利要求44的方法，其中所述沸石主要为氢型。
46.权利要求44的方法，其中所述催化剂还包括大孔结晶裂化组分。
47.权利要求18的方法，其中所述方法为使C4至C7烃异构化的方法，包括使有直链和微支链的C4至C7烃在异构化条件下与所述催化剂接触。
48.权利要求47的方法，其中所述沸石主要为氢型。
49.权利要求47的方法，其中所述沸石已被至少一种第VIII族金属浸渍。
50.权利要求47的方法，其中浸渍第VIII族金属之后，所述催化剂在蒸汽/空气混合物中在升温下焙烧。
51.权利要求49的方法，其中所述第VIII族金属为铂。
52.权利要求18的方法，其中所述方法为使芳烃烷基化的方法，包括在烷基化条件下使至少摩尔过量的芳烃与C2至C20烯烃在至少部分液相条件下在所述催化剂存在下接触。
53.权利要求52的方法，其中所述沸石主要为氢型。
54.权利要求52的方法，其中所述烯烃是C2至C4烯烃。
55.权利要求54的方法，其中所存在的芳烃与烯烃之摩尔比为约4∶1至约20∶1。
56.权利要求54的方法，其中所述芳烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、或其混合物。
57.权利要求18的方法，其中所述方法为使芳烃烷基转移的方法，包括在烷基转移条件下使芳烃与多烷基芳烃在至少部分液相条件下在所述催化剂存在下接触。
58.权利要求57的方法，其中所述沸石主要为氢型。
59.权利要求57的方法，其中所存在的芳烃与多烷基芳烃之摩尔为约1∶1至约25∶1。
60.权利要求57的方法，其中所述芳烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、或其混合物。
61.权利要求57的方法，其中所述多烷基芳烃为二烷基苯。
62.权利要求18的方法，其中所述方法为使烷属烃转化成芳烃的方法，包括使烷属烃在使烷属烃转化成芳烃的条件下与催化剂接触，所述催化剂包括所述沸石和镓、锌、或镓或锌的化合物。
63.权利要求18的方法，其中所述方法为使烯烃异构化的方法，包括使所述烯烃在使所述烯烃异构化的条件下与所述催化剂接触。
64.权利要求18的方法，其中所述方法为使包括二甲苯异构体或二甲苯异构体和乙苯的混合物的C8芳烃物流的异构化原料异构化的方法，其中得到更接***衡比的邻-、间-、和对-二甲苯，所述方法包括使所述原料在异构化条件下与所述催化剂接触。
65.权利要求18的方法，其中所述方法为使烯烃低聚的方法，包括使烯烃原料在低聚条件下与所述催化剂接触。
66.一种使低级醇和其它含氧烃转化的方法，包括使所述低级醇或其它含氧烃在产生液态产品的条件下与包括沸石的催化剂接触，所述沸石的第一种四价元素的氧化物与和所述第一种四价元素不同的第二种四价元素、三价元素、五价元素或其混合物的氧化物之摩尔比大于约20，且焙烧后有表II所示的X-射线衍射线。
67.在氧气存在下使气流中所含氮的氧化物还原的方法中，其中所述方法包括使所述气流与沸石接触，改进包括用第一种四价元素的氧化物与和所述第一种四价元素不同的第二种四价元素、三价元素、五价元素或其混合物的氧化物之摩尔比大于约20且焙烧后有表II所示的X-射线衍射线的沸石作为所述沸石。
68.权利要求67的方法，其中所述沸石含有能催化氮的氧化物还原的金属或金属离子。
69.权利要求68的方法，其中所述金属为铜、钴、或其混合物。
70.权利要求68的方法，其中所述气流为内燃机的废气流。
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