CN1239547C - 固化性不饱和树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供臭气低、涂膜的薄膜干燥性优异的固化性不饱和树脂组合物。该固化性不饱和树脂组合物含有1分子中具有2个以上聚合性不饱和双键的聚合性不饱和树脂(A)、(甲基)丙烯酸羟烷基酯(B)、和1分子中具有1个以上环己烯环和2个以上烯丙醚基的在常温下为液态的不饱和化合物(C)。

Description

固化性不饱和树脂组合物
技术领域
本发明涉及臭气低、安全性以及涂膜的薄膜部分的干燥性优异的固化性不饱和树脂组合物。
背景技术
与以前相比，由于不饱和聚酯树脂的光泽以及涂膜丰满度理想，而且可给与漂亮精加工，因此将其用在木工用涂料、成形物、密封材料、粘结剂等中。而且从固化性、物理性能等方面出发，将该不饱和聚酯树脂作为交联性不饱和单体与苯乙烯单体一起使用。但是，近年来从环境问题方面出发，限制使用存在挥发性、臭气、毒性等问题的苯乙烯单体的社会运动越来越高涨。而且在使用涂料等被覆材料的情况下，在涂膜固化时由于苯乙烯单体挥发产生涂膜针眼(目ゃせ)，造成品质不匀等问题。
针对该课题，已经提出了(1)降低不饱和聚酯树脂分子量，降低苯乙烯单体含量的方法、(2)通过在含交联性不饱和单体的不饱和聚酯树脂组合物中添加蜡，抑制苯乙烯单体挥发的方法、(3)使用挥发性低的交联性不饱和单体代替苯乙烯单体的方法等，但是由于(1)、(2)中含有苯乙烯单体，不能作为根本对策，在(3)中，在固化性和干燥性、特别是涂膜的薄膜干燥性方面还不能满足要求。
发明内容
本发明的目的是提供臭气低、安全性高以及涂膜的薄膜干燥性优异的固化性不饱和树脂组合物。
本发明者等对这些课题进行了深入研究，最终完成本发明。
即，本发明提供一种固化性不饱和树脂组合物，其特征为该组合物含有1分子中具有聚合性不饱和双键的固化性不饱和树脂(A)、(甲基)丙烯酸羟烷基酯(B)、具有环己烯环和1分子中具有2个以上烯丙醚基的在常温下为液态的不饱和化合物(C)。
本发明的最佳实施方式
以下对本发明进行详细说明。
作为本发明的1分子中具有2个以上聚合性不饱和双键的聚合性不饱和树脂(A)，可例举出如不饱和聚酯树脂、(甲基)丙烯酸环氧酯、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等，其数均分子量大于1000，优选为1000～5000。这些树脂可单独使用，也可以根据需要将2种以上树脂并用。其中，从固化性、干燥性、涂膜物理性能方面，不饱和聚酯树脂特别优选。
用于本发明的不饱和聚酯树脂可由包含α，β-不饱和二元酸的二元酸类和多价醇类得到，其中，空干性赋予型的不饱和聚酯树脂在涂膜干燥性方面特别优选。
作为上述空干性赋予型不饱和聚酯树脂、可举使用含有作为二元酸成分的环状脂肪族不饱和多元酚及其衍生物的化合物、使用作为多元醇成分含有烯丙醚基的羟基化合物、使用二环戊二烯类的化合物、使用作为干性油的亚麻仁油以及桐油的化合物，其中，从涂膜的干燥性方面，使用含有作为二元酸成分的环状脂肪族不饱和多元酸及其衍生物的化合物。
作为上述环状脂肪族不饱和多元酸及其衍生物，有四氢无水邻苯二甲酸、甲基四氢无水邻苯二甲酸、桥亚甲基(endomethylene)四氢无水邻苯二甲酸、α-松油烯·无水马来酸加成物、顺戊二烯·无水马来酸加成物等，其中甲基四氢无水邻苯二甲酸特别优选。
作为上述具有烯丙醚基的羟基化合物，可使用公知惯用的化合物，其中作为代表性化合物，可例举出如乙二醇单烯丙醚、二乙二醇单烯丙醚、三乙二醇单烯丙醚、聚乙二醇单烯丙醚、丙二醇单烯丙醚、二丙二醇单烯丙醚、三丙二醇单烯丙醚、聚丙二醇单烯丙醚、1，2-丁二醇单烯丙醚、1，3-丁二醇单烯丙醚、己二醇单烯丙醚、辛二醇单烯丙醚、三羟甲基丙烷二烯丙醚、甘油二烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚等的多价醇类烯丙醚化合物。
作为制造不饱和聚酯树脂时所用二元酸成分的α，β-不饱和二元酸，可例举出如马来酸、无水马来酸、富马酸、衣康酸、无水衣康酸等。此外，作为二元酸成分的饱和二元酸，可例举出如邻苯二甲酸、无水邻苯二甲酸、卤化无水邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢无水邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-月桂二酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸酐、4，4’-联苯二羧酸、以及这些酸的二烷基酯等。
作为多价醇类，可例举出如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、氢化双酚A、1，4-丁二醇、双酚A与环氧丙烷或环氧乙烷的加成物、1，2，3，4-四羟基丁烷、甘油、三羟甲基丙烷、1，3-丙二醇、1，2-环己烷二醇、1，3-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、对二甲苯二醇、二环己基-4，4’-二醇、2，6-萘烷二醇、2，7-萘烷二醇等。
作为上述(甲基)丙烯酸环氧酯，优选在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基，因此是在酯化催化剂的存在下，由环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应得到。
如果对环氧树脂举例，有单独的双酚型或酚醛型环氧树脂，或者为将双酚型和酚醛型的环氧树脂混合的树脂等，其平均环氧当量优选在150到450的范围内。
作为上述双酚型环氧树脂，包括由表氯醇与双酚A或双酚F反应得到的1分子中实质有2个以上环氧基的缩水甘油醚型环氧树脂、由甲基表氯醇与双酚A或双酚F反应得到的甲基缩水甘油醚型环氧树脂、或者由双酚A的烯化氧加成物与表氯醇或甲基表氯醇得到的环氧树脂等。此外，作为上述酚醛型环氧树脂的代表例，有通过苯酚酚醛或甲苯酚酚醛与表氯醇或甲基表氯醇反应得到的环氧树脂等。
在制造上述(甲基)丙烯酸环氧酯时使用丙烯酸、甲基丙烯酸，但也可以并用其它不饱和一元酸，例如桂皮酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、马来酸单丙酯、马来酸单(2-乙基己)酯或山梨酸等。上述环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应优选是在60～140℃，特别优选在80～120℃的温度下采用酯化催化剂实施。
作为上述酯化催化剂，可直接使用如三乙胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基苯胺或二氮二杂环辛烷等的三级胺、三苯基膦或二乙胺盐酸盐等的公知催化剂。
作为上述(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，优选是由多元醇、多异氰酸酯和1分子中有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯反应得到的产物，其在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基。
作为上述多元醇，其数均分子量优选为200～3000、特别优选为400～2000。该多元醇的代表例可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丁二烯多元醇等。
作为聚醚多元醇，除了包含聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甘醇等的聚亚烷基氧化物以外，还可包含在双酚A和双酚F上加成有上述亚烷基氧化物的多元醇。
作为聚酯多元醇，为饱和二元酸类和多价醇类的缩合聚合物，或者为如聚己酸内酯的环状酯化合物的开环聚合物。作为在此所用的二元酸类，可例举出如邻苯二甲酸、无水邻苯二甲酸、卤化无水邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢无水邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢无水邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、琥珀酸，丙二酸，戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-月桂二酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸酐、4，4’-联苯二羧酸、以及这些酸的二烷基酯等。另外，作为多价烷基醇类，可举出如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、氢化双酚A、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、双酚A与环氧丙烷或环氧乙烷的加成物、1，2，3，4-四羟基丁烷、甘油、三羟甲基丙烷、1，3-丙二醇、1，2-环己烷二醇、1，3-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、对二甲苯二醇、二环己基-4，4’-二醇、2，6-萘烷二醇、2，7-萘烷二醇等。
作为上述多异氰酸酯，可例举出2，4-甲苯二异氰酸酯及其异构体或异构体的混合物(以下简称为TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、加氢二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等，这些物质可单独使用，或者以2种以上使用。上述多异氰酸酯中的二异氰酸酯，特别优选使用TDI。
在(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯中使用的作为1分子中有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯，可例举出如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等的单(甲基)丙烯酸酯类、三(羟乙基)异氰尿酸二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等的多价(甲基)丙烯酸酯类等。
作为(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的制造方法，可举出①先使多异氰酸酯与多元醇优选以NCO/OH＝1.3～2的比例反应，生成末端为异氰酸酯的化合物，然后使其与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物以羟基相对于异氰酸酯基几乎为等量的方式进行反应，以及②使多异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物以NCO/OH＝2以上进行反应，生成部分末端为异氰酸酯的化合物，然后加上多元醇进行反应的方法等。
作为上述聚酯(甲基)丙烯酸酯，为1分子中有2个以上(甲基)丙烯酰基的饱和或不饱和聚酯树脂，通过使饱和或不饱和聚酯树脂的末端与(甲基)丙烯酸化合物反应得到。作为该树脂的数均分子量，优选为500～5000。
作为该饱和聚酯，由饱和二元酸类与多价醇类的缩合反应得到，而作为不饱和聚酯，由含α，β-不饱和二元酸的二元酸类与多价醇类的缩合反应得到，其末端具有为了导入(甲基)丙烯酸化合物的功能基。
在此所谓的饱和二元酸类可举出上述的饱和二元酸，可使用上述的不饱和元酸。另外，作为多价醇类，可以是在上述的聚酯多元醇中使用的多价醇类。
作为在聚酯(甲基)丙烯酸酯中所用的(甲基)丙烯酸类化合物，为丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯类等。优选希望使用缩水甘油(甲基)丙烯酸酯。
作为在本发明中使用的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(B)，优选的是烷基的碳原子数为1～4的甲基丙烯酸羟烷基酯，特别优选的是甲基丙烯酸羟乙酯，其在臭气、安全性、粘度、固化性方面优选。此外，在不损害本发明效果的范围内，可并用其它具有(甲基)丙烯酰基的单体。作为这种单体，可并用(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单***(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单丁醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单己醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单***(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单丁醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单己醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚四乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2，2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(丙烯酰氧基·多乙氧基)苯基]丙烷、四乙二醇二丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷改性(n＝2)的二丙烯酸酯、异氰尿酸环氧乙烷改性(n＝3)的二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯等。在需要提高固化物表面的耐磨性、耐擦伤性、耐吹动性、耐药性等，在树脂中进一步并用多功能不饱和单体，优选并用3官能度以上的(甲基)丙烯酸酯单体。具体地可并用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性(n＝1)的三丙烯酸酯、异氰尿酸环氧乙烷改性(n＝3)的三丙烯酸酯、异氰尿酸环氧乙烷改性(n＝3)·ε-己内酰胺改性的三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等的聚合性单体。
作为在本发明中使用的1分子中具有1个以上的环己烯环和2个以上的烯丙醚基的常温下为液态的不饱和化合物(C)，优选为从具有环己烯环的羧酸形成的酸成分(C1)和从1分子中具有2个以上烯丙醚基的羟基化合物(C2)衍生的不饱和酯化合物。作为该反应比例，优选相对于每1个羧基，羟基的量为0.5～1.3个，以该比例进行酯化反应得到该酯化物。本发明的不饱和化合物(C)在常温下为液态，因此其数均分子量优选在1000以下，更优选在700以下。另外，本发明不饱和化合物(C)的粘度优选为10～100dPa·s/(25℃、B型粘度计)，更优选为15～50dPa·s/(25℃、B型粘度计)。
作为上述具有环己烯环的羧酸(C1)，也可以为具有烷基取代基的环己烯二羧酸，例如特别优选4-环己烯-1，2-二羧酸酐(四氢无水邻苯二甲酸)和3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸酐(甲基四氢无水邻苯二甲酸)。另外，除了上述具有环己烯环的羧酸以外，也可以并用其它上述饱和二元酸。
作为上述1分子中具有2个以上烯丙醚基的羟基化合物(C2)，为多价醇的多烯丙醚，例如特别优选三羟甲基丙烷二烯丙醚、甘油二烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚等的具有1个羟基和2～4个烯丙醚基的羟基化合物。另外，除了上述羟基化合物以外，也可以并用上述多价醇类。
此外，聚合性不饱和树脂(A)、甲基丙烯酸羟烷基酯(B)以及不饱和化合物(C)的组成比例优选为(A)∶(B)∶(C)＝25～85重量％∶10～55重量％∶5～20重量％，更优选为(A)∶(B)∶(C)＝40～70重量％∶20～40重量％∶10～20重量％。如果为该重量比，则固化性不饱和树脂组合物具有合适的粘度，操作性等良好，固化性和干燥性优异。
本发明的固化性不饱和树脂组合物可通过常温或加热使其固化。向该组合物中添加通常的聚合引发剂，根据需要还可添加聚合促进剂。
作为聚合引发剂，可举出有机过氧化物，具体地可使用二酰基过氧化物类、过氧化酯类、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、酮过氧化物类、过氧化缩酮类、烷基过酸酯类、过碳酸酯类等公知的引发剂。聚合引发剂的添加量优选相对于固化性不饱和树脂组合物总量100重量份为0.1～6重量份。
作为聚合促进剂，可例举出如环烷酸钴、辛酸钴、辛酸锌、辛酸钒、环烷酸铜、环烷酸钡等金属皂类，钒乙酰乙酸盐、钴乙酰乙酸盐、铁乙酰丙酮酸盐等的金属螯合物类，苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、p-甲苯胺、N，N-二甲基-p-甲苯胺、N，N-二(2-羟乙基)-p-甲苯胺、4-(N，N-二甲基氨基)苯甲醛、4-[N，N-二(2-羟基乙基)氨基]苯甲醛、4-(N-甲基-N-羟乙基氨基)苯甲醛、N，N-二(2-羟基丙基)-p-甲苯胺、N-乙基-m-甲苯胺、三羟乙基胺、间甲苯胺、二亚乙基三胺、吡啶、苯基吗啉、哌啶、N，N-二(羟乙基)苯胺、二羟乙基苯胺等N，N-取代的苯胺、N，N-取代-p-甲苯胺、4-(N，N-取代氨基)苯甲醛等的胺类。在本发明中优选胺类、金属皂类促进剂。聚合促进剂的优选添加量相对于固化性不饱和树脂组合物总量100重量份为0.1～5重量份。其中，也可将2种以上聚合促进剂组合使用，另外，可预先添加到该不饱和树脂组合物中，也可以在使用时添加。
在本发明的固化性不饱和树脂组合物中，为维持保存稳定性，可添加聚合抑制剂。
作为聚合抑制剂，可举出三氢化苯、三氢化氢醌、14-萘醌、对苯醌、氢醌、苯醌、氢醌单甲醚、对叔丁基邻苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。优选在该不饱和树脂组合物中，添加10～1000ppm的聚合抑制剂。
另外，本发明的固化性不饱和树脂组合物也可以由活性能量线使其固化。在该情况下，向该组合物中添加光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，只要为在光作用下生成自由基的引发剂，对其没有特别限制，例如可举出4-苯氧基二氯代苯乙酮、4-叔丁基二氯代苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-亚异丙基苯基)2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-1-吗啉基丙烷-1、二苯乙醇、二苯乙醇甲醚、二苯乙醇***、二苯乙醇异丙基醚、二苯乙醇异丁基醚、苄基二甲基酮、二苯甲酮、苯甲酰安息香酸、苯甲酰安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫化物、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、チオキサンソン、2-氯代チオキサンソン、2-甲基チオキサンソン、2，4-二甲基チオキサンソン、异丙基チオキサンソン、カンフア一キノン、苯并环庚酮、2-乙基蒽醌、4’，4”-二乙基间二苯代酚酞、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、α-酰氧基肟酯、酰基膦氧化物、甲基苯基乙醛酸、联苯酰、9，10-费南思林醌、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-苯基)酮等，作为这些引发剂的助剂，可例举出三羟乙基胺、三异丙醇胺、4，4’-二甲基氨基二苯甲酮(米期勒氏酮)、4，4’-二乙氨基二苯甲酮、2-二甲氨基乙基安息香酸、4-二甲氨基安息香酸乙酯、4-二甲氨基安息香酸(n-丁氧基)乙酯、4-二甲氨基安息香酸异戊酯、4-二甲基氨基安息香酸2-乙基己酯、2，4-二乙基チオキサンソン、2，4-二异丙基チオキサンソン。在这些化合物中适合使用苄基二甲基酮、1-羟基环己基苯基酮、苯甲酰基异丙基醚、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等。
在本发明的固化性不饱和树脂组合物中，可使用各种添加剂，如填料、紫外线吸收剂、颜料、低收缩剂、防老化剂、塑化剂、聚集体、阻燃剂、稳定剂、强化材料等。
作为填料，可举出如碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、云母、滑石、高岭土、粘土、钙铁石、石棉、珍珠岩、氧化钡、二氧化硅、硅砂、白云石、石灰石、石膏、铝粉、中空球、氧化铝、玻璃粉、氢氧化铝、寒水石、氧化锆、三氧化锑、氧化钛、二氧化钼、硬脂酸锌等。通过考虑操作性和所得成形品的强度、外观、经济性等，对这些填料进行选择，但经常采用通常的碳酸钙或氢氧化铝、二氧化硅、滑石等。其中填料包含对表面进行处理过的填料。
作为颜料，有钛白、碳黑等无机颜料类或钛菁蓝、喹吖啶酮红等有机颜料类，对应于色相，可使用各种着色剂。
作为强化材料，可例举出玻璃纤维、维尼纶、聚酯、苯酚等有机纤维、石棉、碳纤维等。
作为其它各种添加剂，可举出减粘剂等的粘度调节剂、触变剂、触变助剂、消泡剂、流平剂、硅烷偶合剂、石蜡等的隔断空气试剂等，可利用市售品。
在本发明的固化性不饱和树脂组合物中，还添加作为调整粘度用的溶剂。作为这些溶剂，可例举出如甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲乙酮等。
本发明的固化性不饱和树脂组合物在作为被覆材料、FRP成形品、レジコン、腻子、铸型品中有用。特别是作为被覆材料、木工涂料有用。
实施例
以下根据实施例对本发明作更详细的说明，但本发明不受这些实施例的限制。另外，本文中的“份”表示重量份。
(参考例1)(空干性赋予型不饱和聚酯树脂(A)的配制)
向备有氮气导入管、回流冷凝器、搅拌机的由玻璃制成的2L烧瓶中加入502g(4.74摩尔)二乙二醇、320g(2.75摩尔)富马酸、305g(1.83摩尔)甲基四氢无水邻苯二甲酸，在氮气流下开始加热。当内温达到200℃时，采用通常的方法进行脱水缩合反应，使酸值达到29KOHmg/g时，添加0.33g甲苯氢醌(toluhydroquinone)。然后冷却至150℃，得到常温下为固体的空干性赋予型不饱和聚酯树脂(UP-1)。
(参考例2)(空干性赋予型不饱和聚酯树脂(A)的配制)
向备有氮气导入管、回流冷凝器、搅拌机的由玻璃制成的2L烧瓶中加入509g(4.80摩尔)二乙二醇、103g(0.48摩尔)三羟甲基丙烷二烯丙醚、557g(4.80摩尔)富马酸，在氮气流下开始加热。当内温达到190℃时，采用通常的方法进行脱水缩合反应，使酸值达到29KOHmg/g时添加0.33g甲苯氢醌。然后冷却至150℃，得到常温下为固体的空干性赋予型不饱和聚酯树脂(UP-2)。
(参考例3)(不饱和聚酯化合物(C)的配制)
向备有氮气导入管、回流冷凝器、搅拌机的由玻璃制成的2L烧瓶中加入973g(3.80摩尔)季戊四醇三烯丙醚、614g(3.70摩尔)甲基四氢无水邻苯二甲酸，在氮气流下开始加热。当内温达到160℃时，采用通常的方法进行4小时的酯化反应，得到常温下为液态(粘度20dPa·s)的不饱和聚酯化合物(AD-1)。
(参考例4)(不饱和聚酯树脂(C)的配制)
向备有氮气导入管、回流冷凝器、搅拌机的由玻璃制成的2L烧瓶中加入883g(4.13摩尔)三羟甲基丙烷二烯丙醚、597g(3.93摩尔)四氢无水邻苯二甲酸，在氮气流下开始加热。当内温达到160℃时，采用通常的方法进行4小时的酯化反应，得到常温下为液态(粘度18dPa·s)的不饱和聚酯化合物(AD-2)。
[树脂组合物的配制]
(实施例1)
将60份参考例1所得的空干性赋予型不饱和聚酯树脂(UP-1)溶解在40份甲基丙烯酸羟乙酯中，然后向其中添加20份参考例3所得的不饱和聚酯化合物(AD-1)。
(实施例2)
将60份参考例1所得的空干性赋予型不饱和聚酯树脂(UP-1)溶解在40份甲基丙烯酸羟乙酯中，然后向其中添加20份参考例4所得的不饱和聚酯化合物(AD-2)。
(实施例3)
将60份参考例2所得的空干性赋予型不饱和聚酯树脂(UP-2)溶解在40份甲基丙烯酸羟乙酯中，然后向其中添加20份参考例3所得的不饱和聚酯化合物(AD-1)。
(实施例4)
将60份参考例2所得的空干性赋予型不饱和聚酯树脂(UP-2)溶解在40份甲基丙烯酸羟乙酯中，然后向其中添加20份参考例4所得的不饱和聚酯化合物(AD-2)。
(比较例1)
将60份参考例1所得的空干性赋予型不饱和聚酯树脂(UP-1)溶解在40份苯乙烯单体中。
(比较例2)
将60份参考例1所得的空干性赋予型不饱和聚酯树脂(UP-1)溶解在40份甲基丙烯酸乙酯中。
(比较例3)
将60份参考例2所得的空干性赋予型不饱和聚酯树脂(UP-2)溶解在40份己二醇二甲基丙烯酸酯中。
(比较例4)
将60份参考例1所得的空干性赋予型不饱和聚酯树脂(UP-1)溶解在40份甲基丙烯酸羟乙酯中。
<实验方法及其评价>
[低臭性]的评价
将所得的固化性不饱和树脂组合物放入开放的容器中，对距离鼻子5cm的位置处感受到的臭气进行以下方式的判定。
低臭性判定基准 ○在距离鼻子5cm的位置处完全感觉不到臭气
               △在距离鼻子5cm的位置处感觉到一些臭气
               ×在距离鼻子5cm的位置处感觉到强烈的臭
                 气
[涂膜的干燥性]的评价
在玻璃制得的烧杯中，相对于100份所得的固化性不饱和树脂组合物添加0.5份6％的环烷酸钴(Co-NAPHTHENATE 6％、大日本油墨化学工业制)、1.5份甲乙酮过氧化物(パ-メック、日本油脂社制)，并进行搅拌，在25℃下，在玻璃板上分别用给料器涂布①254μm、②76μm的厚度，制作成实验片。此时，将①涂膜表面失去粘着性的时间作为“厚膜干燥时间，”将②涂膜表面失去粘着性的时间作为“薄膜干燥时间”。此外，将烧杯内固化性不饱和树脂组合物固化(基于JIS-K-6901.4.8)的时间作为“固化时间”。
表1
<低臭性评价>
                 实施例   比较例
  1   2   3   4   1   2   3
树脂组成   UP-1UP-2β-HEMASMMMAHDDMAAD-1AD-2   60-40---20-   60-40----20   -6040---20-   -6040----20   60--40----   60---40---   -60---40--
  低臭性   ○   ○   ○   ○   ×   ×   △
表2<涂膜干燥性评价>
  实施例               比较例
  1   2   3   4   2   3   4
树脂组成   UP-1UP-2β-HEMAMMAHDDMAAD-1AD-2   60-40--20-   60-40---20   -6040--20-   -6040---20   60--40---   -60--40--   -60-40----
  固化性(分)厚膜干燥性(时间)薄膜干燥性(时间)   201.51.8   2022.5   2022.3   202.53.0   40510＜   60610＜   201.58
上表中，β-HEMA为甲基丙烯酸羟乙酯、SM为苯乙烯、MMA为甲基丙烯酸乙酯、HDDMA为己二醇二甲基丙烯酸酯。
此外，如下表所示，本发明所用的甲基丙烯酸羟乙酯与苯乙烯相比，其沸点、闪点高，安全性高。
表3
  沸点(℃)   闪点(℃)
  苯乙烯   145   31
  甲基丙烯酸羟乙酯   205   107
产业上的可利用性
本发明的固化性不饱和树脂组合物臭气低、安全性高、涂膜的薄膜干燥性优异，因此可提供优异的被覆材料、木工用涂料。

Claims (8)

1.一种固化性不饱和树脂组合物，其特征为该组合物含有1分子中具有2个以上聚合性不饱和双键的聚合性不饱和树脂(A)25～85重量％、(甲基)丙烯酸羟烷基酯(B)10～55重量％、和1分子中具有1个以上环己烯环和2个以上烯丙醚基的在常温下为液态的不饱和化合物(C)5～20重量％，并且不饱和化合物(C)不具有聚氨酯结构。
2.如权利要求1所述的固化性不饱和树脂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯(B)的烷基的碳原子数为1～4。
3.如权利要求1所述的固化性不饱和树脂组合物，其中所述不饱和化合物(C)为不饱和酯化合物，该不饱和酯化合物是由具有环己烯环的羧酸和1分子中有2个以上烯丙醚基的羟基化合物衍生得到，且数均分子量在1000以下。
4.如权利要求1所述的固化性不饱和树脂组合物，其中所述不饱和化合物(C)是由具有环己烯环的羧酸和1分子中具有2个以上烯丙醚基的羟基化合物衍生得到，其粘度为10～100dPa·s。
5.如权利要求3所述的固化性不饱和树脂组合物，其中所述羧酸为可具有烷基取代基的环己烯二羧酸，所述羟基化合物为多价醇的聚烯丙醚。
6.如权利要求4所述的固化性不饱和树脂组合物，其中所述羧酸为可具有烷基取代基的环己烯二羧酸，所述羟基化合物为多价醇的聚烯丙醚。
7.如权利要求1所述的固化性不饱和树脂组合物，其中所述聚合性不饱和树脂(A)是从不饱和聚酯树脂、(甲基)丙烯酸环氧酯、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯中选出的一种。
8.如权利要求1所述的固化性不饱和树脂组合物，其中所述聚合性不饱和树脂(A)为具有烯丙醚基和/或环己烯环的空干性赋予型不饱和聚酯。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7396882B2 (en) * 2002-05-20 2008-07-08 Aoc, Llc Styrene-free unsaturated polyester resin compositions
US7326752B2 (en) * 2003-02-28 2008-02-05 Aoc, Llc Styrene-free unsaturated polyester resin compositions for coating applications
US7148296B2 (en) * 2003-10-03 2006-12-12 General Electric Company Capped poly(arylene ether) composition and process
ITMI20060670A1 (it) * 2006-04-05 2007-10-06 Ivm S R L Vernice a base di resine poliestere polinsature priva di stirene
CN101792576B (zh) * 2010-03-18 2012-07-04 上海新天和树脂有限公司 环氧丙烯酸预聚体树脂及制法和在双组份结构胶中的应用
JP5003854B2 (ja) * 2010-11-19 2012-08-15 Ｄｉｃ株式会社 ラジカル硬化性樹脂組成物、それを用いた被覆材、土木建築構造体及びその施工方法
WO2016200557A1 (en) * 2015-06-09 2016-12-15 3M Innovative Properties Company Ammonium salt catalyzed benzoxazine polymerization
JP6579293B2 (ja) * 2017-07-10 2019-09-25 Dic株式会社 積層体、それを用いたプリント配線板、フレキシブルプリント配線板及び成形品
CN111601832A (zh) * 2017-12-05 2020-08-28 雷吉亚化学工业股份公司 无苯乙烯且无钴的聚合物组合物及其在填充和粘合中的用途

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1357012A (en) * 1970-10-09 1974-06-19 Herbig Haarhaus Herbol Werke Manufacture of films and coatings cured by exposure to ionizing radiation
JPS5610354B2 (zh) * 1974-06-13 1981-03-07
JPS6042827B2 (ja) * 1977-02-14 1985-09-25 日本合成化学工業株式会社 ２孔ガン・スプレ−用不飽和ポリエステル樹脂塗料
JPS5436337A (en) * 1977-08-25 1979-03-17 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Coating composition with improved coating property
JPS5766903A (en) 1980-10-14 1982-04-23 Nippon Synthetic Chem Ind Manufacture of unsaturated polyester resin reinforced wood
JPS5923725B2 (ja) 1981-04-03 1984-06-04 日本合成化学工業株式会社 光硬化性ウレタンアクリル樹脂組成物
JPS6254716A (ja) 1985-09-04 1987-03-10 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 空乾性樹脂組成物
DE3605574A1 (de) * 1986-02-21 1987-08-27 Basf Ag Metalldrahteinlagen enthaltende, photopolymerisierbare formmassen
DE3643007A1 (de) * 1986-12-17 1988-06-30 Basf Ag Haertbare polyesterformmassen
NL8701932A (nl) * 1987-08-18 1989-03-16 Dsm Resins Bv Thermohardbare samenstelling.
DE3731067A1 (de) * 1987-09-16 1989-04-06 Basf Ag Eingedickte formmassen
JP2000063454A (ja) * 1998-08-26 2000-02-29 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 不飽和ポリエステル樹脂組成物
JP2000264911A (ja) * 1999-03-18 2000-09-26 Nippon Shokubai Co Ltd 末端に（メタノ）シクロヘキセン骨格を有する感光性樹脂組成物

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