CN1237947A - 大晶体沸石的合成方法 - Google Patents
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Abstract
通过下述方法制备大晶体沸石,即在搅拌下将沸石合成混合物加热至温度等于或小于沸石合成混合物的有效成核温度,然后在没有搅拌的情况下将沸石合成混合物加热至温度等于或大于沸石合成混合物的有效成核温度。
Description
本发明涉及制备结晶沸石的方法,其中结晶沸石是以大晶体形式结晶的。
已经证明天然的和合成的结晶多微孔分子筛,例如沸石对各种类型的烃转化过程都具有催化性能。另外,结晶多微孔分子筛已作为吸附剂和催化剂载体用于各种类型的烃转化方法和其他应用中。这些分子筛是具有用x射线衍射测定的具有确定晶体结构的有序多孔结晶材料,在这些结晶材料中有大量较小的空穴,这些空穴通过大量更小的通道或孔相互连接。这些通道或孔是这样的以致其可吸附具有一定尺寸的分子,而排斥具有更大尺寸的那些分子。由结晶网形成的间隙空间或通道可使分子筛,例如结晶硅铝酸盐用作分离方法中的分子筛和各种各样烃转化方法中的催化剂和催化剂载体。
沸石由结合有可交换阳离子如碱金属或碱土金属离子的氧化硅和任意的氧化铝的晶格组成。尽管术语“沸石”包括含有氧化硅和任意的氧化铝的材料,但我们知道氧化硅和氧化铝部分可完全或部分被其他氧化物替换,例如氧化锗、氧化锡、氧化磷及其混合物可替换氧化硅部分。氧化硼、氧化铁、氧化钛、氧化镓、氧化铟及其混合物可替换氧化铝部分。因此,本文所用的术语“沸石”和“沸石材料”不但是指在其晶体晶格结构中含有硅和任意的铝原子的分子筛,而且还指含有适合替换该硅和铝的替换原子的分子筛,例如硅铝磷酸盐(SAPO)和铝磷酸盐(ALPO)。本文所用的术语“硅铝酸盐沸石”是指在其晶体晶格结构中主要含有硅和铝原子的沸石。
许多沸石的催化活性取决于其酸性。用例如具有较低价态的氧化铝分子替换氧化硅可使正电荷不足,该正电荷不足可用例如氢离子的阳离子补偿。沸石的酸性可以在沸石的表面,也可以在沸石的通道中。可由分子筛的通道尺寸所产生的限制来调节沸石孔中的烃转化反应,例如烷烃异构化、烯烃骨架或双键异构化、歧化、烷基化和芳烃烷基转移反应。当进料馏分分子太大不能进入孔中反应时则出现反应物选择性,而当某些产物不能离开通道时则出现产物选择性。也可通过过渡态选择性来改变产物的分布,其中某些反应不能发生,因为其反应过渡态太大以致在沸石孔不能形成。也可通过对其中分子的尺寸接近孔体系尺寸的扩散的构型限制产生选择性。在分子筛表面上的非选择反应,例如在沸石的表面酸性中心上的反应通常是不希望的,因为这些反应不经受在分子筛通道中发生的那些反应所经受的形状选择限制。因此,在沸石的表面酸性中心的反应所生成的产物通常不是所需的,并且其还会使催化剂失活。
大晶体沸石在烃转化方法中通常是合乎需要的。本文所用的术语“大晶体”是指直径为至少约2微米的晶体。例如,大晶体沸石具有较低的外层晶体比表面积,这样的比表面积可减少在沸石表面上发生的反应数量。因此,大晶体沸石具有较长的扩散程长度,其可用于改进催化反应。例如,当催化剂用于烃转化方法如甲苯歧化成对二甲苯和芳烃烷基化中时,对于中等孔径沸石如MFI型沸石,增加晶体尺寸可以改变催化剂的选择性。在甲苯歧化成对二甲苯中,增加沸石晶体的尺寸以增长扩散程可提高了对所需产物的选择性。对于甲苯歧化生成对二甲苯,由于对体积较大的、较低扩散的邻-和间-二甲苯异构体增加了扩散限制,从而产生了选择性,该选择性减少了邻-和间二甲苯异构体的产生,但提高了对二甲苯异构体的收率。
沸石结晶通常是在大的高压釜中进行,并且常需要许多小时来完成。为了提高沸石晶体的形成速度,搅拌沸石合成混合物以提高传质,从而减少沸石晶体完成结晶的时间。虽然搅拌沸石合成混合物可减少完成沸石结晶所需的时间,但在整个合成时间都使用搅拌的沸石合成方法会产生不可接受量的小晶体沸石。因此,在许多现有方法中,制备大晶体沸石而又不能用过长的时间来制备,这两种目的多少有些矛盾。
本发明提供了制备大晶体沸石的方法,该方法克服了或至少减轻了上述问题。
根据本发明,提供了制备大晶体沸石的方法。该方法包括步骤:在搅拌下加热含水沸石合成混合物至温度等于或小于合成混合物的有效成核温度。该步骤之后在无搅拌下将含水合成混合物加热至等于或大于含水沸石合成混合物的有效成核温度。说明书和权利要求书中所用的术语“有效成核温度”是指这样的温度,在该温度下连续搅拌加热的沸石合成混合物将使产物沸石晶体的质均晶体直径明显降低,例如产物晶体的质均晶体直径降低15%或更多。优选的是,在搅拌下加热合成混合物所选择的温度将使产物沸石晶体的质均晶体直径降低小于10%,更优选小于5%。
用于制备大晶体沸石的本发明方法优选包括下列步骤:
(a)形成含水反应混合物,该混合物含有三价金属氧化物源如氧化铝或氧化镓,氧化硅,碱金属阳离子,任意的0-约10%(重量)晶种(以反应混合物重量计),和任意的定向剂;
(b)在搅拌下加热含水反应混合物足够时间至温度不高于含水反应混合物的有效成核温度,传热给含水反应混合物,以达到含水反应混合物中更均匀的温度;和
(c)在不进行搅拌下加热步骤(b)的含水反应混合物至温度等于或大于含水反应混合物的有效成核温度,并加热足够时间生成大晶体沸石。
用本发明方法制备的沸石可以是任何天然形成的或合成的结晶沸石。这些沸石的例子包括大孔沸石、中孔沸石和小孔沸石。这些沸石及其同位型叙述在“Atlas of Zeolite Types”,eds.W.H.Meier,D.H.Olson and Ch.Baerlocher,Elsevier,第4版,1996,该文献在本文引入作为参考。大孔径沸石通常具有的孔径至少为约7埃,并包括LTL,VFI,MAZ,MEI,FAU,EMT,OFF,*BEA和MOR结构型沸石(沸石命名的IUPAC委员会(IUPAC Commission of ZeoliteNomenclature))。相应于上面所列结构类型的大孔沸石的例子包括mazzite,offretite,沸石L,VPI-5,Y沸石,X沸石,ω沸石,β沸石,ZSM-3,ZSM-4,ZSM-18,ZSM-20,SAPO-37和MCM-22。中等孔径沸石通常具有的孔径为约5埃-约7埃,并包括例如MFI,MEL,MTW,EUO,MTT,MFS,AEL,AFO,HEU,FER和TON结构型沸石(沸石命名的IUPAC委员会)。相应于上面所列结构类型的中等孔径沸石的例子包括ZSM-5,ZSM-12,ZSM-22,ZSM-23,ZSM-34,ZSM-35,ZSM-38,ZSM-48,ZSM-50,ZSM-57,硅质岩和硅质岩2。小孔径沸石具有的孔径为约3-约5埃,并包括例如CHA,ERI,KFI,LEV和LTA结构类型沸石(沸石命名的IUPAC委员会)。小孔径沸石的例子包括ZK-4,SAPO-34,SAPO-35,ZK-14,SAPO-42,ZK-21,ZK-22,ZK-5,ZK-20,A沸石,毛沸石,菱沸石,T沸石,钠菱沸石,ALPO-17和斜发沸石。
通常,无水结晶金属硅酸盐(metallosilicate)的化学式可根据摩尔量用下式表示:M2/nO∶W2O9∶ZSiO2,其中M选自氢、氢前体,单价、二价和三价阳离子及其混合物;n是阳离子的化合价,Z是至少2,优选3的数,所述的值取决于沸石的特殊类型,W是在沸石的阴离子骨架结构中的金属,例如铝、镓、硼、铁或钛。优选的沸石是结晶硅铝酸盐沸石或结晶硅酸镓沸石。
沸石晶体如本发明方法制备的具有MFI结构类型的晶体优选具有的质均直径为约3-约10微米,更优选为约3-约6微米。最优选的是,晶体的有代表性的样品将含有不多于约5%(以沸石晶体的质量计)小于1微米直径的晶体。
测定沸石晶体尺寸的方法是本领域技术人员已知的。例如,可采用沸石晶体有代表性样品的适合的扫描电子显微镜(SEM)图片直接测定晶体的尺寸。
沸石的各种成分的来源可以是任何工业中使用的或文献中描述的那些,例如可以是制备的合成混合物。
例如,硅的来源可以是硅酸盐,例如碱金属硅酸盐、四烃基正硅酸盐、沉淀氧化硅或优选氧化硅的含水胶状悬浮液,例如E.I.Du Pontde Nemours以商品名Ludox销售的产品。
当沸石是硅铝酸盐沸石时,铝的来源优选是溶于碱性溶液中的水合氧化铝。其他的铝来源包括,例如氧化铝金属(alumina metal)、水溶性铝盐,例如硫酸铝,或醇盐,如异丙醇铝。
任意的定向剂,例如含有氮、氧、硫或磷的有机或无机化合物可以以粉末或含水溶液的形式加入到合成混合物中,含水溶液的形式是优选的。阳离子也可以以氢氧化物和盐如卤化物的混合物的形式加入。所用的定向剂将取决于方法所制备的沸石。
组分的混合次序不是重要的,并主要取决于要制备的沸石。例如,可将铝源溶解在含水苛性碱溶液中,然后将其加入到在水中的氧化硅来源的混合物中来制备合成混合物。
用于制备本发明沸石催化剂的设备是本领域技术人员已知的。例如,在工业上通过使用大的高压釜制备沸石,该高压釜可足够的搅拌以便在加热中均化沸石反应混合物,直到达到混合物的有效成核温度。通常,可在任何低于对产物沸石晶体尺寸几乎不或不产生影响的有效成核温度的温度下连续搅拌。然而,如果在有效成核温度以上搅拌时,产物沸石晶体的尺寸将减小。搅拌使温度逐渐高于有效成核温度,或者在高于有效成核温度的温度下延长搅拌,将使产物沸石晶体的尺寸逐渐地较大地减小。合成混合物的有效成核温度将取决于合成混合物的成分,该合成混合物最终也将由要制备的沸石确定。关于MFI型沸石(例如ZSM-5)的制备,优选在混合设备提供的搅拌下加热合成混合物,该混合设备将以例如用倾斜叶片涡轮式混合器所产生的湍流方式运动混合物。本领域技术人员已知的用于搅拌的其他设备也可以使用,例如将合成混合物从高压釜的一部分泵送到另一部分。搅拌的目的是促进以均匀的方式传热给合成混合物,但搅拌的程度应当足够的低以使合成混合物中剪切诱导的晶种形成最少。当使用涡轮式混合器时,搅拌的速度可以测量为叶片末端运动合成混合物的速度(桨尖速度)。优选的桨尖速度应小于约5米/秒(M/s),更优选小于约3.5M/s。混合器的桨尖速度也可根据合成混合物的温度分布和加热中混合物粘度的变化而变化。优选使用约1-2.0M/s的等桨尖速度,直到温度从约100℃达到约120℃,然后在连续加热下逐渐提高桨尖速度,直到达到成核温度。在约130℃-约150℃温度下最优选的最大桨尖速度为约2-5M/s,在约140-约150℃温度下最优选的约2-约3.5M/s。加热反应混合物所需的时间实际上应快到使搅拌合成混合物的时间最少以减少剪切诱导的晶种。在高于130℃温度下进行搅拌的时间优选小于约6小时,更优选小于3小时。合成混合物达到有效合成温度之后,停止搅拌,停止搅拌之后在对产品质量不产生不利影响的情况下可以加热反应混合物。当搅拌停止时还可将温度保持在达到的温度下。在搅拌停止之后还可冷却合成混合物,但对于MFI结构类型的沸石,优选的温度保持在约130-约150℃之间。可通过本领域已知的方法确定有效的成核温度,例如通过x射线测定大于任何晶种含量所存在的晶体。加热中合成混合物粘度的变化也可用于确定结晶的开始。有效成核温度将随要制备的沸石的类型而变,并且经常可表示为温度范围,而不是单一严格定义的温度,但对于MFI型沸石温度范围通常在约120℃和约150℃之间。对于ZSM-5,有效成核温度通常在约130-约150℃范围。在静态条件下结晶所需的时间将是变化的,但优选为约4-约8小时。更优选的结晶时间在约12-约36小时之间。可用本领域已知的方法确定结晶时间,例如通过在不同时间对反应混合物取样,并测定收率和沉淀固体的x射线结晶度。如果反应混合物还含有约0.05ppm-10.0%沸石晶种(以合成混合物的重量计),那么有利于控制产物晶粒尺寸。使用晶种来控制沸石晶粒尺寸的方法公开在US5672331中,因此该专利在本文引用作为参考。可加入晶种来控制质均晶粒直径。尽管晶种的含量可得到在某一特定范围内的晶体直径,但不使用本发明方法通过减少晶种含量就不能得到大晶体。当在高于有效成核温度下进行时,搅拌会影响所用的晶种的量,优选的晶种含量为约0.05ppm-约0.1%(重量),更优选约0.0001-约0.05%(重量)。
当本发明制备的沸石是中等孔径沸石时,中等孔径沸石通常将含有具有下列摩尔关系式的组合物:X2O3∶(n)YO2其中X是三价元素,例如铝、镓、锌、铁和/或硼,Y是四价元素,例如硅、锡和/或锗;和n的值大于10,通常约20-小于20000,更优选50-2000,所述的值取决于沸石的特殊类型和沸石中存在的三价元素。当中等孔径沸石是硅铝酸盐沸石时,氧化硅与氧化铝的摩尔比一般为10∶1-1000∶1。如果硅铝酸盐沸石用于酸催化反应,那么氧化硅与氧化铝的摩尔比通常为约20-200。当中等孔径沸石是硅酸镓沸石时,氧化镓与氧化硅的摩尔比一般为约20-200。
本发明方法特别适用于制备MFI型沸石例如ZSM-5。ZSM-5公开于US3702886中,该专利在此引入作为参考。
当用本发明方法制备MFI型硅铝酸盐沸石时,反应混合物优选具有以下列氧化物的摩尔比表示的成分:
反应物 | 优选的 | 更优选的 |
SiO2/Al2O3 | >50 | 70-20000 |
H2O/SiO2 | 10-100 | 15-50 |
OH-/SiO2 | 0.01-0.5 | 0.01-0.2 |
R/SiO2 | 0.001-2.0 | 0.05-1.0 |
(1)R是选自含有氮、氧和磷的无机和有机化合物的定向剂。
当沸石结晶完成时,通过例如冷却和过滤从反应混合物分离产物晶体,并用水洗涤和在通常约25-约250℃,更优选80-约120℃温度下干燥。
本发明制备的晶体可以制成各种各样的形式。一般而言,晶体颗粒可以是下列形式:粉末、细粒、或成形产品,例如具有粒径足以通过2目(太勒)筛并保留在400目(太勒)筛上的挤出物。在例如通过挤出使催化剂成形的情况下,可以在干燥之前挤出晶体,或部分干燥然后挤出,或者可焙烧晶体以除去有机模板,然后挤出。
在许多催化剂中,希望本发明方法制备的结晶沸石中加入耐温和耐有机转化方法中所用的其他条件的粘结剂材料。这些粘结剂材料包括合成的或天然形成的物质以及无机材料如粘土、氧化硅和/或金属氧化物。无机材料可以是天然形成的或凝胶状沉淀物形式或含有氧化硅和金属氧化物的凝胶形式。可与沸石混合的天然形成的粘土包括那些蒙脱石和高岭土类粘土,该高岭土类粘土包括次膨润土和公知的高岭土如Dixie,McNamee-Georgia和Florida粘土或其中主要的矿物组成是多水高岭土、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其他粘土。这些粘土可以以最初开采出来的原始状态或最初经过煅烧,酸处理或化学改性后使用。
除了上述材料外,在此所制备出的沸石可与多孔基质材料混合,例如氧化铝,氧化硅-氧化铝,氧化硅-氧化镁,氧化硅-氧化锆,氧化硅-氧化钍,氧化硅-氧化铍和氧化硅-氧化钛,以及三元组合物,例如氧化硅-氧化铝-氧化钍,氧化硅-氧化铝-氧化锆,氧化锆-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化镁-氧化锆。沸石也可与例如在PCT 96/16004中公开的沸石材料混合,该文献因此引入作为参考。
沸石组分和粘结剂材料的相对比例将随沸石含量有很大变化,其变化范围为约1-99%(重量),更优选为约10-约70%(重量)(以沸石组分的重量计),最优选为约20-约50%。
煅烧之后本发明方法制备的沸石可进一步离子交换以除去有机模板,如本领域所已知的那样,或者用不同的阳离子,例如元素周期表ⅠB-Ⅷ族金属如镍、铜、锌、钯、铂、钙或稀土金属替换沸石中存在的至少部分原有碱金属,或者通过用中间体铵交换碱金属,接着煅烧铵形式得到酸性氢形式来提供更高酸性形式的沸石。使用适当的酸性试剂如硝酸铵进行离子交换可容易地制备沸石的酸性形式。然后可在400-550℃下焙烧沸石以除去氨和产生氢形式。特别优选的阳离子将取决于所用的沸石并包括氢、稀土金属和元素周期表的ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB和Ⅷ族金属阳离子。
下列实施例举例说明了本发明的方法。实施例1
通过在100℃下将氧化铝水合物(201份(重量),65%Al2O3含量)溶解在含有NaOH(369.1份(重量))和水(825份(重量))的碱性溶液中制备铝酸钠溶液。冷却该溶液,然后在剧烈搅拌下加入到浆料中以得到合成混合物,该浆料含有胶态氧化硅(15400份(重量))、溴化四丙铵(TPABr)(2457份(重量))、水(16747份(重量))和54份(重量)MFI晶种。搅拌该混合物直到得到均匀的稠度。除了晶种外,混合物的摩尔组成为80SiO2/1Al2O3/3.6Na2O/7.2TPABr/1168H2O。将混合物(10升)放入高压釜中并在用单叶片涡轮机(0.8M/秒桨尖速度)搅拌下加热。在自生压力下在6小时内温度达到150℃。在140-150℃之间加热时间为20分钟。停止搅拌,在不进一步搅拌下在150℃使混合物结晶20小时。结晶后取出样品。X射线衍射分析显示产物完全结晶。用激光散射测定得到的晶体的晶体粒度。晶体的质均晶体直径和直径小于1微米的晶体的量显示在下表Ⅰ中。实施例2
按照实施例1所述的方法制备合成混合物。将该混合物(36升)放入高压釜中,并且在单叶片涡轮机(0.8M/秒桨尖速度)搅拌下加热。在5小时内,在自生压力下温度达到130℃。停止搅拌,并在静止状态下连续加热7小时直到温度达到150℃。在不进一步搅拌的情况下在150℃下使混合物结晶20小时。结晶之后取出样品。X射线衍射分析显示产物完全结晶。用激光散射测定得到的晶体的晶体粒度。晶体的质均晶体直径和直径小于1微米的晶体的量显示在下表Ⅰ中。实施例3
按照实施例1所述的方法,只是混合物中的晶种量为36份(重量),制备合成混合物。将混合物(36升)放入高压釜中并在用单叶片涡轮机(0.8M/秒桨尖速度)搅拌下加热。在自生压力下在13.75小时内温度达到140℃。停止搅拌,在不进一步搅拌下在140-150℃使混合物结晶20小时。结晶后取出样品。X射线衍射分析显示产物完全结晶。用激光散射测定得到的晶体的晶体粒度。晶体的质均晶体直径和直径小于1微米的晶体的量显示在下表Ⅰ中。实施例4
按照实施例1所述的方法制备合成混合物。将该混合物放入高压釜中,并且在单叶片涡轮机(0.8M/秒桨尖速度)搅拌下加热。在6小时内,在自生压力下温度达到150℃,并在结晶过程中在150℃下连续搅拌48小时。结晶之后取出样品。X射线衍射分析显示产物完全结晶。用激光散射测定得到的晶体的晶体粒度。晶体的质均晶体直径和直径小于1微米的晶体的量显示在下表Ⅰ中。
表Ⅰ | ||
实施例序号 | 质均晶体直径(微米) | 直径小于1微米的晶体的百分数 |
1 | 3.67 | 4.5 |
2 | 4.21 | 4.5 |
3 | 3.83 | 4.2 |
4 | 2.76 | 7.2 |
本发明方法制备的实施例1,2和3的沸石晶体具有的质均直径大于3微米和小于5%的生成晶体的直径小于1微米。在晶体制备的整个过程搅拌合成混合物而制备的实施例4的沸石晶体具有明显较低的质均直径和直径小于1微米的晶体超过7%。
Claims (22)
1.一种制备大晶体沸石的方法,包括:
(a)在搅拌下将含有三价金属氧化物源,氧化硅,碱金属阳离子,任意的0-10%(重量)沸石晶种和任意的定向剂的含水合成混合物加热至温度等于或小于所述含水反应混合物的有效成核温度;和
(b)在没有搅拌情况下在温度等于或大于所述含水反应混合物的有效成核温度下加热该含水合成混合物。
2.根据权利要求1的方法,其中所述沸石是大孔沸石或中等孔径沸石。
3.根据权利要求1或2的方法,其中所述三价金属是氧化铝、镓、硼或铁。
4.根据上述任一权利要求的方法,其中所述晶体的质均直径为3-10微米。
5.根据上述任一权利要求的方法,其中所述沸石具有一种结构类型或选自LTL,MAZ,MEI,EMT,OFF,*BEA,MOR,MEL,MTW,MTT,MFI,FER和TON。
6.根据上述任一权利要求的方法,其中所述沸石是中等孔径沸石。
7.根据上述任一权利要求的方法,其中所述沸石具有选自MFI,MEL,MTW,EUO,MTT,MFS,EUO和TON的结构类型。
8.根据上述任一权利要求的方法,其中所述沸石是硅铝酸盐沸石或硅酸镓沸石。
9.根据权利要求8的方法,其中所述沸石是MFI或MEL结构类型。
10.根据权利要求9的方法,其中所述方法包括步骤:
(a)形成含水反应混合物,该混合物含有三价金属氧化物源,氧化硅,碱金属阳离子,任意的0-10%(重量)晶种,和任意的定向剂;
(b)在搅拌下加热含水反应混合物至温度不高于该含水反应混合物的有效成核温度;和
(c)在不进行搅拌下加热步骤(b)的含水反应混合物至温度等于或大于该含水反应混合物的有效成核温度,并加热足够时间生成大晶体沸石。
11.根据权利要求10的方法,其中所述步骤(a)的含水反应混合物含有0.05ppm-0.1%(重量)沸石晶种。
12.根据权利要求8-11的方法,其中所述沸石是氧化硅与氧化铝的摩尔比为10-1000的硅铝酸盐沸石。
13.根据权利要求10-12的方法,其中所述沸石是MFI结构类型。
14.根据权利要求12-13的方法,其中所述MFI结构类型沸石具有的氧化硅与氧化铝的摩尔比为20-200。
15.根据权利要求10-14的方法,其中所述步骤(b)的温度在130-150℃范围内。
16.根据权利要求10-15的方法,其中所述步骤(c)的温度在130-150℃范围内。
17.根据权利要求9-16的方法,其中所述含水反应混合物具有以氧化物摩尔比表示的下列组成:
SiO2∶Al2O3 >50
H2O∶SiO2 10-100
OH∶SiO2 0.01-0.5
R∶SiO2 0.001-2.0其中R是选自含氮、硫、氧和磷的无机和有机化合物的定向剂。
18.根据权利要求10-17的方法,其中步骤(b)的温度使沸石晶体的质均晶体直径降低不到10%。
19.根据权利要求13-18的方法,其中按质量计,不多于5%的沸石晶体具有的直径小于1微米。
20.根据权利要求1-9的方法,其中所述步骤(a)的温度不大于150℃。
21.根据权利要求1-9的方法,其中所述步骤(b)的温度不大于150℃。
22.根据上述任一权利要求的方法,其中上述大尺寸沸石晶体的质均直径为3-6微米。
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