CN1237195A - 炭黑及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种炭黑,其平均粒径在13nm以下、Dmod在80nm以下、D1/2/Dmod之比在0.6以下、pH在5以上。
Description
技术领域
本发明涉及用于填充材料、增强材料、导电材料和着色材料等各种用途的炭黑,以及可控制其物理性质的有效制备方法。
背景技术
炭黑作为颜料、填充剂及增强用颜料、耐候性改良剂被广泛使用。公知的制备方法一般是沿炉轴方向或切线方向在圆筒状炭黑制备炉的第1反应区域中导入含氧气体和燃料,接着,一边将燃烧后获得的高温燃烧气流连续转移到被设置在炉轴方向的第2反应区域,一边在该气流中导入作为原料的烃类以生成炭黑,然后在第3反应区域使反应气体急冷而终止反应的炉式制造法。
一般要求作为树脂着色剂、印刷油墨、涂料中的着色剂使用的炭黑的黑度、分散性、光泽、着色能力均良好,另外,主要作为汽车用轮胎的增强剂使用时,则要求炭黑的耐磨损性良好。
炭黑粒子的特征通常象连成串的团子那样以粒子与粒子间互相融合的状态存在,每个球状粒子象是团子与团子形成山峰和山谷的样子,将其看作单一粒子时,其粒径与用作各种用途时的性能,例如,增强性和黑度等有密切关系(炭黑便览第3版,I.总括概论,第7页)。
用至少具有1.5~2nm的分辨能力的电子显微镜拍摄放大数万倍的照片,可直接测定炭黑的粒径。炭黑的粒径或原粒径一般就是指利用上述方法测得的炭黑粒径,从等级的角度考虑,该粒径在10~300nm的范围内,属于所谓的气溶胶或胶体领域。
炭黑作为黑色颜料使用时的黑度、着色能力对炭黑的原粒径的依赖性很大,众所周知,原粒径越小,则黑度越高。例如,日本专利公开公报昭50-68992号揭示了黑度和原粒径的关系。另外,这些小粒径炭黑作为轮胎的增强剂使用时,显现出很高的耐磨损性。
炭黑作为黑色颜料使用时,粒径在15nm以下的超微粒炭黑的黑度较高,可用于高级涂料或高级树脂着色剂等领域。该等级的炭黑如果是用槽法制备的则称为HCC(高着色力槽法炭黑,High Color Channel),如果是用炉法制备的则称为HCF(高着色力炉法炭黑,High Color Furnace)。
小粒径中,粒径小于14nm的超微粒炭黑的黑度非常高,可用于最高级的涂料或最高级的树脂的着色。用槽法制得的产品几乎占领了整个市场。利用槽法能够制得粒径为13~14nm、粒径分布窄的超微粒炭黑,这样就能够显现出非常高的黑度。特别是在高级涂料或高级树脂着色剂领域,有黑度越高的炭黑的市场占有率越大的倾向。
为了利用炉法获得小粒径的炭黑,首先,在设置于第2反应区域的扼流部分中的高速气流中喷雾作为原料的烃类,利用气体的运动和热能达到使液状供给原料雾化的效果。
如日本专利公报昭54-10358号所述,为了使导入的液状烃类有效地雾化且分散,在液状导入原料的喷入位置的燃烧气体流速至少为马赫0.35,较好在马赫0.4~0.8的范围内。
为了使液状原料烃类有效地雾化及分散,一般认为液状烃类原料导入位置的流速越快越好。但是,为达到原料烃类导入位置高流速化的目的,例如,使原料烃类导入位置的流速提高到接近音速的程度,就会在整个燃烧炉内造成很大的压力损失。特别是在较长的扼流部分内喷雾原料烃类时,压力损失更大,这样就必须增强燃烧空气的鼓风机等周边装置的作用。另外,向扼流部分内导入高速燃烧气体会因气体的动能而对扼流部分入口等燃烧气体直接或间接接触的部分造成损伤。所以,希望寻求一种不会造成很大的压力损失、不会对装置造成很大损伤、且可将原料烃类导入部分的燃烧气体流速提高到马赫0.8~1的程度的方法。
此外,对应于燃烧气体量,减少原料油的注入量,也能够获得小粒径炭黑。但是,原料油的注入比例减少,就会造成炭黑的产量减少。不使产量减少的方法是提高在原料油注入域的气体温度,这样就可有效地获得小粒径炭黑。即制备炉法炭黑时,一般是原料油注入部分的气体中残留了一定程度的氧,通过原料油的不完全燃烧而提高炭黑生成区域的温度。但是,利用该方法时,注入的部分原料油没有转变为炭黑,而是用于燃烧反应,这样就降低了原料利用率。
因此,利用以往炉法的技术难以稳定制备粒径在11~14nm左右的炭黑,即使能够制得小于上述粒径的炭黑,由于粒径分布较宽,也不能够显现出与槽法炭黑同样的黑度。而且,为了获得小粒径的炭黑,对应于炉内的燃烧气体量,必须急剧减少送入炉内的原料烃类量,这样就造成产品收率急剧下降的结果。
此外,如果希望利用以往的炉法技术获得高黑度,则在减小粒径的同时,还必须降低作为后述的凝聚体发展指标的DBP吸油量。一般减小DBP吸油量的方法是在原料油中添加碱金属盐或其溶液,或在燃烧区域或反应区域导入碱金属盐或其溶液,但是,与涂料的载色剂以及树脂混合使用时,一旦减少了DBP吸油量,就会产生分散性或流动性差的缺陷。
以往有数次尝试利用炉法制备与槽法炭黑同样的炭黑的报道。例如,日本专利公报昭54-7632号揭示的利用使原料烃类气化后再导入炉内的方法,获得了EM平均粒径(相当于平均粒径)为9nm、EM粒径标准偏差为5.7nm、BET比表面积/EM比表面积之比为1.25的炭黑,以及EM平均粒径为14nm、EM粒径标准偏差为5.5nm、BET比表面积/EM比表面积之比为1.25的炭黑。
但是,对粒径和炭黑的特性,特别是作为决定黑度的重要物性的上述聚集体径和分布没有任何记载或暗示。而且,从BET比表面积/EM比表面积之比小于1.3可推测出其中多环芳香族烃类的比例较大,这样就不能够充分获得后述的安全性。
槽法可制得具备高黑度的炭黑超微粒,但从另一角度考虑,由于操作是在氧氛围气中进行的,所以,具有制造工艺本身的产品收率较差,且生产能力较低的缺陷。槽法制得的小粒径槽法炭黑包括市售的[FW200](商品名,デグッザ株式会社制),其粒径为13nm(产品样本值)。但是,由于上述槽法制得的槽法炭黑是在氧氛围气中制得的,所以,炭黑本身显现出酸性。这样就具备以下的重要缺陷。即具有以下本质上的缺陷:
(1)混合入树脂时,所得树脂组合物易劣化;
(2)混合入橡胶时,所得橡胶组合物的耐磨损性较差;
(3)调制水性涂料组合物时,涂料组合物中的炭黑易凝结。
另外,不仅是原粒径的平均值,原粒径分布也对橡胶特性,特别是要求较大耐磨损性的轮胎外胎面橡胶组合物有很大影响,原粒径分布越小越好。一般平均粒径越小的炭黑的粒径分布越窄,减小原粒径分布的方法也有所披露,例如,日本专利公开公报平3-33167号揭示了在实质上可使炭黑生成反应完全的前提下,通过尽可能增加扼流部分的长度来减少扼流部分出口扩大部分产生的涡流,即所谓的“回混”对炭黑的生成反应的影响,从而获得粒径分布较窄的炭黑的方法。
对原粒径和炭黑特性产生影响的要素是聚集体。聚集体的大小对混合入橡胶时的拉伸应力或挤出特性,混合入油墨或涂料载色剂或树脂时的分散性或黑度、粘度等有很大影响。炭黑最终是由多个原粒子连接而成的凝聚体的集合体构成的,控制该凝聚体的大小和形状与控制炭黑的特性有关,其重要性大于控制原粒径。
将凝聚体作为单一粒子,使其大小和分布定量化可测定凝聚体的效果。将凝聚体作为粒子处理,就可利用各种粒径的测定技术,这样测得的凝聚体大小以凝聚体径的形式表示。凝聚体对炭黑特性的影响很大,目前大多认为炭黑特性受原粒径的影响较大,但倒不如利用凝聚体径更能说明问题,此种情况日趋明朗。例如,凝聚体径对着色能力等光学性质和橡胶组合物的动粘弹性特性或增强性被认为有很大的影响。用于树脂的着色时,凝聚体径越小则黑度越高。
将凝聚体作为粒子时的指标除了凝聚体径之外,还有DBP吸油量、cDBP。cDBP对黑度和分散性也有影响,cDBP越低,黑度越大,分散性越小。
一般减小凝聚体径的方法是在原料油中添加碱金属盐或其溶液,或在燃烧区域或反应区域中导入碱金属盐或其溶液。
作为表示凝聚体径分布窄度的指标,有利用离心沉降法测得的凝聚体斯托克斯等效径分布中的最大频率斯托克斯等效径的半幅值D1/2和最大频率斯托克斯等效径Dmod之比D1/2/Dmod,有例子表明,将该值控制在一定范围内,可赋予混合了该炭黑的橡胶混合物以改良的性质。
例如,日本专利第2695701号中,作为赋予了改良的处理性能和转向性能,以及良好的耐磨损性和经过改良的拉伸性的炭黑,揭示了CTAB为162m2/g、I2数为206mg/g、N2SA为197m2/g、着色(Tint)值为154%、cDBP为100cc/100g、DBP为133cc/100g、ΔDBP(ΔDBP=DBP-cDBP)为33cc/100g、D1/2为34nm、Dmod为58nm、D1/2/Dmod为0.59、ASTM凝聚体积为106129nm3的炭黑。
凝聚体径的分布对橡胶特性,特别是要求较大耐磨损性的轮胎外胎面橡胶组合物有很大影响,凝聚体径分布也是越窄越好。例如,日本专利公开公报平6-179774号揭示了分离制得的炭黑粉末,获得了具有D1/2/Dmod分别为0.36、0.40、0.47、0.63这样均一的凝聚体径分布的炭黑。如上所述,对于炭黑的应用特性来讲,粒径和凝聚体是两个特别重要的因素。
但是,上述日本专利公开公报平6-179774号还记载了为了获得凝聚体径分布较窄的炭黑,需要利用离心粉碎机来分离制得的炭黑粉末这样非常复杂的工序,且说“炭黑的制备工序的改进是有限的。”“顺便说一下,传统炭黑所能够达到的ΔD50/dst(与D1/2/Dmod同义)值在0.6左右。”
虽然在一定程度上对凝聚体径分布较窄的炭黑对橡胶特性的影响有所了解,但实际上是很难获得所希望的凝聚体径分布的,更何况利用以往公知的技术同时将炭黑粒径、凝聚体径、凝聚体径分布这些重要物性控制在所希望的范围内。
此外,混合入油墨、涂料的载色剂和树脂时,小粒径化和小凝聚体径化会导致分散性和流动性的劣化。
因此,炭黑特性和树脂物性的关系中重要的是如何满足呈反比关系的黑度和分散性的问题。
这样如何有效地生产上述炭黑就成了需要研究的问题。特别是希望以生产效率良好的炉法直接制备具有与槽法炭黑同样或更好的黑度、且混合入涂料或树脂时的分散性良好、最好是不具备上述槽法炭黑所具有的缺陷的炭黑。
另一方面,近年发现残存于炭黑中的未反应的多环芳香族烃类有引起癌变的危险性,如果上述物质在作为产品的炭黑中的含量较大则会出现安全性问题。所以,希望以生产效率良好的炉法制备具有与槽法炭黑同样的黑度、且混合入涂料或树脂时的分散性良好、产品中未反应的多环芳香族烃类的比例较小的安全性较高的炭黑。
如上所述,一般炭黑的特性和树脂组合物等含有炭黑的组合物的物性的关系中重要的是如何满足呈反比关系的黑度、分散性和安全性的问题。另外,还要求混合入橡胶组分中形成橡胶组合物时有良好的耐磨损性和作为树脂组合物时有抑制劣化的性能。此外,炭黑一旦分散就无法再凝集。
另一方面,近年发现残存于炭黑中的未反应的多环芳香族烃类有引起癌变的危险性,如果上述物质在作为产品的炭黑中的含量较大则会出现安全性问题。所以,希望以生产效率良好的炉法制备具有与槽法炭黑同样的黑度、且混合入涂料或树脂时的分散性良好、产品中未反应的多环芳香族烃类的比例较小的安全性较高的炭黑。
因此,本发明提供了有效制备同时满足高黑度和良好分散性这两方面的炭黑的方法。本发明更提供了有效制备原粒径较小、且凝聚体径较小、凝聚体径分布也较窄、大凝聚体径粒子较少的炭黑的方法。本发明还提供了调制各种含有炭黑的组合物时,可保持较高黑度和良好分散性、并可防止凝集、且安全性较高的炭黑。另外,本发明还提供了调制各种含有炭黑的组合物时,可保持较高黑度和良好分散性、并可防止凝集、且安全性较高的炭黑。
但是如上所述,从本发明者们的研究结果发现,制备小粒径的高黑度炭黑的方法的重要条件是原料烃类油的高温热分解化,以及原料油导入位置的高流速化等。本发明者们还发现,如果将原料油导入点的高流速化这样的物理条件应用到实际使用的炭黑制造炉时,不论配置多大的能量供给装置,其改善特性的效果也是有限的,即难以获得与设备的投资相对应的效果。
因此,一般认为如果能够提高原料油注入区域的温度,就能够有效地制备小粒径高黑度的炭黑。但是,由于以往的炭黑制造炉所用的最高温度部分的内衬耐火材料为氧化铝系(高氧化铝系或超高氧化铝系)砖,所以,与高于其耐火温度(约1900℃)的高温气流接触时,在短时间内会出现剥落、熔损等现象,这样就不能够进行操作。此外,即使在不超过耐火温度的传统运转条件下,长时间运转时,也存在磨损所造成的机械强度不足等缺陷。
另一方面,以往公知的超高温耐火材料是氧化锆耐火材料。氧化锆具有2700℃的高熔点,能够承受非常高的温度,但不能够承受高温气相,而且,热膨胀率非常大,所以,在构筑技术上存在缺陷。因此,用于炭黑炉时,耐剥落性、耐热强度等必要特性不够充分,损伤厉害,难以实用。
针对氧化锆耐火材料存在的问题,提出了在氧化锆耐火材料中加入添加剂等方法来改善其特性(日本专利公报昭57-23673号、日本专利公开公报平4-103670号)的对策,但本发明者们发现,长时间运转时,会出现添加剂飞散,耐剥落性或耐热强度减弱等现象,这些炭黑炉所必须的特性将无法充分维持。
此外,还提出了将炉体强制冷却,形成耐高温的结构(日本专利公开公报平4-359068号)的方法。但是,这种结构在形成炉体或进行修补时所需的作业较大、且成本较高,而且,冷却所造成的热损失也无法避免,所以很难实际使用。
发明的揭示
本发明者们分析了对炭黑在基质中的分散性和黑度造成影响的因素,为了获得具有比以往黑度更高、分散性更好的炭黑进行了各种研究。特别是对利用炉法制备具有与槽法炭黑同样或更好的黑度、且分散性良好的炭黑的方法进行了研究,结果发现,由于微细凝聚体会对分散性产生不良影响,大凝聚体会对黑度产生不良影响,所以,没有微细凝聚体或大凝聚体而具有均一凝聚体的炭黑具备较高黑度和良好分散性。即,粒径较小、凝聚体径较小、凝聚体径分布较窄、且其中不存在特别大的凝聚体径的炭黑的黑度较高且分散性良好。这就解决了上述呈反比关系的黑度和分散性的问题。此外,还成功地利用炉法直接制得平均粒径在13nm以下、Dmod在80nm以下、D1/2/Dmod之比在0.6以下的新颖炭黑,并发现其特性极好。
本发明者们还发现,炭黑的分散性除了与粒径和凝聚体径有关之外,还受例如pH值的影响。即,若pH值较低,则存在混合入树脂时树脂的分解较多,作为水性涂料使用时容易引起凝集这样的缺陷,这就说明将炭黑的pH值控制在特定范围内,将对分散性有利。
即,本申请的第1个发明点是提供了平均粒径在13nm以下、Dmod在80nm以下、D1/2/Dmod之比在0.6以下、pH在5以上的炭黑,以及以含有这种炭黑为特征的树脂组合物、橡胶组合物、涂料组合物和油墨组合物。
本发明者们还成功地利用炉法直接制得了N2SA在200m2/g以上、Dmod在80nm以下、D1/2/Dmod之比在0.6以下的新颖炭黑,并发现其特性极好。
即,本申请的第2个发明点是提供了N2SA在200m2/g以上、Dmod在80nm以下、D1/2/Dmod之比在0.6以下、pH在5以上的炭黑,以及以含有这种炭黑为特征的树脂组合物、橡胶组合物、涂料组合物和油墨组合物。
本发明者们还对利用炉法制备克服了槽法炭黑所具有的缺陷的炭黑的方法进行了各种研究,其结果是,当N2SA/SEM比表面积之比不是定值时,炭黑中残存的未反应的多环芳香族烃类的比例较大,不可以忽略不计。近年,多环芳香族烃类被认为是一类可引发癌变的物质,如果能够获得既可很好控制其在目的产物炭黑中的比例,又能够充分发挥特性的炭黑,将对安全性有利。而且,N2SA/SEM比表面积之比体现了炭黑粒子表面的细孔面积的情况,如果该值在定值之上,那么例如在炭黑表面使单体聚合,进行聚合物覆盖这样的接枝化处理等炭黑的表面处理时,可使接枝率有所提高,并可改善表面处理的程度。此外,若作为导电性炭黑使用时,还可提高导电性;作为载有铂或其他金属的催化剂载体使用时,可减小催化剂粒径,使活性的显现变得容易等优点。
即本发明者们发现,要获得黑度较高、分散性较好、且具有较好物性的炭黑,就必须将pH和N2SA/SEM比表面积之比这些特性控制在所希望的范围内。
而且,将上述pH和N2SA/SEM比表面积之比控制在特定范围内,对作为橡胶组合物时保持较高的耐磨损性、防止树脂组合物的劣化、作为水性涂料时防止凝集都非常重要。所以,希望能够有效地生产上述各种特性均被控制在一定范围内的炭黑。
本发明者们进行了更认真的研究的结果是,成功地制得平均粒径在13nm以下、N2SA/SEM比表面积之比大于1.3、pH在5以上的新颖炭黑,并发现该炭黑发挥了极好的特性。本发明者们还成功地制得平均粒径、N2SA/SEM比表面积之比、pH值和cDBP值均在特定范围内的新颖炭黑,并发现该炭黑发挥了极好的特性。
即本申请的第3个发明点是提供了平均粒径在13nm以下、N2SA/SEM比表面积之比大于1.3、pH在5以上的炭黑,以及以含有这种炭黑为特征的树脂组合物、橡胶组合物、涂料组合物和油墨组合物。
即本申请的第4个发明点是提供了平均粒径在14nm以下、N2SA/SEM比表面积之比大于1.3、pH在5以上、cDBP在50cc/100g以上的炭黑,以及以含有这种炭黑为特征的树脂组合物、橡胶组合物、涂料组合物和油墨组合物。
上述日本专利公报昭54-7632号记载了BET比表面积/EM比表面积之比在1.3以下的炭黑,但没有提到如果BET比表面积/EM比表面积的比值在一定值以上所带来的优势,也完全没有记载或暗示可决定粒径和黑度的重要特性,如pH、凝聚体的大小和分布、cDBP及它们对分散性和黑度的影响等。
为了获得具有比以往更高的黑度、更好的分散性的炭黑,本发明者们进行了各种研究。从这些研究中发现,如果不是仅控制凝聚体径和凝聚体分布,而是同时控制凝聚体径和凝聚体分布,以及凝聚体形态,即结构的发达程度,就能够获得可兼具高黑度和良好分散性的炭黑。
因此,本发明者们将目光集中到表示凝聚体的发达程度的DBP和表示凝聚体大小的Dmod之比DBP/Dmod值,如果将该比值控制在定值之上,就能够同时维持高黑度和良好的分散性,从而完成了本发明。
本发明者们发现如果以小凝聚体径使DBP/Dmod之比在一定程度之上,则可获得具有高黑度和良好分散性的炭黑。
DBP/Dmod之比在一定程度之上时,表示与凝聚体径相比,凝聚体空隙部分的容积较大,这样就可推断出凝聚体的形态更接近直链状,这一事实可同时保证黑度和分散性这两个呈反比关系的性质。
由于微细凝聚体对分散性有不良影响,而大凝聚体对黑度有不良影响,所以,没有微细凝聚体和大凝聚体而具有均一凝聚体的炭黑可同时满足以往呈反比关系的高黑度和良好分散性,从而制得Dmod保持在80nm以下,较好是在40nm以下,DBP/Dmod之比在3.6以上的新颖炭黑。较好的是,希望这种炭黑的最大频率斯托克斯等效径Dmod和最大频率斯托克斯等效径的半幅值之比,即D1/2/Dmod之比在0.6以下,更好是在0.55以下,又,为了获得高黑度,平均粒径应以13nm以下为佳,这样就可成功制得上述炭黑。即发现了Dmod保持在80nm以下,较好是在40nm以下,DBP/Dmod之比在3.4以上的新颖炭黑。较好的是,这种炭黑的最大频率斯托克斯等效径Dmod和最大频率斯托克斯等效径的半幅值之比,即D1/2/Dmod之比在0.6以下,更好是在0.55以下。此外,为了获得较高黑度,平均粒径最好在13nm以下,从而成功地制得上述炭黑。
上述日本专利公报昭54-7632号虽然记载了EM平均粒径为14nm和9nm这样的小粒径炭黑,但对粒径决定黑度的重要特性,如凝聚体大小等却没有任何记载,本发明的新颖性是以往技术所不能够预测到的。
即,本申请的第5个发明点是提供了DBP/Dmod之比在3.4以上、Dmod在80nm以下的炭黑,以及以含有该炭黑为特征的树脂组合物、橡胶组合物、涂料组合物和油墨组合物。
如上所述,本发明者们分析了对炭黑在基质中的分散性和黑度造成影响的因素,为了获得具有比以往黑度更好、分散性更好的炭黑进行了各种研究,结果是,由于微细凝聚体会对分散性产生不良影响,大凝聚体会对黑度产生不良影响,所以,没有微细凝聚体或大凝聚体而具有均一凝聚体的炭黑具备较高黑度和良好分散性。即,粒径较小、凝聚体径较小、凝聚体径分布较窄、且不存在特别大的凝聚体径的炭黑具备较高黑度和良好分散性,这就解决了上述呈反比关系的黑度和分散性的问题。为了获得具有上述良好特性的炭黑,对有效的条件进行了进一步研究。其结果是获得了以下技术,构成了本申请的第6~8个发明点。首先,在具有特定扼流部分的制造炉内,以设定导入原料烃类的位置为特定条件,从而有效制备具有上述良好特性的炭黑,将此作为本申请的第6个发明点。本发明者们还意外地发现,使用具有更长的特定扼流部分的制造炉,且尽量减少原料烃类导入位置的氧浓度,能够以良好的原料利用率获得粒径较小、凝聚体径小且均一、大粒径凝聚体较少的炭黑。即本申请的第6个发明点是使用了由以下3部分,也就是形成高温燃烧气流的第1反应区域;具有在所得高温燃烧气流中混合入原料烃类,使炭黑生成的扼流部分的第2反应区域;位于第2反应区域下方,终止反应的第3反应区域组成的制造炉制备炭黑的方法,其特征是扼流部分长度在800mm以上、且导入原料烃类的部位的燃烧气体中的氧浓度在3vol%以下。
然后,使用具有特定扼流部分的炭黑制造炉,且将扼流部分内的燃烧气体流速控制在特定范围内,这样就能够有效地制备具有上述良好特性的炭黑,将此作为本申请的第7个发明点。
即,本申请的第7个发明点的特征是使用了由以下3部分,也就是形成高温燃烧气流的第1反应区域;具有在所得高温燃烧气流中混合入原料烃类,使炭黑生成的扼流部分的第2反应区域;位于第2反应区域下流,终止反应的第3反应区域组成的制造炉制备炭黑的方法,其特征是扼流部分长度在800mm以上、扼流部分的直径在170mm以下、且扼流部分内的燃烧气体流速在250m/s以上。
弄清以下事实,即可完成本申请的第8个发明点。
首先,为使原粒子达到小粒径化,可以在导入原料烃类后,马上使导入在制造炉中的燃烧气体内的原料烃类的液滴径极度缩小,这样就达到了目的。
然后,对原粒径和凝聚体径的大小的控制进行研究。其结果是,为制备粒径和凝聚体径都较小的炭黑,需要缩短生成炭黑到炭化的时间,即必须在极短的时间内使炭黑生成。
因此,需要缩短液状原料烃类被喷到燃烧气体中到液状原料蒸发的时间,并缩短炭黑前体和炭黑的生成时间,在原料烃类导入热气体中后,必须有效地吸收周围热气所具有的热能。
本发明者们对同时满足上述原料烃类液滴径的微粒化,以及有效利用周围热气的能量而缩短炭黑生成反应时间等的条件进行了各种研究,其结果发现,通过将原料烃类的导入部位限定在特定状态,可达到上述目的。
即,本申请的第8个发明点是使用了由以下3部分,也就是形成高温燃烧气流的第1反应区域;具有在所得高温燃烧气流中混合入原料烃类,使炭黑生成的扼流部分的第2反应区域;位于第2反应区域下流,终止反应的第3反应区域组成的制造炉制备炭黑的方法,其特征是导入原料烃类的部位的湍流混合速度在120/s以上。
在本申请的第6~8个发明点的制备方法所规定的范围内,例如,通过改变原料烃类的添加量等各种条件,可制得具有所希望的各种物性的炭黑。所以,能够随意、高效地制备可用于各种用途的炭黑。
以下,对本申请的第1个发明点进行说明。首先,发明点1的炭黑的平均粒径在13nm以下,特别好的是在8~12nm以下。如果平均粒径超过13nm,则形成涂料时的黑度不够。这里的平均粒径是指用电子显微镜法求得的粒径的平均值。
然后,本申请的发明点1的炭黑的Dmod在80nm以下,D1/2/Dmod之比在0.6以下,最好在0.55以下。
此处,D1/2/Dmod是利用离心沉降法测得的凝聚体斯托克斯等效径分布中的最大频率斯托克斯等效径Dmod和最大频率斯托克斯等效径的半幅值D1/2之比,一般可获得比值在0.6以下,更好在0.55以下的炭黑,也可获得体积75%径D75和Dmod之比D75/Dmod在1.6以下,更好是在1.3以下的炭黑。这样可以极度降低对分散有恶劣影响的体积75%径过大的大凝聚体的含有率。也就是说,可以有效地制得小粒径、小凝聚体径、凝聚体径分布窄、大径凝聚体少的炭黑。
通过将粒径、凝聚体径和凝聚体分布调整到特定范围内,能够充分显现出可同时满足黑度和分散性的良好特性。即,本发明的炭黑是黑度极好的炭黑,而且,在各种载色剂中的分散性也有所提高。
另外,本发明的炭黑的pH值在5以上。pH值小于5时,用这种炭黑构成的树脂组合物容易劣化,而用这种炭黑构成的橡胶组合物的耐磨损性则较差,用这种炭黑构成水性涂料时,会出现炭黑容易凝集这样的问题。所以,pH值最好在6以上。pH的测定方法可采用JISK6221-1982记载的方法。以往,市场上出售的用槽法制得的黑度较好的小粒径槽法炭黑就象以上所述的那样,pH小于5,一般更小于3。
上述本申请的发明点1的炭黑是一种新颖且很有用的炭黑,可利用后述的比较简单的方法以良好的生产性制得。
本申请的发明点1的炭黑的上述粒径、Dmod、D1/2/Dmod之比和pH被限定在特定范围内,可同时满足以往呈反比关系的黑度和分散性。
cDBP较好是在50cc/100g以上。cDBP也可称为破碎DBP吸收数,可按照ASTMD-3493-88测定,cDBP不足50cc/100g时,分散性较差。cDBP值最好是在60cc/100g以上。
以下,对本申请的发明点2进行说明。发明点2的炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)在200m2/g以上,较好是在400m2/g以上,更好是在500m2/g以上。如果N2SA低于200m2/g,则形成涂料时的黑度不够充分。
本申请的发明点2的Dmod在80nm以下,D1/2/Dmod之比在0.6以下,最好在0.55以下。Dmod最好在20~80nm的范围内。该小凝聚体径炭黑作为着色剂时的黑度极好,作为橡胶组合物时的物性也很好。
D1/2/Dmod是利用离心沉降法测得的凝聚体斯托克斯等效径分布中的最大频率斯托克斯等效径的半幅值D1/2和最大频率斯托克斯等效径Dmod之比,一般可获得比值在0.6以下的炭黑,也可获得体积75%径和Dmod之比D75/Dmod在1.6以下,更好是在1.3以下的炭黑。这样可极度减少因体积75%径过大而对分散性有不良影响的大凝聚体径粒子的含量。即能够有效地获得小粒径、小凝聚体径和凝聚体径分布较窄、大凝聚体径粒子含量较少的炭黑。
通过将比表面积、凝聚体径和凝聚体径分布控制在特定范围内,可充分显现出能够同时满足黑度和分散性的良好特性。即本发明的炭黑是黑度极好的炭黑,且在各种载色剂中的分散性也有所提高。
另外,本申请的发明点2的炭黑的pH值在5以上。pH值小于5时,用这种炭黑构成的树脂组合物容易劣化,而用这种炭黑构成的橡胶组合物的耐磨损性则较差,用这种炭黑构成水性涂料时,会出现炭黑容易凝集这样的问题。所以,pH值最好在6以上。pH值的测定方法如上所述。
以下,对本申请的发明点3进行说明。发明点3的炭黑的平均粒径小于13nm,特别好的是在8~12nm的范围内。粒径如果超过13nm,则形成涂料时的黑度不够充分,这里的平均粒径是指用电子显微镜法求出的粒径的平均值。
本申请的发明点3的炭黑的N2SA/SEM比表面积之比大于1.3。该比值在1.3以下时,存在难以氧化处理的问题。该比值与残存于炭黑中的未反应的多环芳香族烃类的比例有关,比值在1.3以下的炭黑中的多环芳香族烃类含量不可忽略不计,从安全性方面考虑不够理想。本发明的N2SA/SEM比表面积之比大于1.3,较好是在1.5以上,更好是在1.8以上。另外,如果该比值过大,则形成油墨组合物时的粘度会有所提高,且对分散性不利。所以,一般在2.8以下,最好是在2.5以下。
此外,本申请的发明点3的炭黑的pH值在5以上。pH值小于5时,用这种炭黑构成的树脂组合物容易劣化,而用这种炭黑构成的橡胶组合物的耐磨损性则较差,用这种炭黑构成水性涂料时,会出现炭黑容易凝集这样的问题。所以,pH值最好在6以上。pH值和N2SA/SEM的测定方法如上所述。
通过将本申请发明点3的炭黑的上述粒径、N2SA/SEM比表面积之比和pH控制在特定范围内,可同时满足黑度和分散性,且安全性亦好。
对本申清的发明点3的凝聚体径并没有特别限定,较好是Dmod在80nm以下,更好是在40nm以下。关于凝聚体径,通过上述已依次阐明了其对分散性和黑度所起的作用,本发明的具有经过调整的特定粒径、特定N2SA/SEM比表面积之比和特定pH的炭黑,在Dmod在80nm以下,更好是在40nm以下范围内均有好的特定表现。
通过将上述粒径和凝聚体径调整到特定范围内,可充分显现出能够同时满足黑度和分散性的良好特性。
另外,通过将D1/2/Dmod之比调整在0.6以下,更好是在0.55以下,能够获得极好的黑度,并可提高分散性。
D1/2/Dmod是利用离心沉降法测得的凝聚体斯托克斯等效径分布中的最大频率斯托克斯等效径的半幅值D1/2和最大频率斯托克斯等效径Dmod之比,一般可获得比值在0.6以下的炭黑,也可获得体积75%径D75和Dmod之比D75/Dmod在1.6以下的炭黑。这样可极度减少因体积75%径过大而对分散性有不良影响的大凝聚体径粒子的含量。即能够有效地获得小粒径、小凝聚体径和凝聚体径分布较窄、大凝聚体径粒子含量较少的炭黑。此外,为了获得更好的黑度,Dmod最好在20~80nm的范围内,cDBP最好在50cc/100g以下,本发明者们成功地制备了上述炭黑。
cDBP较好是在50cc/100g以上。cDBP也可称为破碎DBP吸收数,可按照ASTMD-3493-88测定,cDBP不足50cc/100g时,分散性较差。cDBP值最好是在60cc/100g以上。
以下,对本申请的发明点4进行说明。发明点4的炭黑的平均粒径小于14nm,特别好的是在8~12nm的范围内。粒径如果超过14nm,则形成涂料时的黑度不够充分,这里的平均粒径是指用电子显微镜法求出的粒径的平均值。
本申请的发明点4的炭黑的N2SA/SEM比表面积之比大于1.3。该比值与残存于炭黑中的未反应的多环芳香族烃类的比例有关,如果比值在1.3以上,则可大幅度减少炭黑中多环芳香族烃类的含量,这样可望提高安全性。本申请的发明点4的N2SA/SEM比表面积之比大于1.3,较好是在1.5以上,更好是在1.8以上。另外,如果该比值过大,则形成油墨组合物时的粘度会有所提高,且对分散性不利。所以,一般在2.8以下,最好是在2.5以下。
分别求出N2SA和SEM比表面积,计算它们的比值就可获得N2SA/SEM比表面积之比。N2SA的测定按照ASTM D-3037-88进行。根据下式可算得SEM比表面积。
SEM=6000/(ρ·dA)
ρ:炭黑的比重(1.86g/cm3)
dA:体面积粒径(nm)
本申请的发明点4的炭黑的pH值在5以上。pH值小于5时,用这种炭黑构成的树脂组合物容易劣化,而用这种炭黑构成的橡胶组合物的耐磨损性则较差,用这种炭黑构成水性涂料时,会出现炭黑容易凝集这样的问题。所以,pH值最好在6以上。pH值的测定方法如上所述。
本申请的发明点4中,cDBP一般在50cc/100g以上。cDBP也可称为破碎DBP吸收数,可按照ASTMD-3493-88测定,cDBP不足50cc/100g时,分散性较差。cDBP值最好是在60cc/100g以上。
通过将本申请发明点4的炭黑的上述粒径、N2SA/SEM比表面积之比、pH和cDBP控制在特定范围内,可同时满足黑度和分散性,且安全性亦好。
对本申请的发明点4的凝聚体径并没有特别限定,较好是Dmod在80nm以下,更好是在40nm以下。关于凝聚体径,通过上述已依次阐明了其对分散性和黑度所起的作用,本发明的具有经过调整的特定粒径、特定N2SA/SEM比表面积之比、特定pH和特定cDBP的炭黑,在Dmod在80nm以下,更好是在40nm以下范围内均有好的特定表现。最好是将最大频率斯托克斯等效径的半幅值D1/2和最大频率斯托克斯等效径Dmod之比调整到0.6以下,更好是0.55以下,这样就可获得黑度极好的炭黑、且分散性也有所提高。此外,本发明的范围内,体积75%径D75和Dmod之比D75/Dmod较好是在1.6以下,特别好的是在1.3以下。这样可极度减少因体积75%径过大而对分散性有不良影响的大凝聚体径粒子的含量。本发明即为平均粒径在13nm以下、N2SA/SEM比表面积之比大于1.3、pH值在5以上的炭黑,以及以含有上述炭黑为特征的涂料组合物、树脂组合物、橡胶组合物和油墨组合物。
本申请发明点5的炭黑的DBP/Dmod在3.4以上、Dmod在80nm以下,较好是在40nm以下。DBP/Dmod小于3.4时,作为黑色颜料使用时的分散性不佳,如果Dmod超过上述范围,则黑度不够充分。
利用离心沉降法测得的凝聚体斯托克斯等效径分布中的最大频率斯托克斯等效径的半幅值D1/2和最大频率斯托克斯等效径Dmod之比D1/2/Dmod一般在0.6以下,最好在0.55以下。
通过将凝聚体径、凝聚体分布和粒径调整到特定范围内,可充分显现出能够同时满足黑度和分散性的良好特性。即本申请发明点5的炭黑是黑度极好的炭黑,且在各种载色剂中的分散性也有所提高。
本申请的发明点5的炭黑的pH值在5以上。pH值小于5时,用这种炭黑构成的树脂组合物容易劣化,而用这种炭黑构成的橡胶组合物的耐磨损性则较差,用这种炭黑构成水性涂料时,会出现炭黑容易凝集这样的问题。所以,pH值最好在6以上。pH值的测定方法如上所述。
对制备上述本申请发明点1~5的炭黑的方法没有特别的限定,利用以下所述的本申请第6个以后的发明点可有效制备。本申请的第6个发明点是在具有第1反应区域、第2反应区域和第3反应区域的制造炉中导入原料烃类来制备炭黑的炉法。
参照附图,对本发明的构成进行说明。
图1是本发明可用的一种炭黑制造炉的主要部分纵剖面简图。
制造炉沿长度方向被分成形成高温燃烧气流的第1反应区域1;具有在所得高温燃烧气流中混合入原料烃类,使炭黑生成的扼流部分的第2反应区域2(具有扼流部分4);位于第2反应区域下流,终止反应的第3反应区域3。各反应区域的反应进程基本上与以往技术所采用的方法相同。
第1反应区域中,一般是导入从燃烧喷嘴5中喷出的燃烧烃类和含氧气体,使高温气流产生。含氧气体一般可使用空气、氧或它们的混合物。燃烧烃类一般可使用氢、一氧化碳、天然气、石油气和重油等石油系液体燃料,以及杂酚油等煤系液体燃料。
第2反应区域中,在第1反应区域获得的高温气体中喷雾导入从平行或横向设置的原料烃类导入喷嘴6喷出的原料烃类,使该原料烃类热分解,转变为炭黑。
原料烃类可使用苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳香族烃类,杂酚油、羧酸油等煤系烃类,乙烯重质尾部油、FCC油等石油系重质油,乙炔系不饱和烃类,乙烯系烃类,戊烷和己烷等脂肪族饱和烃类等。
第3反应区域中进行了公知的步骤,即为了将高温反应气体冷却至1000~800℃以下,可从反应终止流体导入用喷嘴7喷出水等液体或气体冷却介质。被冷却的炭黑通过捕集袋滤器与气体分离而回收。图中的8为控制阀门。
本发明的第2反应区域具有扼流部分。扼流部分是使剖面积急速减小的部分。本发明中的扼流部分在800mm以上,最好是在800~3000mm的范围内。本发明者们发现,如果扼流部分在上述范围内,则获得的炭黑的凝聚体径特别小。
本发明者们经过认真研究后发现,如果生成凝聚体的区域中没有节流部分等的流路变化而产生的高混乱情况是最好的。控制凝聚体分布的场合与控制粒径分布的场合相比,前者需要更长的控制时间。因此,如果扼流部分具有一定的长度,就能够在提供原料烃类后到炭黑的原粒子和凝聚体生成为止的这段时间内使反应区域的条件保持均一。为了在提供原料烃类后到炭黑的原粒子和凝聚体的生成反应结束这段时间内抑制因流路剖面形状的大幅度变化而造成的高混乱情况,使上述扼流部分具有一定长度对凝聚体分布的控制是有利的,并可防止大凝聚体径粒子的生成。
此外,作为扼流部分开始部位的扼流部分入口包含流路的最狭窄部分,这是相对于流路的缩小轴方向的角度在大于5°到小于5°的范围内变化的部分。另一方面,作为扼流部分末端的扼流部分出口是相对于流路的缩小轴方向的角度大于5°的部分。本申请的发明点7的扼流部分的直径在170mm以下,特别好的是在30~170mm的范围内,更好是在50~150mm的范围内。本发明者们发现,在此范围内比较容易获得小粒径、小凝聚体径、且凝聚体分布较集中的炭黑。
上述本申请的发明点7中,以特定值以上的流速通过特定值以下的小口径扼流部分能够获得具有良好物性的炭黑为由,在直径较小的扼流部分内保持燃烧气体的较高流速,以增大扼流部分内气体所具有的湍流混合度,这样不仅能够促进原料烃类液滴的微粒化,还能够使炭黑生成反应的氛围气保持一致,将燃烧气体的热能有效地用于炭黑生成反应,所以,反应速度有所提高,而且反应环境一致,能够在短时间内使炭黑生成并炭化,其结果是,有效地制得小粒径、小凝聚体径、凝聚体分布较窄的炭黑。
扼流部分内的气体流速越快越好。导入原料烃类后,利用燃烧气体的运动和热能使液滴微粒化,此时燃烧气体的速度越快越好,较好是在250m/s以上,最好是在300~500m/s的范围内。在此范围内,能够比较容易地获得小粒径、凝聚体较小、粒径分布较窄的炭黑。
本申请发明点7的特征是扼流部分的燃烧气体流速在250m/s以上。
本发明者们进行研究后发现,为使炭黑原粒子小粒径化,有效的方法是在原料烃类导入制造炉内的燃烧气体中后马上极度缩小原料烃类的液滴径。
众所周知,制造炭黑时,以往都是利用燃烧气体的高速运动和热能使原料烃类微粒化。但是,上述以往技术不能够进行充分的小粒径化。所以,对高速气流中的液滴微粒化原理进行进一步研究后发现,利用气流使液滴微粒化时,气体和粒子的相对速度差及被喷入气流中的粒子的速度增加到与气流速度相近的时间有关。
本发明者们对原料烃类微粒化后所达到的径值和气流流速的关系进行研究后发现,气体流速在达到250m/s的过程中,随着气体流速的加快,最终径值急剧减小,但流速达到250m/s以上时,减小的速度将减慢。所以,导入节流部分的气体流速必须在250m/s以上,较好是达到500m/s,原料烃类最好是沿气体流向的横向导入节流部分内。因此,流速不足250m/s时,难以获得作为本发明目的的充分小粒径化。
本申请发明点8的特征是将导入原料烃类的部位的燃烧气硫的湍流混合度控制在特定范围内。即,导入原料烃类的部位的湍流混合速度在120/s以上。这样,就能够有效地制得小粒径、小凝聚体径、凝聚体分布较窄的炭黑。
通过将湍流混合速度控制在上述较大值范围内,不仅能够促进原料烃类液滴的微粒化,还能够使炭黑生成反应的氛围气保持一致,将燃烧气体所具有的热能有效地用于炭黑生成反应,所以,反应速度有所提高,而且反应环境一致,其结果是,能够有效地制得小粒径、小凝聚体径、凝聚体分布较窄的炭黑。
湍流混合速度这一物理量是表示湍流混合强度的指标。可由湍流过消酸率ε(m2/s3)除以湍流能强度k(m2/s2)求得,具有(1/时间)因次,是表示因湍流造成的混合强度的一种指标。ε和k是流体力学中表示湍流大小的常用物理量。利用数值计算等公知的方法能够求出ε和k。本发明所用的数值计算获得的湍流模型为常用的k-ε模型。
发明者们进行各种研究后发现,导入原料烃类位置的气流的ε/k值和生成的炭黑的品质有关。
即,如果将导入原料烃类位置的湍流混合速度(ε/k)控制在特定范围内,能够获得具有原粒径较小、凝聚体径较小、凝聚体分布较窄等良好物性的炭黑。
增大ε/k值,可提高扼流部分内的气体流速,减小扼流部分直径也可增大ε/k值。
此外,扼流入口处缩小部分的角度也很重要,角度越小,ε/k越大。
这样,本发明者们就从理论上明确了有效制备小粒径、小凝聚体径、凝聚体径分布较窄的炭黑的方法。利用各种条件进行模拟试验发现,导入原料烃类位置的ε/k值至少需在120/s以上,最好在500~5000/s的范围内。
本发明者们的研究结果是,为获得具有较好原粒径和凝聚体径的炭黑,较好的方法是缩短液状原料烃类喷入燃烧气体到液状原料蒸发为止的时间,还可缩短炭黑前体和炭黑生成时间,这样就能够在原料烃类导入热气体后,使周围热气具有的热能有效地被吸收,这一点是非常重要的。采用上述ε/k值,能够进一步缩短炭黑生成到炭化的时间,即可在极短时间内生成炭黑。其结果是,能够获得粒径和凝聚体径都较小的炭黑,并能够同时满足原料烃类的液滴径的微粒化,以及有效利用周围热气体的能量来缩短炭黑生成反应时间等要求。
扼流入口的形状最好是具有下述特性的形状。即扼流部分入口角度为45°~100°,较好为80°~90°,更好为90°。扼流部分入口角是指扼流入口收敛部分壁面和炉轴形成的角中,流路上流侧的角,即图2中12表示的角度。如果该值在45°~90°的范围内,该值越大则对应于朝向扼流部分炉轴线上的距离的剖面积就急剧减小,90°时处于节流状态。图2中,9表示扼流部分入口、10表示扼流部分、11表示燃烧气体流向、12表示扼流部分入口角度。
此外,上述规定了扼流部分入口角度的发明中并没有特别限定扼流部分长度,但扼流部分长度较好是在800mm以上,如果流速在250m/s以上,则可达到相乘效果。
扼流部分入口角度一般在45°以上100°以下,较好在80°以上90°以下,最好为90°。本发明者们发现,在此范围内能够容易地获得小粒径、小凝聚体径、且凝聚体径分布较窄的炭黑。
这样,以特定值以上的流速通过具有特定范围的入口角的扼流部分能够获得具有良好物性的炭黑为由,保持扼流部分内燃烧气体的较高流速,且减小扼流部分入口的角度,能够增大扼流部分内气体所具有的湍流混合强度,不仅能够促进原料烃类液滴的微粒化,还能够使炭黑生成反应的氛围气保持均一,将燃烧气体的热能有效地用于炭黑生成反应,所以,能够提高反应速度,使反应环境均一,在短时间内使炭黑生成并炭化。
由于改变扼流部分入口角度而进行的试验需要时间和劳力,所以,本发明者们使用了计算机,开发了炭黑生成过程的模拟程序,利用该程序,对改变入口角度进行研究。该程序由广泛使用的利用了差分法的热流体解析程序和结合了本发明者们开发的古典核生成理论的炭黑原粒子生成程序组成,通过改变炉形和操作条件,预测出生成的炭黑的原粒径及其分布是怎样变化的,具体情况记载于《气溶胶(エアロゾル)研究第12卷第3号pp.175~182(1997》。
本申请的发明点6的特征是原料烃类导入位置的氧浓度在3vol%以下,较好是在0.05~1vol%范围内。本发明者们发现,所得炭黑的凝聚体径较小,凝聚体分布很窄,可抑制大粒径凝聚体的产生,而且,能够以良好的原料利用率获得小粒径炭黑。
以往利用炉法制得的炭黑是使原料烃类部分燃烧后获得的,所以,原料烃类导入部位的燃烧气体中的残存氧浓度在5~10vol%的范围内,使部分原料油燃烧。发明者们很意外地发现,通过极度减小氧浓度,能够以较高的原料利用率获得无大粒径凝聚体、且凝聚体径较小的小粒径炭黑。
通过减小原料烃类导入部位的氧浓度来达到本发明所具有的上述效果的理由虽然不完全明确,但本发明者们不断改变上述部位的氧浓度而进行的试验表明,氧浓度越低,最终排出气体中的CO浓度越低。CO浓度减小意味着燃烧反应中的CO2产生比例增大。在燃烧反应中,放热量会增加,这就可认为燃烧气体的温度有所升高。此外,剩余氧气转变为CO2的反应用 表示,转变为CO的反应用 表示,式中明确表明转变为CO时需要2倍碳。因此,通过减小原料烃类导入部位的氧浓度,能够减少生成的CO,在获得小粒径炭黑的同时,大幅度改善原料利用率。
此外,因为原料烃类导入部位的氧浓度较小,所以,原料烃类的部分燃烧很少,而且,由于炭黑生成区域的氛围气保持均一,所以能够获得凝聚体径分布较窄的炭黑。
收集原料烃类导入部位的气体,例如,用气相色谱法测定装置测定氮、氧、二氧化碳、一氧化碳、氢、甲烷、乙炔可求出原料烃类导入部分的氧浓度。
原料烃类导入部位在扼流部分内,而且扼流部分入口的燃烧气体剖面平均流速标准最好在小于1ms的范围内,更好是在小于0.6ms的范围内。通过在该部位导入原料烃类,能够获得粒径特别小、且凝聚体径均一的炭黑。
导入原料烃类后,在扼流部分中的滞留时间较好在0.4ms以上。这样,就容易获得凝聚体分布特别窄的炭黑。凝聚体是原料烃类热分解后、缩合、凝缩为液滴后、形成为核的前体,经过互相冲击,融合炭化而生成的。因此,如果扼流部分内的滞留时间在上述范围内,就不会因为流路变化等而形成高混乱情况而生成凝聚体。
本发明中较理想的情况是在原料烃类导入装置中后的一定时间内不会使气流的流动状况发生实质性的混乱。
本发明的“不会使气流的流动状况发生实质性的混乱”的具体意思如下。
一般流体力学中的“混乱”是指湍流能量(m2/s2)和涡散逸率(m2/s3)的大小。本发明者们进行了各种实验和应用了流体力学的数值模拟试验,对各种实验条件和流体物理量进行了研究,其结果是,为了防止具有特别大的凝聚体径的凝聚体的生成,从导入原料油(原料烃类)开始的1.5ms内,将湍流能和涡散逸率中的至少一方的增加率控制在10%以内,由于气流的流动状态实质上并没有被搅乱,所以,这样很有效。即,通过将湍流能和涡散逸率中的至少一方的增加率控制在10%以内,从实质上抑制气流流动状态的混乱程度,这样在炭黑凝聚体生成过程中,就能够从实质上抑制具有大凝聚体径的凝聚体的生成。
例如,参照表示流路中心部分的湍流能变化情况的图3,进行更为详细的说明。在扼流部分入口,通过减少流路剖面积使(A)表示的湍流能的峰慢慢减少,在扼流出口扩大部分再次出现峰(C)。前述“从导入原料油(原料烃类)开始的1.5ms内,将湍流能和涡散逸率中的至少一方的增加率控制在10%以内”是指将图3中从原料油导入点B到湍流能有所增加的点C的时间保持在1.5ms以上,或者是指到达C点前的湍流能值D和C点的湍流能最大值E的比值E/D在1.1以上。
本例中,从B到C湍流能一直在减少,但本发明并不限定一定要这样一味地减少。
利用本发明所规定的条件,能够使原料烃类供给后到炭黑的原粒子和凝聚体生成为止的反应区域的条件保持均一,可防止原料烃类供给后到炭黑的原粒子和凝聚体生成为止的流路剖面形状的大幅度变化等引起的高度混乱,所以,能够获得凝聚体径均一、且无大凝聚体径的炭黑。
即,炭黑凝聚体是在原料烃类热分解后、缩合、凝集成液滴、形成为核的前体而生成原粒子,然后粒子间互相冲击、融合炭化而生成的。所以,希望扼流部分较长,且凝聚体生成区域没有节流部分等中因为流路变化等而出现的高度混乱情况。本发明者们经过研究后发现,需要控制凝聚体分布的情况与需要控制粒径分布的情况相比,前者需要更长的控制时间。本发明中,从导入原料油(原料烃类)开始的1.5ms内的气流流路形状不会从实质上搅乱气流的流动状态这一事实解决了上述问题。如果从导入原料油(原料烃类)开始的1.5ms内的流路形状的大幅度变化等引起了混合,则会生成具有大凝聚体径的凝聚体,且炭黑的凝聚体较分散。
如上所述,较好是实质上不使气流流动状态发生混乱,为此,扼流部分内壁较好是以下所述的情况。即,发明者们发现,不仅是扼流部分的长度,而且扼流部分内壁的平滑程度也会对凝聚体径产生影响,如果将扼流部分长度控制在特定值以上、将扼流部分内壁的平滑性控制在特定值以下,就能够获得凝聚体分布很集中、且炭黑的物性值非常理想的炭黑。
如果ε在1mm以下,则表示扼流部分内壁的平滑性良好,如果在0.3mm以下就更好。
ε是表示扼流部分内壁平滑性的指标,一般称其为等价沙粒粗细程度(机械工程学便览,新版,A5编,流体工程学,第11章,流路内的流动11·2直管的管摩擦系数)。该等价沙粒粗细程度是为求出管内流体的管摩擦系数而设定的值,由于管内壁的平滑程度是用沙粒的大小来规定的,所以,日本机械学会规定了各种实用管的等价沙粒粗细程度(日本机械学会编,技术资料管路·通道的流体阻力,(昭和54),32,日本机械学会)。
ε在1mm以下的平滑材料的代表为不锈钢、铜等各种金属。除了金属之外,还有SiC、钻石、氮化铝、氮化硅、陶瓷系耐火材料等。
此外,在制造条件下的流速或温度下,特别是高温高流速的条件下,使用无法保持原来的平滑性的材料时,通过设置冷却装置等,可将平滑性控制在本发明规定的范围内来制得炭黑。例如,使用金属时,由于内部燃烧气体的温度在金属的耐热温度之上,所以,较好是利用水冷夹套装置等构造从外部进行冷却。
由于扼流部分使用了上述表面较平滑的材料,所以,能够容易地获得凝聚体和凝聚体分布均在适当范围内的炭黑。
用上述特定材料制作扼流部分内壁而获得凝聚体径均一、且无大凝聚体径的炭黑的理由如下。
首先,微小凝聚体主要是由微小粒子凝集而生成的,所以,为了获得这窄的粒径分布,较好是采用在高流速区域导入原料烃类的方法等。
其次,本发明者们经过研究后发现,在炭黑的凝集过程中,质量较大的凝聚体由于搅乱流的作用而移动并互相碰撞,这样就产生了大凝聚体,本发明抑制了相当于炭黑凝集过程的制备装置中的搅乱硫,所以,抑制了大凝聚体的生成。
即,由于在炉内导入原料烃类,利用高混合性与高温燃烧气体快速混合而气化·升温后到炭黑原粒子和凝聚体生成为止的反应区域的条件保持一致,所以,能够同时满足以下两种条件,也就是,防止从导入原料烃类使其气化后产生炭黑的原粒子到原粒子间互相碰撞产生凝聚体的反应完成,即,炭黑粒子和凝聚体表面充分固化不因碰撞而融合的这段时间内的流路剖面形状的大幅度变化而引起的高度混乱;而且,能够防止因扼流部分内表面的凹凸面和高速气体的碰撞及剥离而引起的涡流造成的混乱。
即,炭黑凝聚体是在原料烃类热分解后、缩合、凝集成液滴、形成为核的前体而生成原粒子,然后粒子间互相冲击、融合炭化而生成的。本发明者们经过研究后发现,需要控制凝聚体分布的情况与需要控制粒径分布的情况相比,前者需要更长的控制时间。这可认为是粒子是在聚合过程中的液相烃的阶段中凝集生成的,这些液状粒子互相碰撞融合进一步聚合炭化,在反应温度范围内转变为固态而生成凝聚体,所以,液相烃类在高温下的固化是需要时间的,本发明进行各种实验后发现,凝聚体的生成时间是粒子生成时间的2~5倍。
本发明者们研究后发现,若扼流部分的长度或从原料烃类导入位置到扼流部分出口为止的长度在上述特定值之上,且扼流部分由特定材料以特定结构形成,这样,就能够将凝聚体径、粒径及它们的分布控制在所希望的范围内。这是因为扼流部分内表面比较平滑,且制造设备在长时间的使用过程中该内表面的平滑性没有被破坏,同时防止了扼流部分内径发生变化。即,使用具备上述作为扼流部分的结构的制造装置来制备炭黑,能够达到炭黑生成反应中的上述要点。也就是说,采用本发明的具有特定结构的扼流部分,即使在高温·高流速条件下也能够防止扼流部分的劣化,首次能够稳定地制备具有良好特性的炭黑。
此外,日本专利公开公报平3-33167号记载了保持扼流部分长度,制备粒径分布较集中的炭黑的例子。但是,其效果中完全没有提到对炭黑特性影响最大的因素凝聚体径分布,而是只记载了较理想的扼流部分直径为7~10英寸,这与本发明的扼流部分条件不同。本发明中,由于扼流部分长度在特定值之上,所以,能够获得凝聚体径较小、分布窄,且大凝聚体径粒子较少的炭黑,这与前述公报中记载的内容是完全不一样的。
原料烃类导入部位的温度较好在1800℃以上,更好是在1900℃以上,最好是在2000~2400℃的范围内。这样,就能够容易地获得小粒径、小凝聚体径、凝聚体分布窄中的炭黑。
炭黑凝聚体是在原料烃类热分解后、缩合、融合为液滴后、形成为核的前体、生成原粒子、然后粒子互相冲击融合炭化而生成的。该反应在高温状态下进行较快,生成的原粒子也较小。而且,由于炭化速度也较快,所以,原粒子间互相冲击,形成凝聚体所需的时间也缩短,这样形成的凝聚体也较小。因此,为了使原料烃类均匀气化,热分解后能够获得小粒径炭黑,所以,原料烃类导入部位的温度应该足够高,本发明的上述温度范围是较理想的。
为使原料烃类导入部位的温度在上述范围内,可采取在第1反应区域形成高温燃烧气体时在空气中添加氧的方法等。当然,提高燃烧气体温度的方法不仅限于加氧,也可采用预热空气等方法。
此外,炉内温度可用辐射温度计等确认。
为使原料烃类能够均匀分散在炉内,较好是用2个以上的喷嘴将原料烃类喷入炉内。这样,就能够获得凝聚体径特别小的炭黑。
利用上述本发明的炭黑制备方法,能够制得凝聚体较小、且分布窄,粒径较小的炭黑。作为以往凝聚体的评估指标,公知的是cDBP或炭黑的水分散系中的离心沉降法和电子显微镜解析法,现在则采用离心沉降法对凝聚体和分布进行评估。本发明的实施例中作为表示凝聚体径较窄的指标采用了离心沉降法测得的斯托克斯等效径分布中的最大频率斯托克斯等效径Dmod和最大频率斯托克斯等效径的半幅值D1/2之比,表示无大凝聚体径的指标则用D75来评估。
采用上述本发明的制备方法,能够有效地获得平均粒径在25nm以下、离心沉降法测得的斯托克斯等效径分布中的最大频率斯托克斯等效径Dmod和最大频率斯托克斯等效径的半幅值D1/2之比即D1/2/Dmod的比值在0.6以下、凝聚体径较小、凝聚体径分布集中、大凝聚体径较少的炭黑。而且,能够容易地获得可提高PVC黑度的更好的产品,即平均粒径在20nm以下的炭黑。
利用上述本发明的制备方法,还能够获得平均粒径为5~25nm、较好为8~17nm,N2SA为100~700m2/g、较好为120~700m2/g,cDBP为40~110cc/100g、较好为50~80cc/g,Dmod为10~70nm、更好为20~50nm,D1/2为10~50nm、更好为10~30nm,PVC黑度为3~35、更好为5~35,分散系数为1~200、更好为10~150的炭黑。
利用上述本发明的制备方法,能获得黑度平均粒径在135nm以下、Dmod在80nm以下、D1/2/Dmod的比值在0.6以下的炉法炭黑。炉法炭黑是指在炉中制得的炭黑。这种炭黑的粒径、凝聚体径和分布都很好,能够显现出充分的黑度,所以较理想。而且,由于该炭黑是用炉法制得的,所以,能够避免上述利用槽法而存在的问题,其工业应用性很好。
还能够获得平均粒径在14nm以下、N2SA/SEM比表面积之比大于1.3、cDBP在50cc/100g以上的炉法炭黑。这种炉法炭黑的黑度和分散性俱佳,且安全性良好,由于是炉法炭黑,所以,能够避免利用上述槽法而出现的问题。
用上述本发明的炭黑调制的涂料组合物、树脂组合物、橡胶组合物,能够在各种用途中充分发挥其特性。由于上述本发明的炭黑在各种载色剂中的分散性良好,而且具有非常高的黑度,所以,它的各种组合物也具有极好的特性。
此外,由于本发明炭黑的pH值在特定范围内,所以,能够获得耐磨损性良好的橡胶组合物以及难以劣化的树脂组合物,还能够防止水性涂料组合物的凝集。能与各种载色剂混合而获得含有优质炭黑的组合物的本发明的炭黑是目前为止还不存在的新颖的产品,例如,能够利用上述制备方法容易地制得的炭黑。
为了获得本发明的涂料组合物、本发明的树脂组合物、本发明的橡胶组合物和本发明的油墨组合物,除了含有本发明的炭黑之外,还可采用各种公知的方法调制出所希望的组合物。
在制备含有本发明的炭黑的树脂组合物时,对所用的树脂没有特别的限定,例如,可加入公知的热塑性树脂或热固化性树脂、它们的树脂混合物或填料等各种添加剂。一般调制树脂组合物时所用的树脂可根据目的适当选用。
在上述树脂成分中添加本发明的炭黑,如有必要可混炼。所用的橡胶混合机都是常用的机器,例如,可使用间歇式开放型炼胶机、间歇式密封型班伯里混炼机、连续螺旋式单轴混合挤压机、连续螺旋式双轴混合挤压机、连续旋转式单轴混合机、连续旋转式双轴混合机等。炭黑的含量可采用公知的技术测定,一般为1~60重量%。
调制含有本发明的炭黑的涂料组合物时,对作为用于涂料中的清漆没有特别的限定,只要可用于涂料的制备即可,例如,用于各种油性涂料、酒精涂料、合成树脂涂料、水性涂料的清漆,对目的产物涂料也没有特别的限定,例如,可以是油漆、瓷漆、酚醛树脂或马来酸树脂、醇酸树脂涂料、氨基醇酸树脂涂料、尿素树脂涂料、酒精涂料、清喷漆、乙烯树脂涂料、丙烯酸树脂涂料、聚酯树脂涂料、环氧树脂涂料、聚氨酯树脂涂料、硅树脂涂料、乳化树脂涂料、水溶性树脂涂料。
但是如上所述,由于本发明的炭黑在形成水性涂料组合物时具有良好的防止凝集的效果,所以,在用于调制乳化涂料、水性树脂涂料这样的水性涂料组合物时,能够显现出特别显著的特性。
炭黑的含量也可采用公知的技术确定,一般为0.1~10重量%。
此外,在调制含有本发明炭黑的橡胶组合物时,可将本发明的炭黑与一种以上的天然橡胶或合成橡胶混合。混合量是对应于100重量份橡胶,炭黑含量为30~150重量份。这样就能够获得损失系数和放热量都较少的橡胶。
对所用的橡胶组分没有特别的限定,例如,可使用的合成橡胶包括苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、异丁烯异戊二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、硅橡胶、含氟橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸橡胶、环氧氯丙烷橡胶、环氧丙烷橡胶、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、液状橡胶、聚亚烃化硫、亚硝基橡胶等,当然也可使用天然橡胶或它们的各种混合物。如有必要,还可混合入各种添加剂。
在上述橡胶组分中添加本发明的炭黑,混合后形成橡胶组合物。可使用常用的混合机,例如,炼胶机、班伯里混合机、连续旋转式或连续螺旋式单轴混合挤压机、双轴混合挤压机。
在制备本发明的油墨组合物时,除了本发明的炭黑之外,对其他组分没有特别的限定。即,可与以往公知的各种清漆、溶剂混合,充分分散。本发明的炭黑用于水性油墨组合物时很有用。例如,可采用将作为清漆的碱可溶型树脂和水溶胶型树脂等各种水性清漆一起分散在水性介质中的方法等。
对分散方法也没有特别的限定,分散方法也可采用各种公知的方法,还可添加各种添加剂。
如上所述,大家都知道要获得小粒子炭黑,较好的方法是在高温下进行炭黑生成反应。但是如上所述,希望有一种可承受以下苛刻条件的可实际使用的制造炉,即能够适应炭黑生成反应的氧化性氛围气,又能够通过高流速燃烧气体的炉。以下便是解决上述问题的方法,即,提供在高温气流中导入原料烃类生成炭黑时能使原料油导入区域的温度升高,由高温下机械强度特性良好的炉材构成的炭黑制造炉,下面对能够有效制备小粒径高黑度的炭黑的这种制造炉进行说明。
为了达到上述目的,本发明者们进行认真研究,其结果是,炭黑制造炉的至少一部分需要使用特定的材料,这样就可解决上述问题,从而完成了本发明。即,本发明是以在高温气流中导入原料烃类制备炭黑时,在至少部分炉壁由氧化镁·铬系耐火材料构成的炉内生成炭黑为特征的炭黑制备方法,以及至少与高温气流接触的部位的至少一部分由氧化镁·铬系耐火材料构成的炭黑制造炉。
本发明的制造炉的至少部分炉壁由氧化镁·铬系耐火材料构成。炉壁中较好是全部或部分与高温气流接触的部位由氧化镁·铬系耐火材料构成。将氧化镁·铬系耐火材料用于该部分炉壁时,可将氧化镁·铬系耐火砖铺在炉壁内。当然,也可以制成砂浆形成该部分炉壁。
上述氧化镁·铬系耐火材料是改进了铬质耐火材料和氧化镁质耐火材料的缺陷而形成的耐火材料,由于其耐高温,且对炉渣或熔钢的耐腐蚀性良好,所以,可作为制钢熔炉的耐火材料使用,但其使用温度最高为1650℃。此外,制造炭黑时,需要长时间承受与高温且超高速的气体接触这样苛刻的条件,而且,由于炉形的各种参数对控制所得炭黑的各种特性起到了非常重要的作用,所以,炭黑制造炉需要加工成复杂且精密的形状。
本发明者们经过认真研究的结果是,上述氧化镁·铬系耐火材料是在超高温炭黑制造条件下超耐剥落性、超高温下的机械强度俱佳的材料,这样就找到了能够满足作为利用超高温反应获得小粒径炭黑的炭黑制造炉的炉材所要求的特性的极好的炉材。
氧化镁·铬系耐火材料的原料是氧化镁和铬铁矿石,一般镁含量在50%以上时称为镁铬砖,如果不足50%则称为铬镁砖,镁含量较多时,耐热性较好,但耐剥落性较差。铬镁砖的熔融温度为2300℃左右,安全使用温度比熔融温度低100~200℃左右,在超过200℃的温度条件下也可使用,较好的是熔融温度在2300℃以上,耐热性有所提高,耐剥落性也较好的镁铬砖。
因此,氧化镁·铬系耐火材料的组成是MgO在30~95重量%、Cr2O3在3~40重量%的范围内,较好是MgO在55~80重量%、Cr2O3在5~30重量%的范围内。还可包含Fe2O3、Al2O3、CaO等其他组分。
根据组成的结合状态可分为リボンド、半リボンド、ダイレクト,可根据使用条件、运转条件适当选择。
导入原料烃类,进行热分解反应,使气体温度有所降低,成为还原氛围气的原料烃类的导入部位之后的炉壁部分与以往的高氧化铝耐火材料的炉的内壁部分的铺设十分相似。
上述问题也可以通过以下所述的发明解决。即,炭黑制造炉是炉壁的至少一部分由氧化镁耐火材料形成。炉壁中较好是全部或部分与高温气流接触的部位由氧化镁耐火材料构成。将氧化镁耐火材料用于该部分炉壁时,可将氧化镁耐火砖铺在炉壁内。当然,也可以制成无固定形状的氧化镁以形成该部分炉壁。
如前所述,使用氧化镁系耐火材料时,由于其热膨胀率较大,所以,与一般的耐火材料相比,其耐剥落性较差,本发明者们发现,如果炉内壁的氧化镁耐火材料的厚度为30~50mm,则可减少因剥落而产生的龟裂,这样氧化镁耐火材料就适用于炭黑制造炉。
本发明者们进行研究后发现,使用制造炉时,在升温、降温和运转中炉温改变的情况下,升温速度及/或降温速度较好是在80℃/h以上。特别是如果从低温到高温这样整个区域的升降温速度(升温速度和降温速度)在80℃/h以下时,则能够防止氧化镁的机械强度的劣化。
本发明者们进行研究后还发现,使用制造炉时,在800~1300℃的温度范围内,炉温的升温速度及/或降温速度较好在30℃/h以下。特别是氧化镁具有脆性/塑性的转移点,在800~1300℃的温度范围内,如果升降温速度在30℃/h以下,就能够防止机械强度的劣化。这样就大幅度地延长了炉子的使用寿命。
如上所述,使用炉式制造炉,使反应温度上升,提高了炭黑的品质和生产性时,由于制造炉的耐火温度和耐剥落性有一定限度,所以,反应条件受到制约。即,由于最高温度部位的内设耐火材料为氧化铝系(高氧化铝质或超高氧化铝质)耐火材料,使其与温度高于耐火温度(约1800℃)的高温气流接触时,在短时间内会引起熔损或剥落等造成的耐火材料脱落等现象,这就给操作带来问题。
另外,以往公知的超高温耐火材料为氧化镁等的耐火材料。其中,氧化镁具有2800℃的高熔点,能够承受非常高的温度。但其热膨胀率较大,耐剥落性比以往的耐火材料差,所以,在设计制造炉时非常困难,作为工业用炉的实用性不强。因此,用作炭黑炉时,由于耐剥落性和耐热强度等重要特性较差,损伤较厉害,所以,实用性较差。
针对上述超高温耐火材料存在的问题,本发明者们进行认真研究后发现,为了提高氧化镁或氧化锆等母材的耐剥落性,可采用添加各种添加剂的方法等,但这样不仅使母材的耐火程度有所降低,在长时间运转时,会出现添加物飞散,耐剥落性本身也变差的现象等,这样就不能够充分维持炭黑制造炉所必备的特性。
为了将作为原料的高纯度氧化镁或氧化锆等超高温耐火砖的热应力的产生量减少到最低程度,可采用减少其在炉结构中的比例的方法,但这样的结构中耐火砖很少,如果取代它的砖块脱落就会缩短制造炉的使用寿命,而且,在构成制造炉或修补时的操作面积较大,成本较高,所以,不适合实际使用。
上面说明过的本发明可解决以上问题,提供了在高温气流中导入原料烃类生成炭黑时,可使原料油导入区域高温化,由高温下耐热性或形状维持性能均良好的炉材构成的炭黑制造炉。
为了达到上述目的,本发明者们进行了认真研究,其结果是,在至少部分炭黑制造时使用经过模压加工的耐火材料,这样就解决了上述问题,从而完成了以下所述的发明。即,以下说明的发明是:在高温气流中导入原料烃类制备炭黑时,至少部分炉壁由模制材料构成的制造炉,以及以在该制造炉中进行炭黑生成反应为特征的炭黑制造方法。
这里所指的模压材料是氧化镁、氧化锆、氧化铝等高熔点耐火材料的单体或在其中混合了粘合剂的干燥粉末状混合物,模压加工是指用气动工具或震动器等工具对模压材料进行固化的方法。
以下所述的发明中,制造炉的炉壁的至少一部分由模压材料构成。炉壁中较好是全部或部分与高温气流接触的部位由经过模压施工的耐火材料构成。将经过模压施工的耐火材料用作该部分炉壁时,可采用将氧化镁、氧化锆、氧化铝等高熔点耐火材料的模压材料铺设在炉壁内的模压加工方法。模压材料较好是使用以选自氧化镁、氧化锆和氧化铝的至少一种为主成分的材料。其中,熔点较高的氧化镁模压材料最耐高温,适用于炭黑的高温制造炉。
除了上面列举的市售模压材料之外,还可使用镁铬耐火材料、铬镁耐火材料等氧化镁·铬系耐火材料作为模压材料。
此外,制备炭黑时,还要求能够长时间承受与高温且超高速的气体接触这样苛刻的条件。而且,炉形状的各种参数对控制炭黑的各种特性很重要,所以,需要对炭黑制造炉的形状进行复杂且精密的加工。
本发明者们进行认真研究的结果是,上述模压材料的模压施工可在超高温的炭黑制造条件下,获得良好的形状维持性能和耐热性,这就找到了能够满足利用超高温反应获得小粒径炭黑的炭黑制造炉的炉材及施工方法所要求的特性的极好的炉材和施工方法。
作为模压材料使用的耐火材料的纯度较高时耐热性较好,但耐剥落性较差。可是,使用本发明的制造炉时,即使因剥落而使模压材料发生龟裂,由于其断裂面的破坏程度不大,所以,模压材料不会脱落。因此,为满足所要求的特性,可用纯度较高的模压材料进行模压施工。
上述模压材料一般在炉子升温时只在炉的内壁面上进行烧结,但背面却不进行烧结。模压施工通常用于金属熔融用感应炉。这是因为即使表面的烧结模压材料层因热膨胀而龟裂,但背面未烧结的粉末状模压材料会防止熔融物的流动。但是,使用温度超过1800℃时,模压材料的龟裂程度会加大,背面未烧结的模压材料中的空隙更大,这样熔融物就会流到炉外,所以,使用温度被限定在1800℃以下。针对这种情况,为了不产生熔融物,也可以对炭黑制造炉背面进行烧结。
将模压材料烧结到背面时,除了厚度方向会出现龟裂之外,沿加工层表面方向也会出现一定深度的龟裂,所以,加工厚度一般为35~50mm,这样就不易引起模压材料的脱落,提高了形状维持特性。而且,如果加工厚度小于35mm,则断裂的模压材料的面积减小,脱落的可能性将有所提高。
如果在上述模压材料中几乎均等地预先设置(例如,5~10mm左右)规定深度的沟,就能够均等地限定龟裂出现的位置,这样不用减少经过模压加工的耐火材料的比例,也能够很好地保持形状。更好的是以2~5m/m的深度在炉内壁面上设置300~400mm×300~400mm见方的刻痕线。
用氧化镁等具有高热传导率的耐火材料对整个炉体进行模压施工时,施工层将会很厚,由于炉本身变得非常大,所以成本较高。因此,如果将隔热板或隔热砖等热传导率较低的耐火材料衬砌在模压施工外侧,就能够使炉体变得紧密。
对炉壁内表面进行氧化镁的模压施工,然后在次层用高氧化铝砖等耐火材料进行施工时,氧化镁与氧化铝反应,构成低熔点化合物,使氧化镁模压体的耐火度减小,所以,各层的临界温度在1500℃以下,或者设置作为氧化镁模压材料的次层的镁铬砖耐火材料层,较好是将镁铬层和高氧化铝砖层的临界温度控制在1500℃以下。
模压施工可在炉体的所有部位进行,但由于从第2反应区域的导入原料烃类的部分到进行原料烃类的热分解反应的第3反应区域为止这部分的气体温度有所降低,为还原性氛围气,所以,该部分的炉内壁上可铺设以往的高氧化铝砖等耐火材料。
如上所述,一般希望原料烃类导入部分的燃烧气体流速较快,才能够制造出可达到这些条件的制造炉。以下所述的说明解决了如何不会对制造炉内造成太大的压力损失或对装置造成太大的损伤,就将原料烃类导入部分的燃烧气体流速提高到马赫0.8~1的程度的课题。
为了提高液状烃类原料导入位置的燃烧气体的流速,本发明者们进行了各种研究,其结果是,在导入原料烃类时使用喷嘴。
原料烃类导入喷嘴是在第2反应区域中,导入于作为炭黑原料的原料烃类的燃烧气体内的装置,通常的形状为圆筒形,其前端具有使原料烃类喷出的油嘴。而且,在将其***炉内时,为了承受高温燃烧气体,还可设置具有冷却装置的夹套。
一般,用燃烧气体的实际体积流量除以拟求流速的位置的炉剖面积就能够求得炉内燃烧气体的炉轴方向的流速。
发明者们发现,如果原料烃类导入喷嘴的直径大于***位置的炉剖面积,则该原料烃类喷嘴就可大幅度减小***了原料烃类喷嘴的位置上的剖面积,这样就能够将通过喷嘴前端的燃烧气体的流速加快到马赫0.8~1的程度。
即,以下所述的发明是在利用具有下面3个部分,也就是使含氧气体和燃料混合燃烧形成高温燃烧气流的第1反应区域;具有在所得高温燃烧气流中导入原料烃类生成炭黑的扼流部分的第2反应区域和位于第2反应区域的下流、喷出冷却水使反应停止的第3反应区域的制造装置制备炭黑时,在第2反应区域内设置1个或多个导入原料烃类的喷嘴,在能够获得剖面流动面积减少的效果的范围内,将该喷嘴突入到炉内,使原料烃类导入部分的剖面流动面积减小,将原料烃类导入喷嘴前端的燃烧气体流速提高到马赫0.8~1的程度的炭黑制造方法和装置等。
如上所述的发明中,原料烃类导入喷嘴在炉剖面上的位置是特定的。即,在能够获得剖面流动面积减少的效果的范围内,将1个或多个喷嘴突入到炉内以减少原料烃类导入部分的燃烧气体剖面的流动面积。
参照图9进行说明。
图9是图8的A-A剖面图,圆中显示的炉剖面中的B表示原料烃类导入喷嘴的突出情况,实质上只有剖面流动面积,即用斜线部分(A)表示的炉剖面中燃烧气流通过部分的面积有所减少,原料烃类导入喷嘴前端的燃烧气体流速有所增加。原料烃类导入喷嘴的突出程度以通过剖面流动面积减少使燃烧气体流速提高到所希望的程度为限,即如果喷嘴前端的燃烧气体流速要提高到马赫0.8~1的程度,则剖面流动面积最好是减少30%以上。
通过喷嘴的突出,希望剖面流动面积可减少30%以上,更好是减少50%以上,最好是减少60%以上。
这样,通过将原料烃类导入喷嘴突入到炉内这一简单操作,就能够在减少压力损失的同时,容易地达到以往技术需要利用复杂的其他装置使燃烧气流流速提高的目的,这对工业生产有重大意义。
原料导入喷嘴带有冷却夹套等辅助装置,这些装置可与喷嘴连为一体突入炉内,当然如果成为一体的炉剖面能够减少到所希望的程度就更好了。
剖面流动面积的减少率是在炉剖面中用原料烃类导入喷嘴部分的剖面积除以包括原料烃类导入喷嘴部分在内的炉剖面积的值。
例如,***原料烃类导入喷嘴的炉体部分的直径为60mm、原料烃类导入喷嘴个数为2、喷嘴外径为60mm、喷嘴前端***炉内的深度为20mm时,气体通过该部分的剖面如图9所示。无喷嘴时该部分炉体的剖面积约为2827mm2,但由于炉内***了外径为60mm的原料烃类导入喷嘴,炉内有1659mm2部分被喷嘴覆盖,所以,该部分中燃烧气体实际通过部分的剖面积约为1177mm2,约占该部分炉体剖面积的41.6%。
用燃烧气体的实际体积流量除以剖面流动面积就可求得在炉内流动的燃烧气体流速。扼流部分内的音速会因为温度或燃烧气体组成的不同而发生变化,假设燃烧气体温度为1800℃,则此时的音速约为913m/s。如果第2反应区域中的气体剖面平均流速为350m/s,则受上述原料烃类导入原料喷嘴的影响,该部分燃烧气体的流速约提高2.4倍,约为840m/s、马赫0.92。
这样,原料烃类导入部分以外的第2反应区域的燃烧气体流速一般为马赫0.38左右,由于原料烃类导入喷嘴的作用,原料烃类喷雾位置的流速超过了通常的马赫0.4~0.8,达到接近马赫1的高速。
此作用下,在原料烃类导入炉内后马上提高了燃烧气体的流速,利用燃烧气体的雾化作用,在瞬间使原料烃类微细化,这样就可加快原料烃类的蒸发和炭黑生成反应。其结果是,能够获得粒径和凝聚体径都较小的炭黑。
上一例子的原料烃类导入喷嘴个数为2,但对于不同扼流部分直径和原料烃类导入喷嘴径,通过增加喷嘴个数,对不同内径的制造炉都可获得与上述同样的效果。
此外,将燃烧气体流速提高到接近音速的程度只在原料烃类导入喷嘴附近非常短的区域内进行,所以,能够将压力损失减少到最低限度。这可从比较以下2种情况下的压力损失差异来确认,即,使原料烃类供给喷嘴突出,使气体流速提高到接近马赫1的程度,和不使喷嘴突出,而是通过减小第2反应区域的径值使气体流速提高到接近马赫1的程度这两者情况。通过实验来确认两者差异需要时间和劳力,所以,利用计算机进行流动解析和比较,这种情况下利用常用的市售差分法热流体解析程序来解析流动解析。
利用上述方法,能够将燃烧气体动能造成的炉内损伤部位限定在喷嘴前端,这对减少长时间运转时的设备维修费用是有利的。
适用于本发明的炭黑制造装置最好是上述通过设置原料烃类导入喷嘴使剖面流动面积减小的装置,如果扼流部分长度在500mm以上,则效果更好。使用具有该长度的扼流部分的制造炉,将原料烃类导入位置的燃烧气体流速提高到马赫0.8~1.0的程度,能够获得黑度和分散性俱佳的炭黑。另一方面,如上所述,利用以往公知的方法使原料烃类导入位置的气流高速化会使该具有长扼流部分的制造炉的压力损失增大。
为将第3反应区域的高温反应气体冷却至1000~800℃以下,可利用反应终止流体导入用喷嘴喷入水等。一般公知的步骤是用捕集袋滤器使经过冷却的炭黑和气体分离,并回收等。
如前所述,较好的是,扼流部分内壁面较平滑,而且,扼流部分入口角度为45°~100°,但被高温高流速燃烧气体直接冲击的部位难以维持所希望的状态。
例如,可使用高纯度氧化铝或氧化铝中含有作为高温稳定剂的氧化铬或氧化钙及镧系元素的氧化物的耐火材料等作为扼流部分材料,使其与1800℃以上的高温接触时,节流部分受温度和热气的影响而磨损,被明显破坏或变形,难以维持炭黑制造时的合适状态。
上述可承受1800℃以上的高温的材料中最有效的是以的氧化锆、氧化镁或氧化镁·氧化铬为主成分的耐火材料,但本发明者们经过研究后发现,在1800℃以上的温度下使用这些材料,如果内部气体流速达到100m/s以上,则会从炉材表面发生大幅度剥落,难以维持恰当的反应炉状态。所以,为了制备凝聚体分布十分窄的炭黑,必须使用即使与高温高流速气流接触也不会出现损伤等的材料作为扼流部分材质,但以往公知的一般耐火材料都难以满足上述要求,这样就不能够制备高品质的炭黑。
作为防止扼流部分损坏或变形的方法,日本专利公报昭44-31926号和日本专利公开公报昭47-563号提出了用具有从外部进行冷却的致冷剂形成的冷却装置的金属体构成扼流部分。更确切地讲,用具有强制冷却装置的金属体构成扼流部分,能够大幅度抑制剥落情况的出现,还能够很好地维持扼流部分的形状。但本发明者们经过研究后也发现,从外部冷却由金属体构成的扼流部分,会使所得炭黑的凝聚体变大。这是因为低温金属表面的放热较多,导致炭黑生成区域中的温度明显降低,因此,液相中生成的炭黑的固化·炭化所需的时间较长,使炭黑碰撞凝集的次数增加,这样就生成了聚集体较大的炭黑。
以往各种的控制炭黑聚集体大小的方法是在原料烃类中添加钾等碱金属化合物等来控制结构,但使用上述具有强制冷却装置的金属体构成的扼流部分时,需要添加大量的碱金属化合物,所以,所得炭黑中所含的碱金属盐等无机盐杂质显著增加,这样就造成炭黑配合物的光学适应性、分散状态和电特性等的劣化。
更具体地讲就是添加的碱金属化合物量需要增加200~1000%,其结果是,生成的炭黑中的无机化合物杂质量增加了2倍~10倍,这些杂质较多的炭黑的分散性等性质不佳,容易出现一些不良情况,特别是对DBP吸油量较低的炭黑的影响更显著,不利于制备DBP吸油量低于80cc/100g的炭黑。
需要可产生1800℃以上的高温且高流速的燃烧气流,而且,在可以获得规定的炭黑所需要的滞留时间内保持高流速的制造设备,要求能够长时间将磨损和变形控制在极低程度,这样就可抑制炭黑生成区域温度的不一致,并可抑制整个炉体的温度降低。
本发明者们针对上述问题进行了认真研究后发现,利用具有特定结构的扼流部分的炭黑制造装置,能够解决上述问题,从而完成本发明。即,以下所述的发明是具有扼流部分的炭黑制造装置及使用了该装置的炭黑制造方法,扼流部分由包含原料烃类导入部位的前段部分和设置在其后的后段部分组成,前段部分具有强制冷却装置,后段部分和前段部分的内径差在前段部分内径的50%以内。
较好的是使用参照从第1反应区域末端到第2反应区域内圆锥或急速缩小型或兼有两种的形状在第2反应区域形成了扼流部分的制造装置,在该制造装置中使燃烧气体加速,将流速提高到适合炭黑制造的250m/s以上(较好为300m/s),然后,在第2反应区域中与原料烃类混合。这种情况下,为了在原料油导入部位使原料油烃类高速反应,较好的是具备在原料油导入前缩小10°以上的圆锥角的部分或急速缩小的部分以提高混合性。
本发明的扼流部分由包括原料烃类导入部位的前段部分和设置在其后的后段部分组成,前段部分具有强制冷却装置,后段部分和前段部分的内径差在前段部分内径的50%以内。而且,比扼流部分的后段部分和前段部分的内径都大或相等。最重要的就是扼流部分的前段部分具有强制冷却装置。
前段部分的材料最好为金属,这样冷却较容易,通过冷却,能够防止内壁的破损和变形,并保持内壁的平滑性,所以,能够在扼流部分内部顺利地进行炭黑的生成反应,能够连续获得凝聚体分布很窄的炭黑。
对冷却前段部分的方法没有特别的限定,只要能够防止扼流部分内壁的破损和变形并保持其平滑性即可。一般节流部分的从外部强制冷却的装置,更具体讲是夹套装置为,例如,在高热传导率的金属制成的夹套装置中通过液体、气体等冷却介质,使节流部分的前段部分强制冷却的装置。
与夹套等强制冷却装置及扼流部分接触的部位较好由耐热温度高于构成夹套的金属的金属或无机化合物构成。
前段部分的长度就是从原料烃类导入位置到扼流部分的前段部分为止的距离,即扼流部分前段部分和后段部分的距离,较好为30~300mm,更好为50~200mm。
前述前段部分的后面设置了与其内径差在前段部分内径的50%以内、较好是在30%以内的后段部分。
后段部分较好是由耐火材料构成,最好是由软化点在1800℃以上的耐火材料构成。后段部分的长度一般在500mm以上,较好为700mm。
扼流部分内使与高流速·高温燃烧气体混合的烃类急速气化,经过气化的烃类依次以数十mm的滞留间距完全与燃烧气本混合,在反应开始后达到足够温度的同时,使混合气体的温度急速降低。
实际上,反应各部位的温度测定和利用反应解析等对温度平衡进行分析的结果是,燃烧气体所具有的大多数热量都被原料烃类的升温和气化所消耗,在上述各制造条件下,原料烃类在导入高流速气体中后急速气化·混合,直至混合气体被冷却的滞留距离是从原料烃类导入位置开始的50~100mm,在此距离内几乎被完全气化。
流速在250m/s以上的气体混合速度极快,在气化几乎完成的同时,与周围的高温燃烧气体混合,使所有气体的温度降低200℃以上。
本发明的扼流部分的前段部分具有冷却装置,所以,能够防止扼流部分的变形和损坏,并能保持其平滑性。另一方面,由于具有冷却装置,所以,对于以往存在的问题,即炭黑凝聚体的尺寸增大会影响原料烃类升温·气化后的温度降低有了一定改善。由于导入后的原料烃进行升温气化而与第1反应区域流出的高温燃烧气体混合后的温度被其冷却至包括耐火材料磨损在内的耐久性温度以下的部分具备冷却装置,所以提高了耐久性。扼流部分后段一般为温度在1600℃以下的反应气体区域,所以,如果使用含硅量较少的氧化铝系耐火材料或氧化铝·氧化铬系耐火材料等熔点在1900℃以上的耐火材料,就可抑制材料的放热,从而解决上述问题。因此,本发明的原料烃类导入位置到扼流部分前段和后段部分的交界处的距离为0~300mm,这样就能够降低原料烃类和燃烧气体混合·气化后的温度,从而抑制炭黑凝聚体尺寸增大。
因此,对1800℃以上的高温气体具有耐热性、并能够抑制高流速而产生的湍流所造成的磨损的结构,即具有一般金属的耐磨损性、表面被冷却至低于耐热温度800℃的金属体构成的部分是从扼流部分的侧流面到原料烃类导入后50~100mm左右的部分,其后的区域中,由于原料烃类造成的冷却,所以,用1800℃左右的耐热材料已可满足,为了不使该区域中的气体温度明显降低,可使用能够将表面温度保持在800~1800℃左右的耐热温度较高的氧化铝等耐火材料构成的不同材质(特性)的制造设备,可以该区域作为扼流部分的后段。
扼流前段部分的材质较好为通过冷却可降低材料表面温度,使耐热性有所提高的材料,所以,作为强制冷却结构材料不仅仅是热传导率较高的金属,为了抑制金属表面的材料磨损等,还可覆盖上氧化铝、二氧化硅等高耐热性无机化合物。
此外,要象前述本发明的各制造方法那样将炉内温度保持在2000℃以上的高温,重要的是正确推定炉内温度。这是因为炉内温度不仅与炭黑的品质有直接影响,而且如果炉内温度过高,超过了炉壁的耐火温度就会对炉壁造成损伤,这样就不能够进行操作了。
以往一般的炉内燃烧温度最高为1800℃左右,在炉内***热电偶就能够直接测定气体温度。
但是,如果炉内温度超过了1800℃,则温度高于热电偶的耐热温度,这样,在炉内直接***热电偶也不能够测定炉内温度。
测定超过1800℃的温度可使用辐射温度计或光温度计等,在炉子操作中要测定精确的炉内温度是很困难的。
所以,需要寻求一种在炉内温度高于1800℃时,可精确测定炉内温度的方法。
以下所述的发明提供了将炉内燃烧温度保持在1800℃以上、有效制备着色力和橡胶增强性都良好的炭黑时,炉壁内表面的温度上升到炉壁材料的耐火温度以上,为了防止炉壁材质的损伤,而采取的以往不可能有的炉内壁温度和炉内气体温度的测定方法。
以下所述的发明提供了将炉内燃烧温度保持在1800℃以上、有效制备着色力和橡胶增强性都良好的炭黑时,炉壁内表面的温度上升到炉壁材料的耐火温度以上,为了防止炉壁材质的损伤,将炉壁材质的温度控制在耐火温度以下的控制炉内燃烧气体温度的方法。
本发明者们对上述问题进行了认真研究的结果是,发现了即使是1800℃以上的高温,利用特定的方法也能够精确求出炉内温度的方法,从而完成了本发明。即,以下所述的发明是炭黑的制造方法,其特征是在通过炉法利用炭黑制造炉制造炭黑时,通过测定被埋在炉壁内部的热电偶的温度来推定炉内部的气体温度及/或炉壁温度。
本发明者们对炉内温度在1800℃以上时精确推定炉内温度的方法进行各种研究的结果是,在炉壁内埋入热电偶,从其温度测定值来推定炉内温度的方法是最正确的。
本发明能够广泛用于制造炭黑的制造炉。具体来讲,能够很好地求出炉法所用的炭黑制造炉的炉内温度或炉壁温度。
通常,炉子都是自然或强制地从外部被冷却,向外部放热。所以,在构成炉子的炉材内部形成了温度梯度,即使炉内壁附近为1800℃左右的高温,炉壁内部的温度也比该温度低。因此,在炉壁内部埋入热电偶,就能够测定该处的温度。
需要推定的温度主要有2种。一种是耐火材料的炉内壁的壁面温度,另一种是炉内的燃烧气体温度。由于炉内壁温度因可避免损坏耐火材料,所以很重要,而炉内燃烧气体温度决定了炭黑的质量,所以也很重要。
发明者们发现从埋入炉壁内的热电偶的温度测定值可推定出上述2种温度。
首先,炉内壁温度可从传热计算推定,炉壁材质的热传导率是已知的,一般该值会随着温度的变化而变化,传热计算的基础式为Q=λAΔT/L,称为傅里叶式。式中的Q表示单位时间内的传热量、λ表示热传导率、A表示热通过的面积、ΔT表示2点间的温度差、L表示2点间的距离。一般用该式进行传热计算,但实际使用的炉子具有较复杂的形状,所以,热传递为3因次的,根据炉的形状传递方向有所不同。炉壁材质的热传导率是已知的,该值随着温度的变化而变化,所以,进行了使用有限要素法的计算机模拟试验,使炉壁内部温度到炉内壁面的温度的测定更为精确。这种情况下,较好是正确模拟炉形状,同时考虑到热传导率的温度依赖性。这里所用的有限要素法是广泛应用于科学技术计算的方法。
然后,对炉内气体温度进行推定,这也可使用计算机模拟试验。由于一般炉壁都是从外部被自然或强制冷却的,所以,经过炉壁向外部放热,炉内壁温度和炉内气体温度就有差异。发明者们利用计算机进行了热流体解析,计算炉内气体温度和炉壁温度的差,从而确立了炉壁温度到炉内气体温度的推定方法。该计算方法也考虑到炉内气体的对流热传递和炉内燃烧火焰·气体的放射传热。计算方法是使用了差分法的广泛用于科学技术计算的方法。
利用上述方法推定炉内壁温度和炉内燃烧气体温度时,为了提高推定值的可信度,较好是在炉壁内设置2个以上热电偶。此外,如果在炉轴线的垂直方向上设置热电偶,就能够测定出2点间的放热量。在热电偶不断线的范围内,可将一个热电偶设置在尽可能离炉内壁近的地方,而另一个则设置在同一耐火材料内的低温侧。
这样,通过推定炉内壁温度和炉内气体温度,就能够控制温度。
一般要获得温度超过2000℃的高温燃烧气体,可采用预热空气或烃类燃料中的至少一种,或使用富含氧气的空气作为支燃气体的方法。为控制燃烧气体和炉内壁温度,如为前者,就需要控制空气和烃类燃料的预热程度。即,燃烧气体和炉内壁温度上升太大而需要降低时,要降低预热程度,需要升温时则最好提高预热程度。
此外,采用后一种即使用富含氧气的空气的方法时,可控制氧浓度和燃料供给量。即,燃烧气体和炉内壁温度上升太大而需要降低时,减少氧浓度和燃料供给量,需要升温时则最好是增加氧浓度和燃料供给量。
这样,在不损伤炉壁材质的前提下,在不会对炉壁材质造成损伤下将炉内燃烧温度保持在最高值,就能够有效获得着色能力和橡胶增强性都良好的炭黑。
但是如上所述,要获得小粒径炭黑以下方法是有效的。即,首先在反应部分的扼流部分中的高速气流内喷入原料烃类,然后利用气体运动和热能使液状供给原料雾化,通过反应部分内的湍流混合而使产生的高温燃烧气体的热能有效地用于炭黑生成反应。
炭黑制造炉的燃烧器具有各种形状,一般所用的材质为高温用的不锈钢等高温用金属,在温度至少为1700℃的制造炭黑的氧化氛围气中也能够使用。
但是,如果温度超过1700℃,则用于以往的炭黑制造装置中的燃烧器就容易出现熔损、热变形等现象而被破坏,这是非常危险的。
例如,日本专利公报昭44-31926号揭示了耐火材料上具有燃料孔和支燃气孔,在燃烧器内扩散燃烧的炭黑制造炉,这种燃烧器装置很难在耐热温度高于耐火材料的情况下使用,它所需要的耐热材料是能够承受2000℃以上高温的材料(例如,氧化锆系耐火材料、氧化镁铬系耐火材料、氧化镁系耐火材料等),炭黑制造炉的高氧化氛围气在升温、降温等温度变化中会产生热冲击问题,燃料孔和支燃气孔为耐火材料时,因高速气流的侵蚀等会产生耐火材料破损的问题,这都说明实用化是很困难的。
以下所述的发明的目的是提供能够承受使用了高温气体的炭黑制造的燃烧器和制造装置。
本发明者们针对以上问题进行了认真研究的结果是,通过使用具有特定结构的燃烧器,使燃烧气体产生,能够制得具有原粒径较小、凝聚体径较小、凝聚体分布窄、大凝聚体较少等良好特性的炭黑,从而完成以下所述的发明。
即,以下所述的发明是以具有冷却夹套结构为特征的炭黑制造用燃烧器,使用了该燃烧器的炭黑制造方法,由燃烧部分、反应部分和反应终止部分构成的炭黑制造装置,以包含具备冷却夹套结构的燃烧器为特征的炭黑制造装置。
以下所述发明的由燃烧部分、反应部分和反应终止部分构成的炭黑制造装置中,使用了具有特定结构的装置作为燃烧器。由燃烧器、反应部分和反应终止部分构成的炭黑制造装置本身是已知的,可适当选择公知的技术。例如,可构成图1所示的制造装置。
以下所述发明的特征是燃烧器具有冷却夹套结构。图4为一种具有冷却结构的燃烧器的结构简图。图中,21表示冷却夹套、22表示冷却介质入口喷嘴、23表示冷却介质出口喷嘴、24表示扩散器、24-1表示圆锥部分、24-2表示燃烧器喷雾孔、24-3表示支燃气体导入孔、25表示凸缘接头、26表示O型环、27表示固定螺栓、28表示挤压扩散器的弹簧、29表示燃料导入管、210表示燃料导入凸缘接头、211表示支燃气体导入喷嘴。
冷却夹套是被设置在燃烧器的燃烧气体导入管外侧的圆筒状双管结构,该双管内部连接了燃烧用扩散器部分,燃烧用扩散器部分也能够被冷却。
双管和扩散器的材料较好是使用热传导率较好的材质。这里的热传导率较好的材料是指热传导率在100kcal/mhr℃以上的材质,具体来讲包括铜、铜合金、铝等。冷却夹套中朝向炉内的高温部分也可使用其他结构材料。冷却夹套是双管结构,冷却介质沿图中箭头所示方向流过,使燃烧器冷却。
如果在双管和扩散器部分设置热电偶等可检测温度的测量器,就可控制燃烧器前端的冷却状态,这样就能够进行稳定的操作。而且,控制了温度后,能够将冷却介质的量调整到最适。即是在获得高温的情况下将放热量控制在必要的最低限度,所以,可以最小的冷却介质量进行操作来保持高温。
一般由于仅用一个燃烧器从低温到高温进行运转是很困难的,所以,较好是使用2个以上的燃烧器来升温至高温区域。这种情况下,能够使用各温度区域专用的扩散器。此时,使冷却夹套的外筒内表面和扩散器的外表面接触就能够有效地进行热交换,与高温氛围气接触的前端被冷却。接触面与炉轴方向呈平行关系时,扩散器部分很难拔出。这是因为冷却夹套外筒的内径和扩散器外径的大小经过调节,因热膨胀两者形成互相连接的结构,由于该接触面为锥形,所以,高温时也能够容易地进行燃烧器的交换。圆锥角在60度以下即可,但较好是1度~10度。
为使扩散器和冷却夹套前端的锥形部分经常保持良好接触,使用了扩散器挤压用弹簧。其挤压力只要与图4所示弹簧具有同样的作用即可,不拘手段。凸缘接头的密封结构可适当采用与O型环具有同样密封性的结构。例如,使用压盖填料的密封盒结构等能够保持良好的密封性。
以上对黑度和分散性俱佳、新颖且有用的炭黑及其制造方法进行了说明。但是,本发明者们经过研究后发现,以往的炭黑存在以下问题。即,利用以往技术制得的炭黑即使平均粒径小于14nm、粒径在8~13nm的小粒径范围内、根据粒径和黑度呈反比的关系,即使是散开的小粒径的炭黑,在树脂或涂料中的黑度并不理想,难以获得黑度在一定值以上的炭黑。
例如,本发明者们通过压缩DBP吸油量都为70ml/100g,粒径分别为10nm、12nm、13nm和15nm的炭黑作为着色剂直接与透明的软质PVC系混合后的视觉比较发现,粒径为15nm和13nm的炭黑的视觉黑度有大幅差别,但粒径为13nm、12nm和10nm的炭黑的黑度间几乎没有差别。
除了粒径和凝聚体径之外,还提出了赋予炭黑粒子表面官能团的方法来改变黑度。例如,日本专利公报昭46-18368号揭示了用臭氧使炭黑氧化来提高油墨黑度的例子。但是,在炭黑表面赋予官能团的方法使炭黑表面的官能团吸引了油墨、涂料等分子量较低的清漆类所具有的官能团和极性原子部分,在炭黑表面形成清漆相,使光的折射率发生变化,防止了固化时炭黑的凝集、使光学适应性有所改善的方法,只对溶解在溶剂中的醇酸树脂、三聚氰胺树脂和酚醛树脂等极性较强的聚合性低分子树脂组分或部分油墨和涂料清漆类有效,对于分散在由高分子聚合物构成的几乎所有热塑性树脂中或官能团较少、极性较小的油漆,例如,丙烯酸树脂或苯乙烯树脂构成的清漆或矿物油系清漆中的体系而言,即使进行公知的氧化等表面处理,赋予炭黑以官能团,对黑度仍也几乎没有影响。
本发明者对与粒径在14nm以下范围内的炭黑黑度有关的特异行为进行了分析,对改善黑度进行了认真研究的结果是,粒径较小的炭黑由于本身的光学性质,其黑度应该较高,小粒径炭黑不能够在分散系中发挥出充分黑度的一个原因是,由于炭黑粒径较小以及伴随此情况出现的比表面积增加,使炭黑表面的凝集性显著增加,所以,炭黑处于很难分离的状态,其结果就造成黑度不能够充分发挥,改善这种现象的方法如下:
1.以减小炭黑表面的凝集性为目的对表面进行改质,形成即使比表面积较大也难以凝集的状态。进行各种研究的结果是,凝集性与对应于表面积的含氧挥发组分量有密切关系,使1m2炭黑的氮吸附表面积中含有0.35mg以上的含氧挥发组分,这样就使炭黑凝集性显著降低,将这种比表面积较大的炭黑用于氧化处理几乎不影响黑度的软质PVC等中时,这种经过表面改质的凝集性较小的炭黑与未经过表面改质的炭黑相比,其黑度有所提高。
2.对上述1.的表面改质有影响的不是挥发组分的总量,而是单位面积的挥发组分量,如果在进行氧化前所用的炭黑是生成时长时间处于高温状态而具有活性、粒径相同但比表面积较大的炭黑时,为满足1.的条件必须赋予大量的挥发组分,显著增加氧化材料,并延长氧化时间,这样就会提高成本。而且,利用硝酸、二氧化氮等氧化剂进行氧化时,如果氧化温度较高或氧化时间较长,则在进行赋予挥发组分的氧化反应的同时,还发生了氧化剂所致的活化反应,使比表面积有所增加,所以,就不能够获得单位面积的挥发组分量无增加,凝集性较小的炭黑。因此,结合1.的氧化表面改质,通过氧化母体炭黑和氧化后的炭黑的活化而对比表面积的增加进行抑制对获得凝集性较小的炭黑是很必要的,不减少氧化处理而增加比表面积,可至少将氧化处理前的,炭黑的粗糙度因子(N2SA/SEM之比)控制在至少2.5以下,将氧化处理后的炭黑的粗糙度因子(N2SA/SEM之比)控制在至少2.8以下,较好的是在2.5以下。
分别求出N2SA和SEM比表面积,可求得N2SA/SEM比表面积之比。N2SA的测定可按照ASTMD3037-88进行。SEM比表面积可由下式算出。
SEM=6000/(ρ·dA)
ρ:炭黑的比重(1.86g/cm3)
dA:体面积粒径(nm)
3.合并上述1.和2.,对进行过各种氧化处理的炭黑的特性和黑度的关系进行研究的结果是,除了挥发组分和粗糙度之外,炭黑表面的碘吸附量也对黑度有影响。即,碘吸附量/氮吸附比表面积(N2SA)之比越小,树脂混合系的黑度越高,碘吸附量/氮吸附比表面积(N2SA)之比在0.45以下就基本达到饱和。
以上3种方法能够有效地获得高黑度,组合使用1种以上的上述方法,能够使黑度无法再提高的小粒径炭黑的黑度得到改善,从而获得目前还没有的高黑度组合物。
即,以下的炭黑达到了目前还没有的高黑度水平。
(1)以单位表面积的挥发组分在0.35mg/m2以上、粒径在14nm以下为特征的炭黑。
(2)以粗糙度因子(N2SA/SEM之比)在2.8以下为特征的上述(1)的炭黑。
(3)以碘吸附量/氮吸附比表面积(N2SA)之比在0.45以下为特征的上述(1)或(2)的炭黑。
(4)以cDBP在50cc/100g以上为特征的上述(1)~(3)的任一项所述的炭黑。
为了制备具有高挥发组分的上述炭黑,较好是采用以下2个步骤,即,未进行充分氧化处理的母体炭黑的制备工序,以及一边对所得炭黑进行表面性状的控制一边进行氧化处理,赋予挥发组分的氧化工序。
与前一工序的母体制备有关的部分首先是平均粒径必须在14nm以下,最好在8~13nm的范围内。如果粒径超过14nm,则炭黑凝集性显著降低,表面性状引起的凝集性降低之有无对黑度几乎没有影响,利用以往所知的表面改质,可改善部分聚合性清漆和炭黑的亲和性,出现清漆吸附的现象,而氧化处理只对光学适应性有效,这与上述(1)~(4)中减小炭黑凝集性来改善广泛的光学适应性是不同的。特别是粒径在13nm以下时,几乎所有的分散系都出现因炭黑的凝集性而未能获得充分黑度的现象,与以往技术中的改善和清漆的亲和性不同,利用氧化处理能够直接减小炭黑的凝集性。这里的平均粒径是利用电子显微镜法求得的粒径的平均值。
此外,炭黑的压缩DBP吸油量(cDBP)对炭黑的凝集性影响很大,如果cDBP变小,则炭黑的凝集性会大幅度增加,即使用本发明的炭黑表面性状改质来改善凝集性,大多数情况下也不能够获得充分效果。因此,适合于能发挥高黑度的炭黑的cDBP最好至少在50ml/100g以上。
上述(1)~(4)的炭黑的N2SA/SEM比表面积之比一般在2.8以下,较好是在2.5以下,氧化处理前的炭黑的粗糙度因子(N2SA/SEM比)最好至少被控制在2.5以下。
对上述(1)~(4)炭黑的凝聚体径没有特别的限定,较好是Dmod在80nm以下,最好是在50nm以下,凝聚体径对上述分散性和黑度的影响如上所述已渐趋明显,本发明的具有特定粒径、特定N2SA/SEM比表面积之比、特定pH和特定cDBP的炭黑的Dmod较好是在80nm以下,最好是在50nm以下,这样才能够充分发挥特性。
特别好的是将最大频率斯托克斯等效径的半幅值D1/2和最大频率斯托克斯等效径Dmod之比D1/2/Dmod调整在0.6以下,较好是在0.55以下,这样就能够获得黑度较高的炭黑,且分散性有所改善。
另外,上述(1)~(4)的炭黑的体积75%径D75和Dmod之比D75/Dmod较好在1.6以下,更好是在1.3以下。这样就能够将对分散有不良影响、体积75%径超过上述范围的大凝聚体径炭黑的含量控制在极低程度。
另一方面,本发明者们在调制各种含有炭黑的组合物时,发现了黑度较高、分散性良好、流动性良好,特别是在高剪切速度条件下能保持流动性,且能够防止凝集的炭黑。对该炭黑的说明如下:
(5)以平均粒径在25nm以下、粒径的标准偏差/平均粒径之比在0.35以下、Dmod在80nm以下、D1/2/Dmod之比在0.60以下、N2SA/SEM比表面积之比在2.8以下为特征的炭黑。
(6)以pH小于5为特征的(5)中所述的炭黑。
(7)以平均粒径在15nm以下为特征的(5)或(6)中所述的炭黑。
(8)以碘吸附量(IA)/氮吸附比表面积(N2SA)之比在0.5mg/m2以下、且IA(mg/g)<挥发组分(mg/g)+0.1×N2SA为特征的(5)~(7)中的任一种炭黑。
(9)cDBP在50ml/100g以上为特征的(5)~(8)中的任一种炭黑。
上述(5)~(9)的各种炭黑,首先,平均粒径在25nm以下,特别好的是在8~15nm的范围内。如果粒径超过25nm,则炭黑的黑度会显著降低,不适用于对颜色,即“黑度”有要求的领域。为了获得较高黑度,平均粒径较好是在15nm以下。
即使炭黑的粒径较小,对粒径分布而言,如果大量存在粒径在平均粒径的150%以上的大粒径炭黑,就能够显著减小黑度。为了避免这种情况的发生,较好是使作为黑度降低原因的大粒径炭黑几乎不存在,使粒径分布,即粒径分布的标准偏差Dσ和平均粒径D之比Dσ/D至少在0.45以下,更好是在0.40以下,这样粒径分布较窄,能够获得较高黑度。
这里的平均粒径为利用电子显微镜法求得的粒径的平均值。
本发明者们发现,为使上述(5)~(9)的炭黑获得更高的黑度,较好是使炭黑的凝聚体径Dmod在80nm以下,更好是在50nm以下。这是因为凝聚体径与黑度有密切关系,如果凝聚体径超过80nm,则炭黑不能够获得高黑度。而且,凝聚体径部分也与黑度和分散性有密切关系,为了达到黑度和分散性的平衡,必须将最大频率斯托克斯等效径的半幅值D1/2和最大频率斯托克斯等效径Dmod之比D1/2/Dmod调整到0.6以下,较好在0.55以下。
上述(5)~(9)的炭黑的体积75%径D75和Dmod之比D75/Dmod较好在1.6以下,更好是在1.3以下。这样就能够将对分散有不良影响、体积75%径超过上述范围的大凝聚体径炭黑的含量控制在极低程度。
上述(5)~(9)的炭黑的N2SA/SEM比表面积之比小于2.8,更好是在2.5以下。利用槽法和炉法都有粒径越小,生成炭黑时的温度越高的倾向,利用热混合性较差的槽法时,周围气体的温度更高,所以,即使是粒径相同的炭黑,如果用槽法制备,则更容易活化,比表面积更高。平均粒径在25nm以下的炭黑的生成温度至少在1200℃以上,在此温度下,急速促进了炭黑的活化反应,不能够忽视此时粗糙度的增加。特别是在制备粒径在15nm以下的炭黑时,周围气体温度达到1500℃以上,在形成炭黑后的5~20ms滞留时间内急速发生活化反应,比表面积明显增加。一旦炭黑表面发生活化反应,使表面多孔化,细孔部分就会吸附比原来存在的平滑表面更多的树脂、清漆组分和溶剂等,因此,减少了炭黑凝聚体间存在的游离树脂、清漆和溶剂等,使分散系的粘度显著提高。这种多孔化与被称为粗糙度因子的炭黑的N2SA/SEM比表面积之比有很大关系。
分别求出N2SA和SEM比表面积,可求得N2SA/SEM比表面积之比。N2SA的测定可按照ASTMD3037-88进行。SEM比表面积可由下式算出。
SEM=6000/(ρ·dA)
ρ:炭黑的比重(1.86g/cm3)
dA:体面积粒径(nm)
如果炭黑的N2SA/SEM比表面积之比超过2.8,例如,混合了20重量%的炭黑的分散系中,即使混合量改变极少,也有使分散系粘度大幅度变化的倾向,这样就极难制备粘度稳定的组合物。又,照此样子,混合了40重量%炭黑的树脂母体物等,除了分散时的粘度增加,混炼扭矩大幅度提高,使混合变得困难之外,高粘度的母体物在实际使用时也难以对其他树脂进行稀释,不能够充分溶解,光学特性和强度特性也显著劣化,不适合实际使用。
为了抑制粗糙程度,重要的是调整反应终止的位置以缩短炭黑生成到反应停止的滞留时间。另一方面,到反应终止为止的时间对不利于安全性的芳香族烃类的含量,即炭黑的炭化反应进行程度也有很大影响,如果缩短到反应终止为止的时间,就能够缩短从供给原料烃类到炭黑生成的时间,以及生成的含有大量氢的芳香族烃类凝集的炭黑因温度而引起的脱氢反应到炭化的时间,由于所得炭黑的芳香族烃类含量较多,安全性很差,所以,将炭黑的反应终止调整到炭化反应结束的位置附近,不进行瞬时的活化反应,并冷却至1200℃以下的方法是能够同时满足安全性和抑制粗糙度的方法。
除了上述反应终止条件之外,本发明者们还对造成炭黑粗糙度增加的原因进行了研究,结果发现,炭黑的粒径分布对炭黑的N2SA/SEM比表面积之比影响很大。炭黑的生成和炭化所需的时间,即炭化后的活化反应开始的时间因炭黑粒径的不同有大幅度变化,粒径越大的炭黑,生成开始的时间越迟,离生成的炭黑粒子极近的周边温度越低,需要更长的炭化时间。所以,含有大量生成的炭黑的粒径分布较宽、粒径在平均粒径的150%以上的大粒径炭黑。因此,这些粒径在平均粒径150%以上的大粒径炭黑的炭化结束时间需要延长,另一方面,生成和炭化时间更短、粒径在平均粒径以下的炭黑的活化反应开始得更早,这些小粒径炭黑的周围温度极高,所以,活化反应非常快。本发明者的研究结果是,如果用电子显微镜详细观察粒径分布宽、且芳香族烃类含量较少的炭黑,就会发现粒径小于平均值的炭黑呈多孔状态,特别是粒径极小的炭黑的所有粒子都呈巢状。对应于这种情况,炭化时间较长、粒径大于平均值的炭黑几乎不存在,且活化较快、粒径小于平均值的炭黑几乎不存在的粒径分布窄的炭黑,即粒径分布标准偏差Dσ和平均粒径D之比Dσ/D至少在0.45以下,更好是在0.40以下的上述(5)~(9)的炭黑能够有效抑制粗糙程度。为了制备这些粒径分布窄的炭黑,需要采取在极均一的温度分布和原料烃类浓度分布条件下能够高度混合以生成炭黑的方法。
此外,炭黑的压缩DBP吸油量(cDBP)对炭黑的凝集性影响很大,如果cDBP较小,则炭黑的凝集性会大幅度增加,即使进行本发明的炭黑表面改质来改善凝集性,大多数情况下也不能够获得充分效果。因此,适合于上述(5)~(9)的炭黑的cDBP至少在50ml/100g以上。
为了改善在涂料或油墨类之一部分的清漆中的炭黑的分散性、分散稳定性、粘度特性,公知的方法是在炭黑粒子表面赋予酸性官能团。例如,日本专利公报昭46-18368号揭示了用臭氧使炭黑氧化而提高油墨黑度的例子。表面赋予了官能团的炭黑吸引了油墨、涂料等的分子量较低的清漆类所具有的官能团和极性原子部分,在炭黑表面形成清漆相,使光的折射率发生变化,防止了固化时炭黑的凝集,并使光学适应性有所改善。在溶剂中溶解了醇酸树脂、三聚氰胺树脂和酚醛树脂等极性较强的聚合性低分子树脂组分的部分油墨和涂料清漆类中使用凝集性高、粒径较小的炭黑时,如果表面没有赋予酸性官能团,则粘度急剧增加并硬化时的炭黑的再凝集会使黑度减小、光泽变差,很难实际使用,所以,必须使用pH小于5的酸性炭黑。本发明者们对这些吸附了极性清漆组分的有效分散系中的炭黑的表面性状和分散系的适应性进行研究的结果是,粘度、分散稳定性和各种光学适应性受炭黑的清漆吸附能力和凝集性的平衡的影响。具体来讲,作为公知的具有代表性的挥发组分量的酸性官能团量对清漆吸附能力有很大影响,由于吸附,使清漆进入到炭黑之间,阻碍了炭黑与炭黑的接近,起到了防止凝集的作用,而且,抑制了炭黑的凝集性。该凝集性对与炭黑的碘吸附量和比表面积之比成比例的无机物的活性有利,本发明者们发现,单位表面积的碘吸附量越低,炭黑越难凝集、粘度越低。而且,碘吸附量和比表面积之比和酸性官能团量的平衡满足碘吸附量(IA)/氮吸附比表面积(N2SA)之比在0.5mg/m2以下,且IA/N2SA<挥发组分(mg)/N2SA+0.1的关系时,不会在吸附性的清漆系中发生凝集,适应性良好。
在炭黑和硝酸气体均一混合的反应器中,将温度控制在50℃~200℃的范围内,使硝酸气体和炭黑在10秒~600秒这样短的时间内接触反应,对炭黑进行氧化处理后,使温度急速下降或分离炭黑和硝酸及含有二氧化氮的气体以停止氧化反应就能够做到在上述平衡状态下、且利用氧化反应时的氧化剂控制粗糙度而进行的表面氧化处理的方法。利用该方法对上述(5)的粗糙度受到抑制、且粒径分布和凝聚体径分布窄的小粒径、小凝聚体径炭黑进行氧化处理后,结果得到了确认的适应性,分散性、分散稳定性、流动性良好,且黑度较高。
上述(5)~(9)的炭黑的粒径、粒径分布、凝聚体径、凝聚体分布、N2SA/SEM比表面积之比、碘吸附量/氮吸附比表面积(N2SA)之比、pH和cDBP被控制在特定范围内,这样就能够获得在各种分散系中光学适应性、分散系、分散稳定性和粘度的平衡都良好的炭黑组合物。
此外,本发明者们还分析了对黑度较高、粒径在16nm以下的小粒径炭黑在基质中的分散行为、黑度和流动性有影响的因素。为获得比以往黑度更高、分散性更好、粘度更低的炭黑,进行了各种研究。特别是对利用炉法制备显现出与槽法炭黑同等或更好的黑度及分散性、且流动性极好的炭黑的方法进行了各种研究。其结果是,分散中的炭黑凝聚体间的距离,即炭黑的个数密度,以及对炭黑粒子间起作用的凝集力大小对流动性有很大影响。业已判明,前者因存在微细凝聚体,使个数密度增加而对流动性产生不良影响,后者的凝聚力随着存在于炭黑表面的含氧官能团密度的增加,对引起碘吸附的无机物的活性点密度的减小,有变弱的倾向。即,如果炭黑表面积的挥发组分量较高,单位表面积的碘吸附量较低,则有炭黑难以凝集,粘度减小的倾向,这是发明者们的发现。更具体讲,赋予1m2炭黑以氮吸附表面积0.35mg以上的含氧挥发组分,即使是粒径较小的炭黑,也能够使分散性粘度显著降低,而且,两者的平衡满足碘吸附量(IA)/氮吸附比表面积(N2SA)之比在0.5mg/m2以下,且发现满足IA/N2SA<挥发组分(mg)/N2SA+0.1的关系的炭黑在分散时的粘度极低,使到目前为止无法避免的黑度和分散性的平衡问题得到解决、使用场合中的粒径较小、DBP吸油量较高的炭黑在分散系中的流动性得到大幅度改善。而且,对黑度和分散性而言,由于微细凝聚体对分散性有不良影响,大凝聚体对黑度有不良影响,所以,较好的是既无微细凝聚体又无大凝聚体的具有均一凝聚体的炭黑。该炭黑具备高黑度和良好的分散性。即,小粒径、小凝聚体径、凝聚体分布窄的炭黑,特别是其中不存在大凝聚体径粒子的炭黑的黑度较高、分散性良好。也就是发现了解决呈反比关系的黑度和分散性的问题的方法。
在炭黑和硝酸气体均一混合的反应器中,将温度控制在50℃~200℃的范围内,使硝酸气体和炭黑在10秒~600秒这样短的时间内接触反应,对炭黑进行氧化处理后,使温度急速下降或分离炭黑和硝酸及含有二氧化氮的气体以停止氧化反应就能够成为在上述平衡状态下、利用氧化反应时的氧化剂控制粗糙度而进行的表面氧化处理的方法。利用该方法对上述(5)的粗糙度受到抑制、且粒径分布和凝聚体径分布窄的小粒径、小凝聚体径炭黑进行氧化处理后,结果得到了确认的适应性,分散性、分散稳定性、流动性良好,且黑度较高。
这样,就能够获得以下炭黑:
(10)以粒径在16nm以下、D1/2/Dmod之比在0.6以下、单位面积的挥发组分在0.35mg/m2以上为特征的炭黑。
(11)以粒径在16nm以下、D1/2/Dmod之比在0.6以下、碘吸附量(IA)/氮吸附比表面积(N2SA)之比在0.5mg/m2以下、且IA(mg/g)<挥发组分(mg/g)+0.1×N2SA(m2/g)为特征的炭黑。
(12)cDBP在50cc/100g以上的(10)或(11)所述的炭黑。
(13)以Dmod在80nm以下为特征的(10)~(12)中的任一项所述的炭黑。
(14)以D75/Dmod之比在1.6以下为特征的(10)~(14)的任一项所述的炭黑。
(15)以D75/Dmod之比在1.3以下为特征的(10)~(13)中的任一项所述的炭黑。
为了制备具有高挥发组分的(10)~(15)的炭黑,较好是采用以下2个步骤,即,未进行充分氧化处理的母体炭黑的制备工序,以及一边对所得炭黑进行表面性状的控制一边进行氧化处理,赋予挥发组分的氧化工序。
与前一工序的母体制备有关的部分首先是平均粒径必须在16nm以下,最好在8~13nm的范围内。如果粒径超过16nm,则黑度降低,达到普通用途的称为染色炉黑的黑度水平。特别是粒径在13nm以下时,几乎所有的分散系都出现因炭黑的凝集性而未能获得充分黑度的现象,与以往技术中的改善及与清漆的亲和性不同,利用氧化处理能够直接减小炭黑的凝集性。这里的平均粒径是利用电子显微镜法求得的粒径的平均值。
此外,炭黑的压缩DBP吸油量(cDBP)对炭黑的凝集性影响很大,如果cDBP较小,则炭黑的凝集性会大幅度增加,即使进行本发明的炭黑表面改质来改善凝集性,大多数情况下也不能够获得充分效果。因此,适合于上述(5)~(9)的炭黑的cDBP至少在50ml/100g以上。
上述(10)~(15)炭黑的凝聚体径Dmod在80nm以下,最好是在50nm以下,凝聚体径对上述分散性和黑度的影响正日益明显,本发明的具有特定粒径、特定N2SA/SEM比表面积之比和特定cDBP的炭黑的Dmod较好是在80nm以下,最好是在50nm以下,这样才能够充分发挥特性。
特别好的是将最大频率斯托克斯等效径的半幅值D1/2和最大频率斯托克斯等效径Dmod之比D1/2/Dmod调整在0.6以下,较好是在0.55以下,这样就能够获得黑度极高的炭黑,且分散性有所改善。
另外,体积75%径D75和Dmod之比D75/Dmod较好在1.6以下,更好是在1.3以下。这样就能够将对分散有不良影响、体积75%径超过上述范围的大凝聚体径炭黑的含量控制在极低程度。
以上所述的新颖炭黑(1)~(15)可用于各种炭黑组合物。具有代表性的是使用了上述炭黑的涂料、油墨、树脂、橡胶组合物。可适当选用上述方法进行调制。
作为小粒径炭黑的上述炭黑(1)~(15)的制造方法,可采用利用公知制造设备制得的炉法炭黑和槽法炭黑等的方法,槽法炭黑是利用上述方法,在含氧高温燃烧气体中制得的,所以,难以明显控制粗糙度,因此,较好是将炉法制得的炭黑作为母体使用。可适当选用上述制造方法作为用炉法有效制备高黑度、小粒径的炭黑的方法。
以利用上述方法制得的小粒径炭黑为母体,为使单位表面积的挥发组分在0.35mg/m2以上,继续进行以下所示氧化处理,就能够获得上述各种炭黑。
在进行增加单位比表面积的挥发组分的氧化处理时,赋予更多的挥发组分,能够在氧化的同时,抑制比表面积的增加,氧化处理后,N2SA/SEM比表面积之比在2.8以下,更好是在2.5以下。抑制比表面积的增加,能够较好抑制凝集性较强的炭黑表面的碘活性点,为了达到挥发组分、比表面积和碘吸附量之间的平衡,需要缩短温度超过100℃的氧化剂和炭黑的共存时间,为使赋予必要的挥发组分的反应充分进行还需要同时满足两个呈反比关系的条件。为达到这个目的,较好是采用以下所示的将硝酸气体作为氧化剂的伴同气流氧化法。
伴同气流氧化法是将硝酸气体作为氧化剂使用,使炭黑分散在高速气流中,并在适当的温度条件下进行氧化后,通过分离氮氧化物和氧化炭黑的制造工序,使高挥发组分以均一状态赋予,以获得具有良好实用性的炭黑的新颖的氧化方法。具体来讲,在浓度在1体积%以上30体积%以下,更好是2体积%以上15体积%以下的含有硝酸的气体以3m/秒以上,更好是5m/秒以上的流速进行流通时,该气体中的硝酸使炭黑在二氧化氮自我分解前分散,炭黑随气流被转移到反应装置内。此时,单位体积气体中所含的硝酸气体重量和分散在同一气体中的炭黑的重量比(硝酸/炭黑之比)最终成为支配被赋予炭黑的挥发组分量的重要因素。即,要赋予大量挥发组分时,提高硝酸/炭黑之比,对挥发组分量进行调整。为使硝酸气体浓度调整到上述水平,可利用加热、超声波等手段,或通过提高气相中的硝酸气体浓度来实现。
此外,与炭黑进行反应的含有硝酸的气体除了硝酸之外,还可使用含有空气或氮气等惰性气体及包含在作为原料的硝酸和空气中的水的水蒸汽等气体。将上述混合气体预热至不会使所含硝酸和水蒸汽等成分完全凝缩的温度,并以此状态导入,而且,必须保持温度或进行加热而在导入过程中使温度不会降低。但是,随着硝酸气体温度的升高,二氧化氮会快速分解,因此,和炭黑接触的混合气体的温度较好是控制在50℃以上200℃以下。
炭黑通常在用捕集袋滤器等进行回收时互相凝集,以数100nm~数mm的程度以较弱凝集状态存在,进行氧化反应时,以此凝集状态被导入气流中,附着在相伴装置内的沉降的装置内表面,或炭黑分为凝集部分和非凝集部分而使局部浓度有差异,这样,就出现局部硝酸/炭黑浓度不均一的现象,使所得炭黑的性状不稳定。足够的气流能会使凝集性减弱、体积密度较低的炭黑在混合入前述高速气流时发生碎裂,以均一的炭黑浓度进行氧化,而体积密度较大的炭黑的凝集性较强,以3m/秒至5m/秒的气流能不能够使其充分碎裂,为使炭黑在更好的状态下分散,较好是使用各种气相分散装置或碎裂装置。这些装置中,最能够与本发明的实施装置紧凑设置的是喷射式分散装置,该装置利用了高速气流的压力,仅使炭黑和气流的接触部分高速化,将流速加快到20m/秒以上,更好是50m/秒以上,对来源于炭黑供给装置的炭黑进行冲击而获得瞬间的高碎裂能,该法非常有效。
在伴同转移送中,含有硝酸的气体和炭黑利用高速气流能强烈被混合,同时,将反应氛围气的温度控制在50℃以上使硝酸的氧化反应能够有效进行,且为抑制氧化反应所生成的官能团的热分解将温度保持在250℃以下,在此状态下,要通过硝酸的氧化反应赋予充分的挥发组分需要在气流中反应10秒至600秒。为获得上述各炭黑中较好的挥发组分/N2SA之比较大的炭黑,较好的是将氧化反应的温度控制在120℃以上200℃以下。
作为在上述规定流速范围内,将炭黑温度保持在一定范围内而滞留的装置可采用具有间接温度控制功能的双管式反应管装置等。
此外,反应进行时,为了补充初期氧化反应而消耗的硝酸,可在中途在气流中混合入硝酸气体。然后,分离含有作为硝酸反应副产物的二氧化氮、一氧化氮等氮氧化物气体的反应后气体和被氧化的炭黑。反应后气体与氧化炭黑的分离方法可采用改变旋风分离器等的粉体输送能力的分级装置或使用了捕集袋滤器的捕集袋滤器方式等各种方法。要使细小粒子完全从气体中分离出来,较好的是采用利用捕集袋滤器的分离方法。所用的袋滤器由表面的耐酸耐氮氧化物性有所增强的玻璃纤维等构成的滤布制成,其耐久性较好。
经过较好的反应时间10~600秒后的炭黑表面吸附了反应性较强的二氧化氮或未反应的硝酸,特别是这些物质随着温度的升高而快速放热,并与炭黑表面的碳原子发生反应。因此,利用袋滤器回收炭黑时,使气体与炭黑分离呈蓄积状态的捕集部分与其以前的气流部分相比,放热效率有所降低,所以,由该反应引起的放热会使炭黑温度升高,一旦表面的官能团分解脱离,高温下氮氧化物和炭黑进行反应而活化,就会使比表面积增加,而且,高温会引起燃烧,使炭黑消失。出现这种现象的原因是放热反应使炭黑温度升高至110℃,甚至120℃以上。特别是在赋予了7重量%以上的高挥发组分的条件下进行氧化时,氧化炭黑的温度以蓄积状态上升至120℃以上,使炭黑温度连锁急剧上升,部分或全部炭黑在短时间内升温至200℃以上而使适应性遭到破坏。为了避免这种急速升温的出现,较好的是使用在捕集袋滤器部分设置间接式热交换式温度调整装置或直接可喷出致冷剂气体的温度调节装置等能够调整该部分温度的制造装置,将温度控制在120℃以下,更好是100℃以下。
由于以此状态获得的氧化炭黑中吸附了大量氮氧化物,所以,至少要将氧化炭黑的温度控制在设定温度上下各50℃的范围内,一边使温度能够得到控制的炭黑流动,一边使其在装置内部具有与气体接触的结构的脱离装置中被加热至120℃以上,更好是150℃以上200℃以下,这样就可减少氮氧化物量,使其在200ppm以下,更好在100ppm以下,并保持5~600分钟,利用被吸附在氧化炭黑表面的氮氧化物的脱离,能够获得几乎不含有害氮氧化物的酸性炭黑。
如果用于着色等用途的炭黑的比表面积中的挥发组分量较少,则分散系的分散稳定性和所涂物品的光学适应性较差。
但是,利用各种氧化剂氧化炭黑时,即使增加氧化剂量,提高反应温度,并促进反应进行,也只能将挥发组分/N2SA之比增加到0.35mg/m2的程度,这是因为对氧化剂具有反应活性的炭黑随着氧化反应的进行而逐渐减少。上述氧化反应也有这种倾向。将在伴同气流中被氧化的氧化反应区域的温度控制在120℃以上200℃以下,硝酸/炭黑之比和在气流中的滞留时间设定在适当范围内,能够抑制因氧化剂的炭黑活化反应而引起的比表面积增加,且能够使单位面积的挥发组分量、挥发组分/N2SA之比超过0.35mg/m2,增加到0.50mg/m2左右。用这种方法制得的炭黑的分散稳定性和光学适应性良好。
又,在粘性清漆中的炭黑混合比例超过5重量%这样较高比例的胶印用油墨或各种普通油墨等组合物中,一旦以流动状态分散的油墨分散体中的炭黑粒子互相絮凝就会出现结构粘性。在油墨的制备过程中或储藏时的油箱中等静置储藏一定时间以上,结构粘性会增强,此时会出现粘度显著增大,不容易排出或运送等问题。对上述硝酸混合气体和炭黑进行反应的情况进行各种研究的结果是,在气流中进行氧化的氧化反应区域的温度被控制在50℃以上,150℃以下,更好是130℃以下的条件下制得的炭黑与反应区域温度超过150℃而制得的炭黑相比,两者的光学适应性和其他应用适应性都相同,但结构粘性显著降低。
利用上述制备方法,能够制得单位表面积的挥发组分量较高、粒径较小、N2SA/SEM比表面积之比较小、碘吸附量/氮吸附比表面积(N2SA)之比较小、cDBP被控制在特定范围内的炭黑。具备上述特性的炭黑用于较广范围的分散系时,能够获得黑度较高的炭黑组合物。即,所用方法如下:
(1)以利用气流的能量,使炭黑分散在含有硝酸的气流中,使炭黑和硝酸气体接触混合为特征的酸性炭黑的制造方法。
(2)以上述(1)的制造方法获得的酸性炭黑和含有氮氧化物的气体分离后,在100℃~200℃的温度范围内,使吸附在炭黑中的氮氧化物脱离为特征的炭黑制造方法。
(3)上述(2)的制造方法中,以利用袋滤器使氧化炭黑和氮氧化物分离为特征的酸性炭黑制造方法。
(4)上述(1)~(3)的任一种制造方法中,以在炭黑氧化反应结束为止的这段时间内,将含有硝酸气体的气流温度保持在50℃~200℃的范围内为特征的酸性炭黑的制造方法。
(5)上述(1)~(3)的任一种方法中,以将分散了炭黑的含有硝酸的气流温度保持在120℃~200℃的范围内为特征的酸性炭黑的制造方法。
(6)上述(1)~(3)的任一种方法中,以将分散了炭黑的含有硝酸的气流温度保持在50℃~150℃的范围内为特征的酸性炭黑的制造方法。
(7)上述(1)~(3)的任一种方法中,以将分散了炭黑的含有硝酸的气流温度保持在50℃~130℃的范围内为特征的酸性炭黑的制造方法。
(8)上述(1)~(7)的任一种方法中,以将气流和炭黑的接触时间控制在10~600秒,较好是10~120秒为特征的酸性炭黑制造方法。
(9)上述(3)的方法中,以将袋滤器部分的温度控制在120℃以下为特征的酸性炭黑制造方法。
(10)炭黑品质的控制方法,该方法的特征是,上述(1)~(8)的方法中,改变了气流中的硝酸浓度和炭黑浓度之比。
对附图的简单说明
图-1表示本发明的一例炭黑制造装置。
图-2表示本发明的炭黑制造装置中的扼流入口角度。
图-3表示湍流能量发生变化的一个例子。
图-4表示实施例49~51所用的具有冷却装置的燃烧器的简图。
图-5表示求出最大频率斯托克斯等效径(Dmod)和斯托克斯等效径半幅值(D1/2)的示意图。
图-6表示求出体积75%径(D75)的示意图。
图-7表示本发明的一例炭黑制造装置的主要部分的纵剖面简图。
图-8表示能够用于本发明炭黑的制造的一例制造例的主要部分的纵剖面简图。
图-9为图-8的A-A剖面图。
图-10为实施例55的计算模型图。
图-11为比较例41的计算模型图。
图-12为用于实施例62~64的炭黑制造装置的简图。
图-13为用于比较例46~48的炭黑制造装置的简图。
图-14为用于比较例49~51的炭黑制造装置的简图。
图-15表示对炭黑制造例进行传热计算而使用的模型图。
图-16为从A点的温度测定值推定炉内壁和炉内气体温度的图。
图-17为从B点的温度测定值推定炉内壁和炉内气体温度的图。
图-18为可用于本发明的炭黑制造的一例制造例的主要部分的纵剖面简图。
图-19表示实施例72所用的伴同气流式氧化反应装置的简图。
图-20表示图-19所示装置中的炭黑供给/分散装置简图。
图-21表示用于实施例72的脱离装置。
实施发明的最佳状态
以下,通过实施例对本发明进行更为具体的说明。
(实施例1~4)
如图1所示,设置由以下4个部分依次连接而成的炭黑制造炉,即具备空气导入通道和燃烧器的内径为500mm、长为1400mm的第1反应区域,与该第1反应区域相连、具有沿周边贯通设置了多个原料喷嘴的内径为60mm、长为800mm的扼流部分的第2反应区域,具备骤冷装置的内径为100mm、长为600mm的第3反应区域,以及作为节流装置的内阀径为80mm的控制阀门。
原料喷嘴位于离扼流部分入口100mm处。
使用上述制造炉,按照表1所示的各条件制备炭黑。使用燃料及作为原料烃类的杂酚油,实施例3和4中,为了提高燃烧气体的温度,在空气中添加了氧。
表中,“燃烧气体温度”、“燃烧气体氧浓度”和“炉内压”都是指原料烃类导入部位的情况。“钾浓度”是将添加在原料烃类中的KOH的浓度,按钾浓度加以规定。
所得炭黑的各种特性如表2所示。
为了确定所得炭黑的分析性质,采用了以下试验方法。
(比表面积)
按照ASTMD3037-88确定比表面积(N2SA)。
(cDBP)
按照ASTMD-3493-88确定破碎DBP吸收数(cDBP)。
(Dmod,D1/2)
最大频率斯特克斯等效径(Dmod)及斯特克斯等效径半幅值(D1/2)可通过以下方法确定。
所用的旋转液为20%的乙醇,利用离心沉降式流度分布测定装置(JLオ-トメ-ション株式会社制DCF3型)测定斯托克斯等效径,将斯托克斯等效径对试样中的相对发生频率作图(图-5)。图中引一条线(B),从峰(A)开始与Y轴平行到图中X轴上的点(C)结束。点(C)的斯托克斯直径就是最大频率斯托克斯等效径Dmod。确定速度线(B)的中点(F),通过该中点(F)引一条与X轴平行的线(G)。线(G)与图分布曲线交于D和E两点。炭黑粒子在D、E两点的斯托克斯直径的差的绝对值即为斯托克斯等效径半幅值D1/2值。
(D75)
体积75%径(D75)可通过以下方法确定。
利用上述确定最大频率斯托克斯径的方法的图5的斯托克斯等效径和试样的相对发生频率的频率图上的斯托克斯直径和频率可求出体积,将表示斯托克斯直径对所得试样的体积总和作图(图-6)。图6中的点(A)表示所有试样的体积总和。体积总和的75%用点(B)表示,从点(B)开始引一条与X轴平行且与曲线相交的线。再从点(C)引一条与Y轴平行的线,该线与X轴的交点(D)即为体积75%径(D75)。
(PVC黑度)
在PVC树脂中添加本发明的炭黑,用2根辊轴使其分散,成为薄片状,分别将三菱化学株式会社的炭黑“#40”和“#45”的黑度规定为1和10,通过目视来判定试样的黑度。
(分散指数)
利用以下方法评估分散指数。观察LDPE树脂中的分散状态,计数未分散的凝集块数,如果数量较多,则表示分散指数较大,即分散指数越大表示分散性越差。
于115℃,利用250cc的班伯里混炼机在LDPE树脂中混合入40重量%的炭黑,混炼4分钟。
混合条件
LDPE树脂 101.89g
硬脂酸钙 1.39g
イルガノックス(Irganox)1010 0.87g
试样炭黑 69.43g
然后,于120℃,利用双辊式磨机将炭黑浓度稀释为1重量%。
制作稀释复合物的条件
LDPE树脂 58.3g
硬脂酸钙 0.2g
混合了40%炭黑的树脂 1.5g
以缝隙幅为0.3mm,将试样制成薄片状,用刀片切断薄片后,在240℃的热板上形成65±3μm的薄膜。用倍率为20倍的光学显微镜测定在3.6mm×4.7mm的视野中直径在0.2mm以上的未分散的凝集块的直径分布,计算其总面积。以直径为0.35mm的未分散的凝集块的面积为基准,用上述总面积除以基准面积,计数基准粒子的个数。观察16个以上视野中的情况,其平均值即为分散指数。
在同一粒径或同一PVC黑度下,生产性可用“原料供给量×原料油利用率/空气量”的式子表示,此外,关于燃料消耗比,总炭的利用率越高,燃料消耗比例越低。
(粒径)
可用电子显微镜法测定。对电子显微镜法的说明如下。
将炭黑投入氯仿中,用200KHz的超声波辐射20分钟,使其分散后,将分散试样固定在支撑膜上。然后,用透射型电子显微镜进行拍摄,根据照片上的试样直径和照片的放大倍率来计算粒径。将上述操作进行1500次左右,求其平均值。
表-1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 | 比较例2 | |
燃料kg/H | 54 | 52 | 54 | 58 | 52 | 54 |
空气量Nm3/H | 520 | 500 | 470(13) | 480(20) | 500(22) | 529(19) |
燃烧气体温度℃ | 1821 | 1820 | 1920 | 2090 | 1785 | 1810 |
燃烧气体的氧浓度% | 0.06 | 0.04 | 0.39 | 0.58 | 4.44 | 5.52 |
燃烧气体在扼流部分的流速m/s | 390 | 378 | 375 | 408 | 384 | 329 |
原料供给量Kg/H | 55 | 53 | 59 | 62 | 65 | 59 |
炉内压kg/cm3 | 0.54 | 0.57 | 0.62 | 0.65 | 0.58 | 0.50 |
钾浓度ppm | 0 | 800 | 800 | 800 | 0 | 800 |
扼流部分的对流时间msec | 2.05 | 2.11 | 2.14 | 1.96 | 2.08 | 1.28 |
(添加氧的流量)
表-2
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 | 比较例2 | ||
粒径 nm | 15 | 15 | 12 | 11 | 17 | 15 | |
N2SA m2/g | 262 | 248 | 320 | 360 | 193 | 271 | |
cDBP cc/100g | 103 | 64 | 67 | 68 | 99 | 65 | |
Dmod nm | 43 | 32 | 29 | 25 | 68 | 35 | |
D1/2 nm | 24 | 19 | 17 | 15 | 35 | 21 | |
D75 nm | 53 | 41 | 37 | 31 | 95 | 85 | |
D75Dmod | 1.23 | 1.28 | 1.27 | 1.25 | 1.40 | 2.43 | |
PVC黑度 index | 16.3 | 19.3 | 30.0 | 32.0 | 8.0 | 18.0 | |
分散指数 index | 20 | 120 | 125 | 130 | 40 | 175 | |
原料利用率 | 原料油利用率% | 63.6 | 65.4 | 61.3 | 66.2 | 37.2 | 35.6 |
总炭利用率% | 32.1 | 33.0 | 32.0 | 34.2 | 19.0 | 18.6 | |
D1/2/Dmod | 0.558 | 0.594 | 0.586 | 0.6 | 0.515 | 0.6 |
(比较例1和2)
使用实施例所用的炭黑制造炉,按照表-1所示的条件进行比较例1。比较例2使用了实施例的制造炉扼流部分长为500mm的制造炉。
所得炭黑物性值如表-2所示。
比较实施例所得的本发明炭黑和比较例所得的炭黑,如表-2所示,实施例和比较例相比,获得了粒径更小的炭黑。而且,实施例1、2和比较例2相比,其粒径相同,但实施例的原料油利用率和总炭利用率都有大幅度提高。
比较实施例1、2和比较例2发现,前者的D1/2/Dmod较小、凝聚体径分布窄、D75也较小、无大凝聚体径粒子,而且,呈现出高黑度,分散指数也较低,分散性良好。
(实施例5~9、比较例3~4)
使用与实施例1~4相同的制造炉,按照表-3所示的条件,获得表-4记载的炭黑。表-3中的“燃烧气体流速”是指扼流部分内的流速。
如表-4所示,比较例3和实施例5~9相比,D1/2/Dmod较大、黑度较低、分散指数较高、分散性差。而且,比较例4的比表面积N2SA较小、粒径较大、黑度较低。
(比较例5)
在扼流径为50mm、扼流内流速为105m/s较慢的情况下,以及扼流内流速为250m/s、扼流径为180mm的情况下,对比较例5和比较例4所得炭黑进行比较。
如表-2所示,比较例5和实施例10~14相比,D1/2/Dmod较大、分散指数较高、分散性差。而且,比较例4的比表面积N2SA较小、粒径较大、黑度较低。
表-3
燃料kg/h | 空气量Nm3/h | 燃烧气体温度℃ | 燃烧气体中的氧浓度 干体积% | 燃烧气体流速m/s | 原料供给量kg/h | |
实施例5 | 61 | 586 | 1622 | 0.6 | 336 | 82 |
实施例6 | 58 | 531 | 1777 | 0.1 | 435 | 77 |
实施例7 | 61 | 573 | 1780 | 0.2 | 358 | 82 |
实施例8 | 56 | 535 | 1756 | 0.5 | 391 | 99 |
实施例9 | 56 | 535 | 1748 | 0.5 | 391 | 97 |
比较例3 | 10.1 | 98 | 1642 | 0.2 | 80 | 14 |
比较例4 | 310 | 3000 | 1777 | 0.1 | 250 | 435 |
比较例5 | 16 | 150 | 1622 | 0.6 | 105 | 21 |
表-3(续)
表中的湍流混合速度是指扼流内中心轴上的最大值。数值计算使用了二维轴模型。
炉内压kg/cm2G | 钾浓度ppm | 扼流径mm | 湍流混合速度l/s | |
实施例5 | 1.0 | 0 | 50 | 502 |
实施例6 | 0.5 | 0 | 50 | 646 |
实施例7 | 1.0 | 0 | 50 | 535 |
实施例8 | 0.7 | 98 | 50 | 535 |
实施例9 | 0.7 | 495 | 50 | 585 |
比较例3 | 0.4 | 0 | 50 | 117 |
比较例4 | 0.3 | 0 | 180 | 117 |
比较例5 | 0.5 | 0 | 50 |
表-4
N2SAm2/g | CrDBPml/100g | Dmodnm | D1/2nm | D1/2/Dmod | PVC黑度 | 分散指数 | |
实施例5 | 120 | 90 | 70 | 33 | 0.47 | 4.7 | 11 |
实施例6 | 128 | 93 | 68 | 34 | 0.5 | 5.7 | 13 |
实施例7 | 132 | 94 | 66 | 35 | 0.53 | 4.7 | 15 |
实施例8 | 112 | 77 | 68 | 35 | 0.52 | 5.7 | 28 |
实施例9 | 121 | 59 | 60 | 30 | 0.5 | 8.0 | 78 |
比较例3 | 101 | 88 | 87 | 63 | 0.72 | 1.0 | 18 |
比较例4 | 110 | 91 | 80 | 44 | 0.55 | 2.0 | 20 |
比较例5 | 122 | 88 | 73 | 58 | 0.79 | 3.3 | 85 |
(比较例)
比较例3和比较例4的湍流混合速度为117/s(扼流径为50mm、扼流内流速为80m/s时,以及扼流内流速为250m/s、扼流径为180mm时),其他条件与实施例5相同,制得炭黑。所得炭黑物性值如表-4所示。
(实施例10~13)
设置由以下4个部分依次连接而成的炭黑制造炉,即具备空气导入通道和燃烧器的内径为500mm、长为1400mm的第1反应区域,与该第1反应区域相连、具有沿周边连贯设置了多个原料喷嘴的内径为60mm、长为800mm的扼流部分的第2反应区域,具备骤冷装置的内径为100mm、长为600mm的第3反应区域,以及作为节流装置的内阀径为80mm的控制阀门。
(实施例14)
设置了将实施例10~13的扼流部分入口处内径改为50mm、出口处内径改为100mm的锥型炭黑制造装置。
使用上述实施例10~14的各制造装置,使用燃料和作为原料烃类的杂酚油,按照表-5的各条件,制得炭黑。所得炭黑的各种特性如表-6所示。
利用上述试验方法确定本发明制得的炭黑的分析性质。
(比较例6~9)
使用将实施例所用的炭黑制造炉的扼流部分长度改为500mm的制造炉,按照表-5所示条件,制得比较例6和7的炭黑,其物性值如表-6所示。比较例8和比较例9分别为三菱化学株式会社生产的市售炭黑“#990”和“#960”,其物性值也示于表-6。
比较本发明的炭黑和比较例的炭黑,如表-6所示,由于比较例6和7中,从原料油喷雾到呈现大幅度混乱(图3中所示的实质上不可忽视的混乱程度)的时间不足1.5ms,不能够抑制大粒径凝聚体的生成,所以,比较实施例所得炭黑和比较例的炭黑后发现,前者的D1/2/Dmod较小、凝聚体径分布窄。而且,D75较小、具有大凝聚体径的粒子较少,并且呈现出高黑度,分散指数较低,分散性良好。
表-5
(*1)表示扼流内的平均流速。
燃料kg/h | 空气量Nm3/h | 燃烧气体温度℃ | 燃烧气体的氧浓度% | 燃烧气体在扼流部分内的流速m/s | 原料供给量kg/h | |
实施例10 | 53 | 530 | 1622 | 0.65 | 356 | 100 |
实施例11 | 52 | 500 | 1785 | 0.04 | 368 | 65 |
实施例12 | 54 | 530 | 1748 | 0.46 | 383 | 80 |
实施例13 | 54 | 520 | 1821 | 0.06 | 390 | 55 |
实施例14 | 78 | 750 | 1840 | 0.04 | 374(*1) | 80 |
比较例6 | 52 | 520 | 1625 | 0.65 | 353 | 85 |
比较例7 | 52 | 500 | 1770 | 0.04 | 369 | 70 |
表-5(续)
炉内压kgf/cm2G | 钾浓度ppm | 扼流入口到原料油喷雾的时间ms | 原料油喷雾到出现大幅度混合的时间ms | 扼流径mm | |
实施例10 | 0.60 | 0 | 0.28 | 1.97 | 60 |
实施例11 | 0.58 | 0 | 0.27 | 1.9 | 60 |
实施例12 | 0.58 | 495 | 0.26 | 1.83 | 60 |
实施例13 | 0.54 | 0 | 0.26 | 1.80 | 60 |
实施例14 | 0.62 | 800 | 0.15 | 2.19 | 入口50出口100 |
比较例6 | 0.45 | 80 | 0.28 | 1.13 | 60 |
比较例7 | 0.42 | 0 | 0.27 | 1.08 | 60 |
表-6
粒径nm | N2SAm2/g | CrDBPcc/100g | Dmodnm | D1/2nm | D75nm | D1/2/Dmod | |
实施例10 | 24 | 120 | 90 | 70 | 33 | 86 | 0.471 |
实施例11 | 17 | 193 | 99 | 68 | 35 | 82 | 0.515 |
实施例12 | 20 | 163 | 74 | 40 | 23 | 49 | 0.575 |
实施例13 | 15 | 262 | 103 | 43 | 24 | 53 | 0.558 |
实施例14 | 15 | 260 | 70 | 33 | 20 | 43 | 0.606 |
比较例6 | 23 | 130 | 96 | 68 | 42 | 124 | 0.618 |
比较例7 | 19 | 175 | 85 | 57 | 35 | 93 | 0.614 |
比较例8 | 15 | 240 | 82 | 44 | 37 | 67 | 0.841 |
比较例9 | 15 | 240 | 60 | 44 | 37 | 75 | 0.841 |
表-6(续)
D75/Dmod | PVC黑度指数index | 分散指数index | |
实施例10 | 1.23 | 5.3 | 10 |
实施例11 | 1.20 | 8.0 | 15 |
实施例12 | 1.23 | 12.3 | 40 |
实施例13 | 1.23 | 16.3 | 20 |
实施例14 | 1.30 | 18 | 80 |
比较例6 | 1.82 | 6.3 | 20 |
比较例7 | 1.63 | 8.0 | 30 |
比较例8 | 1.52 | 16.7 | 40 |
比较例9 | 1.70 | 18.3 | 180 |
(实施例15~18)
如图1所示,设置由以下3个部分依次连接而成的炭黑制造炉,即具备空气导入通道和燃烧器的第1反应区域,与该第1反应区域相连、具有沿周边贯通设置了多个原料喷嘴的内径为60mm、长为1000mm的扼流部分的第2反应区域,具备骤冷装置的内径为100mm、长为6000mm的第3反应区域。
原料喷嘴的位置在离扼流部分入口100mm处。
使用上述制造炉,通过调整原料烃类导入位置的燃烧气体温度、燃烧气体氧浓度、原料供给量,制得具有表-7所示物性的炭黑。使用了燃料和作为原料烃类的杂酚油。在从第1反应区域的空气导入通道导入的空气中添加氧,在原料烃类导入位置保持温度在1900℃以上的高温氛围气。
表中,利用以下方法可求出SEM比表面积和耐热老化时间。
(SEM比表面积)
SEM比表面积由下式算得。
SEM=6000/(ρ·dA)
ρ:炭黑的比重(1.86g/cm3)
dA:体面积粒径(nm)
(耐热老化时间)
耐热老化时间由以下方法评估。
在炭黑中混合入40%的分散剂(硬脂酸镁),用家用粉碎机粉碎混合10分钟,调制成干颜料。然后,在聚丙烯复合物中加入1.25%(炭黑占0.5%)的上述干颜料,于140℃用班伯里混炼机混炼20分钟后,于170℃用二辊磨机压成片状。在模具温度为220℃、成型压为100kgf/cm2的条件下,压缩成型为2mm厚的平板。最后,在150℃的传动式炉中进行285小时的耐热老化试验,每次用5枚以上制得的试验片。目视观察到的表面开始出现白色的时间即为耐热老化时间。
(比较例10~13)
使用实施例所用的炭黑制造炉,通过调整原料烃类导入位置的燃烧气体温度、反应终止位置、钾的添加量、扼流内的气体流速,能够制得具有表-7所示比较例10的物性的炭黑。比较例11~13示出市售炭黑的物性。
比较各实施例和比较例11,实施例与比较例10相比,前者的PVC黑度有大幅度提高。这是因为比较例1的炭黑的粒径在本申请的发明点1所规定的范围外。
比较各实施例和比较例11,比较例11的耐热老化时间比实施例短很多。这是因为其pH值在本申请发明点1所规定的范围外。
比较各实施例和比较例3、4,比较例12和比较例13的分散指数都较大,分散性差。这是因为比较例12和13的D1/2/Dmod分别为0.71和0.68,超过了本申请的发明点1所规定的范围。
表-7
粒径nm | N2SAm2/g | D1/2nm | Dmodnm | D1/2/Dmod | D75nm | D75/Dmod | |
实施例15 | 12 | 320 | 17 | 29 | 0.586 | 37 | 1.27 |
实施例16 | 11 | 360 | 15 | 25 | 0.6 | 31 | 1.24 |
实施例17 | 10.1 | 520 | 15 | 32 | 0.47 | 39 | 1.22 |
实施例18 | 8.3 | 694 | 11 | 26 | 0.423 | 41 | 1.58 |
比较例10 | 17 | 193 | 35 | 68 | 0.515 | 82 | 1.21 |
比较例11 | 13 | 550 | 25 | 45 | 0.556 | 64 | 1.42 |
比较例12 | 15 | 300 | 22 | 31 | 0.71 | 165 | 5.32 |
比较例13 | 13 | 350 | 21 | 31 | 0.677 | 211 | 6.81 |
表-7(续)
cDBPcc/100g | pH | PVC黑度 | 分散指数 | 耐热老化时间hr | |
实施例15 | 67 | 6.5 | 30 | 125 | 280以上 |
实施例16 | 68 | 6.8 | 32 | 130 | 280以上 |
实施例17 | 110 | 5.9 | 28 | 55 | 280以上 |
实施例18 | 110 | 6.2 | 33 | 85 | 280以上 |
比较例10 | 99 | 6.6 | 8 | 15 | 280以上 |
比较例11 | 97 | 2.0 | 27 | 55 | 144 |
比较例12 | 44 | 6.5 | 29 | 720 | - |
比较例13 | 49 | 6.0 | 29 | 430 | - |
(实施例19~22)
使用实施例15~18所用的制造炉,通过调整原料烃类导入位置的燃烧气体温度、燃烧气体氧浓度、原料供给量,能够制得具有表-8所示物性的炭黑。使用了燃料和作为原料烃类的杂酚油。在从第1反应区域的空气导入通道导入的空气中添加氧,将原料烃类导入位置的温度保持在1900℃以上的高温氛围气。
用以下方法对表中的T%进行测定。
(T%)
按照ASTM D-1618-83的标准,对甲苯着色力(T%)进行测定。
(比较例14~16)
使用实施例所用的炭黑制造炉,通过调整原料烃类导入位置的燃烧气体温度、反应终止位置、钾的添加量、扼流内的气体流速,能够制得具有表-8所示比较例14~15的物性的炭黑。比较例16示出市售炭黑的物性。
比较各实施例和比较例14,实施例与比较例14相比,前者的PVC黑度有大幅度提高。这是因为比较例14的炭黑的粒径在本申请的发明点2所规定的范围外。
比较各实施例和比较例15发现,实施例的T%值较高。这表示炭黑中未反应的多环芳香族烃类的比例较低,炭黑的安全性较高。因为比较例15的N2SA/SEM的比值在本申请的发明点2所规定的范围外,说明N2SA/SEM的比值与未反应的多环芳香族烃类的比例有关。
比较各实施例和比较例16发现,比较例16的耐热老化时间比实施例短很多,这是因为其pH值在本申请的发明点2所规定的范围外。
表-8
粒径nm | N2SAm2/g | SEMm2/g | N2SA/SEM | D1/2nm | Dmodnm | D1/2/Dmod | D75nm | |
实施例19 | 12 | 320 | 218 | 1.47 | 17 | 29 | 0.586 | 37 |
实施例20 | 11 | 360 | 240 | 1.50 | 15 | 25 | 0.6 | 31 |
实施例21 | 10.1 | 520 | 278 | 1.87 | 15 | 32 | 0.47 | 39 |
实施例22 | 8.3 | 694 | 313 | 2.2 | 11 | 26 | 0.423 | 41 |
比较例14 | 17 | 193 | 170 | 1.13 | 35 | 68 | 0.515 | 82 |
比较例15 | 11 | 301 | 235 | 1.28 | 17 | 26 | 0.654 | 63 |
比较例16 | 13 | 550 | 262 | 2.1 | 25 | 45 | 0.556 | 64 |
表-8(续)
D75/Dmod | cDBPcc/100g | pH | T% | PVC黑度 | 分散指数 | 耐热老化时间hr | |
实施例19 | 1.27 | 67 | 6.5 | 99 | 30 | 125 | 280以上 |
实施例20 | 1.24 | 68 | 6.8 | 99 | 32 | 130 | 280以上 |
实施例21 | 1.22 | 110 | 5.9 | 98 | 28 | 55 | 280以上 |
实施例22 | 1.58 | 110 | 6.2 | 99 | 33 | 85 | 280以上 |
比较例14 | 1.21 | 99 | 6.6 | 97 | 8 | 15 | 280以上 |
比较例15 | 2.42 | 70 | 7.1 | 65 | 30 | 260 | 280以上 |
比较例16 | 1.42 | 97 | 2.0 | 99 | 27 | 55 | 144 |
(实施例23~26)
使用实施例15~18所用的制造炉,,通过调整原料烃类导入位置的燃烧气体温度、燃烧气体氧浓度、原料供给量,能够制得具有表-9所示物性的炭黑。使用了燃料和作为原料烃类的杂酚油。在从第1反应区域的空气导入通道导入的空气中添加氧,将原料烃类导入位置的温度保持在1900℃以上的高温氛围气。
(比较例17~21)
使用实施例所用的炭黑制造炉,通过调整原料烃类导入位置的燃烧气体温度、反应终止位置、钾的添加量、扼流内的气体流速,能够制得具有表-9所示比较例17~18的物性的炭黑。比较例19~21示出市售炭黑的物性。
比较各实施例和比较例17,实施例与比较例17相比,前者的PVC黑度有大幅度提高。这是因为比较例17的炭黑的粒径在本申请的发明点3所规定的范围外。
比较各实施例和比较例18发现,实施例的T%值较高。这表示炭黑中未反应的多环芳香族烃类的比例较低,炭黑的安全性较高。因为比较例18的N2SA/SEM的比值在本申请的发明点3所规定的范围外,N2SA/SEM的比值与未反应的多环芳香族烃类的比例有关。
比较各实施例和比较例19发现,比较例19的耐热老化时间比实施例短很多,这是因为其pH值在本申请的发明点3所规定的范围外。
比较各实施例和比较例20、21,比较例20和21与实施例相比,其分散指数较大,分散性差。这是因为其cDBP不在本申请发明点3所规定的较好范围内。
表-9
粒径nm | N2SAm2/g | SEMm2/g | N2SA/SEM | D1/2nm | Dmodnm | D1/2/Dmod | D75nm | |
实施例23 | 12 | 320 | 218 | 1.47 | 17 | 29 | 0.586 | 37 |
实施例24 | 11 | 360 | 240 | 1.50 | 15 | 25 | 0.6 | 31 |
实施例25 | 10.1 | 520 | 278 | 1.87 | 15 | 32 | 0.47 | 39 |
实施例26 | 8.3 | 694 | 313 | 2.2 | 11 | 26 | 0.423 | 41 |
比较例17 | 17 | 193 | 170 | 1.13 | 35 | 68 | 0.515 | 82 |
比较例18 | 11 | 301 | 235 | 1.28 | 17 | 26 | 0.654 | 63 |
比较例19 | 13 | 550 | 262 | 2.1 | 25 | 45 | 0.556 | 64 |
比较例20 | 15 | 300 | 182 | 1.65 | 22 | 31 | 0.71 | 165 |
比较例21 | 13 | 350 | 214 | 1.64 | 21 | 31 | 0.677 | 211 |
表-9(续)
D75/Dmod | cDBPcc/100g | pH | T% | PVC黑度 | 分散指数 | 耐热老化时间hr | |
实施例23 | 1.27 | 67 | 6.5 | 99 | 30 | 125 | 280以上 |
实施例24 | 1.24 | 68 | 6.8 | 99 | 32 | 130 | 280以上 |
实施例25 | 1.22 | 110 | 5.9 | 98 | 28 | 55 | 280以上 |
实施例26 | 1.58 | 110 | 6.2 | 99 | 33 | 85 | 280以上 |
比较例17 | 1.21 | 99 | 6.6 | 97 | 8 | 15 | 280以上 |
比较例18 | 2.42 | 70 | 7.1 | 65 | 30 | 260 | 280以上 |
比较例19 | 1.42 | 97 | 2.0 | 99 | 27 | 55 | 144 |
比较例20 | 5.32 | 44 | 6.5 | 98 | 29 | 720 | - |
比较例21 | 6.81 | 49 | 6.0 | 99 | 29 | 430 | - |
(实施例27~32)
使用上述制造炉,通过调整原料烃类导入位置的燃烧气体温度、燃烧气体氧浓度、原料供给量,能够制得具有表-10所示物性的炭黑。使用了燃料和作为原料烃类的杂酚油。在从第1反应区域的空气导入通道导入的空气中添加氧,将原料烃类导入位置的温度保持在1900℃以上的高温氛围气。
(比较例22~25)
使用实施例27~32所用的炭黑制造炉,通过调整原料烃类导入位置的燃烧气体温度、反应终止位置、钾的添加量、扼流内的气体流速,能够制得具有表-10所示比较例22的物性的炭黑。比较例23~25示出市售炭黑的物性。
比较各实施例和比较例1,实施例与比较例22相比,前者的PVC黑度有大幅度提高。这是因为比较例1的N2SA在本申请的发明点4所规定的范围外。
比较各实施例和比较例23发现,比较例2的耐热老化时间比实施例短很多,这是因为其pH值在本申请的发明点4所规定的范围外。
比较各实施例和比较例24、25,比较例与实施例相比,其分散指数较大,分散性差。这是因为其D1/2/Dmod在本申请发明点4所规定的范围外。
表-10
粒径nm | N2SAm2/g | D1/2nm | Dmodnm | D1/2/Dmod | D75nm | D75/Dmod | |
实施例27 | 16 | 241 | 24 | 45 | 0.533 | 54 | 1.2 |
实施例28 | 14 | 293 | 26 | 49 | 0.531 | 59 | 1.2 |
实施例29 | 12 | 320 | 17 | 29 | 0.586 | 37 | 1.28 |
实施例30 | 11 | 360 | 15 | 25 | 0.6 | 31 | 1.24 |
实施例31 | 10.1 | 520 | 15 | 32 | 0.47 | 39 | 1.22 |
实施例32 | 8.3 | 694 | 11 | 26 | 0.423 | 41 | 1.58 |
比较例22 | 17 | 193 | 35 | 68 | 0.515 | 82 | 1.21 |
比较例23 | 13 | 550 | 25 | 45 | 0.556 | 64 | 1.42 |
比较例24 | 15 | 300 | 22 | 31 | 0.71 | 165 | 5.32 |
比较例25 | 13 | 350 | 21 | 31 | 0.677 | 211 | 6.81 |
表-10(续)
DBPcc/100g | pH | PVC黑度 | 分散指数 | 耐热老化时间hr | |
实施例27 | 109 | 7.7 | 20 | 100 | 280以上 |
实施例28 | 132 | 5.8 | 13 | 10 | 280以上 |
实施例29 | 87 | 6.5 | 30 | 125 | 280以上 |
实施例30 | 96 | 6.8 | 32 | 130 | 280以上 |
实施例31 | 215 | 5.9 | 28 | 55 | 280以上 |
实施例32 | 157 | 6.2 | 33 | 85 | 280以上 |
比较例22 | 122 | 6.6 | 8 | 15 | 280以上 |
比较例23 | 150 | 2.0 | 27 | 55 | 144 |
比较例24 | 54 | 6.5 | 29 | 720 | - |
比较例25 | 65 | 6.0 | 29 | 430 | - |
(实施例33、34)
使用实施例15~18所用的制造炉,通过调整原料烃类导入位置的燃烧气体温度、燃烧气体氧浓度、原料供给量,能够制得具有表-11所示物性的炭黑。使用了燃料和作为原料烃类的杂酚油。在从第1反应区域的空气导入通道导入的空气中添加氧,将原料烃类导入位置的温度保持在1900℃以上的高温氛围气。
(比较例26~29)
使用实施例33、34所用的炭黑制造炉,通过调整原料烃类导入位置的燃烧气体温度、反应终止位置、钾的添加量、扼流内的气体流速,能够制得具有表-11所示比较例26的物性的炭黑。比较例27~29示出市售炭黑的物性。
比较各实施例和比较例,比较例与实施例相比,其分散指数较大,分散性差。这是因为其DBP/Dmod比值在本申请发明点5所规定的范围外。
表-11
粒径nm | N2SAm2/g | D1/2nm | Dmodnm | D1/2/Dmod | D75nm | D75/Dmod | |
实施例33 | 10.1 | 520 | 15 | 32 | 0.47 | 39 | 1.22 |
实施例34 | 8.3 | 694 | 11 | 26 | 0.423 | 41 | 1.58 |
比较例26 | 16 | 241 | 24 | 45 | 0.533 | 54 | 1.2 |
比较例27 | 12 | 320 | 17 | 29 | 0.586 | 37 | 1.28 |
比较例28 | 15 | 300 | 22 | 31 | 0.71 | 165 | 5.32 |
比较例29 | 13 | 350 | 21 | 31 | 0.677 | 211 | 6.81 |
表-11(续)
DBPcc/100g | DBP/Dmod | pH | PVC黑度 | 分散指数 | 耐热老化时间hr | |
实施例33 | 215 | 6.72 | 5.9 | 28 | 55 | 280以上 |
实施例34 | 157 | 6.04 | 6.2 | 33 | 85 | 280以上 |
比较例26 | 109 | 2.42 | 7.7 | 20 | 100 | 280以上 |
比较例27 | 87 | 3.0 | 6.5 | 30 | 125 | 280以上 |
比较例28 | 54 | 1.74 | 6.5 | 29 | 720 | - |
比较例29 | 65 | 2.1 | 6.0 | 29 | 430 | - |
(实施例35~39)
如图7所示,设置由以下4个部分依次连接而成的炭黑制造炉,即具备空气导入通道和燃烧器的内径为500mm、长为1400mm的第1反应区域,与该第1反应区域相连、具有沿周边贯通设置了多个原料喷嘴的内径为60mm、长为800mm的扼流部分的第2反应区域,具备骤冷装置的内径为100mm、长为6000mm的第3反应区域,以及作为节流装置的内阀径为80mm的控制阀门。此外,扼流部分入口角为90°。
使用上述制造炉,按照表-12所示的各条件制备炭黑。使用燃料及作为原料烃类的杂酚油。
表-12中,“燃烧气体温度”、“燃烧气体氧浓度”和“炉内压”都是指原料烃类导入部位的情况。“钾浓度”是指添加在原料烃类中的KOH的浓度,按钾浓度加以规定。
所得炭黑的各种特性如表-13所示。
(比较例30~32)
实施例所示的炭黑制造条件中,如果扼流部分流速变更于207m/s至不到250m/s,按照表-12所示条件制得比较例30的炭黑,其物性如表-13所示。此外,比较例31、比较例32都示出三菱化学株式会社的市售炭黑#990和#960的物性。
将制得的本发明炭黑和比较例炭黑相比,如表-13所示,比较实施例和比较例发现,前者D1/2/Dmod较小、凝聚体径分布窄。而且,黑度较高,分散指数较小,分散性良好。
(实施例40、比较例33)
前述炭黑的计算机模拟试验条件和结果如表-12和表-13的实施例40和比较例33所示。
表-13的比较例33和实施例40相比,其粒径较大,这是因为其扼流入口角度在45~100度的范围之外。
表-12
燃料kg/h | 空气量Nm3/h | 燃烧气体温度℃ | 燃烧气体中的氧浓度 干体积% | 燃烧气体扼流流速m/s | 原料供给量kg/h | |
实施例35 | 53 | 530 | 1622 | 0.65 | 356 | 100 |
实施例36 | 52 | 500 | 1785 | 0.04 | 368 | 65 |
实施例37 | 54 | 530 | 1748 | 0.46 | 383 | 80 |
实施例38 | 54 | 520 | 1821 | 0.06 | 390 | 55 |
实施例39 | 52 | 500 | 1820 | 0.04 | 378 | 53 |
比较例30 | 30 | 300 | 1620 | 0.65 | 207 | 45 |
比较例40 | 83 | 807 | 2000 | 0 | 459 | 110.9 |
比较例33 | 83 | 807 | 2000 | 0 | 459 | 110.9 |
表-12(续)
炉内压kg/cm2G | 钾浓度ppm | 扼流入口角度° | |
实施例35 | 0.60 | 0 | 90 |
实施例36 | 0.58 | 0 | 90 |
实施例37 | 0.58 | 495 | 90 |
实施例38 | 0.54 | 0 | 90 |
实施例39 | 0.57 | 800 | 90 |
比较例30 | 0.2 | 500 | 90 |
比较例40 | 0.5 | 0 | 90 |
比较例33 | 0.5 | 0 | 15 |
表-13
粒径nm | N2SAm2/g | CrDBPcc/100g | Dmodnm | D1/2nm | D1/2/Dmod | PVC黑度 | 分散指数 | |
实施例35 | 24 | 120 | 90 | 70 | 33 | 0.471 | 5.3 | 10 |
实施例36 | 17 | 193 | 99 | 68 | 35 | 0.515 | 8.0 | 15 |
实施例37 | 20 | 163 | 74 | 40 | 23 | 0.575 | 12.3 | 40 |
实施例38 | 15 | 262 | 103 | 43 | 24 | 0.558 | 16.3 | 20 |
实施例39 | 15 | 248 | 64 | 32 | 19 | 0.594 | 19.3 | 120 |
比较例30 | 22 | 156 | 75 | 54 | 60 | 1.11 | 6.7 | 60 |
比较例31 | 15 | 240 | 82 | 44 | 37 | 0.841 | 16.7 | 40 |
比较例32 | 15 | 240 | 60 | 44 | 37 | 0.841 | 18.3 | 180 |
实施例40 | 45 | - | - | - | - | - | - | - |
比较例33 | 27 | - | - | - | - | - | - | - |
(实施例41、42)
如图7所示,设置由以下4个部分依次连接而成的炭黑制造炉,即具备空气导入通道和燃烧器的内径为500mm、长为1400mm的第1反应区域,与该第1反应区域相连、具有沿周边贯通设置了多个原料喷嘴的内径为50mm、长为800mm的扼流部分的第2反应区域,具备骤冷装置的内径为200mm、长为6000mm的第3反应区域。
原料烃类导入位置位于离扼流部分入口100mm处,扼流部分的材质为磷脱氧铜制双重管结构的冷却管。
该材料的等价砂粒粗度ε为0.045mm。
使用上述制造设备,按照表-14所示的各条件制备炭黑。燃料为丙烷气体,杂酚油作原料烃类(表-14中称为“原料油”)。表-14中,“炉内温度”、“燃烧气体氧浓度”和“燃烧气体流速”都是指原料烃类导入位置的情况。“燃烧空气氧浓度”是指从空气导入通道导入的空气中的氧浓度。“钾浓度”是指添加在原料烃类中的KOH的浓度,按钾浓度加以规定。
所得炭黑的各种特性如表-15所示。
(比较例34)
除了扼流部分内径为60mm,扼流部分材料为高纯度氧化铝砖,扼流部分不具备双重结构之外,其他装置与实施例41~42相同,氧化铝砖的等价砂粒粗度ε约为3mm。
(比较例35)
除了扼流部分长为250mm,扼流部分材料为不锈钢制的双重管结构冷却管之外,其他装置与实施例41~42相同(不锈钢制双重管内表面的等价砂粒粗度ε为0.045mm)。
比较制得的本发明炭黑和比较例炭黑,从表-15可明显看出,实施例制得的炭黑与比较例炭黑相比,前者的D1/2/Dmod较小、凝聚体径分布窄、D75较小、大凝聚体径粒子较少,而且,呈现出高黑度、分散指数较小、分散性良好。
表-14
实施例41 | 实施例42 | 比较例34 | 比较例35 | |
燃料供给量Nm3/H | 21.9 | 25.6 | 21.8 | 21.9 |
燃烧空气量Nm3/H | 450 | 450 | 520 | 450 |
燃烧空气的氧浓度% | 24.9 | 24.9 | 21.0 | 24.9 |
燃烧气体的氧浓度% | 0.5 | 0.5 | 0.06 | 0.5 |
燃烧气体流速m/s | 452 | 483 | 390 | 452 |
原料供给量Kg/H | 36.5 | 75.2 | 55 | 36.5 |
炉内温度℃ | 1857 | 1958 | 1821 | 1860 |
钾浓度ppm | 0 | 765 | 0 | 0 |
在扼流部分的滞留时间ms | 2.21 | 2.07 | 2.05 | 0.69 |
表-15
实施例41 | 实施例42 | 比较例34 | 比较例35 | |
粒径 nm | 15 | 15 | 15 | 15 |
N2SA m2/g | 325 | 229 | 262 | 334 |
CrDBP cc/100g | 103 | 63 | 103 | 101 |
Dmod nm | 42 | 41 | 43 | 52 |
D1/2 nm | 20 | 19 | 24 | 45 |
D75 nm | 48 | 52 | 53 | 101 |
D75/Dmod index | 1.14 | 1.27 | 1.23 | 1.94 |
PVC黑度 index | 21.0 | 25.0 | 16.3 | 19.3 |
分散性 index | 10 | 40 | 20 | 50 |
(实施例43~47)
如图7所示,设置由以下4个部分依次连接而成的炭黑制造炉,即具备空气导入通道和燃烧器的内径为500mm、长为1400mm的第1反应区域,与该第1反应区域相连、具有沿周边贯通设置了多个原料喷嘴的内径为60mm、长为800mm的扼流部分的第2反应区域,具备骤冷装置的内径为100mm、长为6000mm的第3反应区域,以及作为节流装置的内阀径为80mm的控制阀门。
使用上述制造装置,按照表-16所示的各条件制备炭黑。使用燃料及作为原料烃类的杂酚油。
表-16中,“燃烧气体温度”、“燃烧气体氧浓度”和“炉内压”都是指原料烃类导入部位的情况。“钾浓度”是指添加在原料烃类中的KOH的浓度,按钾浓度加以规定。
所得炭黑的各种特性如表-17所示。
(比较例36~39)
将实施例所用炭黑制造炉的扼流部分的长度改为500mm后用作制造炉,按照表-16所示条件,制得比较例36~37的炭黑,其物性值如表-17所示。此外,比较例38、比较例39都示出三菱化学株式会社的市售炭黑#990和#960的物性。
将制得的本发明炭黑和比较例炭黑相比,如表-2所示,比较实施例和比较例发现,前者D1/2/Dmod较小、凝聚体径分布窄、D75也较小、大凝聚体径粒子较少。而且,黑度较高,分散指数较小,分散性良好。
(实施例48、比较例40)
前述炭黑的计算机模拟试验条件和结果如表-16和表-17的实施例48和比较例40所示。
表-17的比较例40和实施例48相比,其粒径较大,这是因为扼流入口角度在45~100度的范围之外。
表-16
燃料kg/h | 空气量Nm3/h | 燃烧气体温度℃ | 燃烧气体中的氧浓度 干体积% | 燃烧气体扼流流速m/s | 原料供给量kg/h | |
实施例43 | 53 | 530 | 1622 | 0.65 | 356 | 100 |
实施例44 | 52 | 500 | 1785 | 0.04 | 368 | 65 |
实施例45 | 54 | 530 | 1748 | 0.46 | 383 | 80 |
实施例46 | 54 | 520 | 1821 | 0.06 | 390 | 55 |
实施例47 | 52 | 500 | 1820 | 0.04 | 378 | 53 |
比较例36 | 52 | 520 | 1625 | 0.65 | 353 | 85 |
比较例37 | 52 | 500 | 1770 | 0.04 | 369 | 70 |
实施例48 | 83 | 807 | 2000 | 0 | 459 | 110.9 |
比较例40 | 83 | 807 | 2000 | 0 | 459 | 110.9 |
表-16(续)
炉内压kgf/cm2G | 钾浓度ppm | 节流部分对流时间ms | 扼流部分长度mm | 扼流入口角度° | |
实施例43 | 0.60 | 0 | 2.25 | 800 | 90 |
实施例44 | 0.58 | 0 | 2.17 | 800 | 90 |
实施例45 | 0.58 | 495 | 2.09 | 800 | 90 |
实施例46 | 0.54 | 0 | 2.05 | 800 | 90 |
实施例47 | 0.57 | 800 | 2.11 | 800 | 90 |
比较例36 | 0.45 | 80 | 1.42 | 500 | 90 |
比较例37 | 0.42 | 0 | 1.35 | 500 | 90 |
实施例48 | 0.5 | 0 | 2.4 | 1000 | 90 |
比较例40 | 0.5 | 0 | 2.4 | 1000 | 15 |
表-17
粒径nm | N2SAm2/g | CrDBPcc/100g | Dmodnm | D1/2nm | D1/2/Dmod | D75nm | |
实施例43 | 24 | 120 | 90 | 70 | 33 | 0.471 | 86 |
实施例44 | 17 | 193 | 99 | 68 | 35 | 0.515 | 82 |
实施例45 | 20 | 163 | 74 | 40 | 23 | 0.575 | 49 |
实施例46 | 15 | 262 | 103 | 43 | 24 | 0.558 | 53 |
实施例47 | 15 | 248 | 64 | 32 | 19 | 0.594 | 41 |
比较例36 | 23 | 130 | 96 | 68 | 42 | 0.618 | 124 |
比较例37 | 19 | 175 | 85 | 57 | 35 | 0.614 | 93 |
比较例38 | 15 | 240 | 82 | 44 | 37 | 0.841 | 67 |
比较例39 | 15 | 240 | 60 | 44 | 37 | 0.841 | 75 |
实施例48 | 45 | - | - | - | - | - | - |
比较例40 | 27 | - | - | - | - | - | - |
表-17(续)
D75/Dmod | PVC黑度 | 分散指数 | |
实施例43 | 1.23 | 5.3 | 10 |
实施例44 | 1.20 | 8.0 | 15 |
实施例45 | 1.23 | 12.3 | 40 |
实施例46 | 1.23 | 16.3 | 20 |
实施例47 | 1.28 | 19.3 | 120 |
比较例36 | 1.82 | 6.3 | 20 |
比较例37 | 1.63 | 8.0 | 30 |
比较例38 | 1.52 | 16.7 | 40 |
比较例39 | 1.70 | 18.3 | 180 |
实施例48 | - | - | - |
比较例40 | - | - | - |
(实施例49~51)
使用实施例1~4所用的制造炉,按照表-18所示的各种条件,制得炭黑。所用的燃烧器如图-4所示。使用了燃料和作为原料烃类的杂酚油。实施例50和51中,为了提高燃烧温度,在空气中添加了氧。所得炭黑的各种特性如表-19所示。
表-18
( )值表示氧流量
实施例49 | 实施例50 | 实施例51 | |
燃料kg/h | 54 | 54 | 58 |
空气量Nm3/g | 520 | 470(13) | 480(20) |
燃烧气体温度℃ | 1821 | 1920 | 2090 |
燃烧气体氧浓度% | 0.06 | 0.39 | 0.58 |
冷却水量m3/h | 3 | 5 | 5 |
扩散器部分的温度℃ | 286 | 298 | 305 |
燃烧器外观是否受损 | 无损伤,良好 | 无损伤,良好 | 无损伤,良好 |
表-19
实施例49 | 实施例50 | 实施例51 | |
粒径 nm | 15 | 12 | 11 |
N2SA m2/g | 262 | 320 | 360 |
cDBP cc/100g | 103 | 67 | 68 |
Dmod nm | 43 | 29 | 25 |
D1/2 nm | 24 | 17 | 15 |
D75 nm | 53 | 37 | 31 |
PVC黑度 index | 16.3 | 30.0 | 32.0 |
分散指数 index | 20 | 125 | 130 |
能够在燃烧器前端部分不被熔损等前提下制得高温燃烧气体,而且,将来源于燃烧器的放热量控制在最小程度,能够获得高温燃烧气体。而且,升温时容易调换扩散器部分,由于能够在短时间内完成调换,所以,不会出现因燃烧部分的砖块急冷而造成的热冲击,这样就能够防止砖块被破坏。
(实施例52~54)
如图-8所示,设置由以下4个部分依次连接而成的炭黑制造炉,即具备空气导入通道和燃烧器的内径为500mm、长为1400mm的第1反应区域,与该第1反应区域相连、在距离周边外径为60mm处贯通设置了具有夹套式冷却结构的2个圆筒状原料烃类导入喷嘴的内径为60mm、长为800mm的扼流部分的第2反应区域,具备骤冷装置的内径为100mm、长为6000mm的第3反应区域,以及作为节流装置的内阀径为80mm的控制阀门。
使用上述制造装置,按照表-20所示的各条件制备炭黑。使用燃料及作为原料烃类的杂酚油。
表-20中,“燃烧气体温度”、“燃烧气体氧浓度”和“炉内压”都是指原料烃类导入部位的情况。
“第2反应区域气体流速”表示燃烧气体流量除以包括原料烃类喷嘴在内的炉剖面积而获得的气体流速。
“原料烃类喷嘴***量”表示从原料烃类喷嘴前端的从壁面开始的距离。
“炉内剖面积减少率”是用被原料烃类喷嘴覆盖的炉内剖面积除以包括原料烃类导入喷嘴在内的炉剖面积而获得的值。
“喷嘴部分流速”表示用燃烧气体流量除以原料烃类导入喷嘴***位置中的第2反应区域的剖面积减去被原料烃类导入喷嘴覆盖的面积的差值而获得的气体流速。
所得炭黑的各种特性如表-21所示。
(实施例55)
利用计算机制得图10所示的由内径为100mm、长为500mm的第1反应区域,与该第1反应区域相连、具有向原料油导入喷嘴突出20mm、长度为50mm的突起部分的内径为60mm、长为800mm的第2反应区域,以及内径为100mm、长为700mm的第3反应区域组成的炭黑制造炉模型,以入口流速为35.2m/s的条件,使具有密度为0.184kg/m2、粘度为6.52E-5kg/ms的物性的燃烧气体在模型内部流动,计算压力损失。湍流模型使用了标准的k-ε模型。
(比较例41)
利用计算机制得图11所示的由内径为100mm、长为500mm的第1反应区域,与该第1反应区域相连、具有内径为20mm、长为800mm的扼流部分的第2反应区域,内径为100mm、长为700mm的第3反应区域组成的炭黑制造炉模型,计算入口速度为35.2m/s流动时的压力损失。此外,气体物性和湍流模型等与实施例55相同。
计算条件和所得压力损失如表-20所示。压力损失是指炉内静压的最大值和最小值之差。
比较实施例55和比较例41发现,实施例55的炉内压损失较少,实施例能够以更小的压力损失将原料烃类导入位置的燃烧气体流速提高到接近马赫1这样的高流速。
表-20
实施例52 | 实施例53 | 实施例54 | 实施例55 | 比较例41 | |
燃料 kg/h | 53 | 52 | 52 | - | - |
空气量 Nm3/h | 530 | 500 | 500 | - | - |
燃烧气体温度℃ | 1622 | 1785 | 1820 | 1800 | 1800 |
燃烧气体氧浓度 体积% | 0.65 | 0.04 | 0.04 | - | - |
第2反应区域内径mm | 60 | 60 | 60 | 60 | 20 |
第2反应区域气体流速m/s | 356 | 368 | 378 | 97.7 | 880 |
原料烃类导入喷嘴***量mm | 20 | 20 | 20 | 20 | 0 |
炉内剖面积减少率% | 58.7 | 58.7 | 58.7 | 88.9 | 0 |
喷嘴部分流速 m/s | 862 | 891 | 915 | 880 | 880 |
喷嘴部分流速 马赫 | 0.99 | 0.98 | 0.99 | 0.96 | 0.96 |
原料油导入量 kg/H | 100 | 65 | 53 | - | - |
炉内压 kgf/cm2G | 0.60 | 0.58 | 0.57 | 0.5 | 0.5 |
炉内压力损失 kgf/cm2 | - | - | - | 1.3 | 1.8 |
表-21
实施例52 | 实施例53 | 实施例54 | |
粒径 nm | 24 | 17 | 15 |
N2SA m2/g | 120 | 193 | 248 |
cDBP cc/100g | 90 | 99 | 64 |
Dmod nm | 70 | 68 | 32 |
D1/2 nm | 33 | 35 | 19 |
D1/2/Dmod | 0.471 | 0.515 | 0.281 |
PVC黑度 index | 5.3 | 8.0 | 19.3 |
分散指数 index | 10 | 15 | 120 |
在以下的说明中,耐火材料的化学组成%表示重量%。
(实施例56)
(1)炉形
依次设置以下3个部分,即利用富含氧的空气和气体燃料LPG混合燃烧的燃烧器形成了温度为2200℃这样的高温燃烧气流的内径为500mm、长为1400mm的第1反应区域,与第1反应区域相连、具有贯通设置2个在所得高温燃烧气流中导入作为原料油的杂酚油的喷嘴的内径为50mm、长为300mm的节流部分的第2反应区域,设置在第2反应区域下流、喷雾冷却水使反应终止的内径为100mm、长为6000mm的第3反应区域而构成的炉式炭黑制造炉。
(2)构成制造炉的耐火材料
前述制造炉中,整个第1反应区域和到第2反应区域的原料油导入位置为止部分所用的耐火材料为从内表面开始由氧化镁模压材料(化学组成MgO 99%)的模压施工层、リボンド结合的镁铬砖(化学组成MgO 66%、Cr2O3 20%、Fe2O37%)、高氧化铝质砖和耐火板构成的4层结构,第2反应区域的原料油导入位置以后的耐火材料为从内表面开始由高氧化铝耐火材料(Al2O3 99%、SiO2 0.2%、Fe2O3 0.2%)、氧化铝系浇铸块、耐火板构成的4层结构,第3反应区域为从内表面开始由前述高氧化铝质砖和氧化铝系浇铸块构成的2层结构。
(3)实际运转前后的模压形状和性状
以炉内表面温度为1800℃的条件连续运转2个月后,降温对炉内状况进行检测,其结果是,虽然模压材料有几处出现龟裂,但不能确认剥落等损伤情况。
测定上述2个月后实际运转前后模压材料层厚度的变化,结果表明,即使以炉内温度为1800℃的条件连续运转2个月,也仅减少了2mm左右。
上述运转前后模压材料表面的组成变化如表-22所示,未发现运转前后有太大组成变化,但是,组成的耐火程度有所提高。此外,气孔率也没有发生变化,所以,耐火程度未降低。这样,即使在超高温下使用,也能够使经过模压施工的炭黑制造炉充分发挥作用。
表-22
使用前 | 使用后(2个月) | 备考 | |
MgO | 99.4 | 99.8 | 减少:耐火度提高 |
Fe2O3 | 0.1 | 0.1 | |
Al2O3 | 0.1 | <0.01 | |
SiO2 | 0.1 | <0.01 | |
TiO2 | 0.1 | 0.06 | |
Cr2O3 | <0.01 | <0.01 | |
CaO | <0.01 | <0.01 | |
合计 | 100.0% | 100.0% | |
气孔率 | 30.0% | 29.8% |
(实施例57)
(1)炉形
依次设置以下3个部分,即利用富含氧的空气和气体燃料LPG混合燃烧的燃烧器形成了温度为1750℃这样的高温燃烧气流的内径为500mm、长为1400mm的第1反应区域,与第1反应区域相连、具有贯通设置2个在所得高温燃烧气流中导入作为原料油的杂酚油的喷嘴的内径为50mm、长为300mm的节流部分的第2反应区域,设置在第2反应区域下流、喷雾冷却水使反应终止的内径为100mm、长为6000mm的第3反应区域而构成的炉式炭黑制造炉。
(2)构成制造炉的耐火材料
前述制造炉中,整个第1反应区域和到第2反应区域的原料油导入位置为止部分所用的耐火材料为从内表面开始由リボンド结合的镁铬砖(化学组成MgO66%、Cr2O3 20%、Fe2O3 7%)、高氧化铝质砖和耐火板构成的3层结构,第2反应区域的原料油导入位置以后的耐火材料为从内表面开始由高氧化铝耐火材料(Al2O3 99%、SiO2 0.2%、Fe2O3 0.2%)、氧化铝系浇铸块、耐火板构成的3层结构,第3反应区域为从内表面开始由前述高氧化铝质砖和氧化铝系浇铸块构成的2层结构。
上述制造炉连续运转50小时后的最内层面的耐火材料的情况和所得炭黑的特性、制造条件都列于表-23。
(实施例58)
以与实施例57同样的炉形,利用富含氧的空气和气体燃料LPG混合燃烧的燃烧器形成了温度为1900℃这样的高温燃烧气流,所用的耐火材料与实施例57相同。
上述制造炉连续运转50小时后的最内层面的耐火材料的情况和所得炭黑的特性、制造条件也列于表-23。
(实施例59)
以与实施例57同样的炉形,利用富含氧的空气和气体燃料LPG混合燃烧的燃烧器形成了温度为2000℃这样的高温燃烧气流,所用的耐火材料与实施例57相同。
上述制造炉连续运转50小时后的最内层面的耐火材料的情况和所得炭黑的特性、制造条件也列于表-23。
(实施例60)
以与实施例57同样的炉形,利用富含氧的空气和气体燃料LPG混合燃烧的燃烧器形成温度为2000℃这样的高温燃烧气流,所用的耐火材料与实施例57大致相同,但整个第1反应区域和到第2反应区域的原料油导入位置为止部分所用的耐火材料为从内表面开始由リボンド结合的镁铬砖(化学组成MgO 70%、Cr2O3 20%、Fe2O3 4%)、高氧化铝质砖和耐火板构成的3层结构。
上述制造炉连续运转50小时后的最内层面的耐火材料的情况和所得炭黑的特性、制造条件也列于表-23。
(实施例61)
以与实施例57同样的炉形,利用富含氧的空气和气体燃料LPG混合燃烧的燃烧器形成温度为2000℃这样的高温燃烧气流,所用的耐火材料与实施例57大致相同,但整个第1反应区域和到第2反应区域的原料油导入位置为止部分所用的耐火材料为从内表面开始由ダイレクト结合的镁铬砖(化学组成MgO 70%、Cr2O3 20%、Fe2O3 4%)、高氧化铝质砖和耐火板构成的3层结构。
上述制造炉连续运转50小时后的最内层面的耐火材料的情况和所得炭黑的特性、制造条件也列于表-23。
(比较例42)
以与实施例57同样的炉形,利用富含氧的空气和气体燃料LPG混合燃烧的燃烧器形成温度为1750℃这样的高温燃烧气流,所用的耐火材料与实施例57大致相同,但整个第1反应区域和到第2反应区域的原料油导入位置为止部分所用的耐火材料为从内表面开始由高氧化铝耐火材料(化学组Al2O3 99%)和耐火板构成的2层结构。
上述制造炉连续运转50小时后的最内层面的耐火材料的情况和所得炭黑的特性、制造条件也列于表-23。
(比较例43)
以与实施例57同样的炉形,利用富含氧的空气和气体燃料LPG混合燃烧的燃烧器形成了温度为1900℃这样的高温燃烧气流,所用的耐火材料与比较例42相同。
上述制造炉连续运转50小时后的最内层面的耐火材料的情况和所得炭黑的特性、制造条件也列于表-23。
(比较例44)
以与实施例57同样的炉形,利用富含氧的空气和气体燃料LPG混合燃烧的燃烧器形成温度为1750℃这样的高温燃烧气流,所用的耐火材料与实施例57大致相同,但整个第1反应区域和到第2反应区域的原料油导入位置为止部分所用的耐火材料为从内表面开始由氧化锆耐火材料(化学组ZrO2 99%)、高氧化铝耐火材料和耐火板构成的3层结构。
上述制造炉连续运转50小时后的最内层面的耐火材料的情况和所得炭黑的特性、制造条件也列于表-23。
(比较例45)
以与实施例57同样的炉形,利用富含氧的空气和气体燃料LPG混合燃烧的燃烧器形成了温度为1900℃这样的高温燃烧气流,所用的耐火材料与比较例44相同。
上述制造炉连续运转50小时后的最内层面的耐火材料的情况和所得炭黑的特性、制造条件也列于表-23(表-23-1~表-23-3)。
表-23-1
实施例57 | 实施例58 | 实施例59 | |
最内层使用的耐火材料 | 镁铬耐火材料(リボンド) | 镁铬耐火材料(リボンド) | 镁铬耐火材料(リボンド) |
主要成分(%) | MgO 66Cr2O3 20Fe2O3 7 | MgO 66Cr2O3 20Fe2O3 7 | MgO 66Cr2O3 20Fe2O3 7 |
高温气体温度*1(℃) | 1750 | 1900 | 2000 |
生成的炭黑的粒径(nm)*2 | 15 | 12 | 10 |
燃料用LPG量(Nm3/h) | 10 | 12 | 14 |
燃烧用空气量(Nm3/h)氧浓度(%) | 35021 | 35025 | 35027 |
生成的炭黑量(kg/h) | 12 | 16 | 11 |
连续运转50天后耐火材料的状况 | 良好(无龟裂和熔损) | 良好(无龟裂和熔损) | 良好(无龟裂和熔损) |
表-23-2
实施例60 | 实施例61 | 比较例42 | |
最内层使用的耐火材料 | 镁铬耐火材料(半リボンド) | 镁铬耐火材料(ダイレクト) | 高氧化铝质耐火材料 |
主要成分(%) | MgO 70Cr2O3 20Fe2O3 4 | MgO 75Cr2O3 10Fe2O3 4 | Al2O3 99 |
高温气体温度*1(℃) | 2000 | 2000 | 1750 |
生成的炭黑的粒径(nm)*2 | 10 | 10 | 15 |
燃料用LPG量(Nm3/h) | 14 | 14 | 10 |
燃烧用空气量(Nm3/h)氧浓度(%) | 35027 | 35027 | 35021 |
生成的炭黑量(kg/h) | 11 | 11 | 12 |
连续运转50天后耐火材料的状况 | 良好(无龟裂和熔损) | 良好(无龟裂和熔损) | 边缘部分有若干磨损 |
表-23-3
比较例43 | 比较例44 | 比较例45 | |
最内层使用的耐火材料 | 高氧化铝质耐火材料 | 镁铬耐火材料 | 高氧化铝质耐火材料 |
主要成分(%) | Al2O3 99 | ZrO2 95 | ZrO2 95 |
高温气体温度*1(℃) | 1900 | 1750 | 1900 |
生成的炭黑的粒径(nm)*2 | 12 | 15 | 12 |
燃料用LPG量(Nm3/h) | 12 | 10 | 12 |
燃烧用空气量(Nm3/h)氧浓度(%) | 35025 | 35021 | 35025 |
生成的炭黑量(kg/h) | 16 | 12 | 16 |
连续运转50天后耐火材料的状况 | 出现较多熔损 | 出现细小龟裂 | 出现龟裂和部分剥落 |
*1:用辐射温度计测定炉内高温气体的温度。
*2:用电子显微镜法测定生成的炭黑的粒径。电子显微镜法是指将炭黑投入氯仿中,用200KHz的超声波辐射20分钟,使其分散后,将分散试样固定在支撑膜上。然后,用透射性电子显微镜进行拍摄,根据照片上的试样直径和照片的放大倍率来计算粒径。将上述操作进行1500次左右,求其平均值,即为粒径。
以下的实施例62~64和比较例46~53中,所用的原料烃类(原料油)为杂酚油。推定气体温度是指利用以使用被埋在炉壁中的热电偶测得的实测值为基础的传热计算式Q=λAΔT/L(称其为傅里叶式,式中的Q表示单位时间内的传热量、λ表示热传导率、A表示热通过的面积、ΔT表示2点间的温度差、L表示2点间的距离)进行传热计算,将炉形考虑在内,由使用了有限要素法的计算机模拟试验求出的温度。
(实施例62)
利用图12所示的炭黑制造装置制备炭黑。该炭黑制造装置由以下3个部分组成,即,内壁由70wt%氧化镁、18wt%氧化铬的氧化镁氧化铬砖构成的最大管径为400mm、长为2000mm、节流部分的锥角度为15°、最终出口径为60mm的第1区域(燃烧区域),与其相连的内径为60mm、轴方向全长为1000mm的扼流部分(节流部分)构成的第2区域(反应区域),以及与第2区域相连的内径为200mm、轴方向全长为3000mm的具备使反应终止而导入水装置的第3区域。
该制造装置中,扼流部分的前段部分是包括原料油导入装置在内的金属(铜)制强制水冷冷却部分,其内径为60mm、轴方向长为200mm(原料油导入装置位于离扼流部分入口100mm处)。与其相连的扼流后段部分的内径与前段部分相同,为60mm、轴方向长为800mm,具有二氧化硅含量在0.5wt%以下的高纯度氧化铝制内壁。第3区域的构成与扼流后段部分相同,也是由氧化铝砖构成的。图中,1表示第1区域、2表示第2区域、2a表示扼流前段部分、2b表示扼流后段部分、3表示第3区域。
以第2区域入口的推定气体温度为2000℃、不在原料烃类中添加钾为条件,进行炭黑的制造。制造条件和所得炭黑的物性如表-24所示。
(实施例63)
使用图12所示的制造装置,在第2反应区域入口的推定气体温度为2000℃、原料烃类中的钾浓度为1000ppm的条件下制造炭黑。制造条件和所得炭黑的物性如表-24所示。
(实施例64)
使用图12所示的制造装置,在第2反应区域入口的推定气体温度为2000℃、原料烃类中的钾浓度为400ppm的条件下制造炭黑。制造条件和所得炭黑的物性如表-24所示。
表-24
实施例62 | 实施例63 | 实施例64 | ||
燃料用空气供给量空气中的氧浓度燃料供给量第2反应区域入口部分的气体温度第2反应区域入口部分的流速原料油供给量原料油中的钾浓度 | Nm3/h体积%kg/h℃m/skg/hppm | 50026.063.02000426140.00 | 50026.063.02000426140.01000 | 50026.063.02000426140.0400 |
第2反应区域是否变形 | 2个月后 | 1mm以下 | 1mm以下 | 1mm以下 |
粒径DBP吸油量灰分DmodD75 | nmml/100g%nmnm | 22.31530.0395119 | 22.2810.237698 | 22.01020.1184106 |
(比较例46)
除了使用图13所示的制造装置之外,其他条件与实施例62相同,进行炭黑的制造。该制造装置的扼流部分由二氧化硅含量在0.5wt%以下的氧化铝砖构成,其内径为60mm、轴方向长为1000mm,原料烃类导入装置设置在离扼流部分入口100mm处。
原料烃类中的钾浓度为1000ppm。制造条件和所得炭黑的物性如表-25所示,为了获得与实施例同样的小粒径,需要将原料油供给量控制在较低程度,这样生产性就变差了。
(比较例47)
使用图13所示的制造装置,提高氧化性气体中的氧浓度和燃料量,在第2区域入口部分的推定气体温度为1950℃的条件下,进行炭黑的制造后,扼流部分的砖块会在1天内变形,制造条件如表-25所示。
(比较例48)
使用图13所示的制造装置,调整氧化性气体中的氧浓度和燃料量,将第2区域中的推定燃烧气体温度设定在2000℃,原料油中的钾浓度规定为1000ppm,在上述条件下制造炭黑。制造条件和所得炭黑的物性如表-25所示,第2区域内壁上可发现20mm左右的损伤,难以继续制造品质优良的炭黑。
表-25
比较例46 | 比较例47 | 比较例48 | ||
燃料用空气供给量空气中的氧浓度燃料供给量第2反应区域入口部分的气体温度第2反应区域入口部分的流速原料油供给量原料油中的钾浓度 | Nm3/h体积%kg/h℃m/skg/hppm | 50021.051.0180038590.01000 | 50024.058.01950415120.01000 | 50026.063.02000426120.01000 |
第2反应区域是否变形 | 2个月后 | 无 | 1天变形 | 20mm损伤 |
粒径DBP吸油量灰分DmodD75 | nmml/100%nmnm | 22.2810.2477102 | 22.0800.2280146 |
(比较例49)
利用图14所示的整个第2区域(管内径为60mm、长为1000mm)由具备水冷强制冷却装置的金属(铜)构成的炭黑制造装置,在第2区域入口处的推定燃烧气体温度为2000℃、原料油中的钾浓度为0ppm的条件下制备炭黑。
制造条件和所得炭黑的物性如表-26所示,DBP吸油量和凝聚体模型的径值(Dmod)都有所增大。
(比较例50)
除了原料油中的钾浓度为1000ppm之外,其他操作条件与比较例49相同来制造炭黑。制造条件和所得炭黑的物性如表-26所示,DBP吸油量和凝聚体模型的径值(Dmod)都有所增大。
(比较例51)
除了原料油中的钾浓度为8000ppm之外,其他操作条件与比较例49相同来制造炭黑。制造条件和所得炭黑的物性如表-26所示,灰分有所增多。
表-26
比较例49 | 比较例50 | 比较例51 | ||
燃料用空气供给量空气中的氧浓度燃料供给量第2反应区域入口部分的气体温度第2反应区域入口部分的流速原料油供给量原料油中的钾浓度 | Nm3/h体积%kg/h℃m/skg/hppm | 50026.063.02000426140.00 | 50026.063.02000426140.01000 | 50026.063.02000426140.08000 |
第2反应区域是否变形 | 2个月后 | 1mm以下 | 1mm以下 | 1mm以下 |
粒径DBP吸油量灰分DmodD75 | nmml/100%nmnm | 22.32050.03102143 | 22.21020.2390132 | 22.0790.9478118 |
(比较例52)
使用除了扼流前段部分的强制冷却装置的轴方向全长为500mm(原料油导入装置位于离入口100mm处)之外,其他与实施例62相同的装置,以第2区域入口处的推定气体温度为2000℃、原料油中的钾浓度为1000ppm的条件制备炭黑。
制造条件和所得炭黑的物性如表-27所示,凝聚体75%径值和凝聚体模型的径值之比较大,凝聚体分布变宽了。
(比较例53)
使用除了扼流部分入口开始到原料油导入位置后轴方向100mm为止的强制冷却金属体构成的节流前段部分,与其相连的轴方向长为800mm的扼流后段部分由氧化铝制耐火材料构成,内径为120mm之外,其他与实施例62相同的装置,在第2区域入口处的推定气体温度为2000℃、原料油中的钾浓度为1000ppm的条件下制备炭黑。
制造条件和所得炭黑的物性如表-27所示,凝聚体75%径值和凝聚体模型的径值之比较大,凝聚体分布变宽了。粒径也较大。
表-27
比较例52 | 比较例53 | ||
燃料用空气供给量空气中的氧浓度燃料供给量第2反应区域入口部分的气体温度第2反应区域入口部分的流速原料油供给量原料油中的钾浓度 | Nm3/h体积%kg/h℃m/skg/hppm | 50026.063.02000426140.01000 | 50026.063.02000426140.01000 |
第2反应区域是否变形 | 2个月后 | 1mm以下 | 1mm以下 |
粒径DBP吸油量灰分DmodD75 | nmml/100g%nmnm | 22.31010.2278110 | 23.8780.2088136 |
(实施例65~68)
设置由以下4个部分依次连接而成的炭黑制造炉,即具备空气导入通道和燃烧器的内径为500mm、长为1400mm的燃烧区域,与该燃烧区域相连、具有沿周边贯通设置了多个原料喷嘴的内径为60mm、长为800mm的扼流部分构成的原料导入区域,具备骤冷装置的内径为100mm、长为6000mm的后部反应区域,以及作为节流装置的内阀径为80mm的控制阀门。
为了对传热状况进行分析,如图15所示,对制造炉的模型进行了解析。图中,直线C表示炉的中心轴。图中的I部分表示燃烧气体的流动部分,II部分表示耐火材料部分。耐火材料可由氧化镁·铬砖·高氧化铝砖·隔热砖·隔热板·铁皮等构成,炉模型中使用了上述材料的部分的尺寸都很精确。此外,测定这些材料的热传导率的对温度的依赖性,记录其物性值。炉外面的热传导系数为外部气体中自然对流传导值。图15中的A部和B部表示埋藏热电偶的位置。A部距离炉内壁75mm,B部距离炉内壁220mm。
利用计算机对气体的流动和传热进行分析,明白了炉内气体温度、炉内壁温度与测定点(A点和B点)温度的关系,该关系如图16和图17所示。
这样,就能够推定出测定点温度和炉壁内壁及炉内燃烧气体的温度,在炉内壁温度低于耐火材料的耐热温度、且炉内燃烧气体温度在1800℃以上的条件下制造炭黑。其他各种条件如表-28所示。使用燃料和作为原料烃类的杂酚油。实施例67、68中,为了提高燃烧气体温度,在空气中添加了氧。
此外,由于炉材质的最高使用温度在1950℃左右,所以,利用本发明的方法能够随时求得炉内壁温度,进行操作时,在壁面温度象要高于上述温度时,减少提供给炉内的氧化性气体和燃料中的至少一种,温度就会降低。这样,就能够防止炉壁热量所造成的损伤,且能够在高温下稳定制备炭黑。
表-28中,“燃烧气体温度”、“燃烧气体氧浓度”和“炉内压”都是指原料烃类导入位置的情况,燃烧气体温度为用上述方法推定而得的值。“钾浓度”为添加在原料烃类中的KOH的浓度,按钾浓度加以规定。
所得炭黑的各种特性如表-29所示。
(制造例1)
使用实施例65~68所用的炭黑制造炉,按照表-28的条件进行制造例1。
制造例的温度低于实施例65。表-28中记载了由上述方法推定而得的制造例1的燃烧气体温度,以及在炉内***热电偶直接测得的气体温度,两者几乎没有差异,这就表示用上述推定值的方法是妥当的。
所得炭黑的物性如表-29所示。
比较实施例所得炭黑和制造例1所得炭黑,如表-29所示,实施例65与制造例1相比,获得了粒径较小的炭黑,且D1/2/Dmod较小、凝聚体径分布较窄。此外,D75较小、无大凝聚体径粒子。还呈现出较高黑度、分散指数较低、分散性良好。
表-28
(添加的氧流量)[热电偶直接***炉内的测定值]
实施例65 | 实施例66 | 实施例67 | 实施例68 | 制造例1 | |
燃料 kg/h | 54 | 52 | 54 | 58 | 52 |
空气量 Nm3/h | 520 | 500 | 470(13) | 480(20) | 500 |
燃烧气体温度℃ | 1821 | 1820 | 1920 | 2090 | 1785[1780] |
燃烧气体氧浓度% | 0.06 | 0.04 | 0.39 | 0.58 | 4.44 |
燃烧气体扼流部分流速m/s | 390 | 378 | 375 | 408 | 384 |
原料供给量 kg/h | 55 | 53 | 59 | 62 | 65 |
炉内压 kg/cm2G | 0.54 | 0.57 | 0.62 | 0.65 | 0.58 |
钾浓度 ppm | 0 | 800 | 800 | 800 | 0 |
节流部分的对流时间 msec | 2.05 | 2.11 | 2.14 | 1.96 | 2.08 |
表-29
单位 | 实施例65 | 实施例66 | 实施例67 | 实施例68 | 制造例1 | |
粒径 nm | 15 | 15 | 12 | 11 | 17 | |
N2SA m2/g | 262 | 248 | 320 | 360 | 193 | |
cDBP cc/100g | 103 | 84 | 67 | 68 | 99 | |
Dmod nm | 43 | 32 | 29 | 25 | 68 | |
D1/2 nm | 24 | 19 | 17 | 15 | 35 | |
D75 nm | 53 | 41 | 37 | 31 | 95 | |
D75/Dmod | 1.23 | 1.28 | 1.27 | 1.25 | 1.40 | |
PVC黑度 index | 16.3 | 19.3 | 30.0 | 32.0 | 8.0 | |
分散指数 index | 20 | 120 | 125 | 130 | 40 | |
原料利用率 | 原料油利用率% | 63.6 | 65.4 | 61.3 | 66.2 | 37.2 |
总炭利用率% | 32.1 | 33.0 | 32.0 | 34.2 | 19.0 | |
D1/2/Dmod | 0.558 | 0.594 | 0.586 | 0.6 | 0.615 |
(实施例69)
(1)炉形
依次设置以下3个部分,即利用富含氧的空气和气体燃料LPG混合燃烧的燃烧器形成了温度为2200℃这样的高温燃烧气流的内径为500mm、长为1400mm的第1反应区域,与第1反应区域相连、具有贯通设置2个在所得高温燃烧气流中导入作为原料油的杂酚油的喷嘴的内径为50mm、长为300mm的节流部分的第2反应区域,设置在第2反应区域下方、喷雾冷却水使反应终止的内径为100mm、长为6000mm的第3反应区域而构成的炉式炭黑制造炉。
(2)构成制造炉的耐火材料
前述制造炉中,整个第1反应区域和到第2反应区域的原料油导入位置为止部分所用的耐火材料为从内表面开始由氧化镁砖(化学组成MgO 99%)、镁铬砖(化学组成MgO 66%、Cr2O3 20%、Fe2O3 7%)、高氧化铝质砖和耐火板构成的4层结构,第2反应区域的原料油导入位置以后的耐火材料为从内表面开始由高氧化铝耐火材料(Al2O3 99%、SiO2 0.2%、Fe2O3 0.2%)、氧化铝系浇铸块、耐火板构成的3层结构,第3反应区域为从内表面开始由前述高氧化铝质砖和氧化铝系浇铸块构成的2层结构。
(3)氧化镁耐火材料的尺寸
前述氧化镁砖的厚度为50mm、内壁侧宽度为70~100mm、长为150~250mm。
(3)升降温速度
升温时和降温时的速度如表-30所示,按照内壁砖块的温度变化小于该速度的规定对温度进行控制。
表-30 砖块内表面温度的升降速度
温度范围 | 升温时 | 降温时 |
0~800℃ | 80℃/h | 80℃/h |
800~1300℃ | 30℃/h | 30℃/h |
1300℃以上 | 80℃/h | 80℃/h |
上述制造例在运转50小时后的最内面的耐火材料的状况、所得炭黑的特性、制造条件列于表-31(表-31-1~表-32-2)。
(实施例70)
使用与实施例69的炉形相同的炭黑制造炉,利用富含氧的空气和气体燃料LPG混合燃烧的燃烧器形成温度为1900℃的高温燃烧气流。所用的耐火材料也与实施例69相同。
上述制造炉在连续运转50小时后的最内面的耐火材料的状况、所得炭黑的特性、制造条件也列于表-31(表-31-1~表-31-2)。
(实施例71)
使用与实施例69的炉形相同的炭黑制造炉,利用富含氧的空气和气体燃料LPG混合燃烧的燃烧器形成温度为2000℃的高温燃烧气流。所用的耐火材料也与实施例69相同。
上述制造炉在连续运转50小时后的最内面的耐火材料的状况、所得炭黑的特性、制造条件也列于表-31(表-31-1~表-31-2)。
(比较例54)
使用与实施例69的炉形相同的炭黑制造炉,利用富含氧的空气和气体燃料LPG混合燃烧的燃烧器形成温度为1750℃的高温燃烧气流。所用的耐火材料为:在实施例69中,整个第1反应区域和到第2反应区域的原料油导入位置为止部分所用的耐火材料为从内表面开始由高氧化铝耐火材料(化学组成Al2O3 99%)和耐火板构成的2层结构,
上述制造炉在连续运转50小时后的最内面的耐火材料的状况、所得炭黑的特性、制造条件也列于表-31(表-31-1~表-31-2)。
(比较例55)
使用与实施例69的炉形相同的炭黑制造炉,利用富含氧的空气和气体燃料LPG混合燃烧的燃烧器形成温度为1900℃的高温燃烧气流。所用的耐火材料与比较例54相同。
上述制造炉在连续运转50小时后的最内面的耐火材料的状况、所得炭黑的特性、制造条件也列于表-31(表-31-1~表-31-2)。
(比较例56)
使用与实施例69的炉形相同的炭黑制造炉,利用富含氧的空气和气体燃料LPG混合燃烧的燃烧器形成温度为1750℃的高温燃烧气流。所用的耐火材料是,整个第1反应区域和到第2反应区域的原料油导入位置为止部分所用的耐火材料为从内表面开始由氧化锆耐火材料(化学组成ZrO2 95%)、高氧化铝耐火材料和耐火板构成的3层结构,原料烃导入位置以后的耐火材与实施例69相同。
上述制造炉在连续运转50小时后的最内面的耐火材料的状况、所得炭黑的特性、制造条件也列于表-31(表-31-1~表-31-2)。
(比较例57)
使用与实施例69的炉形相同的炭黑制造炉,利用富含氧的空气和气体燃料LPG混合燃烧的燃烧器形成温度为1900℃的高温燃烧气流。所用的耐火材料与比较例56相同。
上述制造例在连续运转50小时后的最内面的耐火材料的状况、所得炭黑的特性、制造条件也列于表-31(表-31-1-表-31-2)。
表-31-1
实施例69 | 实施例70 | 实施例71 | |
最内层使用的耐火材料 | 氧化镁耐火材料 | 氧化镁耐火材料 | 氧化镁耐火材料 |
主要成分(%) | MgO 99.5Fe2O3 <0.1Al2O3 <0.1 | MgO 99.5Fe2O3 <0.1Al2O3 <0.1 | MgO 99.5Fe2O3 <0.1Al2O3 <0.1 |
高温气体温度*1(℃) | 1750 | 1900 | 2000 |
生成的炭黑的粒径(nm)*2 | 15 | 12 | 10 |
燃料用LPG量(Nm3/h) | 10 | 12 | 14 |
燃烧用空气量(Nm3/h)氧浓度(%) | 35021 | 35025 | 35027 |
生成的炭黑量(kg/h) | 12 | 16 | 11 |
连续运转50天后耐火材料的状况 | 良好(无龟裂和熔损) | 良好(无龟裂和熔损) | 良好(略有龟裂) |
表-31-2
比较例54 | 比较例55 | 比较例56 | 比较例57 | |
最内层使用的耐火材料 | 高氧化铝质耐火材料 | 高氧化铝质耐火材料 | 氧化锆耐火材料 | 氧化锆耐火材料 |
主要成分(%) | Al2O3 99 | Al2O3 99 | ZrO2 95 | ZrO2 95 |
高温气体温度*1(℃) | 1750 | 1900 | 1750 | 1900 |
生成的炭黑的粒径(nm)*2 | 15 | 12 | 15 | 12 |
燃料用LPG量(Nm3/h) | 10 | 12 | 10 | 12 |
燃烧用空气量(Nm3/h)氧浓度(%) | 35021 | 35025 | 35021 | 35025 |
生成的炭黑量(kg/h) | 12 | 16 | 12 | 16 |
连续运转50天后耐火材料的状况 | 良好(无龟裂和熔损) | 出现较多熔损 | 出现细小龟裂 | 龟裂大和部分剥落 |
*1:用辐射温度计测定炉内高温气体的温度。
*2:用电子显微镜法测定生成的炭黑的粒径。电子显微镜法是指将炭黑投入氯仿中,用200KHz的超声波辐射20分钟,使其分散后,将分散试样固定在支撑膜上。然后,用透射性电子显微镜进行拍摄,根据照片上的试样直径和照片的放大倍率来计算粒径。重复操作1500次左右,求其平均值,即为粒径。
(实施例72~76)
使用图18所示的制造炉,按照表-32所示的制造条件制备炭黑A~C。该制造炉的扼流部分直径为60mm,扼流部分长为700mm,与扼流部分出口相连没置的直径为200mm的第3反应区域中,在离扼流部分出口200mm处以150kg/hr的比例喷入水雾,此外,图18中的13表示炉壁。
所得炭黑A~C的物性如表-32所示。市售炭黑“#990”(三菱化学株式会社制)的物性也列于表-32。
以上述炭黑A~C为母体,使用图19所示的伴同气流氧化反应装置,按照表-33所示的氧化条件进行氧化处理。
图19的伴同气流氧化反应装置由硝酸气化装置、炭黑供给/分散装置、氧化反应装置、分离装置及脱离装置构成。
硝酸气化装置是将与炭黑同时导入的空气或氮气等气体预热至100~150℃,然后将其导入经过加热器34加热的圆筒35内,利用硝酸定量泵36通过加压式喷雾器向圆筒35内进行微细喷雾,使其气化,形成含有硝酸的高压气流。图中的37表示空气压缩机。
在利用具备喷射器式分散机31的炭黑供给/分散装置(30)将母体炭黑定量提供给上述获得的含有硝酸的气体的同时,使其分散在气流中。炭黑供给/分散装置的详细情况如图20所示。图20中,311表示料斗、312表示由变频器控制的回转式导阀构成的定量供给器、313表示喷射器、314表示喷出气体的喷嘴。
气化装置到炭黑供给/分散装置的全长为3m(滞留时间约为0.5秒)。使炭黑分散的喷射器部分使用了径值为2mm的喷嘴,喷出速度为300m/s。
反应装置由恒温槽32和以螺旋状设置在其中的配管构成的反应管33组成。由于恒温槽32在一定流速和温度范围内,可将滞留时间控制在规定范围,所以,通过导入温度由大气温度至250℃的空气能够对温度进行调节。反应管是内径为25mm的不锈钢制配管,全长为100m,以直径为1.8~2mm的螺旋状迂回设置于反应槽内。39表示热风器。
图19所示的装置由3个反应装置垂直设置而成,它们之间可互相交换。
分散了炭黑的气流被导入反应管进行氧化反应。以下各实施例中,通过改变反应装置的接续个数来调整滞留时间。
氧化反应后的含有炭黑的气流通过设置在其后的全长为10m的冷却配管而冷却,然后被导入用来分离炭黑和气体的分离装置。
分离装置38中,利用捕集袋滤器回收炭黑使其与气流分开。
分离出来的炭黑再被导入脱离装置中,脱离装置的详细情况如图21所示。脱离装置具备外部有加热器的内径为400mm、高为600mm的圆筒部分(390)、设置在整个圆筒部分下面的入口过滤器(393),从加热空气供给口(392)通过入口过滤器将加热空气导入圆筒内,使圆筒内部的炭黑呈流动状态,并使氮氧化物和水分从炭黑中分离出来。图21中,394表示出口过滤器,395表示气体排出口。以下的各实施例中,在圆筒部分填入1kg炭黑,一边以100升/分的速度在其中导入预热至120℃的脱离用空气,一边将装置内的温度调整到120℃进行1小时的预热,然后,继续升温至150℃,保持1小时进行脱离,接着,冷却至30℃,取出炭黑充分混合后,进行抽样,对其物性、光学性质等进行评估。
(制造例2~4)
利用按照表-32所示制造条件制得的具有表-32所示物性的炭黑B和三菱化学株式会社制“#990”,在表-34所示条件下进行伴同气流硝酸氧化反应,获得具有表-34所示物性的炭黑。
(制造例5)
在图19所示的伴同气流氧化装置中取出硝酸气化装置,以空气压缩机产生的压缩空气为原料,通过臭氧发生器获得的含有臭氧的气体为伴同气流,进行炭黑的氧化,制得具有表-34所示物性的炭黑。
(制造例6)
将10g炭黑填入内容积为250ml的流动柱中,然后,以0.5升/分的速度在该柱子中导入臭氧浓度为1.6体积%的臭氧气体,进行24小时的氧化处理,获得具有表-4所示物性的炭黑。
表-32
炭黑 | #990 | ||||
A | B | C | |||
制造条件 | 燃烧气体体积(Nm3/h) | 750 | 750 | 750 | - |
燃烧气体温度(℃) | 1950 | 1950 | 1950 | - | |
原料油供给量(kg/h) | 48 | 42 | 38 | - | |
氢氧化钾量 (g/h) | 960 | 920 | 0 | - | |
物性 | 平均粒径 (nm) | 13.0 | 12.3 | 11.5 | 15.6 |
SEM (m2/g) | 212 | 233 | 255 | 182 | |
cDBP(ml/100g) | 75 | 75 | 98 | 83 | |
Dmod (nm) | 40 | 37 | 34 | 45 | |
D1/2 (nm) | 20 | 19 | 17 | 37 | |
D75 (nm) | 51 | 44 | 42 | 75 | |
碘吸附量 (mg/g) | 412 | 442 | 491 | 252 | |
N2SA (m2/g) | 430 | 465 | 534 | 273 | |
挥发组分 (%) | 3.2 | 3.6 | 4.0 | 1.2 | |
N2SA/SEM | 2.03 | 2.00 | 2.09 | 1.50 | |
PVC黑度 | 27 | 27 | 26 | 15 |
表-33
实施例72 | 实施例73 | 实施例74 | 实施例75 | 实施例76 | ||
母体炭黑 | 炭黑A | 炭黑B | 炭黑C | 炭黑B | 炭黑B | |
氧化条件 | 氧化温度 (℃) | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 |
氧化时间 (秒) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
氧化剂(硝酸)量(重量份) | 112 | 112 | 112 | 80 | 187 | |
炭黑浓度 (g/m3) | 250 | 250 | 250 | 350 | 150 | |
物性 | 平均粒径 (nm) | 13.0 | 12.3 | 11.5 | 12.3 | 12.3 |
SEM (m2/g) | 212 | 233 | 255 | 233 | 233 | |
cDBP (ml/100g) | 75 | 75 | 98 | 75 | 75 | |
碘吸附量 (mg/g) | 200 | 232 | 255 | 231 | 212 | |
N2SA (m2/g) | 546 | 581 | 631 | 566 | 590 | |
挥发组分 (%) | 21.5 | 22.2 | 24.6 | 20.1 | 27.3 | |
挥发组分/N2SA (mg/m3) | 0.39 | 0.38 | 0.39 | 0.36 | 0.46 | |
N2 SA/SEM | 2.58 | 2.49 | 2.47 | 2.43 | 2.53 | |
碘量/N2SA (mg/g) | 0.37 | 0.40 | 0.40 | 0.41 | 0.36 | |
PVC黑度 | 29 | 30 | 32 | 30 | 30 | |
母体和PVC的黑度差 | +2 | +3 | +6 | +3 | +3 |
表-34 各种氧化处理条件和炭黑性质
制造例2 | 制造例3 | 制造例4 | 制造例5 | 制造例6 | ||
母体炭黑 | #990 | 炭黑B | 炭黑B | 炭黑B | 炭黑B | |
氧化条件 | 氧化方法 | 伴同气流 | 伴同气流 | 伴同气流 | 伴同气流 | 柱子 |
氧化剂 | 硝酸气体 | 硝酸气体 | 硝酸气体 | 臭氧 | 臭氧 | |
氧化温度 (℃) | 150 | 200 | 150 | 27 | 27 | |
氧化时间 (秒) | 30 | 30 | 20 | 30 | 1440 | |
氧化剂量 (重量份) | 112 | 112 | 50 | 120 | 247 | |
炭黑浓度 (g/m3) | 250 | 250 | 400 | 10 | ||
物性 | 平均粒径 (nm) | 15.6 | 12.3 | 12.3 | 12.3 | 12.3 |
SEM(m2/g) | 182 | 233 | 233 | 233 | 233 | |
cDBP (ml/100g) | 83 | 75 | 75 | 75 | 75 | |
碘吸附量 (mg/g) | 134 | 388 | 211 | 148 | 121 | |
N2SA (m2/g) | 312 | 702 | 513 | 468 | 475 | |
挥发组分 (%) | 15.8 | 23.0 | 15.2 | 9.7 | 13.8 | |
挥发组分/N2SA (mg/m3) | 0.49 | 0.33 | 0.30 | 0.20 | 0.29 | |
N2SA/SEM | 1.71 | 3.01 | 2.20 | 2.01 | 2.03 | |
碘量/N2SA (mg/g) | 0.43 | 0.55 | 0.41 | 0.31 | 0.25 | |
PVC黑度 | 15 | 27 | 27 | 27 | 27 | |
和母体的PVC黑度差 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 |
表中,炭黑浓度表示反应装置的配管中的单位伴同气体体积(m3)中含有的炭黑重量(g)。氧化温度表示配管中的伴同气体的温度。氧化时间表示炭黑在反应装置内的配管中的平均滞留时间。氧化剂量表示对应于100份参加反应的母体炭黑所导入的氧化剂的重量份。和母体的PVC黑度差表示氧化处理后获得的炭黑和氧化处理前的炭黑的PVC黑度差。
制造例3~6与实施例73相比,虽然粒径相同,但挥发组分/N2SA之比大于0.35,使PVC黑度急剧上升,这说明0.35是一个临界值。
另一方面,制造例2的挥发组分/N2SA之比虽然也大于0.35,但粒径超过了14nm,虽然,PVC黑度变差。
(实施例77、制造例7~8)
使用实施例72~76所用的制造例,按照表-35所示条件制备炭黑D~F,所得炭黑D~F的物性值如表-35所示。
(实施例78、制造例9~10)
以炭黑D、E为母体,按照表-36所示氧化条件,利用与实施例72所用同样的伴同气流的氧化装置进行氧化处理。
所得炭黑的物性值如表-36所示。
市售炭黑“FW200”(デグッサ株式会社制)的物性值也列于表-36。
表-35 炭黑的制造条件和品质
实施例77 | 制造例7 | 制造例8 | ||
炭黑D | 炭黑E | 炭黑F | ||
制造条件 | 燃烧气体体积 (Nm3/h) | 750 | 250 | 250 |
燃烧气体温度 (℃) | 1950 | 1750 | 1750 | |
原料油量 (kg/h) | 42 | 10 | 10 | |
反应滞留时间 (ms) | 13 | 35 | 8 | |
物性 | 平均粒径(D) (nm) | 12.3 | 12.1 | 12.2 |
(D的δ)/D (nm) | 0.22 | 0.40 | 0.42 | |
cDBP (ml/100g) | 75 | 75 | 75 | |
Dmod (nm) | 37 | 45 | 46 | |
D1/2 (nm) | 19 | 39 | 42 | |
D1/2/Dmod比 | 0.53 | 0.86 | 0.91 | |
碘吸附量 (mg/g) | 412 | 487 | 186 | |
N2SA (m2/g) | 445 | 641 | 282 | |
SEM (m2/g) | 233 | 225 | 224 | |
N2SA/SEM | 1.37 | 2.85 | 1.26 | |
pH | 6.8 | 7.2 | 6.5 | |
甲苯吸光度 (%) | 99 | 96 | 22 | |
挥发组分 (%) | 3.6 | 4.3 | 4.2 | |
PVC黑度 | 27 | 20 | 22 |
表-36 经过伴同气流的硝酸氧化后的氧化炭黑和比较酸性炭黑
实施例78 | 制造例9 | 制造例10 | ||
炭黑 | 炭黑D的氧化物 | 炭黑E的氧化物 | DEGUSSA公司FW200 | |
制造条件 | 氧化温度 (℃) | 100 | 100 | |
氧化时间 (秒) | 30 | 30 | ||
氧化剂(硝酸)浓度(重量份) | 112 | 112 | ||
炭黑浓度 (g/m3) | 250 | 250 | ||
物性 | 平均粒径(D) (nm) | 12.3 | 12.1 | 15.6 |
(D的δ)/D (nm) | 0.22 | 0.40 | 0.25 | |
Dmod (nm) | 37 | 45 | 42 | |
D1/2 (nm) | 19 | 39 | 23 | |
D1/2/Dmod比 | 0.53 | 0.86 | 0.55 | |
cDBP (ml/100g) | 75 | 75 | 96 | |
N2SA (m2/g) | 512 | 825 | 628 | |
SEM (m2/g) | 233 | 225 | 182 | |
N2SA/SEM | 2.19 | 3.60 | 3.45 | |
ph | 2.5 | 2.4 | 2.0 | |
挥发组分 (%) | 18.2 | 20.3 | 19.4 | |
碘吸附量:IA (mg/g) | 152 | 321 | 296 | |
IA/N2SA (mg/g) | 0.29 | 0.66 | 0.47 | |
挥发组分+0.1×N2SA | 233 | 285 | 256 | |
丙烯酸涂料的黑度 | 43 | 8 | 30 | |
丙烯酸涂料的光泽度 | 15 | 13 | 15 | |
丙烯酸涂料的粘度(c泊) | 2400 | 16200 | 9800 | |
PVC黑度 | 28 | 20 | 26 | |
母体混合物扭矩 | 54 | 92 | 85 | |
母体混合物稀释性 | 5 | 1 | 2 |
((D的δ)/D)
表中的(D的δ)/D是指利用上述粒径测定方法(电子显微镜法)测得粒径(D)及其标准偏差(D的δ)后,用D除以(D的δ)。
(PVC黑度)
表中的PVC黑度是指在PVC(聚氯乙烯)树脂中添加炭黑,用双辊轴充分分散后压成片状,将三菱化学株式会社制造的炭黑“#40”、“#45”的黑度分别记为1和10,“MCF88”记为20、“#2600”记为28,定为标准值,目视观察试样的黑度而进行的评估。
(T%)
甲苯着色力(T%)按照ASTMD-1618-83的标准确定。
(LDPE母体混合物的特性试验)
按照以下方法进行LDPE母体混合物的特性试验。观察LDPE母体混合物在混合时的最大扭矩和母体混合物在树脂中稀释后的稀释状态,并进行拍摄,目视观察是否有稀释不匀,比较稀释状态的情况,以此作为稀释性进行评估。
利用250cc的班伯里混合机在LDPE树脂中混合入50重量%的试样炭黑,于115℃混合10分钟后,对混合物中的扭矩推移进行记录,求出最大扭矩。
配合条件
LDPE树脂 101.89g
硬脂酸钙 1.39g
イルガノヅグス 0.87g(Irganox)1010
试样炭黑 104.15g
然后,于120℃用双辊式磨机进行稀释,使炭黑浓度成为1.2重量%,历时5分钟。
稀释复合物制备条件
LDPE树脂 58.3g
硬脂酸钙 0.2g
混合了50%炭黑的树脂 1.5g
按照缝隙为0.3mm的标准,将试样制成薄片状,用刀片切断薄片后,在240℃的热板上形成65±3μm的薄膜。用倍率为20倍的光学显微镜进行观察和拍摄。目视比较照片上未稀释的母体混合物形成的黑色条纹和直径在50μ以上的黑色粒子量,将几乎无未稀释物的记为“5”,有未稀释的条纹的记为3,有较大固状物残留的记为1,以此1~5个等级进行比较和评估。
(丙烯酸涂料的适应性)
使用大日本涂料株式会社制造的丙烯酸-苯乙烯-三聚氰胺的混合涂料清漆(商品名:アクロ-ゼ #6000クリア-)和同一公司生产的二甲苯-乙基苯的混合稀释剂(商品名:アクロ-ゼ稀释剂),将2.1g本发明的炭黑、14.9g涂料清漆、10.0g稀释剂,以及用来分散涂料清漆和稀释剂的90g径值为2.0mm的玻璃空心颗粒装入密封式内容积为140cc的玻璃瓶中,然后将该玻璃瓶与同样混合了标准炭黑的玻璃瓶一起放置在レツドデビル株式会社制造的涂料调节器中分散240分钟,接着,取3.0g上清液作为分散涂料试样,利用TOKIMEK株式会社制造的E型粘度计测定粘度。然后,在各玻璃瓶的残存分散涂料中添加51.4g涂料清漆再使其分散5分钟而制得涂料试样,取适量上清液。将涂料试样平铺在平滑的PET制薄膜上,利用27密耳的棒涂器将涂料试样涂布均匀,历时30分钟,在室温下静置后,将该涂膜水平放置在温度为120℃±10℃的恒温槽中,进行30分钟烧结后取出,冷却后目视观察各涂膜的黑度及光泽度。将三菱化学株式会社制造的炭黑“#2650”记为10、DEGUSSA公司制造的炭黑“FW200”记为30,以此为标准值对黑度进行评估。将“#2650”记为10、“FW200”记为15,以此为标准值对光泽度进行目视评估。
制造例7的炭黑C的D的δ/D超过0.35、N2SA/SEM超过2.8,与D的δ/D低于0.35、N2SA/SEM在2.8以下的实施例相比,其PVC黑度较小。
制造例9中,想利用氧化处理将pH调整到2.5以下,适用于丙烯酸涂料,但D的δ/D超过0.35、N2SA/SEM超过2.8,与D的δ/D低于0.35、N2SA/SEM在2.8以下的实施例相比,丙烯酸涂料的粘度大幅度增加,丙烯酸涂料黑度较低,PVC黑度仍然较低。
制造例8的D的δ/D超过0.35,与D的δ/D低于0.35的实施例相比,PVC黑度较低,甲苯吸光度也较小。
制造例10的N2SA/SEM超过2.8,丙烯酸涂料粘度比N2SA/SEM在2.8以下的实施例高,丙烯酸涂料高度比N2SA/SEM在2.8以下的实施例低,母体混合物扭矩也较高。
(实施例79~83)
使用图18所示的与实施例72所用相同的制造炉,按照表-37所示条件制造炭黑G。炭黑G的物性如表-37所示。
以炭黑G和表-32的炭黑B为母体,按照表-38所示氧化条件进行氧化处理,所得炭黑物性如表-38所示。
(比较例58~61)
市售各酸性炭黑的物性如表-39所示。
(制造例11、12)
以市售炭黑“#2600”(三菱化学株式会社制)和炭黑B为母体,按照表-40所示氧化条件进行氧化处理,所得炭黑物性如表-40所示。
表-37 母体炭黑(母体)的制造条件和物性
炭黑G | ||
制造条件 | 燃烧气体体积 (Nm3/h) | 750 |
燃烧气体温度 (℃) | 1950 | |
原料油量 (kg/h) | 62 | |
氢氧化钾量 (g/h) | 2160 | |
物性 | 平均粒径 (nm) | 15.0 |
cDBP (ml/100g) | 66 | |
Dmod (nm) | 44 | |
D1/2 (nm) | 24 | |
D75 (nm) | 55 | |
碘吸附量 (mg/g) | 277 | |
N2SA (m2/g) | 293 | |
挥发组分 (%) | 1.8 |
表-38 伴同气流式硝酸氧化的氧化调节和炭黑性质
实施例79 | 实施例80 | 实施例81 | 实施例82 | 实施例83 | ||
母体炭黑 | 炭黑G | 炭黑G | 炭黑B | 炭黑B | 炭黑B | |
氧化条件 | 氧化温度(℃) | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 |
氧化时间(秒) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
对CB硝酸(重量%) | 112 | 112 | 112 | 80 | 187 | |
含尘浓度(g/m3) | 250 | 250 | 250 | 350 | 150 | |
物性 | 平均粒径(D)(nm) | 15.0 | 15.0 | 12.3 | 12.3 | 12.3 |
Dmod(nm) | 45 | 45 | 37 | 36 | 37 | |
D1/2(nm) | 24 | 24 | 20 | 19 | 20 | |
D75(nm) | 54 | 55 | 47 | 45 | 46 | |
D1/2/Dmod比 | 0.53 | 0.53 | 0.54 | 0.53 | 0.54 | |
D75/Dmod比 | 1.20 | 1.22 | 1.27 | 1.25 | 1.24 | |
cDBP(ml/100g) | 66 | 66 | 75 | 75 | 75 | |
N2SA(m2/g) | 329 | 352 | 576 | 581 | 592 | |
挥发组分(%) | 13.2 | 16.7 | 20.5 | 22.2 | 23.1 | |
挥发组分/N2SA (mg/m2) | 0.40 | 0.47 | 0.36 | 0.38 | 0.39 | |
碘吸附量:IA (mg/g) | 152 | 142 | 223 | 232 | 252 | |
IA/N2SA(mg/g) | 0.46 | 0.40 | 0.39 | 0.40 | 0.43 | |
挥发组分+0.1×N2SA | 165 | 202 | 263 | 280 | 290 | |
丙烯酸涂料的黑度 | 30 | 30 | 45 | 45 | 45 | |
丙烯酸涂料的光泽度 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | |
丙烯酸涂料的粘度(c泊) | 1900 | 2000 | 2000 | 2100 | 2000 |
表-39 各种酸性炭黑的性质
(各炭黑为粉末状等级品)
比较例58 | 比较例59 | 比较例60 | 比较例61 | |
炭黑 | DEGUSSA公司FW200 | CABOT公司M1300 | 三菱化学#2650 | 三菱化学#2350 |
平均粒径(D) (nm) | 15.6 | 11.5 | 13.0 | 15.2 |
Dmod (nm) | 42 | 32 | 37 | 41 |
D1/2 (nm) | 23 | 27 | 29 | 88 |
D75 (nm) | 51 | 315 | 85 | 398 |
D1/2/Dmod比 | 0.55 | 0.84 | 0.78 | 2.15 |
D75/Dmod比 | 1.21 | 9.84 | 2.30 | 9.71 |
cDBP (ml/100g) | 96 | 79 | 48 | 43 |
N2SA (m2/g) | 628 | 595 | 419 | 581 |
挥发组分 (%) | 19.4 | 16.5 | 8.5 | 7.5 |
挥发组分/N2SA (mg/m2) | 0.31 | 0.28 | 0.24 | 0.26 |
碘吸附量:IA (mg/g) | 296 | 400 | 185 | 156 |
IA/N2SA (mg/g) | 0.47 | 0.67 | 0.51 | 0.40 |
挥发组分+0.1×N2SA | 257 | 224 | 121 | 104 |
丙烯酸涂料的黑度 | 30 | 20 | 10 | 6 |
丙烯酸涂料的光泽度 | 15 | 10 | 10 | 7 |
丙烯酸涂料的粘度(c泊) | 9800 | 8200 | 2800 | 2200 |
表-40 伴同气流式硝酸氧化条件
和所得炭黑的性质
制造例11 | 制造例12 | ||
母体炭黑 | #2650 | 炭黑B | |
氧化条件 | 氧化温度 (℃) | 150 | 150 |
氧化时间 (秒) | 30 | 30 | |
氧化剂(硝酸)浓度(重量份) | 112 | 56 | |
炭黑浓度 (g/m3) | 250 | 500 | |
物性 | 平均粒径(D) (nm) | 13.0 | 12.3 |
Dmod (nm) | 37 | 37 | |
D1/2 (nm) | 29 | 20 | |
D75 (nm) | 85 | 47 | |
D1/2/Dmod比 | 0.78 | 0.54 | |
D75/Dmod比 | 2.30 | 1.27 | |
cDBP (ml/100g) | 48 | 75 | |
N2SA (m2/g) | 419 | 594 | |
挥发组分 (%) | 17.6 | 18.6 | |
挥发组分/N2SA (mg/m2) | 0.42 | 0.31 | |
碘吸附量:IA (mg/g) | 185 | 295 | |
IA/N2SA (mg/g) | 0.44 | 0.40 | |
挥发组分+0.1×N2SA | 218 | 202 | |
丙烯酸涂料的黑度 | 18 | 35 | |
丙烯酸涂料的光泽度 | 10 | 13 | |
丙烯酸涂料的粘度(c泊) | 2000 | 5500 |
上述实施例的炭黑与比较例及制造例的炭黑相比,粒径在16nm以下、D1/2/Dmod在0.6以下、单位面积的挥发组分(表中用“挥发组分/N2SA”表示,单位为mg/m2)在0.35以上,与不具备这些性质的炭黑相比,其各种光学适应性较好。
(实施例84)
以平均粒径为13.0nm、N2SA比表面积为370m2/g、CrDBP吸油量为48ml/100g、挥发组分为2.1wt%的三菱化学株式会社制造的炭黑“#2600”为母体,对其进行氧化处理,氧化处理使用图19所示的氧化装置。
具体来讲,使98%的浓硝酸在空气中气化,获得硝酸气体浓度为8.0vol%的含有硝酸的气体,将该气体预热至150℃,然后将反应装置内的温度控制在150℃,以10m/秒的流速导入反应装置内。
利用图19所示的炭黑供给/分散装置,以56g/分的比例在该气流中定量导入炭黑,对应于100重量份炭黑,使硝酸浓度为91重量份,同时,利用喷射器使炭黑分散在气流中,炭黑在反应装置内的滞留时间为30秒,进行氧化反应。接着,将分散有炭黑的气流冷却至50℃,用捕集袋滤器分离炭黑和气体,用图21所示流动床式脱离装置对1kg所得氧化炭黑进行脱离处理。
脱离后的炭黑的挥发组分为18.2wt%、N2SA比表面积为403m2/g、挥发组分/N2SA之比为0.45mg/m2、pH为2.2、NOx量为75ppm(脱离前的炭黑的NOx量为4600ppm)。
(实施例85)
除了被导入反应装置内的含有硝酸的气体的硝酸浓度为10.0vol%、对应于100重量份炭黑的硝酸浓度为112重量份之外,其他操作与实施例84相同。
所得经过脱离处理的炭黑的挥发组分为20.7wt%、N2SA比表面积为405m2/g、挥发组分/N2SA之比为0.51mg/m2、pH为2.2、NOx量为72ppm。
(实施例86)
除了反应装置内进行氧化反应的炭黑滞留时间为20秒之外,其他操作与实施例84相同。
所得经过脱离处理的炭黑的挥发组分为16.8wt%、N2SA比表面积为396m2/g、挥发组分/N2SA之比为0.42mg/m2、pH为2.2、NOx量为81ppm。
(实施例87)
以平均粒径为23.4nm、N2SA比表面积为126m2/g、挥发组分为0.6wt%的三菱化学株式会社制造的炭黑“#47”为母体,对其进行氧化处理。利用图19所示氧化装置进行氧化处理。
具体来讲,使70%的浓硫酸在空气中气化,获得硝酸气体浓度为5.0vol%的含有硝酸的气体,将该气体预热至100℃,然后将反应装置内的温度控制在100℃,以10m/秒的流速导入反应装置内。
利用图19所示的炭黑供给/分散装置,以240g/分的比例在该气流中定量导入炭黑,对应于100重量份炭黑,使硝酸浓度为15重量份,同时,利用喷射器使炭黑分散在气流中,炭黑在反应装置内的滞留时间为20秒,进行氧化反应。接着,将分散有炭黑的气流冷却至50℃,用捕集袋滤器分离炭黑和气体,用图21所示流动床式脱离装置对1kg所得氧化炭黑进行脱离处理。
脱离后的炭黑的挥发组分为3.6wt%、N2SA比表面积为126m2/g、挥发组分/N2SA之比为0.29mg/m2、pH为3.2、NOx量为31ppm。
此外,分散了炭黑的油墨的流动性为537mm/小时。
(实施例88、89)
除了表-43所示的各条件之外,其他操作与实施例87相同,所得炭黑的各种物性如表-43所示。
(制造例13)
除了用臭氧浓度为1.6vol%的含有臭氧的气体代替含有硝酸的气体,按照表-41所示条件进行氧化处理之外,其他操作与实施例84相同,所得氧化炭黑的各种物性如表-41所示。
(制造例14)
除了表-41所示各种条件之外,其他操作与实施例84相同。用于氧化处理的气体为二氧化氮浓度为10.0vol%的气体,所得炭黑的各种物性如表-41所示。
(制造例15)
利用超级混合机,以1000rpm混合500g“#2600”和500g 70wt%的稀硝酸后,全部填入图21所示的流动床式脱离装置,然后,一边以100升/分的速度导入预热至150℃的空气,一边将装置内的气体温度控制在150℃进行3小时的脱离处理,最后冷却至30℃,获得酸性炭黑。
所得氧化炭黑的挥发组分为11.5wt%、N2SA比表面积为422m2/g、挥发组分/N2SA之比为0.27mg/m2、pH为2.2、NOx含量为118ppm,形状大体上为硬质粒状,粒子的硬度为35.4g。
(制造例16)
在设置于加热炉内的直径为350mm、长为400mm的外周部上装有搅拌翼的回转式炉中填入500g“#2600”,一边以15rpm使其旋转,一边将炉内温度调整为150±20℃。然后,以10g/分的比例,利用加压式喷嘴将70%的硝酸喷入炭黑中,使对应于100重量份炭黑的硝酸量直至达到40重量份,历时30分钟。然后,以200升/分的比例在炉内导入空气,历时60分钟,使残存的氮氧化物进行脱离。
所得炭黑的挥发组分为15.2wt%、N2SA比表面积为483m2/g、挥发组分/N2SA之比为0.31mg/m2、pH为2.2、所含NOx含量为86ppm,存在部分坚硬粒子,粒子的硬度为27.2g。
(制造例17、18)
除了处理条件如表-42所示之外,其他操作与实施例84相同,所得氧化炭黑的各种物性如表-42所示。
(制造例19、20)
除了处理条件如表-43所示之外,其他操作与实施例87相同,制造例19中用于氧化处理的伴同气体与实施例87相同,是使浓硝酸气化后获得的含有硝酸的气体,制造例20中用于氧化处理的伴同气体是二氧化氮浓度为10.0vol%的气体。
所得氧化炭黑的各种物性如表-43所示。
从以上实施例和制造例可看出,使炭黑分散在含有气态硝酸的混合气流中,利用气流的能量使炭黑分散,以这种状态使炭黑和硝酸气体接触而进行的氧化处理,能够解决炭黑凝集而形成坚硬粒子的问题。
表-41 利用各种氧化剂使三菱炭黑#2600进行的氧化
实施例84 | 制造例13 | 制造例14 | 制造例16 | #2600 | |
氧化剂种类 | 硝酸气体 | 臭氧气体 | 二氧化氮 | 硝酸(液状) | 无 |
氧化装置 | 伴同气流 | 伴同气流 | 伴同气流 | 回转式炉 | - |
炭黑浓度 | 250g/m3 | 10g/m3 | 20g/m3 | - | - |
氧化剂量*1 | 91 | 105 | 220 | 40 | - |
氧化温度 | 150℃ | 27℃ | 150℃ | 150℃ | - |
反应时间 | 30秒 | 30秒 | 30秒 | 30分钟 | - |
挥发组分 | 18.2% | 10.2% | 11.6% | 15.2% | 2.1% |
N2SA | 403m2/g | 368m2/g | 407m2/g | 483m2/g | 370m2/g |
挥发组分/N2SA | 0.45 | 0.28 | 0.29 | 0.31 | 0.06 |
硬粒 | 无 | 无 | 无 | 有 | 无 |
*1表示对应于100重量份炭黑的重量份。
表-42 伴同气流式硝酸氧化条件和炭黑性质
*1表示对应于100重量份炭黑的重量份。
实施例84 | 实施例85 | 实施例86 | 制造例17 | 制造例18 | |
母体 | #2600 | #2600 | #2600 | #2600 | #2600 |
炭黑浓度 | 250g/m3 | 250g/m3 | 250g/m3 | 250g/m3 | 250g/m3 |
硝酸浓度 | 8% | 10% | 10% | 10% | 10% |
硝酸量*1 | 91 | 112 | 112 | 112 | 112 |
氧化温度 | 150℃ | 150℃ | 150℃ | 100℃ | 100℃ |
反应时间 | 30秒 | 30秒 | 20秒 | 30秒 | 20秒 |
挥发组分 | 18.2% | 20.7% | 16.8% | 13.1% | 13.0% |
N2SA | 403m2/g | 405m2/g | 396m2/g | 391m2/g | 389m2/g |
挥发组分/N2SA | 0.45 | 0.51 | 0.42 | 0.33 | 0.33 |
表-43 三菱炭黑#47的伴同气流式氧化处理
实施例87 | 实施例88 | 实施例89 | 制造例19 | 制造例20 | |
母体 | #47 | #47 | #47 | #47 | #47 |
氧化剂种类 | 硝酸气体 | 硝酸气体 | 硝酸气体 | 硝酸气体 | 二氧化氮 |
炭黑浓度 | 950g/m3 | 950g/m3 | 1400g/m3 | 950g/m3 | 250g/m3 |
硝酸/NO2浓度 | 5% | 5% | 5% | 5% | 10% |
氧化剂量*1 | 15% | 15% | 15% | 15% | 110% |
氧化温度 | 100℃ | 70℃ | 100℃ | 150℃ | 100℃ |
反应时间 | 20秒 | 20秒 | 20秒 | 20秒 | 30秒 |
挥发组分 | 3.6% | 3.1% | 2.7% | 3.4% | 3.0% |
N2SA | 126m2/g | 126m2/g | 126m2/g | 138m2/g | 141m2/g |
挥发组分/N2SA | 0.29 | 0.25 | 0.21 | 0.25 | 0.21 |
油墨静置流动 | 537mm | 634mm | 218mm | 85mm | 12mm |
*1表示对应于100重量份炭黑的重量份。
(造粒粒子的硬度)
按照JIS K1510-88b“造粒粒子的硬度测定方法”加以确定。
(pH)
按照ASTM D-1512-84的测定方法,确定pH。
(含有NOx的量)
在装有1.0g炭黑的烧瓶中加入50ml 0.05重量%的硝酸水溶液,用搅拌器搅拌30分钟,使炭黑中的NOx溶出后,用离心分离器分离炭黑和上清液。在20ml上述上清液中加入15ml预先用氢氧化钠和乙酸将pH值调整为7.0±0.1的0.0193mol/L的对氨基苯磺酰胺水溶液15ml和0.5g锌粉,然后加纯水使容积变为100ml,并混合1分钟。混合液用滤纸过滤后,取20ml滤液,在其中添加20重量%的盐酸水溶液3ml和0.01重量%N-1-萘基乙二胺溶液1ml后,加入纯水使容积变为25ml,并混合,于15℃~30℃静置15分钟。静置后将溶液转移到石英制吸光度测量杯中,利用波长调至545nm的吸光度测定器测定吸光度。利用由3种以上浓度已知的硝酸钾溶液经过上述离心分离后的操作测得的吸光度作成的吸光度和二氧化氮(NO2)浓度的校正用回归式,可算出测定溶液中的NO2浓度,利用
含有NOx浓度(ppm)=测定溶液的NO2浓度×50/20
的关系式可确定炭黑中的NOx浓度。
(油墨的静置流动性)
在分散器中混合38.0g昭和油漆株式会社制造的酚醛树脂MS-800、2.0g醇酸树脂F-104、5.7g日本石油株式会社制造的6号溶剂,制成混合清漆,然后在聚乙烯制杯子中混合45.7g混合清漆和20.0g炭黑,将制得的混合试样用三辊磨机混合制得油墨,用全间距50μm的粒子测量规使油墨分散度达到10μm以下,要重复上述操作3~7次,制得分散油墨。
将20.0g上述分散油墨和23.8g混合清漆用三辊磨机混合3次后,在其中添加7.64g6号溶剂,混合3次制得调制油墨。
将上述调制油墨2.0g和6号溶剂0.28g在玻璃板上混合3分钟以上,制得软膏后,从上方向水平放置的平滑玻璃板上滴下0.7±0.1g油墨。以此状态在25℃±5℃静置3小时后,将玻璃板垂直竖起1小时,观察油墨的流动距离。
产业上利用的可能性
本发明作为树脂着色剂、印刷油墨、涂料的黑色颜料使用时,能够同时满足以往呈反比关系的黑度和分散性,并能够提高生产性。而且,构成树脂组合物时能够防止劣化、构成橡胶组合物时耐磨损性良好、构成涂料组合物时能够防止凝集,又是一种安全性较高的炭黑。所以,在调制树脂着色剂、涂料和橡胶组合物时非常有用。
此外,能够在高温下连续稳定地制造炭黑,能够连续有效地制得以凝聚体分布窄、灰分大幅度减少的炭黑为首的高品质炭黑。
本发明的炭黑作为树脂着色剂、印刷油墨、涂料中的黑色颜料使用时,能够获得以往炭黑所没有的高黑度,而且,在使用具有同等粒径和cDBP的炭黑时,能够同时获得更好的黑度和分散性,所以,对于工业生产很有用。
Claims (29)
1.一种炭黑,其平均粒径在13nm以下、Dmod在80nm以下、D1/2/Dmod之比在0.6以下、pH在5以上。
2.如权利要求1所述的炭黑,其D1/2/Dmod之比在0.55以下。
3.如权利要求1或2所述的炭黑,其D75/Dmod之比在1.6以下。
4.如权利要求1或2所述的炭黑,其D75/Dmod之比在1.3以下。
5.一种炭黑,其平均粒径在14nm以下、N2SA/SEM比表面积之比大于1.3、pH在5以上、cDBP在50cc/100g以上。
6.如权利要求5所述的炭黑,其Dmod在80nm以下。
7.如权利要求5或6所述的炭黑,其D1/2/Dmod之比在0.6以下。
8.如权利要求5或6所述的炭黑,其D1/2/Dmod之比在0.55以下。
9.一种炭黑,其平均粒径在13nm以下、N2SA/SEM比表面积之比大于1.3、pH在5以上。
10.如权利要求9所述的炭黑,其Dmod在80nm以下。
11.如权利要求9或10所述的炭黑,其D1/2/Dmod之比在0.6以下。
12.如权利要求9或10所述的炭黑,其D1/2/Dmod之比在0.55以下。
13.如权利要求9~12的任一项所述的炭黑,其cDBP在50cc/100g以上。
14.一种炭黑,其N2SA在200m2/g以上、Dmod在80nm以下、D1/2/Dmod之比在0.6以下、pH在5以上。
15.如权利要求14所述的炭黑,其DBP在70cc/100g以上。
16.如权利要求19或20所述的炭黑,其D75/Dmod之比在1.6以下。
17.如权利要求14~16的任一项所述的炭黑,其平均粒径在13nm以下。
18.一种炭黑,其DBP/Dmod在3.4以上、Dmod在80nm以下。
19.如权利要求18所述的炭黑,其Dmod在40nm以下。
20.如权利要求17或18所述的炭黑,其D1/2/Dmod之比在0.6以下。
21.如权利要求18~20的任一项所述的炭黑,其平均粒径在13nm以下。
22.如权利要求18~21的任一项所述的炭黑,其pH在5以上。
23.使用由以下3个部分,即形成高温燃烧气流的第1反应区域,具有使所得高温燃烧气流和原料烃类混合、生成炭黑的扼流部分的第2反应区域,位于第2反应区域下流、使反应终止的第3反应区域构成的制造炉制备炭黑的方法,其特征在于,扼流部分长在800mm以上,且原料烃类导入部位的燃烧气体中的氧浓度在3vo1%以下。
24.使用由以下3个部分,即形成高温燃烧气流的第1反应区域,具有使所得高温燃烧气流和原料烃类混合、生成炭黑的扼流部分的第2反应区域,位于第2反应区域下流、使反应终止的第3反应区域构成的制造炉制备炭黑的方法,其特征在于,扼流部分长在800mm以上,扼流部分直径在170mm以下,扼流部分内的燃烧气体流速在250m/s以上。
25.使用由以下3个部分,即形成高温燃烧气流的第1反应区域,具有使所得高温燃烧气流和原料烃类混合、生成炭黑的扼流部分的第2反应区域,位于第2反应区域下流、使反应终止的第3反应区域构成的制造炉制备炭黑的方法,其特征在于,原料烃类导入部位的湍流混合速度在120/s以上。
26.一种炭黑,由权利要求23~25的任一项所述的制备方法制得,其平均粒径在25nm以下、D1/2/Dmod之比在0.6以下、D75/Dmod之比在1.3以下。
27.如权利要求26所述的炭黑,其平均粒径在20nm以下。
28.如权利要求26或27所述的炭黑,其分散指数在150以下。
29.一种炭黑,由权利要求23~25的任一项所述的制备方法制得,其Dmod在50以下、平均粒径在25nm以下、D1/2/Dmod之比在0.6以下。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20030924 Termination date: 20100828 |