CN1237146C - 电致色变材料及其制备方法和电致色变装置 - Google Patents
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Abstract
一种用以制备一电致色变材料的方法，包含下列步骤：(a)在一透明基材上形成一透明导电薄膜，(b)借由无电镀技术使一金属薄膜形成于该透明导电薄膜上，(c)将该金属薄膜予以氧化，以在该透明导电薄膜上形成一金属氧化物薄膜，当施加一电压至该金属氧化物薄膜时，该金属氧化物薄膜会产生电致色变特性。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种电致色变(electrochromic)材料及其制备方法，特别是涉及一种电致色变材料，以及一种使用无电镀法(electrolessplating technique)来制造该电致色变材料的方法。
【背景技术】
一电致色变材料通常包含一透明基材、一形成于该基材上的透明导电薄膜，以及一形成于该导电薄膜上的金属氧化物薄膜。该金属氧化物薄膜，例如氧化镍(nickel oxide)薄膜在被施加一电压时，会产生电致色变特性。该金属氧化物薄膜是借由先将一金属薄膜沉积至该导电薄膜上，接着将该金属薄膜予以氧化而形成。该金属薄膜一般是借由一湿过程，例如电化学沉积法(electrochemical deposition)、溶胶一凝胶技术(sol-gel techniques)与旋转涂布技术(spin-coating techniques)，或一干过程，例如真空蒸镀法(vacuumevaporation)、溅镀技术(sputtering techniques)与电镀法(electrode deposition)来制得。该溅镀技术，譬如射频一溅镀(rf-sputtering)与反应性直流电磁溅镀(reactive dc magnetronsputtering)需要昂贵的设备与一相当大的空间。该溶胶一凝胶技术则因在移除溶剂时加热而可能得到品质较差的金属薄膜。电镀法则是再现性(cyclic ability)较差且所制得的金属氧化物薄膜老化(aging)速率快(只有约300次的色变寿命)。
【发明内容】
本发明的主要目的，在于提供一种使用无电镀法来制造一电致色变材料的方法，其可克服前述以往技术的缺点；本发明还提供一种电致色变材料，以及一种电致色变装置。
本发明的一种用以制备电致色变材料的方法，包含下列步骤：(a)在一透明基材上形成一透明导电薄膜，以制得一透明导电基板，(b)借由无电镀使一金属薄膜形成于该透明导电基板的透明导电薄膜上，(c)将该金属薄膜予以氧化，以在该透明导电薄膜上形成一金属氧化物薄膜，当施加一电压至该金属氧化物薄膜时，该金属氧化物薄膜会产生电致色变特性。
本发明的电致色变材料是通过上述方法所制成。本发明的电致色变装置则包含相互间隔的第一与第二电极层、设置在该第一与第二电极层之间的一辅助电极层与一电致色变层、以及设置在该辅助电极层与电致色变层之间的高分子导电层，该电致色变层包括根据上述方法制成的电致色变材料。
【附图说明】
下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明：
图1是一方块图，说明本发明的一用以制备一电致色变材料方法的较佳实施例的连续步骤。
图2是一示意图，说明借由本发明的方法所形成的一具有一电致色变层的电致色变装置。
图3是一示意图，说明如何测量依据本发明所制得的电致色变材料的透光度与老化情形。
图4是一紫外线光谱分析图，说明依据本发明所制得的电致色变材料于可见光区(300～820nm)的透光度，在进行不同次数的电致色变反应下的变化。
图5是一电流—电位图(C.V.diagram)，说明依据本发明所制得的电致色变材料在进行1、100、500与1000次数(cycle)的电致色变反应下的电流—电位变化。
【具体实施方式】
图1是一说明本发明方法的一较佳实施例的连续步骤的方块图。该方法包含下列步骤：(a)在一透明基材上形成一透明导电薄膜，以制得一透明导电基板，(b)借由无电镀使一金属薄膜形成于该透明导电基板的透明导电薄膜上，(c)将该金属薄膜予以氧化，以在该透明导电薄膜上形成一金属氧化物薄膜，当该薄膜被施加一电压时，会产生电致色变特性。
该金属薄膜是由镍所构成。在该透明导电基板上的金属薄膜的无电镀是借由使用一具有一组成物的镀浴(plating bath)来进行，该组成物包含一水溶性镍盐、一还原剂，以及选择性地，一螯合剂(chelating agent)与一缓冲剂(buffer)。该镍盐是选自于下列群组中的化合物：硫酸镍(nickel sulfate)与氯化镍(nickel chloride)。该还原剂是选自于下列群组中的化合物：次磷酸盐(hypophosphitesalt)、联胺(hydrazine)与硼氢化钠(sodium borohydride)。该螯合剂是选自于下列群组中的化合物：柠檬酸钠水合物(trisodiumcitrate dihydrate，分子式为Na3C6O7H5·H2O)、酒石酸(tartaric acid)、酒石酸钠、柠檬酸(citric acid)与氯化铵(ammonium chloride)。该缓冲剂是选自于下列群组中的化合物：硼酸(boric acid)、马来酸(maleic acid)与衣康酸(itaconic acid)。较佳地，该无电镀的操作是于40至60℃之间的温度下进行。
较佳地，该水溶性镍盐是硫酸镍，该还原剂为次磷酸钠，而该螯合剂是柠檬酸钠水合物，该缓冲剂为硼酸。
较佳地，该透明基材是由一选自于下列群组中的材料所制成：玻璃、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚乙烯(polyethylene)、聚碳酸酯(polycarbonate)，以及聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate)。
较佳地，该透明导电薄膜是由一选自于下列群组中的材料所制成：氧化铟锡(indium tin oxide，简称ITO)、氧化锑锡(antimony tinoxide，简称ATO)、氧化氟锡(fluorine-doped tin oxide，简称FTO)，以及氧化铱锡(iridium tin oxide，简称IRTO)。较佳地，该透明导电薄膜是由ITO所制成。
较佳地，该金属氧化物薄膜是借由在氧气存在条件下，且于150至450℃的温度下，将该透明导电薄膜上方的金属薄膜予以加热而制得。
由于该金属薄膜与导电薄膜性质上的差异，为了增加该金属薄膜与导电薄膜之间的结合强度，较佳地，在进行无电镀之前，可对该透明导电基板进行表面处理。该表面处理包含下列步骤：(1)将该透明导电基板去脂(degreasing)，(2)使用一包含一敏化剂(sensitizingagent)的敏化液将该透明导电薄膜予以敏化，(3)借由使用一包含一活化剂的活化溶液，将该透明导电薄膜予以活化。该敏化剂是选自于下列群组中的化合物：氯化锡(tin chloride)与氯化钛(titaniumchloride)。该活化剂是选自于下列群组中的化合物：氯化钯(palladium chloride)与氯化铂(platinum chloride)。较佳地，前述的敏化与活化步骤是于室温至50℃之间的温度下进行。例如当使用氯化锡与氯化钯分别来作为敏化剂与活化剂时，在敏化操作期间该敏化液中的锡离子(Sn2+)会渗入该导电薄膜表面的微孔中，而在活化操作期间该钯离子会与锡离子产生氧化还原，被还原的钯会取代锡离子而植入微孔中。
较佳地，该敏化剂是氯化锡，而敏化液是借由将氯化锡溶于一盐酸溶液中而制成。
较佳地，该活化剂是氯化钯，而该活化液是借由将氯化钯溶于一盐酸溶液中而制成。
图2说明一电致色变装置(ECD)，其包含一根据本发明方法制成的一电致色变材料的电致色变层103。一高分子导电层104、一辅助电极层(charge-balancing counter electrode layer)105以及该电致色变层103一起被夹置于第一与第二电极层102、102a之间，并电性连接(electrical connected)至第一与第二电极层102、102a。该第一与第二电极层102、102a相对地形成于第一与第二玻璃基板101、101a上。当借由电位输入106施加一电压至第一与第二电极层102、102a时，该电致色变层103会进行电化学的氧化还原，进而造成电磁光谱的吸收度改变，借此产生着色(coloring)与脱色(bleaching)特性。
下面的各实施例将说明该电致色变材料如何根据本发明的方法来制得。
<实施例1>
本实施例中使用玻璃基材与ITO导电薄膜来制成透明导电基板。利用超音波震荡在一清洁溶液中将该透明导电基板予以去脂。该清洁溶液是透过将一预定量的界面活性剂溶解于50ml的去离子水(de-ionized water)中而制成。接着以去离子水洗涤该透明导电基板。使用一包含0.5g氯化锡(SnCl2)、0.5ml的盐酸与50ml去离子水的组成物的敏化液，对该已洗涤过的透明导电基板进行敏化。该敏化步骤是于室温下进行5至50分钟。接着使用一包含0.025g氯化钯(PdCl2)、0.5ml盐酸与50ml去离子水的组成物的活化液，对该透明导电基板进行活化。该活化步骤是于室温下进行2至20分钟。之后，以去离子水洗涤该已活化的透明导电基板，接着将该基板浸泡入一包含1.6g硫酸镍(NiSO4·6H2O)、3.61g柠檬酸钠水合物、2.7g氯化铵(NH4Cl)与0.75g次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)的组成物的浴中，以进行无电镀。该无电镀步骤是于45至85℃的温度下进行0.5至20分钟。使用去离子水洗涤该已被无电镀的基板，并且接着予以干燥。使用盐酸将该基板一侧的非导电面的金属(镍)镀膜移除。之后，通过加热将该基板在大气中于150至400℃温度下锻烧(氧化)历时30至120分钟，并借由退火(annealing)处理使该ITO导电薄膜上形成一氧化镍薄膜。
<实施例2>
本实施例的实验步骤与实施例1类似，不同之处在于：该无电镀浴中的组成物包含3.0g硫酸镍、6.0g柠檬酸钠水合物、4.0g硼酸与2.0g次磷酸钠。
<电致色变反应测试>
使用如图3所示的循环伏安计(Cyclic Voltammeter)301与紫外线光谱分析仪(UV Spectrum Analyzer)303，对实施例1中所制得的电致色变材料进行电致色变反应测试。将制得的电致色变材料置于一UV槽(cell)302中以进行测试。该UV槽302包括一KOH电解质溶液4本体，以及沉浸于该溶液中的一对相对电极1(counterelectrode)、一参考电极2(白金电极)与一工作电极3(workingelectrode，使用该电致色变材料)。在测试期间，借由施加+1.5V至-1.5V的电压方波(square-wave)输出与输入伏特，该工作电极3的电致色变材料会进行下列的可逆反应：
(A)
(B)
反应(B)中NiOOH的生成会造成该电致色变材料的着色，而Ni(OH)2的生成则造成该电致色变材料的脱色。
如图4所示，该紫外线光谱分析仪使用分布于300至820nm的波长的可见光来测量该电致色变材料的透光度(transmittance)(使用溶剂为1M之KOH)。该电致色变材料由Ni(OH)2状态至NiOOH状态，或相反地由NiOOH状态至Ni(OH)2状态的透光度改变量代表该电致色变材料的电致色变特性。结果显示，该电致色变材料在经历1000次的电致色变反应(B)之后，由NiOOH至Ni(OH)2(脱色)的透光度改变与起始的电致色变反应相近，这表示该电致色变材料在脱色反应1000次后，仍能维持良好的电致色变能力，并无明显的老化现象，且在可见光区的透光度变化相当明显，具有作为智能型遮光窗户材料的潜力。
如图5所示，该循环伏安计测量该电致色变反应(B)期间的电流、电位改变。结果显示，该电致色变材料在经历1000次的电致色变反应之后，其氧化还原电位偏移不大，代表在反应1000次后老化现象不明显。
综观上述，相较于以往的方法，本发明使用无电镀技术来制备电致色变材料的方法，是过程较简单且低成本的方法，而且借由本发明方法制得的电致色变材料寿命较长。
虽然本发明已借由上述详细说明以及较佳实施例详为阐释，但是本发明不应被解释为受前述实施例所限制；相对地，本发明涵盖从本案说明书揭示的技术内容所做出的等效变化。因此，在不偏离本发明的精义下，大凡依本发明权利要求所做的简单的等效变化，皆应属本发明权利要求涵盖的范围内。
Claims (17)
1、一种用以制备电致色变材料的方法，其特征在于包含下列步骤：
(a)在一透明基材上形成一透明导电薄膜，以制得一透明导电基板；(b)借由无电镀使一金属薄膜形成于该透明导电基板的透明导电薄膜上；(c)将该金属薄膜予以氧化，以在该透明导电薄膜上形成一金属氧化物薄膜，当施加一电压至该金属氧化物薄膜时，该金属氧化物薄膜会产生电致色变特性；
其中，该金属薄膜是由镍所构成，且在该透明导电基板上的金属薄膜的无电镀是借由使用一具有一组成物的镀浴来进行，该组成物包含一水溶性镍盐、一还原剂，以及选择性地，一螯合剂与一缓冲剂；该镍盐是选自于下列群组中的化合物：硫酸镍、氯化镍，以及它们的组合；该还原剂是选自于下列群组中的化合物：次磷酸盐、联胺、硼氢化钠，以及它们的组合；该螯合剂是选自于下列群组中的化合物：柠檬酸钠水合物、酒石酸、酒石酸钠、柠檬酸、氯化铵，以及它们的组合；该缓冲剂是选自于下列群组中的化合物：硼酸、马来酸、衣康酸，以及它们的组合；
在进行无电镀之前，进一步包含下列处理步骤：(1)将该透明导电基板去脂；(2)使用一包含一敏化剂的敏化液将该透明导电薄膜予以敏化；(3)借由使用一包含一活化剂的活化溶液，将该透明导电薄膜予以活化；该敏化剂是选自于下列群组中的化合物：氯化锡、氯化钛，以及它们的组合；该活化剂是选自于下列群组中的化合物：氯化钯、氯化铂，以及它们的组合。
2、如权利要求1所述的用以制备电致色变材料的方法，其特征在于：该水溶性镍盐是硫酸镍，该还原剂为次磷酸钠，而该螯合剂是柠檬酸钠水合物，该缓冲剂为硼酸。
3、如权利要求1所述的用以制备电致色变材料的方法，其特征在于：该透明基材是由一选自于下列群组中的材料所制成：玻璃、聚氯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯，以及聚对苯二甲酸乙二酯。
4、如权利要求3所述的用以制备电致色变材料的方法，其特征在于：该透明导电薄膜是由一选自于下列群组中的材料所制成：氧化铟锡、氧化锑锡、氧化氟锡，以及氧化铱锡。
5、如权利要求4所述的用以制备一电致色变材料的方法，其特征在于：该金属氧化物薄膜是借由在氧气存在下，且于150至450℃的温度下，将该透明导电薄膜上方的金属薄膜予以加热而制得。
6、如权利要求1所述的用以制备一电致色变材料的方法，其特征在于：该敏化剂是氯化锡，并且敏化液是借由将氯化锡溶于一盐酸溶液中而制成。
7、如权利要求6所述的用以制备一电致色变材料的方法，其特征在于：该活化剂是氯化钯，并且该活化液是借由将氯化钯溶于一盐酸溶液中而制成。
8、一种以权利要求1的方法制备的电致色变材料，包含一透明基材、一形成于该透明基材上的透明导电薄膜及一形成于该透明导电薄膜上且当被施加一电压时会产生电致色变特性的金属氧化物薄膜，其中，该金属氧化物薄膜是借由在该透明导电薄膜上无电镀一金属薄膜，并接着将该金属薄膜予以氧化而制成。
9、如权利要求8所述的电致色变材料，其特征在于：该金属薄膜是由镍所构成，且在该透明导电基板上的金属薄膜的无电镀是借由使用一具有一组成物的镀浴来进行，该组成物包含一水溶性镍盐、一还原剂，以及选择性地，一螯合剂与一缓冲剂；该镍盐是选自于下列群组中的化合物：硫酸镍、氯化镍，以及它们的组合；该还原剂是选自于下列群组中的化合物：次磷酸盐、联胺、硼氢化钠，以及它们的组合；该螯合剂是选自于下列群组中的化合物：柠檬酸钠水合物、酒石酸、酒石酸钠、柠檬酸、氯化铵，以及它们的组合；该缓冲剂是选自于下列群组中的化合物：硼酸、马来酸、衣康酸，以及它们的组合。
10、如权利要求9所述的电致色变材料，其特征在于：该水溶性镍盐是硫酸镍，该还原剂为次磷酸钠，而该螯合剂是柠檬酸钠水合物，该缓冲剂为硼酸。
11、如权利要求10所述的电致色变材料，其特征在于：该透明基材是由一选自于下列群组中的材料所制成：玻璃、聚氯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯，以及聚对苯二甲酸乙二酯。
12、如权利要求11所述的电致色变材料，其特征在于：该透明导电薄膜是由一选自于下列群组中的材料所制成：氧化铟锡、氧化锑锡、氧化氟锡，以及氧化铱锡。
13、如权利要求12所述的电致色变材料，其特征在于：该金属氧化物薄膜是借由在氧气存在下，且于150至450℃的温度下，将该透明导电薄膜上方的金属薄膜予以加热而制得。
14、一种电致色变装置，包含相互间隔的第一与第二电极层、设置在该第一与第二电极层之间的一辅助电极层与一电致色变层、以及设置在该辅助电极层与电致色变层之间的高分子导电层，该电致色变层包括以权利要求1的方法制备的电致色变材料，其中包括一透明基材、一位于该透明基材上的透明导电薄膜及一当被施加一电压时会产生电致色变特性的金属氧化物薄膜，该金属氧化物薄膜是借由在该透明导电薄膜上无电镀一金属薄膜，并接着将该金属薄膜予以氧化而制成。
15、如权利要求14所述的电致色变装置，其特征在于：该金属薄膜是由镍所构成，且在该透明导电基板上的金属薄膜的无电镀是借由使用一具有一组成物的镀浴来进行，该组成物包含一水溶性镍盐、一还原剂，以及选择性地，一螯合剂与一缓冲剂；该镍盐是选自于下列群组中的化合物：硫酸镍、氯化镍，以及它们的组合；该还原剂是选自于下列群组中的化合物：次磷酸盐、联胺、硼氢化钠，以及它们的组合；该螯合剂是选自于下列群组中的化合物：柠檬酸钠水合物、酒石酸、酒石酸钠、柠檬酸、氯化铵，以及它们的组合；该缓冲剂是选自于下列群组中的化合物：硼酸、马来酸、衣康酸，以及它们的组合。
16、如权利要求15所述的电致色变装置，其特征在于：该水溶性镍盐是硫酸镍，该还原剂为次磷酸钠，而该螯合剂是柠檬酸钠水合物，该缓冲剂为硼酸。
17、如权利要求16所述的电致色变装置，其特征在于：该金属氧化物薄膜是借由在氧气存在的条件下，且于150至450℃的温度下，将该透明导电薄膜上方的金属薄膜予以加热而制得。
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