CN1237094C - 有机硅烷低聚物、及其制造方法和应用 - Google Patents

有机硅烷低聚物、及其制造方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1237094C
CN1237094C CNB021405182A CN02140518A CN1237094C CN 1237094 C CN1237094 C CN 1237094C CN B021405182 A CNB021405182 A CN B021405182A CN 02140518 A CN02140518 A CN 02140518A CN 1237094 C CN1237094 C CN 1237094C
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
rubber unvulcanizate
organosilane
oligopolymer
unvulcanizate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB021405182A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1396196A (zh
Inventor
汉斯-德特勒夫·卢京斯兰德
安德烈·哈赛
米凯尔·拉德克齐威尔
罗兰·克拉夫奇克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of CN1396196A publication Critical patent/CN1396196A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1237094C publication Critical patent/CN1237094C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明涉及有机硅烷低聚物、及其制造方法和应用。有机硅烷低聚物是由按照通式I的A和B两种结构单元构成，所述有机硅烷低聚物是通过混合I、II型结构的单体化合物，然后低共聚而制造的：这种有机硅烷低聚物可用于混炼胶中。

Description

有机硅烷低聚物、及其制造方法和应用
技术领域
本发明涉及有机硅烷低聚物、及其制造方法和应用。
背景技术
众所周知，含硫的有机硅化合物例如3-巯丙基三甲氧基硅烷或双-(3-[三乙氧甲硅烷基]-丙基)四硫烷，可以在氧化填充的混炼胶中用作硅烷偶联剂或补强剂，尤其包括用于汽车轮胎胎面和其他部件(DE 2141 159，DE 2 212 239，US 3 978 103，US 4 048 206)。
EP 0 784 072 A1中公开的混炼胶基于至少一种含有硅酸作为填料和补强剂的弹性体，该弹性体是通过与至少一种功能性聚有机硅氧烷化合物混合或者作为“就地”反应产物而制得的，所述混炼胶还含有一种功能性有机硅烷作为其他的组分。作为单体结构单元，尤其采用每种情况下带有3～6个烷氧取代基的3-巯丙基三烷氧基硅烷或双-(三烷氧甲硅烷基丙基)四硫烷。
在用有机硅烷和填料如沉淀硅酸生产混炼胶时，在第一段混炼时如在密炼机中发生化学反应。这种化学反应涉及有机硅烷和填料之间缩聚，伴随反应会释放出相当数量的醇。这些脱除的醇，会在混炼胶进一步加工过程中产生相当大的技术问题，例如压出时胶料夹气泡，或橡胶本身形成讨厌的气泡。另外，从健康和环境而言，都希望在反应期间减少醇的释放。
已知采用有机硅烷多硫烷低聚物代替至今仍使用的含硫有机硅化合物单体，可以很大程度上避免这一缺点。
EP 0964021介绍，有机硅烷低聚物是由不同结构单元A和/或B和/或C构成的：
Figure C0214051800051
Figure C0214051800053
这种已知有机硅烷低聚物的缺点是，在混炼胶中的补强性能不好。
本发明的目的是生产在混炼胶中改善补强性能的有机硅烷低聚物，并详细说明这种低聚会导致混炼过程以及后续加工步骤中醇的释放减少。
发明内容
本发明提供一种有机硅烷低聚物，其特征在于它们由按照下列通式I的A和B两种结构单元构成，
Figure C0214051800054
(I)
式中R1、R2表示(C1～C4)烷氧基，优选甲氧基或乙氧基；
R3表示直链或支链(C1～C20)烷基，优选丙基、辛基或十六烷基；
n等于1～8，优选3；和
o和p分别表示1～40的正整数，其中p/o等于0.2/1～6/1。
当式中R3＝C1～C5时，p/o优选2/1～5/1；当式中R3＝C6～C8时，p/o优选0.5/1～3/1；当式中R3＝C9～C20时，p/o优选0.2/1～2/1。
有机硅烷低聚物可以以具有确定分子量的单个化合物存在，也可以以具有一定分子量分布的低聚物的混合物存在。
有机硅烷低聚物分子量可以在200～16000g/mol。本发明有机硅烷低聚物分子量优选在400～5000g/mol。
本发明还提供一种本发明有机硅烷低聚物的制造方法，其特征在于混炼I、II型结构的单体，然后低共聚：
式中R1、R2、R3和n的意义上面已经给出，R4是(C1～C4)的烷氧基，优选甲氧基和乙氧基，R4可以相同也可以不同。
就此而言，在上述I、II型结构范围内，可以形成任意结构的、具有这两种结构单元的不同长度片断的有机硅化合物。
可以在溶剂中和/或任选催化剂的帮助下进行低共聚反应，反应温度在0～150℃之间。
作为结构单元I的有机硅化合物，可以使用巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷或巯丙基甲基二乙氧基硅烷。
作为结构单元II的有机硅化合物，可以使用丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基基二乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷或十六烷基三甲氧基硅烷。
低共聚可以是添加水、释放出醇的本体聚合，或者在一种惰性有机溶剂或混合溶剂中进行。芳烃溶剂的例子是氯苯；卤代烃的例子是氯仿、二氯甲烷；醚的例子是二异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃或二乙基醚；乙腈或羧酸酯，例如醋酸乙酯、醋酸甲酯或醋酸异丙酯；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇。优选的溶剂可以是乙醇或醋酸乙酯。
反应可以被催化。催化剂可以催化量或化学计量量添加。就此而言，本领域技术熟练人员从烷氧基硅烷的溶胶凝胶化学(例如可参见R.Corriu、D.Leclercq在Angew.Chem.，1996，108，1524-1540发表的文章)已经熟悉的酸性、碱性或亲中性(neucleophilic)等各种类型催化剂，也适合于本发明内容的低聚。催化剂可以与反应溶液同相(均相催化剂)存在，或者以固体(非均相催化剂)存在，反应结束后再分离。
在催化作用中可以使用酸性、碱性或亲核性催化剂。
碱性催化可以采用有机碱，例如三乙胺、四甲基哌啶、三丁基胺或者吡啶；或者无机碱，例如NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、CaO、NaHCO3、KHCO3；或者醇盐如NaOCH3和NaOC2H5。
亲核性催化可以采用氧化铝或适宜的氟化物进行，例如氟化铵、氟化钠、氟化钾或任意的四烷基氟化铵如四丁基氟化铵。
酸性催化可以在无机酸的稀水溶液或路易斯酸的水溶液中进行。例如四丁基原钛酸盐可以作为路易斯酸。
催化作用优选用NaOH稀水溶液或氟化铵水溶液进行，根据用水量采用1mol％催化剂。
催化作用中可以加入适量甲醇。
可以选择反应条件尤其是加水量，使反应产品不缩聚形成固体。
完成反应后，可以脱除容易挥发的组分，催化剂可以按照常规方式钝化或脱除。
本发明还提供混炼胶，其特征在于含有橡胶、填料例如沉淀硅酸、任选的其他橡胶助剂、以及至少一种本发明的有机硅烷低聚物。
本发明有机硅烷低聚物的用量是基于所用橡胶重量的0.1～15重量％。
本发明有机硅烷低聚物的添加以及填料的添加优选在100～200℃的熔体温度下进行。但是也可以在低温(40～100℃)下接着与其他橡胶助剂一起添加。
有机硅烷低聚物可以纯物质形式或者施加到有机或无机惰性载体上添加到混炼过程中。优选的载体是硅酸、天然或合成硅酸盐、氧化铝或者炭黑。
作为填料，下列物质可以用于本发明混炼胶中：
—炭黑：这-里使用的炭黑可以是由热裂法(flame)炭黑、炉法炭黑或气黑工艺制备，BET比表面为20～200m2/g，例如SAF、ISAF、HSAF、HAF、FEF或GPF炭黑。这些炭黑也可以任选含有杂原子如Si。
—高分散性硅酸，例如由硅酸盐溶液沉淀或卤化硅燃烧水解制备，比表面为5～1000m2/g、优选为20～400m2/g(BET比表面)，主要颗粒尺寸为10～400nm。这样的硅酸也可任选与如Al、Mg、Ca、Ba、Zn和钛等其它金属氧化物的混合氧化物。
—合成硅酸盐例如硅酸铝、碱土金属硅酸盐如硅酸镁或硅酸钙，其BET比表面为20～400m2/g，主要颗粒直径为10～400nm。
—天然硅酸盐，例如高岭土和其它自然存在的硅酸。
—玻璃纤维和玻璃纤维制品(毡片、纱条)或玻璃微珠。
优选使用BET比表面为20～400m2/g的炭黑，或BET比表面为20～400m2/g且通过硅酸盐溶液沉淀制得的高分散性硅酸。其添加量是每100份橡胶5～150份。
上述填料可以单独使用或以混合物使用。在该工艺特别优选实施方案中，生产胶料时，针对每100重量份橡胶可以使用10～150重量份的轻质填料，任选与0～100重量份的炭黑以及0.3～10重量份的本发明有机硅烷低聚物一起使用。
除天然橡胶外，合成橡胶也适于生产本发明混炼胶。优选的合成橡胶是例如W.Hofmann在《橡胶工艺学》(Genter Verlag，斯图加特，1980)一书中介绍过的。这样的橡胶特别包括：
—聚丁二烯(BR)；
—聚异戊二烯(IR)；
—苯乙烯/丁二烯共聚物，苯乙烯含量1～60重量％，优选2～50重量％(SBR)；
—异丁烯/异戊二烯共聚物(IIR)；
—丁二烯/丙烯腈共聚物，丙烯腈含量5～60重量％，优选10～50重量％(NBR)；
—部分氢化或全部氢化的NBR橡胶(HNBR)；
—乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)；及其混合物。玻璃转化温度为-50℃以上的阴离子聚合L-SBR及其与二烯烃橡胶的混炼胶特别适于生产汽车轮胎。
本发明硫化橡胶可以含有其他橡胶助剂，例如反应促进剂、防老剂、热稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、操作助剂、增塑剂、增稠剂、发泡剂、染料、颜料、石蜡、增量剂、有机酸、阻聚剂、金属氧化物以及活化剂，如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇，这些助剂都是橡胶工业中熟知的。
这些橡胶助剂可以按照预定用途控制加量。一般用量例如是橡胶用量的0.1～50重量％。硫或者能提供硫的物质可用作交联剂。本发明混炼胶还可以含硫化促进剂。适宜的硫化促进剂例如有：巯基苯并噻唑类、亚磺酰胺类、胍类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和硫代碳酸盐类。硫化促进剂和硫的用量是橡胶用量的0.1～10重量％，优选0.1～5重量％。
本发明混炼胶的硫化可以在温度100～200℃、优选130～180℃，任选压力10～200巴下进行。橡胶与填料、任选橡胶助剂以及本发明硅烷低聚物(I)的混炼，可以在已知混炼设备如开炼机、密炼机和螺杆混炼机中进行。
本发明混炼胶适于生产模制品，例如生产气胎、胎面、电缆护套、软管、传动带、输送带、辊筒罩面、轮胎、鞋底、密封环和防震元件。
本发明有机硅烷低聚物展示的好处是：滚动阻力低(用60℃的tanδ校正)，改善了耐磨性、改善了焦烧特性并提高了补强因数(M300/M100)。
具体实施方式
有机硅烷多硫烷低聚物的生产
实施例1
92.0g(0.38mol)3-巯丙基三乙氧基硅烷(MPTES，Dynasylan 3201，Degussa AG)、412.0g(2mol)丙基三乙氧基硅烷(PTES，VP Si 203，DegussaAG)、51.8g水、132.0g乙醇、5.0g甲醇和0.2g盐酸(37％)在容量为1L的圆底烧瓶中混合并搅拌。然后在旋转蒸发器中真空条件下脱除溶剂。在其后的干燥过程中真空脱除易挥发组分。获得含硫3.94％的产品。
按照EP 0964021的比较例1
133g(0.25mol)双-(3-[三乙氧甲硅烷基]-丙基)四硫烷(TESPT，Si 69，Degussa AG)和44.0g(0.21mol)丙基三乙氧基硅烷(PTES)一起与1ml四丁基原钛酸盐在80℃下置于500ml的圆底烧瓶中，同时搅拌。8.50g(0.47mol)H2O溶解在10ml乙醇(分析纯)中，缓慢添加并搅拌。结束添加后，反应混合物在80℃下搅拌1小时，随后在80℃、500～300mbar下蒸出乙醇。其余的挥发性组分在80℃/30mbar下脱除。获得一种每个Si单元含有1.85个乙氧基(根据1H-NMR测定)的油状产品，而后热处理残渣为28.8％。
按照EP 0964021的比较例2
与比较例1一样进行生产，但使用31.0g(0.21mol)二甲基二乙氧基硅烷(DMDES，Gelest)代替PTES。获得根据1H-NMR测定每个Si单元含有1.60个乙氧基的油状产品。后热处理残渣为30.3％。
实施例2
120.0g(0.50mol)3-巯丙基三乙氧基硅烷(MPTES)和225.0g(1.09mol)丙基三乙氧基硅烷(PTES)的混合物置于容量为1L、备有搅拌器的四口烧瓶中。在1小时内加入由17.2g水、5.0g甲醇和0.4g浓盐酸在100ml乙醇中组成的溶液。回流加热2小时后，在110℃、高真空条件下脱除溶剂和全部挥发性组分。获得250.5g粘稠的液体。
产品的硫含量为6.8％，后热处理残渣为36.4％。
实施例3
120.0g(0.50mol)3-巯丙基三乙氧基硅烷(MPTES)和125.0g(0.45mol)辛基三乙氧基硅烷(OTES，VP Si 208，Degussa AG)的混合物置于容量为1L、备有搅拌器的四口烧瓶中。在1小时内滴加由5.3g水、5.0g甲醇和1.5g浓盐酸在60ml乙醇中组成的溶液。回流加热4.5小时后，在110℃、高真空条件下脱除溶剂和全部挥发性组分。获得197.1g粘稠的液体。
产品的硫含量为7.5％，后热处理残渣为27.1％。
实施例4
120.0g(0.50mol)3-巯丙基三乙氧基硅烷(MPTES)和80.0g(0.20mol)十六烷基三乙氧基硅烷(HDTES，VP Si 216，Degussa AG)的混合物置于容量为1L、备有搅拌器的四口烧瓶中。在1小时内滴加由4.0g水、5.0g甲醇和0.37g浓盐酸在45ml乙醇中组成的溶液。回流加热4小时后，在120℃高真空条件下脱除溶剂和全部挥发性组分。获得156.0g粘稠的液体。
产品的硫含量为8.7％，后热处理残渣为22.8％。
混炼胶和硫化胶的生产
实施例5：
实施例5中混炼胶是采用本发明实施例1的有机硅烷低聚物与Si69、Si 263/Si 203的就地混炼胶以及按照EP 0964021的比较硅烷(比较例1和2)生产的。
混炼胶1～5所用配方在下表1中给出。这里的单位“phr”表示按100份所用生胶质量计算的比例。在胶料2和5采用3-巯丙基三乙氧基硅烷(MPTES)和采用本发明有机硅烷低聚物的情况下，考虑到Si 69含有多硫化物，其硫含量必须从1.5增加到2.2。生产混炼胶和硫化胶的一般工艺在W.Hofmann的《橡胶工艺手册》(Hanser Verlag，1994)一书中介绍过。
                                    表1
  混炼胶1   混炼胶2   混炼胶3   混炼胶4   混炼胶5
  物质                          加量(phr)
  第一段
  Buna VSL 5025-1   96.0   96.0   96.0   96.0   96.0
  Buna CB 24   30.0   30.0   30.0   30.0   30.0
  Ultrasil 7000 GR   80.0   80.0   80.0   80.0   80.0
  ZnO   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0
  硬脂酸   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
  Vulkanox 4020   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  防护剂G35P   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  Si 69   6.4   -   -   -   -
  Dynasylan 3201   -   5   -   -   -
  VP Si 203   -   1   -   -   -
  按照EP 0964021的比较例1   -   -   6.4   -   -
  按照EP 0964021的比较例2   -   -   -   6.4   -
  实施例1   -   -   -   -   6.4
  第二段
  配料段1
  第三段
  配料段2
  Vulkacit D   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
  TBzTD   0.2   0.2   -   -   0.2
  Vulkacit CZ   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  硫磺   1.5   2.2   1.5   1.5   2.2
聚合物VSL 5025-1是从拜耳公司获得的一种苯乙烯含量25重量％、丁二烯含量为75重量％的溶聚SBR共聚物。73％丁二烯是1，2-共轭的，10％是顺式-1，4-共轭的，17％是反式-1，4-共轭的。该共聚物含有37.5phr油，其门尼粘度(ML 1+4/100℃)大约为50。
聚合物Buna CB 24是从拜耳公司获得的顺式-1，4聚丁二烯，其顺式-1，4含量＞96％、1，2含量＜2％、门尼粘度为44±5。
从Degussa-Huels AG获得的硅酸Ultrasil 7000 GR，其BET比表面为175m2/g。
Si 69是双-(3-[三乙氧甲硅烷基]-丙基)四硫烷，VP Si 203是丙基三乙氧基硅烷，Dynasylan 3201是3-巯丙基三乙氧基硅烷，均购自Degussa AG。
Naftolen ZD是购自Chemetall的芳烃油；Vulkanox 4020是购自拜耳公司的促进剂PPD，防护剂G35P是购自HB-Fuller Gmbh的抗臭氧剂蜡。Vulkacit D(DPG)和Vulkacit CZ(CBS)是拜耳公司的市售产品。TBzTD是购自Flexis S.A.的市售产品。
混炼胶是在密炼机中生产的，相应的混炼设备见表2。
                    表2
                         第1段
  定型
  混炼装置转数上顶栓压力空腔容积填充度贯流温度   Werner&Pfleiderer E-型70min-15.5bar1.58L0.5670℃
  混炼程序
  0～1分钟1～3分钟3～4分钟4分钟4～5分钟5分钟5～6分钟胶料温度储存   Buna VSL 5025-1+Buna CB 241/2硅酸、ZnO、硬脂酸、Naftolen ZD、硅烷1/2硅酸、Vulkanox 4020、防护剂G35P清洗混炼清洗混炼和排料145～150℃室温下24小时
                      第2段
  定型
  混炼装置转数贯流温度填充度  如第1段80min-180℃0.53
  混炼程序
  0～2分钟2～5分钟5分钟胶料温度储存  第1段胶料的破碎通过旋转速度的变化，保持胶料温度150℃排料140～145℃室温下4小时
                              第3段
  定型
  混炼装置转数填充度贯流温度   如第1段40min-10.5150℃
  混炼程序
  0～2分钟2分钟   第2段胶料、促进剂、硫磺排料并在实验室开炼机中压片(直径200mm，长度450mm，贯流温度50℃)均化：切割左侧3x，右侧3x，折叠薄通，8x采用窄辊距(1mm)，3x采用宽辊距(3.5mm)，然后取出薄片
试片在165℃下硫化60分钟。
按照表3给出的试验方法进行橡胶工艺试验。
                  表3
  物性试验   标准/条件
  门尼粘度ML 1+4，100℃   DIN 53523/3，ISO 667
  硫化仪试验，165℃   DIN 53529/3，ISO 6502
  拉伸试验，环，23℃拉伸强度模量扯断伸长率   DIN 53504，ISO 37
  邵尔A硬度，23℃   DIN 53 505
  落珠回弹率，0℃和60℃   ASTMD 5308
  粘弹性，0℃和60℃E*损耗角正切(tanδ)   DIN 53 513，ISO 2856
  DIN磨耗，10N力   DIN 53 516
  分散性   ISO/DIN 11 345
混炼胶和硫化胶的生产
胶料和硫化胶的结果包含在表4中。
                                    表4
  特点   单位   混炼胶1   混炼胶2   混炼胶3   混炼胶4   混炼胶5
  生胶的结果：
  ML 1+4，100℃门尼焦烧130℃，t5D最大-D最小(MDR，165℃)t 10％，(MDR，165℃)t 90％，(MDR，165℃)   [ME][min][dNm][min][min]   5826.915.71.37.6   802.110.80.34.4   65-18.91.924.3   66-18.21.925.4   6027.514.52.04.9
  硫化胶的结果：
  拉伸强度模量100％模量300％模量300％/100％   [MPa][MPa][MPa][-]   14.01.46.64.7   12.61.610.16.2   14.12.712.54.6   15.62.611.74.5   14.41.810.15.8
  扯断伸长率   [％]   460   340   330   360   380
  邵尔A硬度   [SH]   61   57   66   66   59
  落球回弹率，0℃落球回弹率，60℃   [％][％]   12.557.4   10.068.0   10.163.2   10.563.0   8.766.2
  损耗角正切(0℃)损耗角正切(60℃)   [-][-]   0.4680.147   0.4350.107   0.4960.105   0.5000.111   0.5070.098
含本发明有机硅烷低聚物的混炼胶(混炼胶5)，与按照EP 0964021(实施例3/4)生产的含有有机硅烷多硫烷的混炼胶以及Si 69参考混炼胶(混炼胶1)相比，补强因子高许多(模量300％/100％)。
此外，含本发明有机硅烷低聚物的混炼胶(混炼胶5)的0℃损耗角正切值最高(改善抗湿滑性)，60℃损耗角正切值最低(改善滚动阻力)。
混炼胶2根据其极短的t 10％时间看很难加工，因此不是切实可行的。
实施例6
实施例6比较了实施例2～4本发明有机硅烷低聚物与相应的Si 69就地参考混炼胶。采用表1相应的配方(混炼胶3)，添加表5相应的硅烷。应当选择有机硅烷低聚物的量，使混炼胶7～9的硅单元相同。参考混炼胶的硫含量是1.5phr，而含有机硅烷低聚物的混炼胶7～9的硫含量是2.3phr。
如表2生产的混炼胶和试验样品在165℃硫化。硫化时间对参考混炼胶6是25分钟，而对混炼胶7～9而言是20分钟。
橡胶工艺试验按照表3所示试验方法进行。
对生胶和硫化胶的试验结果包括在表5中。
                                      表5
  混炼胶6   混炼胶7   混炼胶8   混炼胶9
  Si 69实施例2实施例3实施例4   [phr][phr][phr][phr]   6.4---   -5.2--   --4.2-   ---3.0
  生胶的结果   混炼胶6   混炼胶7   混炼胶8   混炼胶9
  ML(1+4)D最大-D最小t 10％t 90％   [ME][dNm][min][min]   5915.31.711.4   6012.41.27.3   5912.11.112.2   5712.61.318.5
  硫化胶的结果   混炼胶6   混炼胶7   混炼胶8   混炼胶9
  拉伸强度模量100％模量300％模量300％/100％扯断伸长率邵尔A硬度落球回弹率，60℃DIN磨耗   [MPa][MPa][MPa][MPa][％][SH][％][mm3]   16.01.89.75.34106162.980   13.11.812.46.93105769.261   13.11.611.27.03305568.963   15.11.49.26.64005567.869
  动态弹性模量E*，0℃动态弹性模量E*，60℃损耗角正切(0℃)损耗角正切(60℃)Phillips分散性   [MPa][MPa][-][-][-]   12.76.40.4520.1228   11.36.10.440.0888   10.85.80.4460.0928   11.15.70.4450.1058
从表5给出的数据可见，本发明有机硅烷低聚物展示出提高了补强率/模量值300％/100％、降低了DIN磨耗、和降低了滞后损耗角正切，它们都与滚动阻力相关。

Claims (10)

1、有机硅烷低聚物，其特征在于是由按照通式I的A和B两种结构单元构成，
式中R1、R2表示C1～C4烷氧基；
    R3表示直链C3～C16烷基；
n等于1～8；和
o和p分别表示1～40的正整数，其中p/o等于0.2/1～6/1。
2、按照权利要求1所述的有机硅烷低聚物，其特征在于有机硅烷低聚物分子量在200～16000g/mol。
3、按照权利要求1所述有机硅烷低聚物的制造方法，其特征在于混合I、II型结构的单体化合物，然后低共聚：
Figure C021405180002C2
式中R1、R2表示C1～C4烷氧基；
    R3表示直链C3～C16烷基；
n等于1～8；
o和p分别表示1～40的正整数，其中p/o等于0.2/1～6/1，和
R4是C1～C4烷氧基，其中R4可以相同也可以不同。
4、按照权利要求3所述的制造方法，其特征在于作为结构单元I的化合物是巯丙基三乙氧基硅烷。
5、按照权利要求3所述的制造方法，其特征在于作为结构单元II的化合物是丙基三乙氧基硅烷。
6、按照权利要求1所述的有机硅烷低聚物在混炼胶中的应用。
7、含有橡胶、填料以及至少一种如权利要求1所述的有机硅烷低聚物的混炼胶。
8、除橡胶外还含有至少一种其它填料的混炼胶的制造方法，其特征在于存在如权利要求1所述的有机硅烷低聚物。
9、从按照权利要求7所述的混炼胶获得的模制品。
10、如权利要求1所述的有机硅烷低聚物在改善混炼胶的耐磨性中的应用。
CNB021405182A 2001-07-06 2002-07-05 有机硅烷低聚物、及其制造方法和应用 Expired - Lifetime CN1237094C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10132941.5 2001-07-06
DE10132941A DE10132941A1 (de) 2001-07-06 2001-07-06 Oligomere Organosilane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1396196A CN1396196A (zh) 2003-02-12
CN1237094C true CN1237094C (zh) 2006-01-18

Family

ID=7690929

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB021405182A Expired - Lifetime CN1237094C (zh) 2001-07-06 2002-07-05 有机硅烷低聚物、及其制造方法和应用

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6727339B2 (zh)
EP (1) EP1273613B1 (zh)
JP (1) JP4615180B2 (zh)
KR (1) KR20030005052A (zh)
CN (1) CN1237094C (zh)
AT (1) ATE332929T1 (zh)
BR (1) BR0202513A (zh)
DE (2) DE10132941A1 (zh)
IL (1) IL150581A0 (zh)
MX (1) MXPA02006729A (zh)
PL (1) PL354914A1 (zh)
TW (1) TW575610B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106170516A (zh) * 2014-01-15 2016-11-30 赢创德固赛有限公司 低聚有机硅烷、其制备方法及其在橡胶混合物中的用途

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10132943A1 (de) 2001-07-06 2003-01-23 Degussa Silanmodifizierter oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
US9105382B2 (en) 2003-11-14 2015-08-11 Tundra Composites, LLC Magnetic composite
ES2718928T3 (es) * 2003-11-14 2019-07-05 Wild River Consulting Group Llc Material compuesto de polímero metálico, un método para su extrusión y artículos conformados a partir del mismo
US20110236699A1 (en) * 2003-11-14 2011-09-29 Tundra Composites, LLC Work piece comprising metal polymer composite with metal insert
US20090324875A1 (en) * 2003-11-14 2009-12-31 Heikkila Kurt E Enhanced property metal polymer composite
US20090127801A1 (en) * 2003-11-14 2009-05-21 Wild River Consulting Group, Llc Enhanced property metal polymer composite
US8841358B2 (en) 2009-04-29 2014-09-23 Tundra Composites, LLC Ceramic composite
DE10354616A1 (de) * 2003-11-21 2005-06-23 Degussa Ag Kautschukmischungen
DE102004061014A1 (de) * 2004-12-18 2006-06-29 Degussa Ag Kautschukmischungen
ES2626229T3 (es) 2005-03-24 2017-07-24 Bridgestone Corporation Compuesto de caucho reforzado con sílice con baja emisión de compuestos orgánicos volátiles (COV)
JP5489389B2 (ja) * 2005-07-28 2014-05-14 地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 紫外線硬化性樹脂組成物、当該硬化物、およびこれらから誘導される各種物品
CN101213258B (zh) * 2005-07-28 2012-10-03 荒川化学工业株式会社 固化性树脂组合物、该固化物以及由此衍生的各种物品
DE102006004062A1 (de) * 2006-01-28 2007-08-09 Degussa Gmbh Kautschukmischungen
CA2641946C (en) * 2006-02-09 2016-01-12 Wild River Consulting Group, Llc Metal polymer composite with enhanced viscoelastic and thermal properties
US7915368B2 (en) 2007-05-23 2011-03-29 Bridgestone Corporation Method for making alkoxy-modified silsesquioxanes
US8501895B2 (en) * 2007-05-23 2013-08-06 Bridgestone Corporation Method for making alkoxy-modified silsesquioxanes and amino alkoxy-modified silsesquioxanes
JP5115043B2 (ja) * 2007-06-13 2013-01-09 東レ・ファインケミカル株式会社 硫黄官能基を有するシリコーン共重合体およびその製造方法
KR100894417B1 (ko) * 2007-09-06 2009-04-24 제일모직주식회사 갭 필 능력이 개선된 반도체 미세 갭 필용 유기실란계중합체 및 이를 이용한 반도체 미세 갭 필용 조성물
JP2009120770A (ja) * 2007-11-16 2009-06-04 Sekisui Chem Co Ltd シリコーン化合物
US8962746B2 (en) * 2007-12-27 2015-02-24 Bridgestone Corporation Methods of making blocked-mercapto alkoxy-modified silsesquioxane compounds
US8794282B2 (en) 2007-12-31 2014-08-05 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for improved metal adhesion and metal adhesion retention to cured rubber
US8513371B2 (en) * 2007-12-31 2013-08-20 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxanes and method of preparation
WO2009091987A2 (en) 2008-01-18 2009-07-23 Wild River Consulting Group, Llc Melt molding polymer composite and method of making and using the same
US8642691B2 (en) 2009-12-28 2014-02-04 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for improved metal adhesion and metal adhesion retention to cured rubber
JP5929847B2 (ja) 2012-06-27 2016-06-08 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン及びその製造方法
JP5861618B2 (ja) * 2012-11-21 2016-02-16 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン及びその製造方法
JP6476555B2 (ja) * 2013-02-25 2019-03-06 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP5907309B2 (ja) * 2013-02-25 2016-04-26 横浜ゴム株式会社 重荷重タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
EP2960288B1 (en) * 2013-02-25 2019-10-30 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tire tread, and pneumatic tire
JP6476554B2 (ja) * 2013-02-25 2019-03-06 横浜ゴム株式会社 タイヤサイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP6287324B2 (ja) * 2013-02-25 2018-03-07 横浜ゴム株式会社 スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
KR101625027B1 (ko) 2013-02-25 2016-05-27 요코하마 고무 가부시키가이샤 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이것을 이용하는 공기입 타이어
JP6481253B2 (ja) * 2013-02-25 2019-03-13 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ
EP2960289B1 (en) * 2013-02-25 2020-12-02 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tires, and pneumatic tire using same
WO2014129661A1 (ja) * 2013-02-25 2014-08-28 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ
JP5910568B2 (ja) * 2013-04-23 2016-04-27 信越化学工業株式会社 有機官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法
DE102015111484A1 (de) 2014-09-17 2016-03-17 Fischerwerke Gmbh & Co. Kg Härterzusammensetzung für additionspolymerisationsbasierte Befestigungskunstmörtelsysteme, dessen Verwendung und Herstellung
EP3241221A4 (en) 2014-12-31 2018-08-08 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for adhering steel alloy to rubber
JP2021130730A (ja) * 2020-02-18 2021-09-09 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン、ゴム組成物およびタイヤ
WO2024088789A1 (en) 2022-10-24 2024-05-02 Evonik Operations Gmbh Oligomeric organosilanes, preparation thereof and use thereof in rubber mixtures

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3346405A (en) * 1964-12-14 1967-10-10 Gen Electric Metal protectant
DE2141159C3 (de) * 1971-08-17 1983-11-24 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen
US3978103A (en) * 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
BE787691A (fr) * 1971-08-17 1973-02-19 Degussa Composes organosiliciques contenant du soufre
DE2212239C3 (de) * 1972-03-14 1984-03-15 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindungen
US4048206A (en) * 1975-04-22 1977-09-13 Mikhail Grigorievich Voronkov Process for the production of 1-organylsilatranes and carbofunctional derivatives thereof
JPS5921869B2 (ja) * 1975-05-02 1984-05-22 イルクツスキ− インステチウト オルガニチエスコイ ヒミイ シビルスコゴ オトデレニア アカデミイ ナウク エス エス エス ア−ル １−オルガニルシラトラン化合物およびその炭素官能誘導体の製造法
JPS51139831A (en) * 1975-05-29 1976-12-02 Shin Etsu Chem Co Ltd Primer composition
JPS5893727A (ja) * 1981-12-01 1983-06-03 ワツカ−−ヒエミ−・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング ＳｉＣ−結合のチオ−ル基を有するオルガノ（ポリ）シロキサンの製法
CA1280536C (en) * 1986-12-22 1991-02-19 Eugene R. Martin Sulfur containing organopolysiloxane waxes and a method for preparing the same
JPH0623254B2 (ja) * 1990-03-19 1994-03-30 信越化学工業株式会社 アクリロキシ基、メルカプト基含有シルセスキオキサン球状微粉末の製造方法
DE69425473T3 (de) * 1993-11-05 2005-11-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Organo-funktionelle Gruppen enthaltenden Organopolysiloxanen und daraus hergestellte Organopolysiloxane, Mercapto- und Alkoxygruppen enthaltende Organopolysiloxane und Verfahren zu deren Herstellung
JPH07207029A (ja) * 1994-01-19 1995-08-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 架橋ポリマー粒子およびその製造方法
JPH08134219A (ja) * 1994-11-02 1996-05-28 Shin Etsu Chem Co Ltd メルカプト基及び加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサン及びその製造方法
FR2727118B1 (fr) * 1994-11-18 1997-01-03 Rhone Poulenc Chimie Polyorganosiloxanes fonctionnalises et l'un de leurs procedes de preparation
DE19536363A1 (de) * 1995-09-29 1997-04-03 Degussa Sulfonat- und mercaptogruppenhaltige Organopolysiloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
FR2743564A1 (fr) * 1996-01-11 1997-07-18 Michelin & Cie Compositions de caoutchouc pour enveloppes de pneumatiques a base de silices contenant un additif de renforcement a base d'un polyorganosiloxane fonctionnalise et d'un compose organosilane .
MA24603A1 (fr) * 1997-07-11 1999-04-01 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de polyorganosiloxanes(pos) a fonctions thiols, les pos sont susceptibles d'etre obtenus par ce procede et leur utilisation dans le domaine des materiaux en caoutchouc.
DE19825796A1 (de) * 1998-06-10 1999-12-16 Degussa Neue oligomere Organosilanpolysulfane, deren Verwendung in Kautschukmischungen und zur Herstellung von Formkörpern
DE19905820A1 (de) * 1998-10-27 2000-05-04 Degussa Schwefelfunktionelle Polyorganosilane
JP2000239388A (ja) * 1999-02-24 2000-09-05 Pola Chem Ind Inc メルカプト基を有する珪酸化合物
DE10056344A1 (de) * 2000-11-14 2002-05-16 Degussa n-Propylethoxysiloxane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE10132942A1 (de) * 2001-07-06 2003-01-23 Degussa Siloxan-Oligomere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106170516A (zh) * 2014-01-15 2016-11-30 赢创德固赛有限公司 低聚有机硅烷、其制备方法及其在橡胶混合物中的用途
CN106170516B (zh) * 2014-01-15 2019-12-10 赢创德固赛有限公司 低聚有机硅烷、其制备方法及其在橡胶混合物中的用途

Also Published As

Publication number Publication date
TW575610B (en) 2004-02-11
US20030109614A1 (en) 2003-06-12
PL354914A1 (en) 2003-01-13
DE50207475D1 (de) 2006-08-24
IL150581A0 (en) 2003-02-12
BR0202513A (pt) 2003-05-13
MXPA02006729A (es) 2004-07-16
ATE332929T1 (de) 2006-08-15
US6727339B2 (en) 2004-04-27
DE10132941A1 (de) 2003-01-23
EP1273613B1 (de) 2006-07-12
JP4615180B2 (ja) 2011-01-19
KR20030005052A (ko) 2003-01-15
CN1396196A (zh) 2003-02-12
EP1273613A2 (de) 2003-01-08
JP2003113243A (ja) 2003-04-18
EP1273613A3 (de) 2003-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1237094C (zh) 有机硅烷低聚物、及其制造方法和应用
CN1209365C (zh) 新型低聚有机硅烷聚硫烷及其在橡胶和模塑制品中的应用
CN1405169A (zh) 有机硅化合物、及其制造方法和应用
CN1128834C (zh) 硫官能化的聚有机硅氧烷
US7423165B2 (en) Organosilicon compounds
CN101024711B (zh) 橡胶混合物
JP5563298B2 (ja) メルカプト官能性シラン
US6191247B1 (en) Polysiloxane composition having superior storage stability and rubber composition containing same
EP2891679B1 (en) Rubber composition for tire treads
JP2007051288A (ja) ゴム混合物
JP2001294710A (ja) 強化エラストマー、エラストマー複合材料、及びその部品を有するタイヤ
JP2008163125A (ja) ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
KR101152663B1 (ko) 기능성 보강 충전제 및 이의 제조 방법
JP6173429B2 (ja) メルカプトシラン−カーボンブラック配合物
US9745330B2 (en) Oligomeric organosilanes, the production thereof and the use thereof in rubber mixtures
CN1148373C (zh) 有机硅化合物、及其制备方法和应用
CN1209826A (zh) 橡胶组合物和使用该组合物的充气轮胎
US10669401B2 (en) Plastic-coated mercaptosilane/wax mixture
KR20170108980A (ko) 오가노폴리실록세인, 고무용 배합제, 고무 조성물 및 타이어
JP2001192454A (ja) オルガノポリシロキサン、ゴム用配合剤及びそれを用いたゴム組成物並びにタイヤ
CN110709405B (zh) 含苯并噻唑的硅烷及其制备方法和用途
EP3478695B1 (fr) Polysulfure de monohydroxysilane
CN1257889A (zh) 含有有机硅多硫烷的橡胶混合物
CZ205099A3 (cs) Nové oligomerní organosilanpolysulfany, jejich použití v kaučukových směsích a pro výrobu tvarových těles

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: EVONIK DEGUSSA CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME: DEGUSSA CO., LTD.

CP03 Change of name, title or address

Address after: essen

Patentee after: Evonik Degussa GmbH

Address before: Dusseldorf, Federal Republic of Germany

Patentee before: Degussa AG

CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Essen, Germany

Patentee after: Evonik Operations Ltd.

Address before: Essen, Germany

Patentee before: EVONIK DEGUSSA GmbH

CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20060118