CN1233275A - 自由流动的附聚的非离子表面活性剂洗涤剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

自由流动的附聚的粉末洗涤剂方法和由其得到的组合物含有约5—80%的碱金属碳酸盐,约5—50%的洗涤剂表面活性剂,和最高到约25%的羧酸的碱金属盐,其中该羧酸选自这样的羧酸,其在低于第一温度下具有比其相应的碱金属盐的水溶解度更高的水溶解度。该碱金属盐优选是仅通过(a)含有用表面活性剂涂覆的碱金属碳酸盐的预混合物,(b)选自柠檬酸、苹果酸及其混合物的羧酸,和(c)水的反应形成的。

Description

自由流动的附聚的非离子表面活性剂洗涤剂组合物 及其制备方法
                      发明背景
                      发明领域
本发明涉及含有高含量非离子表面活性剂的自由流动的附聚的粉末洗涤剂及其制备方法。
                   相关技术的讨论
人们正在进行努力以便提供具有增加洗涤剂表面活性剂量的粉末洗衣洗涤剂。高浓缩洗涤剂的益处包括节省包装中的费用和成本。不幸的是，对可以包括在粉末洗涤剂中同时给消费者提供所需要流动性、溶解性、清洗性和增白性的洗涤剂表面活性剂的量有限制。
大部分粒状洗涤剂是通过喷雾干燥生产的。该方法包括将洗涤剂组分例如表面活性剂和助洗剂与水混合从而形成浆液，然后将该浆液喷雾进高温空气流中以便蒸发过量的水从而形成珠型的中空的颗粒。尽管喷雾干燥洗涤剂浆液形成具有极好溶解性的中空的粒状洗涤剂，但是除去存在于浆液中的大量水需要极大量的热能。喷雾干燥方法的另一个缺点是：由于需要大规模的生产装置，所以需要大的初期投资。此外，由于通过喷雾干燥得到的颗粒具有低的堆密度，所以颗粒的包装体积大，这增加了成本和纸张废物。另外，通过喷雾干燥得到的颗粒的流动性和外观可能很差，因为在颗粒表面极不规则。
除了这些与喷雾干燥方法有关的特有的加工和产品问题外，当用该方法加工时，挥发性物质例如非离子表面活性剂会放到空气中。这一挥发问题，其由从喷雾塔中排出的浓“蓝”烟所证明，被称之为“羽烟”(pluming)。空气污染标准限制了该羽烟的暗度。结果需要限制喷雾塔的生产能力，或在极端情况下，不能连续生产。
在避免由喷雾干燥引起的该问题的尝试方面，相当大的研制工作集中在喷雾干燥操作之后再将非离子表面活性剂加于产品上。不幸的是，该喷雾干燥基料用足以提供令人满意洗涤性能量的表面活性剂后加料通常导致得到溶解性差的产品。因此，可以在洗涤剂配方中使用的表面活性剂的量受到严格的限制。由于重垢洗衣洗涤剂需要存在大量的非离子表面活性剂，所以将无机硅酸盐加入到这些洗涤剂配方中以便吸附非离子液体。
例如，Yurko等人的US3769222公开了将液体非离子表面活性剂与碳酸钠混合直到发生部分固体化，接着加入大量的硅石(二氧化硅)从而形成干的自由流动的洗涤剂组合物。可是，这一技术的缺点是：由于硅石没有显著的清洗活性，所以其大量地包括在洗涤剂配方中仅仅起增加产品成本的作用。此外，在洗涤剂中使用硅石增加洗衣废水的总悬浮固体(TSS)含量，与很多地区和国家水污染标准的规定相违背。因此，鼓励保持低的加入到洗涤剂组合物中的硅石量。
Greene的US4473485报道了自由流动的粒状洗涤剂可以这样制备：通过将聚羧酸结构剂溶液与微米化的碳酸盐混合，接着加入非离子表面活性剂和水的混合物，接着除去过量的水。优选的微米化的碳酸盐是碳酸钙或碳酸钠。然而，该方法的缺点是Greene用于增强洗涤剂产品流动性的该微米化的碳酸盐与一般的碳酸盐相比相当昂贵。不使用该微米化的碳酸盐，Greene的产品就不具有这样好的流动性。另外，当该微米化的碳酸盐是碳酸钙时，该洗涤剂的助洗能力降低。
因此，存在着具体克服在高负荷非离子洗涤剂中自由流动性问题的需要。
                   发明概述
本发明涉及含有高含量非离子洗涤剂表面活性剂的自由流动的附聚的洗涤剂粉末及其制备方法。更广义地说，本发明涉及含有高含量非离子洗涤剂表面活性剂的自由流动的附聚的洗涤剂粉末及制备该自由流动的洗涤剂粉末的方法。本发明还涉及自由流动的附聚的洗涤剂粉末，特别是含有高含量非离子洗涤剂表面活性剂的洗涤剂粉末的制备方法。该方法包括这些步骤：用选自阴离子、非离子、两性、阳离子、两性离子及其混合物的表面活性剂加载于碱金属碳酸盐以便形成均匀涂覆的碱金属碳酸盐预混合物；将羧酸混合进该预混合物中；将水加入到该混合物上；和搅拌该混合物从而完成附聚。优选地，将该混合物送料进旋转的附聚机中，在该附聚机中随着附聚机的旋转将少量的水喷雾进该混合物中。优选干燥该附聚物以便除去过量的水，即不是作为水合物键合的水，从而形成本发明自由流动的洗涤剂组合物。
任选地，少量的其它已知的洗涤剂组分可以存在于预混合物中。例如，可以在用表面活性剂加载之前将少量的硅石和羧甲基纤维素与碱金属碳酸盐混合。
优选地，本方法包括将用表面活性剂加载碳酸钠从而形成均匀的表面活性剂涂覆的碱金属碳酸盐预混合物。该表面活性剂选自阴离子、非离子、两性离子、两性、阳离子表面活性剂及其混合物。该表面活性剂优选是非离子表面活性剂。将从在低于第一温度具有比其相应碱金属盐的水溶解度更大水溶解度的羧酸类中选择的羧酸与该预混合物混合从而形成混合物。如下面所讨论的，第一温度是约15-40℃。该羧酸优选选自柠檬酸、苹果酸及其混合物。搅拌该混合物同时将少量的水(少于约7％)加入到该混合物中使该羧酸溶解和中和形成该羧酸的钠盐并使该混合物附聚。干燥该附聚的混合物以便除去至少约50％的加入的水从而形成自由流动的粉末洗涤剂组合物。
这样得到的附聚的洗涤剂含有：碱金属碳酸盐，其存在量为最终产品重量的约5-80％；洗涤剂表面活性剂优选非离子洗涤剂表面活性剂，其存在量为最终产品重量的约5-50％；和最高达约25％的羧酸的碱金属盐，其中该羧酸选自在第一温度以下具有比其相应碱金属盐的水溶解度更大水溶解度的那些羧酸。如下面将要讨论的，该第一温度是约15-40℃。
优选地，本发明的附聚的洗涤剂粉末含有约5-80％的碳酸钠，约5-50％的非离子表面活性剂，其中该非离子表面活性剂是唯一存在的洗涤剂表面活性剂，和约4-18％的柠檬酸钠、苹果酸钠及其混合物。
更优选地，本发明的附聚的洗涤剂粉末含有约20-70％的碳酸钠，约20-40％的非离子表面活性剂，其中该非离子表面活性剂是唯一存在的洗涤剂表面活性剂，和约5-13％的基本上完全中和的羧酸，该羧酸选自柠檬酸钠、苹果酸钠及其混合物，其中该柠檬酸钠和苹果酸钠是通过在加入水时含有(a)非离子表面活性剂和碳酸钠的预混合物和(b)混合的柠檬酸、苹果酸或其混合物之间的反应形成的。
在本说明书和权利要求书中使用的术语“涂覆的”指的是表面活性剂存在于碳酸盐的表面上以及存在于碳酸盐(和其它颗粒)内(例如通过吸附)。
优选地，本方法包括混合碳酸钠(和，任选地，其它洗涤剂组分)和非离子表面活性剂以便形成均匀的非离子涂覆的碳酸钠预混合物，其中该非离子表面活性剂是唯一存在于该预混合物中的表面活性剂，将选自柠檬酸、苹果酸及其混合物的羧酸与该预混合物混合以便形成混合物。搅拌该混合物同时将水加入到该混合物中使该羧酸溶解和中和形成该羧酸的钠盐并使该混合物附聚。干燥该附聚的混合物从而形成自由流动的粉末洗涤剂组合物。
在下面的说明书和权利要求书中使用的术语“游离水”指的是不是牢固地键合的水如水合或结晶于无机材料上的水。
除非特别指出，在下面说明书和权利要求书中使用的所有百分数均按最终产品的重量计。
发明详述和优选实施方案
本发明提供了含有高含量表面活性剂特别是非离子表面活性剂的自由流动的附聚的洗涤剂粉末。本发明也提供了含有高含量表面活性剂特别是非离子表面活性剂的自由流动的附聚的洗涤剂粉末的制备方法。该方法包括：用表面活性剂加载于碱金属碳酸盐(和任选的其它洗涤剂组分)以便形成含有表面活性剂涂覆碳酸盐的均匀混合物的预混合物。将羧酸与该预混合物混合从而形成混合物。该羧酸优选选自在低于第一温度具有比其相应碱金属盐的水溶解度更大水溶解度的那些羧酸。将该混合物引入到混合机优选转鼓附聚机中，在那里将水引入到该混合物中使该羧酸溶解并与碱金属碳酸盐反应从而在低于第一温度下形成该羧酸的碱金属盐并使该混合物附聚成颗粒。干燥和筛分该颗粒。
该洗涤剂组合物包括三个基本组分：碱金属碳酸盐。非离子表面活性剂和基本上完全中和的羧酸。
由于成本和效率的原因，碱金属碳酸盐优选是碳酸钠。在下面实施例中使用的优选碳酸钠中的是轻密度(LT)纯碱(Solvay方法)、轻密度(LT)和中密度纯碱(倍半碳酸盐方法)的混合物、特别高空隙率“中轻”纯碱(倍半碳酸盐方法)及轻密度和“中轻”纯碱的混合物。这些碳酸钠颗粒的平均密度为约0.5-0.7，平均目数在约20-200的范围(美国标准筛的数值)。与更多加工的碳酸盐相比，碳酸盐例如可从FMC Corp.and General Chemical得到的那些是相对便宜的，因为它们不需要进一步加工例如研磨。
按最终产品的重量计，碳酸钠可以以约5-80％的量存在于自由流动的洗涤剂组合物中。加入到最终产品中的碳酸钠的量是与加载于碳酸钠的非离子表面活性剂的量以及用该混合的羧酸中和的量相平衡的。按最终产品的重量计，该碳酸钠的优选范围是约20-70％，更优选约30-65％。应该提出的是：在该优选的范围内，较高含量在低产品浓度使用的条件下(如在北美是通常使用的)往往是需要的，相反则在较高产品浓度(如往往出现在欧洲)的条件下使用。
如果需要，可以在将非离子表面活性剂加入到其中之前将碱金属碳酸盐与其它少量不超过最终产品的约10％的洗涤剂组分混合。另外，可以在将它们与非离子表面活性剂涂覆的碱金属碳酸盐混合之后将非离子表面活性剂加入到其它少量不超过最终产品的约10％的洗涤剂组分。在一个实施方案中，用在US5458769和US5496486中充分描述的方法混合碳酸盐、任选的洗涤剂组分和表面活性剂，这两篇文献的整个公开内容在本文中引作参考。
在另一个实施方案中，在用非离子表面活性剂加载之前，将少量最高达约5％的硅石例如二氧化硅水合物与碱金属碳酸盐混合。对于加入到洗涤剂组合物中，各种含硅物质都是可接受的，尽管沉淀或气相法制的高度吸附的硅石是优选的。该优选的含硅化合物的油吸附数值是150-约350或更高，优选约250或更高。作为实用硅石的例子，下面的含硅材料是代表性的：Sipermat 50、Syloid 266、CabosilM-5、Hisil 7-600。优选地，在用非离子表面活性剂加载之前，按最终产品的重量计，将约0.5-4％的硅石与碱金属碳酸盐混合。更优选地，按最终产品的重量计，将约3-4％的硅石与碱金属碳酸盐混合。
也可以在用非离子表面活性剂加载之前将低含量的羧甲基纤维素(例如约0.1-高达5％)与碱金属碳酸盐混合以便有助于防止在洗涤液中悬浮的污垢沉积在纤维织物例如棉织品上。优选地，在用非离子表面活性剂加载之前将约1-3％，更优选约2-3％的羧甲基纤维素与碱金属碳酸盐混合。在一个优选的实施方案中，在用非离子表面活性剂加载之前，将硅石和羧甲基纤维素两者与碳酸钠混合。
第二个基本组分是洗涤剂表面活性剂，并且其选自阴离子、非离子、两性离子、两性、阳离子表面活性剂及其混合物。在本发明中使用的洗涤剂表面活性剂可以是该类的任何常规物质，它们是熟知的并且充分地描述于文献中，例如在由Schwartz,Perry & Berch的“Surface Active Agents and Detergents”第Ⅰ和Ⅱ卷中，在M.J.Schick的“Nonionic Surfactants”中，和在McCutcheon的“Emulsifiers & Detergents”中，每篇文献全部在本文中引作参考。该表面活性剂存在的量为约1-90％。理想地，该表面活性剂存在的量为约10-50％，优选地，该表面活性剂包括的量为也20-40％。
有用的阴离子表面活性剂包括高级脂肪酸的水溶性盐即皂。它包括碱金属皂例如含有约8-24个碳原子的高级脂肪酸的钠、钾、铵和烷基铵盐。通过脂肪和油的直接皂化或者通过游离脂肪酸的中和可以制备皂。特别有用的是从椰子油和牛脂衍生的脂肪酸的钠和钾盐，即钠或钾牛脂和椰子皂。
有用的阴离子表面活性剂也包括有机硫酸反应产物的水溶性盐，优选碱金属、铵和链烷醇铵盐，其在分子结构中具有含约8-20个碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基团。包括在术语“烷基”中的是酰基的烷基部分。这类合成表面活性剂的例子是烷基硫酸钠和钾，特别是通过硫酸化高级伯或仲醇(C8-C18碳原子)得到的那些，该醇是通过还原牛脂或椰子油的甘油酯生产的那些醇；和烷基苯磺酸钠和钾，其中该烷基含有约10-16个碳原子，为直链或支链构型的，例如见US2220099和烷基苯磺酸盐，其中在该烷基中碳原子的平均数是约11-14，缩写为C11-14LAS。
在本发明中有用的阴离子表面活性剂也可以包括钠、钾、钙、镁、铵或低级链烷醇铵(例如三乙醇铵、单乙醇铵或二异丙醇铵)烷烃或烯烃磺酸盐，其中该烷基含有约10-20个碳原子。上述链烷醇铵的低级链烷醇一般具有2-4个碳原子并且优选是乙醇。该烷基可以是直链或支链的，另外，该磺酸盐优选连接到仲碳原子上，即该磺酸盐不是端基连接的。
在本发明中可以是有用的其它阴离子表面活性剂包括具有下面通式的仲烷基硫酸盐：
其中M是钾、钠、钙或镁，R1表示具有约3-18个碳原子的烷基，R2表示具有约1-6个碳原子的烷基。优选地，M是钠，R1是具有约10-16个碳原子的烷基，R2是具有约1-2个碳原子的烷基。
在本文中有用的其它阴离子表面活性剂是烷基甘油醚磺酸钠，尤其是从牛脂和椰子油衍生的高级醇的那些醚的磺酸钠；椰子油脂肪酸单甘油酯磺酸和硫酸钠；烷基酚环氧乙烷醚硫酸钠或钾盐，其每分子含有约1-10单元的环氧乙烷并且其中该烷基含有约10-20个碳原子。
在本发明中有用的醚硫酸盐是具有式RO(C2H4O)xSO3M的那些，其中R是具有约10-20个碳原子的烷基或链烯基，x是1-30,M是水溶性阳离子优选钠。优选地，R具有10-16个碳原子。该醇可以是从天然脂肪例如椰子油或牛脂衍生的，或者可以是合成的。这样的醇与1-30，特别是1-12摩尔比的环氧乙烷反应并将得到的分子物质的混合物硫酸化和中和。
其它本文中有用的阴离子表面活性剂包括α-磺化的脂肪酸酯的水溶性盐，其在脂肪酸基团中含有约6-20个碳原子并且在酯基团中含有约1-10个碳原子；2-酰基氧化烷烃-1-磺酸的水溶性盐，其在酰基中含有约2-9个碳原子并且在烷烃部分含有约9-23个碳原子；含有约12-20个碳原子的烯烃和烷烃磺酸的水溶性盐；和β-烷氧基烷烃磺酸盐，其在烷基中含有约1-3个碳原子并且在烷烃部分中含有约8-20个碳原子。
在本文中可以有用的阴离子表面活性剂的另一个例子是含有二个阴离子官能团的那些化合物。它们称之为二阴离子表面活性剂。合适的二阴离子表面活性剂是二磺酸盐、二硫酸盐或其混合物，它们可以用下式表示：
R(SO3)2M2,R(SO4)2M2,R(SO3)(SO4)M2
其中R是具有15-20个碳原子的无环脂族烃基，M是水增溶阳离子，例如，C15-C20二钾-1,2-烷基二磺酸盐或硫酸盐、1,9-十六烷基二硫酸二钠、C15-C20二钠-1,2-烷基二磺酸盐或硫酸盐、1,9-硬脂基二硫酸二钠和6,10-十八烷基二硫酸二钠。
非离子洗涤剂表面活性剂可以是任何常规的这类材料，其是人们所熟知的并充分描述于下面文献中：在由Schwartz,Perry & Berch的“Surface Active Agents and Detergents”第Ⅰ和Ⅱ卷中，在M.J.Schick的“Nonionic Surfactants”中，和在McCutcheon的“Emulsifiers & Detergents”中，每篇文献全部在本文中引作参考。例如，该非离子表面活性剂材料可以包括通过烯化氧基团(亲水性的)与有机疏水化合物(其在性质上可以是脂族或烷基芳香族的)缩合生产的化合物。可以容易地调节与任何特定疏水基团缩合的聚氧化烯基团的长度以便得到具有所需要亲水和疏水之间平衡程度的水溶性化合物。
其它有用的非离子表面活性剂包括直链或支链、不饱和或饱和脂族羧酸的聚氧乙烯或聚氧丙烯缩合物，其在脂族链中含有约8-18个碳原子并加成上了5-约50个环氧乙烷或环氧丙烷单元。合适的羧酸包括：含有平均约12个碳原子的“椰子”脂肪酸(从椰子油得到)、含有平均约18个碳原子的“牛脂”脂肪酸(从牛脂类脂肪得到)、棕榈酸、肉豆蔻酸、硬脂酸和月桂酸。
该非离子表面活性剂也可以包括直链或支链、不饱和或饱和脂族醇的聚氧乙烯或聚氧丙烯缩合物，其含有约8-24个碳原子并加成上了5-约50个环氧乙烷或环氧丙烷单元。合适的醇包括：“椰子”脂肪醇、“牛脂”脂肪醇、月桂醇、肉豆蔻酸和油醇。
烷基糖化物也可以用于本发明组合物中。通常，该烷基糖化物是具有含约8-20个碳原子，优选约10-16个碳原子的疏水基，和含约1(单)-10(聚)个糖化物单元(例如半乳糖苷、葡糖苷、果糖苷、葡萄糖基、果糖基、半乳糖基)聚糖亲水基的那些物质。在该烷基糖化物表面活性剂中可以使用糖化物部分的混合物。优选地，该烷基糖化物是具有下式的烷基葡糖苷：
R1O(CnH2nO)t(Z)x
其中Z是从葡萄糖衍生的，R1是选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基及其混合物的疏水基团，其中该烷基含有约10-18个碳原子，n是2或3，t是0-约10，x是1-约8。这样的烷基糖化物的例子描述于US4565647(第2栏25行-第3栏57行)和US4732704(第2栏15-25行)中，每篇文献的有关部分在本文中引作参考。
半极性非离子表面活性剂包括：含有1个约10-18个碳原子烷基部分和2个选自含有约1-3个碳原子的烷基或羟基烷基部分的水溶性氧化胺；含有1个约10-18个碳原子烷基部分和2个选自含有约1-3个碳原子的烷基或羟基烷基部分的水溶性氧化膦；和含有1个约10-18个碳原子烷基部分和1个选自含有约1-3个碳原子的烷基或羟基烷基部分的水溶性亚砜。
两性表面活性剂包括杂环仲或叔胺的脂族或脂族衍生物的衍生物，其中该脂族基团可以是直链或支链的，并且其中1个脂族取代基含有至少约8-18个碳原子，和至少一个脂族取代基含有阴离子水增溶基团。
两性离子表面活性剂包括脂族季铵、鏻和锍化合物的衍生物，其中1个脂族取代基含有约8-18个碳原子。
阳离子表面活性剂也可以包括在本发明中。阳离子表面活性剂包括特征为在阳离子中具有一个或多个有机疏水基团和通常具有与酸基团缔合的季氮原子的各种化合物。五价氮环化合物也被认为是季氮化合物。卤化物、甲基硫酸盐和氢氧化物是合适的。在洗涤溶液pH值低于约8.5时，叔胺可以具有类似于阳离子表面活性剂的特性。这些和其它在本文中有用的阳离子表面活性剂的更完全的公开可以在1980年10月14日颁布的Cambre的US4228044中找到。
可以使用具有C8-C16烷基，优选C8-C9烷基和每分子约4-12EO单元的乙氧基化的烷基酚，或乙氧基化的脂肪酸酰胺。可以用于本发明目的的其它非离子洗涤剂表面活性剂对本领域技术人员来说是显而易见的。应该懂得使用非离子化合物的最大益处是液体化合物，其用其它方法更难以掺入到洗涤剂组合物中，尽管也可以使用膏体或固体非离子洗涤剂化合物。在后者的情况下，通过使用升高的温度可以便于该非离子化合物吸附在碳酸钙上。
优选地，该非离子表面活性剂是直链或支链的、不饱和或饱和的脂肪醇的聚氧乙烯或聚氧丙烯缩合物，其含有约8-24个碳原子并加成了约5-50个环氧乙烷或环氧丙烷单元。工业上最重要的并且最容易得到的该非离子洗涤剂化合物包括乙氧基化的合成或天然脂肪醇，优选具有C8-C18，优选C10-C16烷基和每分子约3-80，优选5-20个环氧乙烷(EO)单元的伯或仲一元醇。
在该类中优选的非离子表面活性剂化合物的例子是具有式R1(OC2H4)nOH的非离子表面活性剂，其中R1是C8-C16烷基或C8-C12烷基苯基，n是3-约80。特别优选的非离子表面活性剂是C8-C16醇与每摩尔醇约5-20摩尔环氧乙烷的缩合产物，例如与每摩尔醇约5-9摩尔环氧乙烷缩合的C12-C16醇。该类非离子表面活性剂包括NEODOLTM产品，例如Neodol 23-6.5、Neodol 25-7和Neodol 25-9，它们分别是具有6.5摩尔环氧乙烷的C12-13直链伯醇乙氧基化物、具有7摩尔环氧乙烷的C12-15直链伯醇乙氧基化物和具有9摩尔环氧乙烷的C12-15直链伯醇乙氧基化物。
表面活性剂特别是可以吸附在碱金属碳酸盐上得到自由流动产品的液体非离子表面活性剂的量通常是最高达所得到产品重量的约50％。尽管如果需要的话可以使用更高含量的非离子洗涤剂表面活性剂，但这往往会达不到本发明的目的，因为所得到的产品是具有流动性差的膏体或粉末。另一方面，非常低含量的低于比如说约5％的非离子洗涤剂组合物，则显然仅可实现很小的益处。
碱金属碳酸盐与非离子表面活性剂之比为约2∶1-3.5∶1是理想的。在该比例范围内，据信可以生产出有效清洗的自由流动的粉末。优选地，该比例是约2.2∶1-3.3∶1，更优选约2.3∶1-2.8∶1。在最优选的实施方案中，碱金属碳酸盐与非离子表面活性剂之比是约2.4∶1。
优选地，该表面活性剂是非离子表面活性剂，其以最终产品重量的约5-50％的量加入。当然，必须解决高非离子表面活性剂浓度的洗涤剂益处和成本-性能的矛盾。因此，非离子表面活性剂的优选范围是最终产品重量的约20-40％，更优选约20-30％。最优选地，非离子表面活性剂存在的量是约25％。应该指出的是：在上述范围内，在使用较高产品浓度的条件下(如通常在欧洲使用的)，往往需要较低的含量，相反，在使用较低产品浓度的条件下(如往往发生在北美和亚洲的)则使用较高的含量。
通过用足够的搅拌以便将非离子化合物完全地分布在碱金属碳酸盐上从而形成含有非离子涂覆的碱金属碳酸盐的均匀混合物的预混合物的简单混合可以实现非离子表面活性剂加载和吸附在碱金属碳酸盐上(和进入其多孔结构中)。可以用任何已知的混合机例如用螺条或犁铧混合机完成加载。优选地，将非离子表面活性剂喷雾到碱金属碳酸盐和其它任选组分(如果存在的化)上，同时搅拌它们。在制备本发明的预混合物时，重要的是用非离子表面活性剂充分地涂覆碱金属碳酸盐，致使当后来加入水时水不能立即接触未涂覆的碳酸盐和水合碳酸盐。据信碳酸盐的过量水合降低了溶解羧酸(这需要另外的水)可用水的量，从而达到了所需要的附聚粒径。
同时，如果在预混合物中存在过量的非离子表面活性剂的话，那么该过量的非离子表面活性剂可能涂覆后面混合的羧酸。结果，溶解和与碱金属碳酸盐中和可用的羧酸的量将降低，这本身又会降低附聚效率并需要另外的羧酸以便达到所需要的粒径。
在本发明优选的实施方案中，将约5-80％的碳酸钠与约5-50％的非离子表面活性剂混合，其中该非离子表面活性剂是唯一存在的表面活性剂从而形成含有非离子涂覆的碱金属碳酸盐的均匀混合物的预混合物。更优选地，该预混合物是这样形成的：将约20-70％的碳酸钠与最高达约5％，优选约2-4％硅石的碳酸钠和约1-3％的次要洗涤剂组份(包括羧甲基纤维素)混合，和将该碳酸钠、硅石和羧甲基纤维素用约20-40％的非离子表面活性剂加载，其中该非离子表面活性剂是存在于该预混合物中的唯一表面活性剂。在更优选的实施方案中，该预混合物是这样形成的：将约30-65％的碳酸钠，约0.5-4％的硅石，约2-3％的羧甲基纤维素和少量的其它任选洗涤剂组分混合；将约20-30％的非离子表面活性剂喷雾到该混合的碳酸盐、硅石、羧甲基纤维素和任选的组分上，其中该非离子表面活性剂是唯一存在的洗涤剂表面活性剂。
如上所述，以这样的量加入表面活性剂特别是非离子表面活性剂，以使其量相对于碳酸钠在特定的比例内。在该比例范围内，该表面活性剂充分地涂覆该碳酸钠，而又没有提供不理想地涂覆羧酸的明显过量的表面活性剂。此外，据信加入次序对于实现所需要的附聚是重要的。通过在羧酸和加入水的混合之前用表面活性剂加载碱金属碳酸盐实现了所需要的粒径同时还生产出自由流动的粉末。
本发明的自由流动的附聚的粉末洗涤剂组合物中的第三个基本组分是羧酸的碱金属盐，其中该羧酸选自在低于第一温度下具有比其相应的碱金属盐的水溶解度更高的水溶解度的那些羧酸。优选地，仅通过相应羧酸和碱金属碳酸盐的反应提供该碱金属羧酸盐。优选的碱金属羧酸盐选自碱金属柠檬酸盐、碱金属苹果酸盐和其混合物。碱金属柠檬酸盐是最优选的，因为柠檬酸是相对便宜和可容易得到的。在其中碱金属碳酸盐是碳酸钠的优选的实施方案中，该碱金属羧酸盐选自柠檬酸钠、苹果酸钠和其混合物。
在洗涤剂组合物中碱金属羧酸盐的存在量最高达约25％，优选约4-18％，并且通过相应羧酸和碱金属碳酸盐的反应提供。据信当碱金属羧酸盐的量在这一范围内时，将优选地实现所需要的非离子表面活性剂加载的碱金属碳酸盐的附聚并形成所需要的粒径。更优选地，该碱金属羧酸盐存在的量为约5-13％，并且在最优选的实施方案中存在的量为约9-11％。
理想地，如下面进一步讨论的，通过在加工过程中与碱金属碳酸盐的反应，该羧酸应该基本上完全中和成其相应的碱金属盐。例如，苹果酸应该基本上完全中和成碱金属苹果酸盐。由于反应和加工过程的限制，所以据信该羧酸并没有被完全中和。因此，理想的是至少约90％，优选至少约95％，更优选至少约99％的羧酸盐中和成其碱金属羧酸盐。优选地，该基本上完全中和的羧酸选自柠檬酸、苹果酸的碱金属盐及其混合物。在其中该碱金属碳酸盐是碳酸钠的优选的实施方案中，该基本上完全中和的羧酸选自柠檬酸钠、苹果酸钠和其混合物。
从在最终产品中所需要基本上完全中和的羧酸的量以及存在的碱金属碳酸盐的量可以确定要混合的羧酸的量。理想的是使用需要实现令人满意的附聚最小量的羧酸。然而，该量必须与在最终产品中提供足以在使用硬水的那些情况下控制硬水成膜的碱金属碳酸盐的量相平衡。太高的酸含量，通过碱金属碳酸盐的中和，可以导致较低的碱性，这可能有害地影响洗涤剂性能。另一方面，太少的酸降低酸水合捕获加入水分的能力并妨碍附聚。因此，羧酸加入的量是这样的，它使得碱金属碳酸盐和羧酸之间的比例在约6.5∶1-12∶1的范围，优选在约6.5∶1-8∶1的范围，更优选约7∶1。
将羧酸与其量最高达最终产品重量约18％的预混合物混合。按最终产品的重量计，混合酸的优选范围是约3-13％，更优选约4-10％，最优选约7-9％。在后来加入水之前该羧酸仅稍微与该预混合物混合以便使用非离子表面活性剂涂覆羧酸的能力最小。
在该羧酸与该预混合物稍微混合后，加入少量水以便完成颗粒的附聚。水可以作为雾、水蒸气或以其它合适的形式加入。理想地，所用的水量尽可能地小以便使后续的干燥时间、能量和成本最少。因此加入水的量为约0.1-不大于约7％，优选不大于约5％。在更优选的实施方案中，加入的水在约4-5％的范围。
使用任何合适的混合装置将水加入到混合物中以便实现该混合物的附聚。优选地，使用转鼓附聚机。该附聚机旋转从而使混合物沿该转鼓长度方向分布，同时用水向该混合物掉下的片喷雾以便形成很好控制的附聚的颗粒。
不希望受任何特定理论的约束，据信该羧酸被碱金属碳酸盐溶解和中和，同时使该碱金属碳酸盐水合。该羧酸应该基本上被完全中和成其相应的碱金属盐，该碱金属盐在第一温度以下比酸形式的水溶性更低。在该羧酸中和期间，碱金属羧酸盐粘合表面活性剂涂覆的碱金属碳酸盐颗粒从而将它们附聚并形成所需要的粒径。随着转鼓的旋转和颗粒的附聚，大颗粒从附聚机的进口端移动到出口端，在那里它们出来并被输送到干燥机中以便从附聚的颗粒中除去游离水。该附聚机优选从进口到出口倾斜致使随着颗粒附聚，大的附聚的颗粒从进口端到出口端移动，在那里它们被干燥。
特别地，尽管不希望约束于特定的理论，但据信该羧酸用水溶解并与碱金属碳酸盐反应从而变得基本上完全中和。在低于第一温度下，该羧酸例如柠檬酸和苹果酸的盐具有比其酸形式更低的水溶解度，因此该盐从溶液中出来从而粘合并由此附聚该颗粒。如上所述，用表面活性剂在碱金属碳酸盐表面上不足的涂覆将产生该碳酸钠的过水合。结果，将不能得到需要溶解该羧酸的水并需要另外的水和加工时间以便形成所需要的附聚的颗粒尺寸。另外，碳酸钠的水合是放热的并且碳酸钠的过水合将产生不需要的热并将该组合物的温度升高到第一温度以上。同时，在预混合物中存在的过量的表面活性剂可以引起羧酸的涂覆导致附聚效率的降低。另外，需要另外的羧酸和水以便达到所需要的附聚的颗粒尺寸。因此，人们相信加入的次序以及温度对实现所需要的附聚和颗粒尺寸是重要的。
据信通过在形成预混合物之后加入羧酸，在基本上与碱金属碳酸盐反应之前实现该羧酸的理想的溶解。如果在加入表面活性剂之前将柠檬酸与碱金属碳酸盐混合，那么据信得到的产品不会达到所需要的自由流动性和溶解性。
如上所述，优选的羧酸在低于第一温度下具有比其相应的碱金属碳酸盐更高的水溶解度。因此，与盐形式相比，将温度升高到第一温度以上将有害地影响该羧酸酸形式的相对溶解度，这本身又有害地影响附聚效率。结果，控制该羧酸的碱金属盐的形成以便防止该混合物的温度升高到第一温度以上。
通常，第一温度可以在约15-40℃，优选约32-35℃。第一温度高于约42℃看来似乎有害地影响产品特性，因此是不理想的。
本领域技术人员应该懂得：可以改变几个因素以便控制停留时间(即把在床层上的该混合物的重量除以总进料速度)和附聚的尺寸，这些因素是例如转鼓的进料速度、转鼓的角度、转鼓的旋转速度、水喷雾的量和位置。控制这些因素的结果是理想地控制附聚物的粒径和密度。
干燥湿的附聚的颗粒以便除去游离水。通过任何已知的方法例如通过滚筒干燥机或在输送机上空气干燥可以完成该干燥。如本领域技术人员所知道的，可以调节时间、温度和空气流量以便提供令人满意的干燥速度。在干燥机中使用高的环境温度可以缩短在干燥机中的停留时间，而较低的温度可能不适当地延长停留时间。可是，短的停留时间可能增加有害地影响附聚物的稳定性或不完全干燥附聚物的风险。
理想的是尽可能多地除去水，因为存在水，甚至当水结合时，可能与后加入的对水分敏感的洗涤剂组分例如漂白剂和酶发生有害的反应。另外，存在水过长时间或在一般的储存条件下会引起产品结块。因此，在优选的实施方案中，加入少量水以便完成附聚，此外通过干燥除去至少约50％的加入水。更优选地，通过干燥除去至少约60％的加入水。因此，得到的组合物含有少于约3％的结合水，更优选少于约2的结合水。
该干燥的颗粒具有最高达约20号美国标准筛号的平均颗粒粒度。优选地，该颗粒粒度是这样的，它使得约90％的颗粒在约20-100美国标准筛号的范围。得到粉末的堆密度至少0.7g/cc，优选约0.8-0.9g/cc，更优选约0.85-0.9g/cc。
可以用本领域已知的各种混合机完成制备本发明洗涤剂组合物方法中的混合步骤。例如，简单的浆叶或螺条式混合机水合相当有效的，结构也可以使用其它混合机例如转鼓附聚机、流化床、盘式附聚机和高剪切混合机。
本发明的附聚的洗涤剂组合物的优选实施方案包括约20-70％的碳酸钠，约20-40％的表面活性剂尤其是非离子表面活性剂，和约3-13％的选自柠檬酸钠、苹果酸钠及其混合物的羧酸钠，其中该羧酸钠是在低于第一温度的温度下通过下面物质的反应唯一提供的：(a)含有表面活性剂和碳酸钠的预混合物，(b)选自柠檬酸、苹果酸及其混合物的羧酸，和(c)水。
优选地，从本发明方法得到的附聚的洗涤剂组合物包括也20-70％的碳酸钠，约20-40％的非离子洗涤剂表面活性剂，其中该非离子表面活性剂是唯一存在的洗涤剂表面活性剂，和约4-18％的选自柠檬酸钠、苹果酸钠及其混合物的羧酸钠盐，其中该羧酸的钠盐是在低于第一温度的温度下通过下面物质的反应形成的：(a)含有非离子表面活性剂和碳酸钠的预混合物，(b)选自柠檬酸、苹果酸和其混合物的羧酸，和(c)水。
除了上述基本组分外，在本发明的洗涤剂组合物中还可以包括其它常规的洗涤剂添加剂。这样的任选添加剂的例子是：泡沫助促进剂例如链烷醇酰胺特别是从棕榈仁脂肪酸和椰子脂肪酸衍生的单乙醇酰胺，泡沫抑制剂例如烷基磷酸酯和硅油，抗再沉积剂例如羧甲基纤维素钠，释放氧的漂白剂例如过硼酸钠和过碳酸钠，过酸漂白剂前体，释放氯的漂白剂例如三氯异氰酸和三氯异氰酸的碱金属盐，织物柔软剂，无机盐例如硫酸钠，抗晦暗和抗腐蚀剂，污垢悬浮剂，污垢解脱剂，和通常以非常少量存在的荧光(增白)剂，香料，酶，酶稳定剂和杀菌剂。当方便时在本发明洗涤剂组合物的干燥期间或之后，优选之后可以加入这些任选的添加剂。这样的组分描述于US3936537中，该文献在本文中引作参考。
低含量例如最高达约5％(重量)的硅酸盐通常在降低洗衣机中金属零件的腐蚀方面是有利的。可以使用有用的硅酸盐例如碱金属硅酸盐，特别是中性、碱性、偏-或正硅酸钠。
在本发明的洗涤剂组合物中，水溶性有机助洗剂也可以发现其用途。例如，可以包括乙二胺四乙酸、次氮基三醋酸、氧联二琥珀酸、苯六甲酸、苯聚羧酸、聚丙烯酸和聚马来酸的盐类。
硅铝酸盐离子交换材料可以用于本发明的洗涤剂组合物中并且可以包括天然出现的硅铝酸盐或合成衍生的硅铝酸盐。在US3985669中讨论了制备硅铝酸盐离子交换材料的方法，该文献在本文中引作参考。这样的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以名称沸石A、沸石B和沸石X得到。另外，层状或结构化的硅酸盐例如由Hoechst-Celanese以名称SKS-6销售的那些也可以用于本发明洗涤剂组合物中。
可以用于本发明洗涤剂组合物中的漂白剂和活化剂叙述于US4412934和US4483781中，这两篇文献在本文中引作参考。合适的漂白化合物包括过硼酸钠、过碳酸钠等及其混合物。该漂白化合物也可以与活化剂例如四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰基氧化苯磺酸钠(SNOBS)、二过氧十二烷双酸(DPDDA)等及其混合物组合使用。螯合剂描述于US4663071的第17栏54行-第18栏68行，该文献在本文中引作参考。起泡调节剂也是任选组分并描述于US3933672和US4136045中，这两篇文献在本文中引作参考。
绿土粘土可以适用于本文中并描述于US476645的第6栏3行-第7栏24行，该文献在本文中引作参考。可以用于本文中的其它合适的添加剂列举于US3936537的第13栏54行-第16栏16行和US4663071中，这两篇文献在本文中引作参考。
另外，可以将增白剂颗粒加入到上述的干燥的粉末洗涤剂中。该增白剂颗粒包括荧光增白剂和充分保护该增白剂免受由存在的非离子表面活性剂引起的降解的阴离子表面活性剂。优选的增白剂颗粒组合物和其制备方法更充分地分别描述于美国专利申请号08/616570和美国专利申请号08/616208中，这两篇文献在本文中引作参考。
可以将本发明的洗衣洗涤剂组合物配制成可提供约7-11.5的pH(在20℃水中以1％(重量)的浓度测定)。对于最好的清洗性能，约9.5-11.5的pH范围是优选的。
为了改进溶解度，该洗涤剂组合物也可以含有后加入的酸化剂，如更具体描述于美国专利申请号08/617941中的，该文献的全部公开内容在本文中引作参考。
下面实施例是用来说明本发明目的的而不能认为是对本发明的限制。
                    实施例1
用下面方法将在表1中所列的组分附聚成令人满意的自由流动的粉末洗涤剂。在螺条混合机中将碳酸钠，增白剂，硅石和羧甲基纤维素混合约1分钟以便得到均匀的混合物。将Neodol 25-7(用7摩尔环氧乙烷乙氧基化的C12-C15醇)倾倒在该混合物上同时混合以便均匀地涂覆该碳酸钠和其它组分。将该加载的碳酸钠(和其它组分)转移到实验室规模的附聚机(O’Brien Industrial Equip.Co.,3英尺直径，1英尺长)中，在将水喷雾在该混合物上之后在约9rpm下旋转约2分钟以便引起颗粒的附聚。之后，将该混合物干燥到约2.15的水分含量。所得的组合物的堆密度为0.85并且流动指数(Flodex)值为12，是在Model No.211,Hansen Research Corp.Flodex试验装置中试验的。表1
    物质     量(重量％)
碳酸钠(FMC Grade 90)增白剂(Tinopal SWN)硅石(Sipernat 50)羧甲基纤维素Neodol 25-7柠檬酸水(加入的)水(干燥后)后加入的富马酸后加入的组分(香料、酶、增白剂)     55.880.023.02.022.07.54.01.55.03.1
                      实施例2-4
用与在上述实施例1中所述的相同方法附聚下面组分，结果也示于表2中。表2
    实施例     2      3      4
    物质碳酸钠硅石羧甲基纤维素增白剂柠檬酸水(附聚加入的)水(干燥后)密度流动指数     量(配方重量)55.88  55.88  53.183.0    3.0    3.02.0    --     2.00.02   0.02   0.027.5    7.5    7.54.0    4.0    4.02.2    1.2    1.20.85   0.87   0.8412     9      10
                   实施例5-6
表2列出了用于制备本发明自由流动的非离子表面活性剂洗涤剂的组分的一般量。可以混合碳酸钠，硅石和羧甲基纤维素，在混合的同时，可以将非离子表面活性剂喷雾到该混合物上以便涂覆该混合物。然后可以混合柠檬酸，在混合的同时，可以将水喷雾到该混合物上以便引起颗粒的附聚。可以干燥该附聚的颗粒。之后，可以加入任何后加入的任选组分象酶，香料等以及酸化剂例如富马酸。
                                       表3
实施例     5      6
物质碳酸钠硅石羧甲基纤维素Pareth 25-7柠檬酸水(干燥后)任选的次要组分后加入的富马酸     量(重量％)59.6   53.23.0    3.02.2    2.024.7   22.08.4    7.52.1    1.5--     5.8--     5.0
应该懂得对上述的实施方案可以进行各种宽范围的变动和调整。因此上述描述的意图是说明本发明而不是限制本发明，下面权利要求书(包括所有的等同内容)是对本发明的限定。

Claims (11)

1．一种自由流动的附聚的粉末洗涤剂组合物，其含有：
a．约5-80％的碱金属碳酸盐；
b．约5-50％的洗涤剂表面活性剂，其中该洗涤剂表面活性剂由非离子表面活性剂组成；和
c．最高到约25％的羧酸的碱金属盐，该羧酸选自这样的羧酸，其在低于第一温度下具有比其相应的碱金属盐的水溶解度更高的水溶解度。
2．权利要求1的洗涤剂组合物，其中该羧酸的碱金属盐是碳酸钠。
3．权利要求2的洗涤剂组合物，其中该非离子表面活性剂具有式R1(OC2H4)nOH，其中R1是C8-C16烷基或C8-C12烷基苯基，n是3-约80。
4．权利要求3的洗涤剂组合物，其中碳酸钠与非离子表面活性剂之比在约2∶1-3.5∶1的范围。
5．权利要求1的洗涤剂组合物，其中该羧酸的碱金属盐是通过只将下面物质反应提供的：
a．含有用非离子表面活性剂涂覆的碳酸钠的预混合物；
b．选自柠檬酸、苹果酸及其混合物的羧酸；和
c．水。
6．一种制备自由流动的附聚的粉末洗涤剂组合物的方法，包括下面步骤：
a．制备均匀的表面活性剂涂覆的碱金属碳酸盐预混合物，该预混合物含有：
ⅰ．约5-80％的碱金属碳酸盐；
ⅱ．约5-50％的洗涤剂表面活性剂，其中该洗涤剂表面活性剂选自阴离子、非离子、两性离子、两性、阳离子表面活性剂，及其混合物；
b．接着混合最高达约15％的羧酸以便提供一混合物，其中在低于第一温度，此温度低于约42℃，该羧酸具有比其相应的碱金属盐更大的水溶解度；和
c．接着将水加入到该混合物中，由此该羧酸溶解并在低于第一温度下与该碱金属碳酸盐反应。
7．权利要求6的方法，其中该碱金属碳酸盐是碳酸钠。
8．权利要求6的方法，其中该表面活性剂由非离子表面活性剂组成。
9．权利要求8的方法，其中该碳酸钠与非离子表面活性剂之比在约2∶1-3.5∶1的范围。
10．权利要求6的方法，其中羧酸选自柠檬酸、苹果酸及其混合物。
11．权利要求6的方法，其中该羧酸的量是这样的，它使得碳酸钠与羧酸之比为约6.5∶1-12∶1。
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