CN1232472A - 在聚烯烃中加入自由基抑制剂 - Google Patents

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Abstract

现已发现某些酚类化合物可在聚合期间用作自由基抑制剂而不使过渡金属催化剂钝化。当基本上没有使催化剂钝化的化合物、如较少取代的酚类和醌类时特别利于在聚合期间使用这些化合物。本发明包括通过在用过渡金属催化剂聚合期间或之前加入自由基抑制剂抑制聚合物变质的方法。由于它有利地不抑制过渡金属催化剂的活性,所以不必使所述自由基抑制剂钝化。进行该方法之前优选有提纯所述自由基抑制剂的步骤,以除去抑制催化剂活性的化合物、如没有足够避免抑制催化剂的位阻的醌和酚类。此外,本发明还包括一种组合物,包括至少一种烯烃单体、所述单体的聚合物、金属茂催化剂和至少一种有足够阻碍活性抑制基的取代基以致不抑制所述过渡金属催化剂的自由基抑制剂。当单体包括丙烯、苯乙烯或其衍生物时本发明特别适用。

Description

在聚烯烃中加入自由基抑制剂
本发明涉及烯烃聚合，更具体地说，本发明涉及使用过渡金属催化剂的烯烃聚合；本发明还涉及尤其是利用自由基抑制剂稳定聚烯烃的方法。
过渡金属催化剂包括本领域公知的齐格勒型催化剂和聚烯烃领域公知的金属茂催化剂。用这些催化剂聚合后通常向聚烯烃中加入自由基抑制剂以防止或降低因自由基所致变质。已在聚合后加入自由基抑制剂以避免抑制过渡金属催化剂。酚类化合物是公认的自由基抑制剂，但本领域技术人员认为它们也抑制过渡金属聚合催化剂。
优选在不显著抑制过渡金属催化剂的情况下，又避免聚合期间由自由基所诱导的变质将是有用的。在聚合之前或期间加入抑制剂将有利于减少聚合工艺过程中因自由基所致聚合物变质。此外，在聚合期间或之前加入抑制剂有利于导致良好的混合，而取消诸如熔化生成的聚合物(现有技术中为更好的加入抑制剂所需的步骤)等工艺步骤。在某些工艺中，以溶液形式加入抑制剂而需要混合及去除溶剂；在聚合之前或期间加入抑制剂则两者均可有利地取消。
以前在聚合之前或期间加入抑制剂的尝试中，无论抑制剂是否为将被聚合到聚合物中的单体，抑制剂的活性基均被钝化，例如通过与铝试剂如氯化二乙基铝反应。参见EP 466 263(0livier和Young)1992。抑制剂钝化的缺点在于抑制剂不具有避免因自由基所致变质的活性，而且钝化和去除钝化使用的物质需要额外的工艺步骤和试剂。除额外的试剂和步骤所带来的成本之外，去除钝化物通常需要酸(在铝化合物钝化剂的情况下)，而酸本身也可能对聚合物有害，尤其在其后续应用中。
希望有一种在使用过渡金属催化剂的聚合期间或之前加入抑制剂抑制聚合物变质的方法，而不用使抑制剂钝化或使其与一或多种降低其与催化剂反应的活性的物质反应。现已发现某些酚类化合物可在聚合期间用作自由基抑制剂而不会使过渡金属催化剂钝化。当抑制剂、它与单体和催化剂或其组合所得的混合物基本上无使催化剂钝化的化合物如低取代的酚和醌类时，并且当过渡金属催化剂被不与抑制剂反应的化合物、尤其是非铝化合物活化时，在聚合期间使用这种化合物是特别有利的。
本发明包括通过在使用过渡金属催化剂的聚合期间或之前使抑制剂与至少一种烯烃单体混合抑制聚合物变质的方法。不必要或不要求使抑制剂钝化或使其与一或多种降低其与催化剂反应的活性的物质反应。该方法优选预先有一提纯抑制剂的步骤以除去抑制催化剂活性的化合物，如没有足够位阻的醌和酚类，以避免对催化剂的抑制。
此外，本发明包括一种组合物，它包括至少一种烯烃单体、所述单体的聚合物、过渡金属催化剂和至少一种有足够阻碍活性抑制基的取代基以致不抑制所述过渡金属催化剂的抑制剂。优选提纯所述抑制剂以基本上除去抑制催化剂的化合物。优选所述单体和催化剂均不含有这种化合物。当所述单体包括丙烯、苯乙烯或二者之一的衍生物时，本发明特别适用。
适用于实施本发明的抑制剂是有至少一个能抑制自由基的活性基且有足够阻碍每个活性基使之不抑制过渡金属催化剂的取代基的那些抑制剂。本领域技术人员知道，一定程度地抑制催化剂可能是可接受的，然而，有利地是，在实施本发明时仅发生有限的催化剂抑制，优选低于75％、更优选低于50％、最优选低于25％的催化剂被实施本发明时所用自由基抑制剂抑制。本领域技术人员知道，抑制的量是自由基抑制剂与催化剂之摩尔比的函数。例如比例为10000∶1时，有时观察到25至75％的抑制。然而，在自由基抑制剂与催化剂之摩尔比为1∶1的情况下，通过测量单位时间内转化成聚合物的单体得到的催化剂活性降低优选低于10％。
抑制剂上的每个活性基可以是具有抑制自由基的活性的任何基团，优选为活性氢基XH，其中X为杂原子如氧、氮(RN，其中R为任何烃基或甲硅烷基(如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、或H3Si))或硫，优选氧。R优选有1至50个碳原子和可选地有1至5个硅原子。更优选所述活性基为羟基(包括酚)、胺、或巯基，最优选羟基。本领域技术人员公知有抑制自由基的高活性的分子结构。例如，该活性基优选与芳环相连，最优选酚基。
为具有足以避免抑制过渡金属催化剂的位阻，该抑制剂优选在与活性基相邻的每个碳上有至少一个位阻基。位阻基是足以阻碍过渡金属催化剂接近所述活性抑制基的大基团，利于包括至少3个碳原子、优选至少4个碳原子。位阻基优选为支链的，如异丙基、叔丁基、异丁基、异戊基、或衍生自苯乙烯的基团(-CH2-CH2-C6H5)。这些基团优选为烃基或被也有足以避免抑制过渡金属催化剂的位阻的其它活性抑制基取代，但可选地有其它惰性取代如醚或三取代的胺基。惰性取代意指不干扰活性基的作用或过渡金属催化剂的催化聚合作用的取代。位阻基优选选自叔丁基或衍生自苯乙烯的基团，可选地和优选地进一步被至少一个也有位阻的其它活性抑制基取代。优选的衍生自苯乙烯的基团是1-羟基、2-亚甲基、4-甲基、6-叔丁基苯基，以下称为活性苯乙烯基。
抑制剂优选有以下通式：
Figure A9719842400091
其中XH为如上所述活性基；R独立地为如上所述的位阻基；每个R′独立地为氢或任何惰性取代基，优选选自氢、甲基或R，更优选选自氢、甲基、叔丁基、或苯乙烯基，最优选其中所述衍生自苯乙烯的基团为活性苯乙烯基。
具体的例子包括：
Figure A9719842400101
R和R′=芳族基或脂族基R″=体积庞大的脂族基如异丙基、叔丁基、仲丁基、苯乙烯基衍生自苯乙烯的基团(-CHMePh)、枯基(-CMe2Ph)、环戊烯基、1-甲基环戊基其中*=接合点
这些抑制剂是可商购的化合物、为本领域技术人员所知或可通过本领域已知的方法制备，如乌尔曼工业化学大全(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chem.),W.Gerhartz编辑，第5版，VCH出版社，197-199页，第A-1卷，1985；以及第A19卷，3288-340页中报道的方法。
为避免不希望地抑制过渡金属催化剂，优选从所述抑制剂中除去抑制催化剂的化合物，特别是有未充分地位阻以避免此抑制的活性基的化合物。即，虽然除去每个这种化合物分子可能是不实际的，但它们应足够少以避免不希望地抑制过渡金属催化剂，优选这种化合物的浓度低于5.0wt％、更优选低于1.0wt％、最优选低于0.5wt％。要除去的化合物包括有未充分位阻的含氧基如羟基(包括酚基)、酮、醛、脂族醇和醌的那些化合物，最优选还包括有胺基的那些抑制催化剂的化合物。
去除此类化合物的方法为本领域所公知，如利用蒸馏、升华、结晶、在不混溶的溶剂之间分配、沉淀、色谱法、和使此抗氧剂的溶液通过吸附性固体床(如硅胶、氧化铝、粘土、沸石、活性炭、或交联的聚合物颗粒)。由于几个原因使用吸附剂床特别适用。抗氧剂中对金属催化剂毒害最大的极性杂质吸附性最强，而允许相对非极性的抗氧剂通过。已达到吸附容量时，可任选地再生或置换该塔。吸附床的另一优点在于该提纯方法通常已经作为纯化溶剂、单体或其组合的装置安装在生产设备中。
本发明适用于聚烯烃，即包括由烯烃单体(即含有至少一个双键的单体，后面也称为烯烃单体(Hydrocarbon Olefin Monomers))、优选α-烯烃和环烯、更优选其中所述烯烃包括苯乙烯或丙烯或两者之一的衍生物衍生的单元的聚合物。
本发明方法适用于聚合任何烯烃单体或其组合。优选的单体包括有2至20 000、优选2至20、更优选2至8个碳原子的α-烯烃及两或多种此类α-烯烃的组合。特别适用的α-烯烃例如包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、或其组合，以及聚合期间生成的乙烯基封端的长链低聚或聚合反应产物，和为在所得聚合物中产生较长的支链而特别加入反应混合物中的可任选的C10-30-烯烃。优选地，所述α-烯烃是苯乙烯或其衍生物、乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，和乙烯、丙烯与一或多种其它α-烯烃的混合物，或它们的组合。其它优选的单体包括苯乙烯、卤代或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基环丁烯、1,4-己二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯、和1,7-辛二烯。上述单体的混合物也可使用。
当单体包括苯乙烯或取代的苯乙烯时本发明方法特别适用。在用过渡金属催化剂、特别是金属茂催化剂聚合苯乙烯的方法中抑制自由基是特别重要的，因为这种催化剂产生理想的有规立构、例如间同立构的聚苯乙烯，但自由基产生在有规立构聚苯乙烯生产中优选避免的无规立构聚苯乙烯。生成有规立构聚苯乙烯的过程中，优选纯化所述苯乙烯以去除抑制催化剂的含氧化合物；然后可选地且方便地储存该苯乙烯。在这些初期阶段中使用抑制剂以避免纯化苯乙烯(已知纯化的苯乙烯特别易发生自由基聚合)的自由基聚合是非常有利的，但在目前工业实践中已被取消，因为需要除去也抑制或据信抑制过渡金属催化剂的自由基抑制剂。在过渡金属催化的聚合之前或期间向苯乙烯中加入自由基抑制剂的另一优点是将避免有规立构聚苯乙烯中残余的苯乙烯单体的自由基聚合。
同样，当单体包括丙烯时本发明方法特别适用，因为聚丙烯特别容易因自由基的作用而发生分子量降低。
以有效地实现所要求的改善热稳定性的目的的任何量使用抑制剂(起抗氧剂或自由基抑制剂的作用)。本领域技术人员公知抑制剂的最佳量是聚合物和聚合物将暴露的外部环境条件的函数。该量通常为至少10ppm，通常不大于50 000ppm(5wt％)，有利地，优选范围为100ppm至5000ppm。
本发明方法适用于使用任何过渡金属催化剂，包括齐格勒型催化剂和金属茂型催化剂，两者均为本领域公知的。由于后面所解释的原因，优选的催化剂是用不与所述抑制剂反应的化合物活化的，优选用非铝催化剂活化。鉴于此，优选金属茂型催化剂。
本发明特别适用于本领域公知的任何过渡金属金属茂催化剂。本领域公知的具体的金属茂催化剂描述在以下参考文献中：EP-A-485820；485 821；485 822；485 823；518 092；和519 237；US 5 145819；5 296 434，这些文献均引入本文供参考。
本文中所有关于属于某族的元素或金属的描述均指CRC出版社，1989出版并拥有版权的元素周期表。而且所有族均指用IUPAC计族体系在该元素周期表中反映的族。
利于用于本文的催化剂是包括镧系的任何过渡金属的衍生物，但优选处于+2、+3、或+4表观氧化态的第3族、第4族、或镧系金属的衍生物。优选的化合物包括含有1至3个π-键键合的阴离子或中性配体基的金属配合物，所述配体基可选地为环或非环状离域π-键键合的阴离子配体基。这种π-键键合的阴离子配体基的例子是共轭或非共轭的、环或非环状的二烯基、和烯丙基。术语“π-键键合”意指所述配体基团通过其离域π-电子与过渡金属键合。
所述离域π-键键合基团中的每个原子可选地独立地被选自氢、卤素、烃基、卤代烃基、烃基取代的准金属基取代，其中所述准金属选自元素周期表第14族，且这种烃基-或烃基取代的准金属基进一步被含有第15或16族杂原子的部分取代。术语“烃基”包括C1-20直链、支链和环烷基、C6-20芳基、C7-20烷基取代的芳基、和C7-20芳基取代的烷基。此外，两或多个此相邻基团可一起形成稠环体系、氢化的稠环体系、或与所述金属形成金属环。适用的烃基取代的有机准金属基包括一-、二-和三-取代的第14族元素的有机准金属基团，其中每个烃基含有1至20个碳原子。有利的烃基取代的有机准金属基的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲锗烷基、和三甲基甲锗烷基。含第15或16族杂原子的部分的例子包括胺、膦、醚或硫醚部分或其一价衍生物，例如与过渡金属或镧系金属键合且与所述烃基或烃基取代的含准金属的基团键合的氨化物(amide)、膦化物(phosphide)、醚或硫醚基。
有利的阴离子离域π-键键合基团的例子包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基、和十氢蒽基，及其C1-10烃基取代的或C1-10烃基取代的甲硅烷基取代的衍生物。优选的阴离子离域π-键键合基团是环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、四甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、2,3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢芴基、八氢芴基、和四氢茚基。
优选的一类催化剂是对应于式A的过渡金属配合物：
LlMXmX′nX″p，或其二聚体
其中：
L为与M键合的阴离子离域π；-键键合基团，含有至多50个非氢原子，可选地两个L基可彼此相连形成桥连的结构，进一步可选地一个L与X键合；
M为处于+2、+3、或+4表观氧化态的元素周期表第4族金属；
X为可选的与L一起与M形成金属环的至多50个非氢原子的二价取代基；
X′每次出现时为可选的中性路易斯碱，有至多20个非氢原子，可选地一个X′和一个L可彼此相连；
X″每次出现时为至多40个非氢原子的一价阴离子部分，可选地两个X″彼此共价键合形成有两个与M键合的价的二价阴离子部分，或者可选地两个X″彼此共价键合形成与Mπ-键键合的中性共轭或非共轭的二烯烃(此时M处于+2氧化态)，或者还可选地一或多个X″与一或多个X′基彼此键合形成均与M共价键合并通过路易斯碱的官能团与之配合的部分；
l为0、1或2；
m为0或1；
n为0至3的数；
p为0至3的整数；和
1+m+p之和等于M的表观氧化态，但当两个X″基一起形成与Mπ-键键合的中性共轭或非共轭的二烯烃时，l+m之和等于M的表观氧化态。
优选的配合物包括含有一或两个L基的那些配合物。后一种配合物包括含有连接两个L基的桥连基的那些配合物。优选的桥连基是对应于式(ER*2)x的那些桥连基，其中E为硅、锗、锡、或碳，R*每次出现时独立地为氢或选自硅烷基、烃基、烃氧基及其组合的基团，所述R*有至多30个碳或硅原子，和x为1至8。优选地，R*每次出现时独立地为甲基、乙基、丙基、苄基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
含有两个L基的配合物的例子是对应于下式的化合物：
其中：
M为+2或+4表观氧化态的钛、锆或铪，优选锆或铪；
R3每次出现时独立地选自氢、烃基、硅烷基、锗烷基、氰基、卤素及其组合，所述R3有至多20个非氢原子，或者相邻的R3基一起形成二价衍生物(例如烃二基、锗烷二基)从而形成稠环体系，和
X″每次出现时独立地为至多40个非氢原子的阴离子配体基，或者两个X″一起形成至多40个非氢原子的二价阴离子配体基或一起为有4至30个非氢原子的共轭二烯与M形成配合物，此时M处于+2氧化态，和
R*、E和x如前面所定义。优选用于实施本发明的一类配位配合物的另一实例对应于式AⅣ：
Figure A9719842400161
其中：
M为+2、+3、或+4表观氧化态的钛、锆或铪；
E每次出现时独立地为碳或硅；
R*每次出现时独立地选自C1-6烃基和C1-6烃氧基，条件是其中R*至少之一为C1-6烃氧基；
m为1或2；
R′每次出现时独立地选自氢、烃基、硅烷基、锗烷基、氰基、卤素及其组合，所述R′有至多20个非氢原子，或相邻的R′基一起形成二价衍生物即烃二基、硅烷二基或锗烷二基；
X′为有4至30个非氢原子的与M形成π-配合的共轭二烯，当M处于+2表观氧化态时，n为1和p为0；
每次出现的X″为与M共价键合的阴离子配体基，当M处于+3或+4表观氧化态时，n为0和p为1或2，可选地两个X″基一起形成二价阴离子配体基。
上述金属配合物特别适用于制备有规立构分子结构的聚合物。在该能力中，优选配合物有Cs对称或有手性有规立构结构。第一类的例子是有不同离域π-键键合体系如一个环戊二烯基和一个芴基的化合物。Ewen等人，美国化学学会会志(J.Am.Chem.Soc.)110,6255-6256(1980)中公开了基于Ti(Ⅳ)或Zr(Ⅳ)的类似体系用于制备间同立构烯烃聚合物。手性结构的例子包括外消旋双茚基配合物。Wild等人，有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem.),232,233-47,(1982)中公开了基于Ti(Ⅳ)或Zr(Ⅳ)的类似体系用于制备全同立构烯烃聚合物。
含有两个π-键键合基的桥连配体的例子是：(二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(甲基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(乙基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(叔丁基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(茚基))、(二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基))、(二甲基甲硅烷基-双(芴基))、(二甲基甲硅烷基-双(四氢芴基))、(二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基))、(二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基))、(二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-芴基)、(二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-八氢芴基)、(二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-四氢芴基)、(1,1,2,2-四甲基-1,2-乙硅烷基-双-环戊二烯基)、(1,2-双(环戊二烯基)乙烷)、和(亚异丙基-环戊二烯基-芴基)。
优选的X″基选自氢负离子基、烃基、硅烷基、锗烷基、卤代烃基、卤代硅烷基、硅烷基烃基和氨基烃基，或者两个X″基一起形成共轭二烯的二价衍生物或者一起形成中性π-键键合的共轭二烯。最优选的X″基为C1-20烃基，包括可选地由两个X″基一起形成的那些烃基。
适用于本发明的另一类金属配合物对应于前面的式LlMXmX′nX″p或其二聚体，其中X为与L一起和M形成金属环的至多有50个非氢原子的二价取代基。
优选的二价X取代基包括含有至多30个非氢原子、包含至少一个与所述离域π-键键合基团直接相连的选自氧、硫、硼或元素周期表第14族元素的原子和一个不同的选自氮、磷、氧或硫的与M共价键合的原子的基团。
优选用于本发明的一类第4族金属的配位配合物对应于下式：
Figure A9719842400181
其中：
M为+2、+3或+4表观氧化态的钛、锆或铪；
X″和R3如前面对式AⅠ和AⅡ所定义；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-NR*2-、或-PR*-；和
Z为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2，其中R*如前面所定义。
可用于本发明的第4族金属配合物的说明性例子包括：
三甲基·环戊二烯基合钛、
三乙基·环戊二烯基合钛、
三异丙基·环戊二烯基合钛、
三苯基·环戊二烯基合钛、
三苄基·环戊二烯基合钛、
2,4-二甲基戊二烯基·环戊二烯基合钛、
2,4-二甲基戊二烯基·三乙基膦·环戊二烯基合钛、
2,4-二甲基戊二烯基·三甲基膦·环戊二烯基合钛、
二甲基·甲氧基·环戊二烯基合钛、
一氯·二甲基·环戊二烯基合钛、
三甲基·五甲基环戊二烯基合钛、
三甲基·茚基合钛、
三乙基·茚基合钛、
三丙基·茚基合钛、
三苯基·茚基合钛、
三苄基·四氢茚基合钛、
三异丙基·五甲基环戊二烯基合钛、
三苄基·五甲基环戊二烯基合钛、
二甲基·甲氧基·五甲基环戊二烯基合钛、
一氯·二甲基·五甲基环戊二烯基合钛、
双(η5-2,4-二甲基戊二烯基)合钛、
三甲基膦·双(η5-2,4-二甲基戊二烯基)合钛、
三乙基膦·双(η5-2,4-二甲基戊二烯基)合钛、
三甲基·八氢芴基合钛、
三甲基·四氢茚基合钛、
三甲基·四氢芴基合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10--1,4,
η5,6,7,8-六氢萘基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10--1,
4,5,6,7,8-六氢萘基)二甲基甲硅烷合钛、
二苄基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-茚基)二甲基甲硅烷合钛、
2-(二甲基氨基)苄基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅲ)、
烯丙基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅲ)、
2,4-二甲基戊二烯基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅲ)、
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)、
1,3-戊二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)、
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)、
2,4-己二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)、
2,3-二甲基-1,3-丁二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)、
异戊二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)、
1,3-丁二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛、
2,3-二甲基-1,3-丁二烯·(叔丁氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)、
异戊二烯·(叔丁氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)、
二甲基·(叔丁氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)、
二苄基·(叔丁氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)、
1,3-丁二烯·(叔丁氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛、
1,3-戊二烯·(叔丁氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)、
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)、
二甲基·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)、
二苄基·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)、
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)
1,3-戊二烯·(叔丁氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)、
2,4-己二烯·(叔丁氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)、
1,3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛、
2,3-二甲基-1,3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)、
异戊二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)、
1,4-二苄基-1,3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)、
2,4-己二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)、
3-甲基-1,3-戊二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)、
二甲基·(叔丁氨基)(2,4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(6,6-二甲基环己二烯基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10--1,4,5,6,7,8-六氢萘-4-基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10--1,4,5,6,7,8-六氢萘-4-基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)甲基苯基甲硅烷合钛(Ⅳ)、
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)甲基苯基甲硅烷合钛(Ⅱ)、
二甲基·1-(叔丁氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙烷二基合钛(Ⅳ)、和
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·1-(叔丁氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙烷二基合钛(Ⅱ)。
适用于本发明的包括桥连配合物的含有两个L基的配合物包括：
二甲基·双(环戊二烯基)合锆、
二苄基·双(环戊二烯基)合锆、
甲基·苄基·双(环戊二烯基)合锆、
甲基·苯基·双(环戊二烯基)合锆、
二苯基·双(环戊二烯基)合锆、
烯丙基·双(环戊二烯基)合锆、
甲基·甲氧基·双(环戊二烯基)合锆、
氯·甲基·双(环戊二烯基)合锆、
二甲基·双(五甲基环戊二烯基)合锆、
二甲基·双(五甲基环戊二烯基)合钛、
二甲基·双(茚基)合锆、
二甲基·茚基·芴基合锆、
甲基·(2-(二甲基氨基)苄基)·双(茚基)合锆、
甲基·三甲基甲硅烷基·双(茚基)合锆、
甲基·三甲基甲硅烷基·双(四氢茚基)合锆、
甲基·苄基·双(五甲基环戊二烯基)合锆、
二苄基·双(五甲基环戊二烯基)合锆、
甲基·甲氧基·双(五甲基环戊二烯基)合锆、
氯·甲基·双(五甲基环戊二烯基)合锆、
二甲基·双(甲基乙基环戊二烯基)合锆、
二苄基·双(丁基环戊二烯基)合锆、
二甲基·双(叔丁基环戊二烯基)合锆、
二甲基·双(乙基四甲基环戊二烯基)合锆、
二苄基·双(甲基丙基环戊二烯基)合锆、
二苄基·双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆、
二甲基·二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)合锆、
烯丙基·二甲基甲硅烷基-双(四甲基-环戊二烯基)合钛(Ⅲ)、
二氯·二甲基甲硅烷基-双(叔丁基环戊二烯基)合锆、
二氯·二甲基甲硅烷基-双(正丁基环戊二烯基)合锆、
2-(二甲基氨基)苄基·(亚甲基-双(四甲基环戊二烯基))合钛(Ⅲ)、
2-(二甲基氨基)苄基·(亚甲基-双(正丁基环戊二烯基))合钛(Ⅲ)、
氯·苄基·二甲基甲硅烷基-双(茚基)合锆、
二甲基·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基)合锆、
二甲基·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基)合锆(Ⅱ)、
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆(Ⅱ)、
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)合锆(Ⅱ)、
氯·甲基·二甲基甲硅烷基-双(芴基)合锆、
双(三甲基甲硅烷基·二甲基甲硅烷基-双(四氢芴基)合锆、
二苄基·(亚异丙基)(环戊二烯基)(芴基)合锆、和
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(芴基)合锆。
其它催化剂、特别是含其它第4族金属的催化剂对于本领域技术人员是显而易见的。
优选用于实施本发明的金属茂类包括以下专利中所公开的几何受限的金属配合物、包括钛配合物，及它们的制备方法：1990年7月3日申请的USSN545 403(EP-A-416 815)；1992年10月28日申请的USSN967 365(EP-A-514 828)；和1992年5月1日申请的USSN876268(EP-A-520 732)，以及US-A-5 055 438、US-A-5 057 475、US-A-5 096 867、US-A-5 064 802、US-A-5 096 867、US-A-5 132380、US-A-5 132 380、US-A-5 470 993、US-A-5 486 632和US-A-5 132 380、US-A-5 321 106。上述所有专利中的教导、公开及专利应用均引入本文供参考。
利于通过与一或多种活化助催化剂组合、利用活化技术、或其组合使金属茂催化剂赋予催化活性。本发明的实施中，有利的助催化剂是那些不与抑制剂反应的助催化剂，优选不含铝，特别是本领域公知的含硼助催化剂。其中含硼的助催化剂是三(烃基)硼化合物及其卤代衍生物，每个烃基或卤代烃基中利于有1至10个碳，更特别地是全氟代三(芳基)硼化合物，最特别是三(五氟苯基)硼烷；卤代三(C1- 10烃基)硼化合物的胺、膦、脂族醇和硫醇加合物，特别是全氟代三(芳基)硼化合物的这种加合物。或者，助催化剂包括硼酸盐如有铵离子作为抗衡离子的四苯基硼酸盐，如本领域公知的，如1995年9月20日公开的EP672 688(Canich,Exxon)所述。
优选避免使用铝化合物(特别是助催化剂)，因为它们与实施本发明中所用的抑制剂反应。该反应降低抑制剂的有效性，需要从抑制剂中除去铝化合物使抑制剂活化。强酸是用于去除铝的一类化合物，但与强酸有效接触通常需要熔化或溶解产物，然后去除溶剂或冷却和粉碎所得聚合物。
本发明的实施中，助催化剂的用量和条件在本领域公知的范围内。它们的应用适合于本领域公知的所有方法，包括溶液聚合法、淤浆聚合法、本体聚合法(特别是丙烯)、和气相聚合法。这些方法包括前面引入的参考文献中充分公开的那些方法。
所用催化剂/助催化剂或活化剂之摩尔比优选在1∶10 000至100∶1的范围内，更优选1∶5000至10∶1，最优选1∶1000至1∶1。
抑制剂与催化剂之摩尔比优选为至少50。更优选的是，抑制剂与催化剂之摩尔比优选为至少100。
某些催化剂用于聚合高级α-烯烃、特别是丙烯时，还使催化剂/助催化剂的混合物与少量乙烯或氢接触可能是理想的(优选每摩尔金属配合物至少1摩尔乙烯或氢，每摩尔金属配合物1至100 000摩尔乙烯或氢是适用的)。该接触可发生在与高级α-烯烃接触之前、之后或同时。如果不以上述方式处理上述路易斯酸活化的催化剂组合物，则诱导期极长或根本不发生聚合。乙烯或氢的用量可适当控制为少量，以不明显影响聚合物的性能。
大多数情况下，该聚合利于在本领域公知的用于齐格勒-纳塔或Kaminsky-Sinn型聚合反应的条件下发生，即温度为0-250℃和压力为大气压至3000大气压。可选地采用悬浮、溶液、淤浆、气相或高压聚合，以间歇或连续形式使用或在其它工艺条件下进行，包括循环冷凝的单体或溶剂。这些方法的例子为本领域所公知，例如WO88/02009-A1或US5 084 534公开了这些聚合催化剂利于采用的条件，其全文均引入本文供参考。可选地使用载体，特别是二氧化硅、氧化铝、或聚合物(特别是聚四氟乙烯或聚烯烃)，当催化剂用于气相聚合法时使用载体是理想的。这些负载的催化剂利于不受存在液态脂族或芳族烃(如在气相聚合法中使用冷凝技术下可选地存在)的影响。负载型催化剂的制备方法公开在许多参考文献中，例如US4 808561、4 912 075、5 008 228、4 914 253、和5 086 025，适用于制备负载型催化剂。
在这种方法中，反应物和催化剂可选地以任何次序相继加入溶剂中，或者反应物或催化剂体系的组分之一种或多种与溶剂或(优选)可与之互溶的物料预混，然后混合在一起或混入可选地含有其它反应物或催化剂的其它溶剂中。优选的工艺参数取决于所用的单体和所要的聚合物。
烯烃的聚合技术在本领域是公知的。用乙烯作为单体时，有利的是，加入反应容器的乙烯量保持高于溶剂、抑制剂和可选的α-烯烃的总蒸气压的压差。一般地，在乙烯的压差为10至1000psi(70-7000kPa)、最优选40至400psi(280-2800kPa)的情况下进行聚合。那么一般在25至200℃、优选50至170℃、最优选70至140℃的温度下进行聚合。
当丙烯或苯乙烯为单体时，使用联合质流控制器将其以预定量加入反应容器中以达到预定的单体比例，可选地以气态形式加入。或者将丙烯或液态单体以预定量加入反应容器中以达到最终产品中所要求的比例。它们可与溶剂(如果有)、α-烯烃和功能单体一起加入，或者分别加入。反应器中的压力是反应混合物的温度和反应中所用丙烯、其它单体或其组合的相对量的函数。有利地，在10至1000psi(70-7000kPa)、最优选140至1400psi(980-1200kPa)的压力下进行聚合。在25至200℃、优选50至100℃、最优选60至80℃的温度下进行聚合。
利于采用连续工艺，在此情况下，连续或间隔地加入反应物，按需要加入催化剂和可选地加入助催化剂以保持反应。
虽然本发明方法的优点之一是避免使用保护抑制剂或与抑制剂反应的铝化合物，例如以1∶1的摩尔比使用，但本领域技术人员将认识到仍可以非常少的量使用铝化合物用于(例如)去除(清除)水。因此，虽然本发明组合物优选避免以与抑制剂之摩尔比接近1∶1的量使用铝，但可选地存在少量铝化合物，例如抑制剂与铝化合物之摩尔比大于50∶1、更优选大于100∶1所对应的量。
有利地，由于本发明方法中使用很少量的铝，所以本发明所得聚合物几乎不残留铝，少于现有技术方法生产的相似聚合物。此外，由于不需酸处理以除去铝，所以没有该处理所致不利影响，如降解、残余酸或其组合。
上述含有抑制剂、过渡金属催化剂和单体的组合物是新的，特别是铝化合物以所述的少量存在时。在现有技术中，存在催化剂的情况下避免使用抑制剂，因为据信它们能抑制催化剂。或者，存在抑制剂的前体例如与钝化组分如铝化合物反应的抑制剂，而非抑制剂本身。存在含硼助催化剂或活化剂化合物时所述组合物甚至更新，因为它强调不需要可能附带地保护抑制剂的铝化合物，优选避免使用铝化合物。
以下实施例用于说明本发明而非限制本发明。除非另有说明，比例、份数和百分率均基于重量。本发明的实施例用数字表示，而对比试样(C.S)用字母表示，对比试样不是本发明的实施例。
对于质子NMR，在130℃的探针温度下分析装有聚合物试样的Cl2CDCDCl2溶液(～5wt％)的5mm试管。质子NMR用于测量酚类单体的掺入。在7.0ppm(芳族质子，单峰)和2.5ppm(苄基上的亚甲基，双峰)出现峰。用烯丙基苯作为共聚单体证明后一峰的归属。用填充5μm颗粒的交联聚苯乙烯凝胶色谱柱(由Polymer Laboratories以商标PLgel mixed-D柱商购)(内径10mm，长300mm)进行凝胶渗透色谱测量。设置在280nm(4nm带宽)的二极管阵列检测器与HP1057折射指数检测器串联使用，按制造商指南购自Hewlett Packard。聚合物溶解在氯仿中(1％重量/体积)，除非另有注释。流量设置在0.5mL/分钟，注射体积为25μL。用宽聚苯乙烯标样(Mw250 000,Mn100 000)校正该柱，二极管阵列检测器设置在254nm。
实施例1：自由基抑制剂的制备和在聚合期间的使用
将10.6g橙色的2,6-二叔丁基苯酚(来自Aldrich)溶于8mL异辛烷，用低压色谱装置(购自Biotage)注射至400g硅胶柱上。洗脱剂为2％甲苯/己烷，取1000mL级分，通过气相色谱法分析。几乎所有苯酚均在第2和第3级分被洗脱出，将其混合并蒸发得到8.5g无色的粘性油。分析粗的起始原料和通过气相色谱纯化的级分得到以下分析结果(“und.”表示在0.05％估计检测限下未检测到峰)。
滞留时间(分钟)
3.35 4.21 4.80 5.16 6.10
粗 0.23％ 0.68％ 95.50％ 3.30％ 0.54％
级分2 und. 0.27％ 99.54％ und. 0.19％
级分3 und. 0.26％ 99.48％ und. 0.26％
在3.35分钟时的峰为2-叔丁基苯酚，在4.80分钟时的峰为2,6-二叔丁基苯酚。其它组分未知，但据推测为二叔丁基苯酚的异构体。用以下条件进行分析：DB-5柱，0.53mm ID)(内径)，3μm膜厚，15m长，3psig(21kPa)氦的压头，柱上冷注射，火焰离子化检测器，HP5890气相色谱，炉温开始在200℃，保持1分钟，然后以10℃/分钟的速度升至270℃，最后保持5分钟。
聚合反应
将636g Isopar-ETM混合链烷烃溶剂(购自Exxon ChemicalsInc.)和150g丙烯装入2升的高压釜反应器。由21.4psi(1772kPa)下的75mL加料罐通过差压膨胀加入氢气作为分子量控制剂。将反应器加热至70℃，加入5mL 2,6-二叔丁基苯酚(如上纯化的，级分2和3的混合物)，同时加入在干燥箱中预混的外消旋二甲基·亚乙基-双(茚基)合锆催化剂和助催化剂(B(C6F5)3)各15mmol(均为0.005M的甲苯溶液)。然后将该溶液移至催化剂添加罐，注入反应器。试验进行35分钟时向反应器再加入催化剂和助催化剂各3mmol。保持聚合条件44分钟。从反应器中排出所得溶液，在最高温度140℃的真空烘箱中干燥15小时，得到87.9g结晶聚合物。

Claims (14)

1．一种抑制聚合物变质的方法，包括在用金属茂催化剂将烯烃单体聚合期间或之前使式1的抑制剂与至少一种烯烃单体混合：
其中，XH为活性氢基；每个R独立地为有足够形成位阻XH基的原子的芳基或烷基阻碍基，足以避免XH与所述过渡金属催化剂反应；和每个R′独立地为氢或任意惰性取代基；其中抑制剂与所存在的任何铝化合物之摩尔比为至少100∶1。
2．权利要求1的方法，其中所述抑制剂在与所述催化剂接触之前加入所述单体中。
3．权利要求1的方法，其中所述抑制剂在与所述单体接触之前加入所述催化剂中。
4．权利要求1的方法，其中所述抑制剂在所述催化剂与单体接触期间加入。
5．权利要求1-4之任一项的方法，其中X为氧、硫或氮，每个R独立地为叔丁基或异丁基、异丙基、异戊基或未取代的或活性取代的衍生自苯乙烯的基团；每个烷基有1至5000个碳原子，每个芳基有6至100个碳原子。
6．权利要求1-5之任一项的方法，其中所述抑制剂是2,6-二叔丁基苯酚。
7．权利要求1-6之任一项的方法，其中所述单体选自乙烯、1-己烯、1-辛烯、丙烯、苯乙烯及其混合物。
8．权利要求1-7之任一项的方法，其中所述过渡金属催化剂是：
(η5-C5Me4)SiMe2(N-tBu)TiMe2)；
式LlMXmX′nX″p的配合物，或其二聚体，
其中：
L为与M键合的阴离子离域π-键键合基，含有至多50个非氢原子，可选地两个L基可彼此相连形成桥连的结构，进一步可选地一个L与X键合；
M为处于+2、+3、或+4表观氧化态的元素周期表第4族金属；
X为可选的与L一起和M形成金属环的、有至多50个非氢原子的二价取代基；
X′每次出现时为可选的中性路易斯碱，有至多20个非氢原子，可选地一个X′和一个L可彼此相连；
X″每次出现时为至多40个非氢原子的一价阴离子部分，可选地两个X″彼此共价键合形成有两个与M键合的价的二价阴离子部分，或者可选地两个X″彼此共价键合形成与Mπ-键键合的中性共轭或非共轭的二烯烃(此时M处于+2氧化态)，或者还可选地一或多个X″与一或多个X′基彼此键合形成均与M共价键合并通过路易斯碱的官能团与之配合的部分；
1为0、1或2；
m为0或1；
n为0至3的数；
p为0至3的整数；和
1+m+p之和等于M的表观氧化态，但当两个X″基一起形成与Mπ-键键合的中性共轭或非共轭的二烯烃时，1+m之和等于M的表观氧化态；或
式AⅢ的配合物或其二聚物、溶剂化加合物、螯合衍生物或其混合物：
其中：
M为+2、+3或+4表观氧化态的钛、锆或铪，优选钛；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-NR*2-、或-PR*-；和
Z为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2，其中R*如前面所定义
R′每次出现时独立地选自氢、烃基、硅烷基、锗烷基、氰基、卤素及其组合，所述R′有至多20个非氢原子，或相邻的R′基一起形成二价衍生物即烃二基、硅烷二基或锗烷二基；
X′为有4至30个非氢原子的与M形成π-配合的共轭二烯，当M处于+2表观氧化态时，n为1和p为0；
每次出现的X″独立地为有至多40个非氢原子的与M共价键合的阴离子配体基，当M处于+3或+4氧化态时，n为0和p为1或2，可选地两个X″基一起形成二价阴离子配体基，此时n为0；或
式AⅠ或AⅡ的配合物：
其中：
M为+2或+4表观氧化态的钛、锆或铪，优选锆或铪；
R3每次出现时独立地选自氢、烃基、硅烷基、锗烷基、氰基、卤素及其组合，所述R3有至多20个非氢原子，或者相邻的R3基一起形成二价衍生物(例如烃二基、锗烷二基)从而形成稠环体系，和
X″每次出现时独立地为至多40个非氢原子的阴离子配体基，或者两个X″一起形成至多40个非氢原子的二价阴离子配体基或一起为有4至30个非氢原子的共轭二烯与M形成配合物，此时M处于+2表观氧化态，和
R*每次出现时独立地为氢或选自硅烷基、烃基、烃氧基及其组合的基团，所述R*有至多30个碳或硅原子，和x为1至8；或
式AⅣ的配合物：
Figure A9719842400051
其中：
M为+2、+3、或+4表观氧化态的钛、锆或铪；
E每次出现时独立地为碳或硅；
R*每次出现时独立地选自C1-5烃基和C1-6烃氧基，条件是其中R*至少之一为C1-6烃氧基；
m为1或2；
R′每次出现时独立地选自氢、烃基、硅烷基、锗烷基、氰基、卤素及其组合，所述R′有至多约20个非氢原子，或相邻的R′基一起形成二价衍生物烃二基、硅烷二基或锗烷二基；
X′为有约4至30个非氢原子的与M形成π-配合物的共轭二烯，当M处于+2表观氧化态时，n为1和p为0；
每次出现的X″为与M共价键合的阴离子配体基，当M处于+3或+4表观氧化态时，n为0和p为1或2，可选地两个X″基一起形成二价阴离子配体基。
9．权利要求1-8之任一项的方法，其中所述助催化剂包括含硼化合物。
10．权利要求1-9之任一项的方法，其中抑制剂与催化剂之摩尔比为至少1000，抑制剂与助催化剂之摩尔比为至少1000，或抑制剂与催化剂和助催化剂之摩尔比为至少1000。
11．权利要求1-10之任一项的方法，其中在所述抑制剂和烯烃单体的混合步骤之前有纯化抑制剂以除去抑制催化剂活性的化合物的步骤。
12．由权利要求1-11之任一项方法生产的物质组合物。
13．一种组合物，包括至少一种烯烃单体、所述单体的聚合物、金属茂催化剂和至少一种有足够阻碍活性抑制基的取代基以致不抑制所述过渡金属催化剂的自由基抑制剂，所述自由基抑制剂有以下通式：
Figure A9719842400061
其中，XH为活性氢基；每个R独立地为有足够形成位阻XH基的原子的芳基或烷基阻碍基，足以避免XH与所述过渡金属催化剂反应；和每个R′独立地为氢或任意惰性取代基。
14．由权利要求12或13的组合物制备的制品，所述制品比有相同组成但没有所述抑制剂的聚烯烃更耐自由基变质。
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