CN1231823A - 水面应用的农药制剂 - Google Patents

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Abstract

应用于稻田水面的新农药制剂,此制剂由下列成分组成:A)至少一种固体核芯材料,其表观比重小于1,其颗粒直径在约500μm—1400μm和B)包被层,包括－至少一种在水中溶解度较低的农药活性化合物,－一种二烃基磺基琥珀酸盐,－一种木质素磺酸盐,－至少一种植物油,－至少一种表面活性剂或C)包被层,包括－至少一种在水中溶解度较低的农药活性化合物,－至少一种微溶或易溶于水的农药活性化合物,－一种二烃基磺基琥珀酸盐,－一种木质素磺酸盐,－聚乙烯和疏水二氧化硅－至少一种植物油和－至少一种表面活性剂,这些农药制剂的制备方法和应用生物活性化合物于稻田水中的用途。

Description

水面应用的农药制剂
本发明涉及新的农药制剂，其被应用于水面，在水面漂浮和漂移以及表现受控制的溶解。而且，本发明涉及这些制剂的制备方法和其应用农药于稻田水面的用途。
已知在农业上使用多种类型的制剂以扩散化学试剂。这里，农药可以制剂形式，例如颗粒剂，粉剂，可湿性粉剂，流动剂，水溶液，液体乳化剂等。而且，最近已开发有片剂和袋剂，例如固体形式的浸渍有活性化合物的合成材料。
由于进一步节约劳动力要求的增加，由于环境方面的考虑不得不减少使用农药量等原因，在农业领域还要求改进在农业上使用的化学产品的制剂类型。
在这种隋况下，人们近年来已开发出减少颗粒剂量从30kg/ha到10kg/ha，通过机械手段来扩散制剂和使用大包装的投入制剂。使用大包装的投入制剂的目的是在稻田水中均匀地分散活性成分。由于这一目的，将所说的制剂从田埂投入水中，而不用操作者进入水中在稻田内施用。特别是，已经测试了片剂，丸剂和100g或50g的单包装，其中的活性成分借助于水溶性赋形剂和发泡剂易于在稻田水表面扩散。然而，这些制剂与常规的颗粒剂相比被应用于极有限的位置。因此，对于制剂的活性成分需要较长时间来均匀扩散于稻田水面，或在某些情况下，活性成分并不能扩散到稻田的全部水面。由于这一结果，可观察到它们的效果会不均匀或产生植物药害。
面临的同样问题是大包装投入制剂对于节省使用劳动力的花费是适合的。然而，它们碰到的不利因素是制剂的活性成分难于在稻田水面快速和均匀地扩散。因此，人们要求制备没有这些缺点的制剂。
为克服这些缺点，已在JP-A 155703/93这篇文献中提出了水面应用的农药制剂。然而，一些已知制剂在使用地点下沉，不能在稻田水面充分扩散。而且，当使用此已知制剂时，由于制剂相对大的体积也会产生处理和散布的问题。
当使用具有良好漂浮和漂移性能的水面应用农药制剂时，就植物药害和生物效果考虑，控制农药活性成分的溶解是重要的。一些农药活性成分容易溶于水而其它的在水中溶解度低，难溶于水。作为控制易溶于水的农药活性成分溶解的方法，例如在JP-A 92007/96中提出了农药预混组合物，其中将活性成分与不溶于或难溶于水的物质混合。这类物质，例如微晶蜡，与白碳的混合物，其软化点熔点高于50℃而低于130℃。然而，这些制剂的溶解并不能充分控制，还需要对它们进行改进。
为解决上述问题，大量的研究结果已经发现了用于处理稻田水面的新农药制剂。当在水面应用所说制剂时，它们漂浮和沿水面漂移，由此获得生物活性物质在稻田整个水面的均匀扩散。
这样，本发明提供了固体颗粒形式的新农药制剂，它由以下成分组成
A)煅烧浮石固体核芯材料，其表观比重小于1，颗粒直径约500μm-1400μm以及
B)包被层，它包括
-至少一种在水中溶解度较低的农药活性化合物，
-至少一种二烃基磺基琥珀酸盐，
-至少一种木质素磺酸盐，
-至少一种植物油，
-至少一种表面活性剂
-和任选的其它添加剂，
或
C)包被层，它包括
-至少一种在水中溶解度较低的农药活性化合物，
-至少一种微溶于水的或易溶于水的农药活性化合物，
-至少一种二烃基磺基琥珀酸盐，
-至少一种木质素磺酸盐，
-聚乙烯
-疏水二氧化硅
-至少一种植物油，
-至少一种表面活性剂和
-任选的其它添加剂。
本发明还提供了新的农药预混组合物，它包括
-至少一种微溶或易溶于水的农药活性化合物，
-聚乙烯
-疏水二氧化硅和，
-如果合适的话，其它的添加剂。
本发明进一步提供了一种制备上述农药制剂的方法，该方法包括
a)将至少一种任选地与表面活性剂混合的植物油加入到煅烧浮石固体核芯材料中，该浮石的表观比重小于1，颗粒直径约500μm-1400μm和
b)用粉状混合物包被经过预处理的核芯材料，该粉状混合物包括
-至少一种在水中溶解度较低的农药活性化合物，
-至少一种二烃基磺基琥珀酸盐，
-至少一种木质素磺酸盐和，
-如果合适的话，一种或多种添加剂，
或
c)用粉状混合物包被在(a)中所说的经过预处理的核芯材料，该粉状混合物包括在(b)中所述的成分，
以及用粉状混合物包被在(a)中所说的经过预处理的核芯材料，这种粉状混合物包括
-至少一种微溶于水的或易溶于水的农药活性化合物，
-聚乙烯，
-疏水二氧化硅和，
-如果合适的话，一种或多种添加剂。
最后，本发明提供了一种将农药用于稻田水中的方法，此方法包括将本发明的农药制剂加入稻田水面。
本发明中的表观比重，可以理解是通过用具有内部空隙的颗粒质量(g)除以内部具有空隙的颗粒的体积(ccm)而计算出的值。此值不同于堆积密度。
明显令人惊奇地是本发明的农药制剂比相应的已知制剂更适于在稻田水中均匀地分散生物活性化合物。
根据本发明的农药制剂区别于其它制剂的它具有一系列优点。这样，当将所述制剂用于稻田水面时，颗粒在水面漂浮和以任意方向漂移。由此产生的结果是，颗粒极快速地和均匀地扩散于整个水面，以及由于颗粒的漂浮，生物活性化合物从颗粒中释放并均匀地分散于稻田水面。如果是微溶的或易溶于水的活性化合物，它的溶解受到抑制，反之如果是水中溶解度较低的活性化合物，则会促进它的溶解。新农药制剂的进一步的独特的优点是其并不产生任何负作用，如植物药害。根据本发明的制剂如果包括微溶的或易溶于水的活性化合物，则它显示出缓慢的释放效果。这样，此制剂与这一类的常规制剂相比，其效果可保持更长一段时间。最后，应该指出本发明制剂是适于以最佳溶解速度释放每一种活性化合物，也就是说依据所述性成分在水中的溶解性，溶解可被促进或减缓。
本发明的农药制剂，它们的制备过程和其使用方法的详细描述见下文。
用作本发明农药制剂载体的核芯材料是颗粒形式的煅烧浮石，其表观比重小于1，优选0.15-0.7，和直径约500μm-1400μm，优选约500μm-1000μm。具有此直径的核芯颗粒可根据日本工业标准(JIS)，使用标准筛，以及去除大于上述范围上限的颗粒和去除小于下限的颗粒而制备。
作为煅烧浮石的特殊实例，可以是Shirasu Balloon。
本发明农药制剂中的二烃基磺基琥珀酸盐和木质素磺酸盐是用作改变空气与水之间面际张力，使制剂漂浮和在稻田水中漂移以及释放农药活性成分到水中的制剂。
这些二烃基磺基琥珀酸盐和木质素磺酸盐的特殊实例是二辛基磺基琥珀酸钠和木质素磺酸钠。
根据本发明的制剂也可以包括其它物质，其适合于改变空气与水之间面际张力(=张力减小剂)。优选的这类成分是这样一些物质，当其以临界胶束浓度(cmc)加入水中时能够减小水的表面张力30％或更多。作为这些物质的实例，可以提出：
烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磷酸酯，聚氧乙烯烷基醚，甘油脂肪酸酯，脱水山梨糖醇脂肪酸酯，萘磺酸盐的甲醛浓缩物，烷基铵盐，烷基胺盐，烷基甘氨酸盐，丙氨酸盐，硅氧烷醚型活性剂，烷芳基磺酸盐，烷基硫酸盐等。
这些物质中优选的是那些，在常温如室温下通常会形成固体粉末的物质。
作为张力减小剂，特别优选的是烷基萘磺酸盐，如烷基萘钠盐。
本发明制剂中的二烃基磺基琥珀酸盐和木质素磺酸盐的混合比率可在一定范围变化。一般是每1重量份的二烃基磺基琥珀酸盐1-15重量份，优选2-8重量份的木质素磺酸盐。进一步，每1重量份的二烃基磺基琥珀酸盐，加入0.5-3重量份，优选1-2重量份的其它张力减小剂，如烷基萘磺酸盐。
本发明的农药制剂可包括一种或多种植物油。下述的植物油可作为实例提出：
豆油，亚麻籽油，棉籽油，油菜籽油，米糖油，玉米油，棕榈油，橄榄油等。
优选豆油，棉籽油，油菜籽油和玉米油。特别优选豆油和玉米油。
上述植物油可单独使用或两种或多种混合使用。
本发明的制剂还可包括抗氧化剂作为其它添加剂。这些抗氧化剂的特殊实例是2,6-叔丁基-4-甲基酚(BHT)，叔丁基羟基苯甲醚(BHA),d1-α-维生素E等。
本发明的制剂中的表面活性剂可是阴离子或非离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂的实例，可以是二烃基磺基琥珀酸盐。
非离子表面活性剂的例子是聚氧化烯壬基苯醚，聚氧化乙烯蓖麻油，聚氧化乙烯硬化蓖麻油，脂肪酸聚甘油酯，聚氧化乙烯三苯乙烯苯基醚，脱水山梨糖醇脂肪酸酯，甘油脂肪酸酯，蔗糖脂肪酸酯，丙二醇脂肪酸酯。
优选聚氧化乙烯硬化蓖麻油，脂肪酸聚甘油酯，聚氧化乙烯三苯乙烯苯基醚和蔗糖脂肪酸酯。
特别优选聚氧化乙烯硬化蓖麻油，脂肪酸聚甘油酯和聚氧化乙烯三苯乙烯苯基醚。
上述表面活性剂可单独使用或两种或多种混合使用。
本发明的制剂还可包括石蜡，甘油酯，动物脂肪或油，丁二烯等作为其它的添加剂。
在本发明中，低水溶性的农药活性化合物是如除草剂，杀虫剂，杀真菌剂等生物活性化合物，其在20℃下在水中的溶解度低于10ppm。
下面列出的化合物可作为低水溶性农药活性化合物的特定实例。然而，本发明并不局限于这些。
除草活性化合物：
2-苯并噻唑-2-基氧-N-甲基乙酰苯胺(通用名：苯噻草胺)
1-(2-氯苯基)-4-(N-环己基-N-乙基氨甲酰)-5(4H)-四唑啉(通用名：fentrazamide)
1-(α,α-二甲基苄基)-3-(对甲苯基)脲(通用名：dymron)
N-[(2-氯苯基)甲基]-N’-(1-甲基-1-苯基乙基)脲(通用名：cumyluron)
(RS)-2-溴-N-(α,α-二甲基苄基)-3,3-二甲基丁酰胺(通用名：溴丁酰草胺)
α-(2-萘氧基)丙酰苯胺(通用名：萘丙胺)
(RS)-2-(2,4-二氯-间-甲苯氧基)丙酰苯胺(通用名：chlomeprop)
2-氯代N-(3-甲氧基-2-噻吩甲基)-2’-6’-二甲基乙酰苯胺(通用名：thenylchlor)
S-苄基-1,2-二甲基丙基(乙基)硫代氨基甲酸酯(通用名：禾草畏)
0-3-叔-丁苯基-6-甲氧基-2-吡啶(甲基)硫代氨基甲酸酯(通用名：稗草畏)
正-丁基(R)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸酯(通用名：cyhalofop-butyl)
1-(二乙基氨基甲酰)-3-(2,4,6-三甲基苯基磺酰)-1,2,4-***(通用名：cafenstrole)
4-(2,4-二氯苯甲酰基)-1,3-二甲基-5-吡唑基-对-甲苯磺酸酯(通用名：吡唑特)
2-[4-(2,4-二氯苯甲酰基)-1,3-二甲基吡唑基-5-基氧]乙酰苯(通用名：苄草唑)
2-[4-(2,4-二氯-间-甲苯酰基)-1,3-二甲基吡唑基-5-基氧]-4-甲基苯乙酮(通用名：吡草酮)
2-[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氧代]6-[(1-甲氧基亚氨基)乙基]-苯甲酸甲酯(通用名：pyriminobac-methyl)
0-(3-甲基-6-硝基苯基)仲丁基-偶磷酰胺硫代酸O-乙酯(通用名：butamifos)
N-(2,3-二氯苯基)-4-(乙氧基甲氧基)-苯甲酰胺(通用名：etobenzanid)
5-(2,4-二氯苯氧基)-2-硝基苯甲酸(通用名：甲羧除草醚)等
杀虫活性化合物：
二甲基二硫代磷酸基苯基乙酸乙酯(通用名：稻丰散)
O-(3-氧代-2-苯基-2H-哒嗪-6-基)偶磷硫代酸O,O-二乙酯-(通用名：哒嗪硫磷)
O-3,5,6-三氯-2-吡啶基偶磷硫代酸O,O-二甲酯(通用名：甲基毒死蜱)
2-(4-乙氧基苯)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚(通用名：醚菊酯)
(±)-5-氨基-1-(2,6-二氯-α,α,α-三氟-对-甲苯基)4-三氟甲基-亚硫酰基-吡唑-3-(腈)(通用名：fipronil)
2,3-二氢-2,2-二甲基-7-苯并[b]呋喃基N-二丁基氨基硫-N-甲基氨基甲酸酯(通用名：丁硫克百威)
N-[2,3-二氢-2,2-二甲基苯并呋喃-7-基氧羰基(甲基)氨硫基]-N-异丙基-β-丙氨酸乙酯(通用名：丙硫克百威)
2,3-二氢-2,2-二甲基苯并呋喃-7-基N,N’-二甲基-N,N’-硫代二氨基甲酸丁酯(通用名：呋线威)
(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基-2,2-二氯-1-(4-乙氧基苯基)环丙烷羧酸酯(通用名：乙氰菊酯)
2-叔丁亚氨基-3-异丙基-5-苯基-3,4,5,6-四氢-2H-1,3,5-噻二嗪-4-酮(通用名：噻嗪酮)
S,S’-2-二甲基氨基三亚甲基二(苯硫代磺酸)(通用名：地散磷)等。
杀真菌活性化合物：
1-(4-氯苄基)-1-环戊烷基-3-苯基脲(通用名：禾穗宁)
4,5,6,7-四氯苯酞(通用名：四氯苯酞)
α,α,α-三氟-3’-异丙氧基-O-对甲苯甲酰苯胺(通用名：氟纹胺)
6-(3,5-二氯-4-甲苯基)-3(2H)-哒嗪酮(通用名：哒菌清)
2-[[6-(2-氰苯氧基)-4-嘧啶基]氧代]-α-(甲氧基亚甲基)苯乙酸(E)-甲酯(通用名：azoxystrobin)
N-[2,6-二溴-4-(三氟甲氧基)苯基]-2-甲基-4-(三氟甲基)5-噻唑氨基甲酸酯(通用名：thifluzamide)
2,2-二氯-N-[1-(4-氯苯基)乙基]-1-乙基-3-甲基环丙烷羧酰胺(通用名：carpropamid)
2-氰-N-[1-(2,4-二氯苯基)乙基]-3,3-二甲基-丁酰胺(通用名：dichlocimet)
1,2,3-苯并噻二唑-7-硫代羧酸甲酯(通用名：acibenzolar-S-methyl)等。
本发明的制剂可包括上述单一的活性成分或两种或多种活性成分的混合物。
本发明的由(A)和(B)组成的制剂也可包括通常的填充剂作为其它添加剂。优选填充剂的特殊实例，可以是硫酸钠，硫酸钾，氯化钾，糖类，聚乙烯乙二醇等。特别优选硫酸钠。由于加入这些易溶于水的填充剂，可减少作为核芯材料的煅烧浮石的用量以便所得制剂比其它制剂具有更小的总体积。
依据本发明的由(A)和(B)组成的农药制剂中成分含量可在相当宽的范围内变化。通常，所说制剂每100重量份制剂中包括
-约0.05-50重量份，优选约1.0-30重量份的低水溶性的农药活性化合物，
-约0.5-25重量份，优选约5-15重量份的二烃基磺基琥珀酸盐和木质素磺酸盐，任选的与烷基萘磺酸盐混合在一起，
-约1-20重量份，优选约5-18重量份的植物油，
-约0.5-10重量份，优选约1-8重量份的表面活性剂，
-约0-40重量份，优选约0-25重量份的水溶性的填充剂，和
-约10-80重量份，优选约30-74重量份的煅烧浮石。
然而，上述比例仅是参考数量并且根据是否适合和必要而变化。
本发明的由(A)和(C)组成的农药制剂以及本发明的农药预混组合物包括聚乙烯。优选低分子量的聚乙烯，一般在1000-15000，优选1300-7000。
本发明的由(A)和(C)组成的农药制剂以及本发明的农药预混组合物也包括固体形式的疏水氧化硅。优选低吸水性和低硅烷醇基团特性的氧化硅。这些制剂也包括滑石和/或白碳，以及液体石蜡作为添加剂。
液体石蜡可以理解为相对轻量的润滑油例如烃油的馏分，其已经用硫酸冼提锭子油馏分而高度纯化。它无色，无臭，具有低挥发性，主要是由烷萘组成并被称为“白油”。
由于熔点降低，液体石蜡是特别适合于包含固体和/或热不稳定的活性化合物的制剂。
本发明的由(A)和(C)组成的农药制剂以及本发明的农药预混组合物包括至少一种农药活性化合物，其是微溶的或易溶于水的。本发明中的这些农药活性化合物是如除草剂，杀虫剂，杀真菌剂等生物活性化合物，其在水中溶解度大于10ppm优选在20℃时大于13ppm化合物。
下列化合物可作为农药活性化合物的特定实例，其是微溶的和易溶于水的。然而，本发明并不局限于这些。
除草活性化合物：
α-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)-邻-甲苯甲酸甲酯(通用名：甲基苄嘧黄隆)
5-(4,6-甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)-1-甲基吡唑-4-羧酸乙酯(通用名：乙基吡嘧黄隆)
1-(2-氯咪唑[1,2-a]吡啶-3-基磺酰)-3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(通用名：imazosulfuron)
3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)-2-噻吩甲酸甲酯(通用名：甲基噻黄隆)
2-[3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)脲基磺酰基]苯甲酸甲酯(通用名：甲黄隆)
1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-(3-三氟甲基-2-吡啶磺酰基)脲(通用名：啶嘧黄隆)
3-氯-5-(4,6-二二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)-1-甲基吡唑-4-羧酸(通用名：halosulfuron)
1-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-3-[2-(2-甲氧基乙氧基)苯基磺酰基]脲(通用名：醚黄隆)
1-(2-氯苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)脲(通用名：绿黄隆)
1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-[1-甲基-4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)-吡唑-5-基磺酰基]脲(通用名：azimsulfuron)
1[[o-(环丙烷羰基)苯基氨磺酰-3-(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲(通用名：cyclosulfamron)
2,4-二氯苯氧基乙酸(通用名：2,4-D)
2-甲基-4-氯苯氧基丁酸(通用名：MCPB)
2-甲硫基-4,6-二(乙胺基)-s-三嗪(通用名：西草净)
2-甲硫基-4-乙胺基-6-(1,2-二甲基丙氨基)-s-三嗪(通用名：dimethametryn)
S-(4-氯苄基)-N,N’-二乙基硫代氨基甲酸酯(通用名：禾草丹)
S-1-甲基-1-苯基乙基哌啶-1-硫代甲酸酯(通用名：哌草丹)
S-7基六氢-1H-氮杂卓-1-硫代氨基甲酸酯(通用名：禾草特)
2-氯-2’,6’-二乙基-N-(丁氧甲基)乙酰苯胺(通用名：丁草胺)
2-氯-2’,6’-二乙基-N-(2-丙氧乙基)乙酰苯胺(通用名：丙草胺)
S-(2-甲基-1-哌啶基-羰基甲基)-O,O-二-正丙基二硫代磷酸酯(通用名：净哌磷)
O,O-二异丙基-2-(苯磺酰氨基)乙基二硫代磷酸酯(通用名：bensulide)
2,3-二氢-3,3-二甲基苯并呋喃-5-基乙烷磺酸酯(通用名：呋草黄)
3-异丙基-2,1,3-苯并-噻二嗪酮-(4)-2,2-二氧化物(通用名：灭草松)
2-氨基-3-氯-1,4-萘醌(通用名：灭藻醌)等。
杀虫活性化合物：
1-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺(通用名：咪蚜胺)
(E)-N-(6-氯-3-吡啶基甲基)N-乙基-N’-甲基-2-硝基乙烯二亚胺(通用名：nitenpyram)
3-(6-氯-3-吡啶基甲基)-2-氰亚氨基噻唑烷(通用名：thiacloprid)
2-仲丁基苯基-N-甲基氨基甲酸酯(通用名：仲丁威)
2-异丙基苯基-N-甲基氨基甲酸酯(通用名：异丙威)
1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯(通用名：甲萘威)
O,O-二甲基-O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯(通用名：倍硫磷)
O,O-二乙基-S-2-(乙基硫)乙基二硫代磷酸酯(通用名：disulfoton)
(2-异丙基-4-甲基嘧啶基-6)-二乙基硫代磷酸酯(通用名：二嗪磷)
O,O-二丙基-O-4-甲基硫代苯基磷酸酯(通用名：丙苯磷)
2-氯-1-(2,4-二氯苯基)乙烯基二甲基磷酸酯(通用名：dimethylvinphos)
杀真菌活性化合物：
1-(4-氯苯氧基)-3,3-二甲基-1-(1,2,4-***-1-基)-2丁酮(通用名：***酮)
1,3-二硫戊环-2-叉丙二酸二异丙酯(通用名：稻瘟灵)
5-氯-N-(1,3-二氢-1,1,3-三甲基-4-异苯并呋喃基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-羧基酰胺(通用名：furametpyr)
3-烯丙氧基-1,2-苯并异噻唑-1,1-二氧化物(通用名：烯丙异噻唑)
1,2,5,6-四氢吡咯并[3,2,1-ij]喹啉-4-酮(通用名：咯喹酮)等。
此制剂和预混组合物可以包括上述单一活性成分或两种或多种活性成分混合使用。
本发明的由(A)和(C)组成的农药制剂中其余成分，是已与由(A)和(C)组成的农药制剂一起描述的那些成分。
本发明的农药预混组合物具有抑制其组合物中农药活性化合物溶解的特性。农药预混组合物这一技术可被广泛应用，不仅对于微溶的或易溶于水活性化合物，而且对于低水溶性并需要溶解活性化合物。
低水溶性的并且也可存在于农药预混组合物中的农药活性化合物是fipronil,azoxystrobin,thifluzamide等。
本发明由(A)和(C)组成的农药制剂中各种成分的含量可在一相对宽的范围内变化。通常，每100重量份的所说制剂包括
-约7-12重量份，优选约7.4-11重量份具有低水溶性的农药活性化合物，
-约1-10重量份，优选约2-9重量份的二烃基磺基琥珀酸盐和木质素磺酸盐，任选地与烷基萘磺酸盐混合在一起，
-约0.5-4重量份，优选约0.52-3.5重量份微溶或易溶于水的农药活性化合物，
-约1-12重量份，优选约1.5-11重量份的聚乙烯，
-约3-8重量份，优选约3.3-7重量份的疏水氧化硅，
-约8-17重量份，优选约9-16重量份的植物油，
-约1-6重量份，优选约1.5-5重量份的表面活性剂，
-约0-10重量份，优选约0-9重量份的水溶性填充剂，和
-约35-65重量份，优选约40-60重量份的煅烧浮石。
然而，上述配比仅是参考数值并且如果适合和必要可以改变。
进一步，应该指出依据本发明的由(A)和(C)组成的农药制剂也可以包括
-约1-12重量份，优选约2-10重量份的液体石蜡。
依据本发明的农药预混组合物中各种成分的含量可在较宽的范围内变化。通常，每100重量份所述的预混组合物包括
-约1-40重量份，优选约5-35重量份微溶或易溶于水的农药活性化合物，
-约10-60重量份，优选约20-50重量份的聚乙烯，任选地与石蜡混合在一起和，
-约10-80重量份，优选约13-75重量份疏水氧化硅。
预混组合物也可以包括其它的添加剂
-约5-40重量份的滑石粉和/或白碳和
-约5-40重量份，优选约10-30重量份的液体石蜡。
依据本发明的由(A)和(B)组成的农药制剂的制备过程是在第一步(a)用任选地与表面活性剂混合的植物油，处理固体核芯材料，然后在第二步(b)用前面(B)中所说的组分的粉状混合物包被预处理过的核芯材料。
该过程中的步骤(a)优选通过用近似于具有500μm-1400μm孔的标准筛的筛子筛分煅烧浮石颗粒，以调整颗粒直径。然后将所说的调整颗粒直径后的煅烧浮石转移到平底包被容器中并将适宜数量的植物油和表面活性剂的混合物加入其中，同时操作包被容器以获得充分的包被。
该过程中的步骤(b)的粉状混合物优选地通过混合所需要的成分以及以常规方法粉碎它们来制备，例如以针式磨机，锤磨机，喷射式磨机等方式。而后将由
-低水溶性的农药活性化合物，
-二烃基磺基琥珀酸盐和
木质素磺酸盐(任选地与烷基萘磺酸盐和/或易溶于水的填充剂混合)
组成的粉状组合物逐渐加入预处理的核芯材料中，同时操作包被器，直到核芯材料表面几乎均匀地包被有粉状组合物。
依据本发明由(A)和(C)组成的农药制剂的制备过程是在第一步(a)中用任选地与表面活性剂混合的植物油，处理固体核芯材料，然后在第二步(c)中用在前面(C)中所说的组分的粉状混合物包被预处理的核芯材料。
此过程中步骤(a)优选地以在前面所述的方式进行。
此过程中步骤(c)的粉状混合物是优选通过首先制备预混组合物，然后与包含其余成分的组合物混合来制备。
预混组合物优选通过将微溶或易溶于水的农药活性化合物与聚乙烯，疏水氧化硅，以及如需要其它添加剂，在如Henschel混合器，Loedige混合器，袋式混合器等装置中高温(低于130℃)混合均匀并继续搅拌直到再冷却到室温而制备。作为冷却到室温的方法，可以用吹风等方式加速冷却或以自然冷却等方式进行，但此过程并不受此限制。
粉状预混组合物然后同该过程中的步骤(b)所要求的粉状混合物混合。合并的混合物然后逐渐加入到预处理核芯材料中，同时操纵包被器直到核芯材料表面几乎均匀地包被有粉状组合物。
如果采用液态农药活性化合物来制备本发明的制剂，所述的农药活性成分可以预先用载体如白碳，滑石粉，硅藻土，粘土等吸附，然后与二烃基磺基琥珀酸盐和木素磺酸盐混合形成粉状组合物。
为提高本发明制剂的使用效果，这种制剂可以用水溶性膜包被，每包装袋约10-200g单位，优选25-60g，这样可改装成固体制剂。所说水溶性膜可以根据需要带有通气孔，由此可以通过气体。
作为包装材料，组成水溶性膜的材料的实例可以是水溶性的聚乙烯醇，羧甲基纤维素，糊精淀粉，羟乙基纤维素等。
而且，本发明的制剂可以放在约10-200g单位的一定模具中，以及被加热和/或压缩成大型的模制剂。它们的形状可以是球形，盘形，圆柱形，矩形平行管状物，立方体等。然而，形状并不限于这些。
为了模压，可以使用以下的粘着剂，但是并不限于这些制剂：聚乙二醇，糖类，天然树胶，聚乙烯醇，天然或合成橡胶，天然或改性的纤维素等。
就本发明的制剂的实际应用来说，可以用带有适宜出口的盒，瓶，袋等直接撒出所述制剂而投入稻田。对于被加工成固体，包有水溶性膜制剂，通过每10公亩稻田投入2-40袋，优选5-20袋可达到充分的作用效果。在任何情况下投入的距离间隔必须是均匀的和随机的以获得理想的投入效果。
根据本发明的农药预混组合物也可以被做成各种类型制剂。制剂的类型，例如，可以是粉剂，片剂，颗粒剂和用于种子的包衣剂，通常优选颗粒剂(颗粒直径0.3-1.7mm)。这些制剂的各自的生产方法均已公开。它们可以被制备，例如，通过农药预混组合物和固体稀释剂或载体混合，或根据需要使用表面活性剂。颗粒剂的生产方法，可以使用挤压造粒，包被工艺，旋转式造粒，压缩造粒，流化床造粒和搅拌造粒。优选使用挤压造粒和包被工艺。挤压造粒的固体稀释剂，可以使用例如，研碎的天然矿物质(例如，高岭土，粘土，滑石粉，白垩，硅镁土，蒙脱石或硅藻土等)，合成矿物质(例如，高分散性的二氧化硅，氧化铝，硅酸盐)等。包被造粒所使用的固体载体，可以是例如，研碎的和分级的天然岩石(例如，硅石，方解石，大理石，浮石，海泡石，白云石等)，无机和有机粉的合成颗粒，有机材料的细颗粒(例如，锯屑，椰子壳，玉米和烟草杆等)。而且，作为改进颗粒特性和产率的添加物，可以加入非离子和阴离子表面活性剂[例如，聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪酸醇醚(例如，烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐等)]，木质素磺酸，烷基苯磺酸，二烃基磺酸琥珀酸盐，聚氧亚烷基烷基苯基醚磺酸盐，白蛋白水解产物。胶也可以用于制剂(颗粒剂)。作为胶，可以使用例如，羧甲基纤维素，糊精，改性糊精，天然和合成聚合物(例如，***树胶，聚乙烯醇，聚乙烯乙酸酯等)。也可以使用着色剂。作为适用的着色剂，可以是无机染料(例如，氧化铁，二氧化钛和普鲁士兰)和有机着色剂如茜素染料，偶氮染料或金属酞菁染料。所述制剂一般可以含有0.5-50％重量，优选1.0-45.0％重量的上述农药预混组合物。
水中溶解度低的农药活性成分的溶解。
图1表示在测试实施例1中培养皿放置和制剂投入点的附图(评价扩散性的试验)。
图2表示在测试实施例2中障碍物位置，制剂投入点和取样点附图(在稻田评估扩散性试验)。
图3表示在测试实施例4中测试化学制品(制剂)在稻田投入点附图(对稻田杂草的除草效果和对插秧期水稻的植物药害)。
实施例
本发明通过下面的实施例更加详细地解释，但是在任何方面并不局限于这些实施例。作为Shirasu Balloon，可以采用依据日本工业标准近似于有500μm-1000μm孔的筛子筛分以调整颗粒直径之后的Shirasu Balloon(商品名：NeoliteIndustry制造)。
制剂实施例1
苯噻草胺(85％)预混物  31.80重量份
二辛基磺酸琥珀酸钠    2.00重量份
木质素磺酸钠          4.00重量份
将每一种磨碎了的成分很好地混合以制备粉剂组合物。
将筛分过的Shirasu Balloon(48.20重量份)投入到平底包被器中，以及将豆油(11.20重量份)和聚氧乙烯硬化蓖麻油(2.80重量份)的混合液体逐滴加入其中。混合液体充分分散后，将上述粉剂组合物逐渐加入包被器中。然后，操作包被器直到粉剂组合物表面上看基本均匀地包被上Shirasu Balloon以制备所需的农药制剂。
制剂实施例2
Fentrazamide(70％)预混物     11.60重量份
二辛基磺酸琥珀酸钠           2.00重量份
木质素磺酸钠                 4.00重量份
将每一种被磨碎了的成分很好地混合以制备粉剂组合物。
将筛分过的Shirasu Balloon(71.10重量份)投入到平底包被器中，以及将豆油(9.00重量份)和聚氧乙烯硬化蓖麻油(2.30重量份)的混合液体逐滴加入其中。混合液体充分分散后，将上述粉剂组合物逐渐加入包被器中。然后，操作包被器直到粉剂组合物表面上看基本均匀地包被上Shirasu Balloon以制备所需的农药制剂。
将40g的此农药制剂放入袋(10×10cm)中，此袋是由40μm厚的水溶性PVA(聚乙烯醇)膜做成的，用热封机制造和通过热封机封装以制备固体农药制剂。
制剂实施例3
苯噻草胺(85％)预混物    31.80重量份
二辛基磺酸琥珀酸钠      1.00重量份
木质素磺酸钠            6.00重量份
将每一种磨碎了的成分很好地混合以制备粉剂组合物。
将筛分过的Shirasu Balloon(47.20重量份)投入到平底包被器中，以及将玉米油(11.20重量份)和聚氧乙烯硬化蓖麻油(2.80重量份)的混合液体逐滴加入其中。混合液体充分分散后，将上述粉剂组合物逐渐加入包被器中。然后，操作包被器直到粉剂组合物表面上看基本均匀地包被上Shirasu Balloon以制备所需的农药制剂。
制剂实施例4
Fentrazamide(70％)预混物     11.60重量份
二辛基磺酸琥珀酸钠           2.00重量份
木质素磺酸钠                 4.00重量份
将每一种磨碎了的成分很好地混合以制备粉剂组合物。
将筛分过的Shirasu Balloon(71.10重量份)投入到平底包被器中，以及将玉米油(9.00重量份)和聚氧乙烯硬化蓖麻油(2.30重量份)的混合液体逐滴加入其中。混合液体充分分散后，将上述粉剂组合物逐渐加入包被器中。然后，操作包被器直到粉剂组合物表面上看基本均匀地包被上Shirasu Balloon以制备所需的农药制剂。
将40g的此农药制剂放入袋(10×10cm)中，此袋是由40μm厚的水溶性PVA(聚乙烯醇)膜做成的，用热封机制造和通过热封机封装以制备固体农药制剂。
制剂实施例5
苯噻草胺(85％)预混物    31.80重量份
二辛基磺酸琥珀酸钠      1.00重量份
木质素磺酸钠            4.00重量份
烷基萘磺酸钠            1.00重量份
将每一种磨碎了的成分很好地混合以制备粉剂组合物。
将筛分过的Shirasu Balloon(47.80重量份)投入到平底包被器中，以及将豆油(11.50重量份)和聚氧乙烯硬化蓖麻油(2.90重量份)的混合液体逐滴加入其中。混合液体充分分散后，将上述粉剂组合物逐渐加入包被器中。然后，操作包被器直到粉剂组合物表面上看基本均匀地包被上Shirasu Balloon以制备所需的农药制剂。
制剂实施例6
Fentrazamide(70％)预混物    11.60重量份
二辛基磺酸琥珀酸钠          1.00重量份
木质素磺酸钠                4.00重量份
烷基萘磺酸钠                1.00重量份
将每一种磨碎了的成分很好地混合以制备粉剂组合物。
将筛分过的Shirasu Balloon(70.50重量份)投入到平底包被器中，以及将豆油(9.50重量份)和聚氧乙烯硬化蓖麻油(2.40重量份)的混合液体逐滴加入其中。混合液体充分分散后，将上述粉剂组合物逐渐加入包被器中。然后，操作包被器直到粉剂组合物表面上看基本均匀地包被上Shirasu Balloon以制备所需的农药制剂。
40g的此农药制剂被放入袋(10×10cm)中，此袋是由40μm厚的水溶性PVA(聚乙烯醇)膜做成的，用热封机制造和通过热封机封装以制备固体农药制剂。
制剂实施例7
苯噻草胺(85％)预混物    31.80重量份
二辛基磺酸琥珀酸钠      2.00重量份
木质素磺酸钠            4.00重量份
烷基萘磺酸钠            1.00重量份
将每一种磨碎了的成分很好地混合以制备粉剂组合物。
将筛分过的Shirasu Balloon(46.80重量份)投入到包被器中，以及将玉米油(11.50重量份)和聚氧乙烯硬化蓖麻油(2.90重量份)的混合液体逐滴加入其中。混合液体充分分散后，将上述粉剂组合物逐渐加入包被器中。然后，操作包被器直到粉剂组合物表面上看基本均匀地包被上Shirasu Balloon以制备所需的农药制剂。
制剂实施例8
Fentrazamide(70％)预混物     11.60重量份
二辛基磺酸琥珀酸钠           2.00重量份
木质素磺酸钠    4.00重量份
烷基萘磺酸钠    1.00重量份
将每一种磨碎了的成分很好地混合以制备粉剂组合物。
将筛分过的Shirasu Balloon(69.50重量份)投入到平底包被器中，以及将玉米油(9.50重量份)和聚氧乙烯硬化蓖麻油(2.40重量份)的混合液体逐滴加入其中。混合液体充分分散后，将上述粉剂组合物逐渐加入包被器中。然后，操作包被器直到粉剂组合物表面上看基本均匀地包被上Shirasu Balloon以制备所需的农药制剂。
制剂实施例9
(甲基苄嘧黄隆(15％)预混组合物的制备)
在约130℃下熔化低分子量的聚乙烯(45.00重量份)，向其中加入松散的甲基苄嘧黄隆(15.00重量份)并混合。产物基本上均匀后，逐渐加入疏水氧化硅(40.00重量份)。加料完成后，在约100℃继续混合20分钟和然后边搅拌边冷却到室温。冷却后，用气磨机将产品压碎。
制剂实施例10
(imazosulfuron(15％)预混组合物的制备)
在约130℃下熔化低分子量的聚乙烯(45.00重量份)，向其中加入松散的imazosulfuron(15.00重量份)并混合。产物基本上均匀后，逐渐加入疏水氧化硅(40.00重量份)。加料完成后，在约100℃继续混合20分钟和然后边搅拌边冷却到室温。冷却后，用气磨机将产品压碎。
制剂实施例11
(咪蚜胺(8.0％)预混组合物的制备)
在约130℃下熔化低分子量的聚乙烯(40.00重量份)，向其中加入松散的咪蚜胺(8.00重量份)并混合。产物基本上均匀后，逐渐加入疏水氧化硅(52.00重量份)。加料完成后，在约100℃继续混合20分钟和然后边搅拌边冷却到室温。冷却后，用气磨机将产品压碎。
制剂实施例12
(烯丙异噻唑(30％)预混组合物的制备)
在约130℃下熔化低分子量的聚乙烯(35.00重量份)，向其中加入松散的烯丙异噻唑(30.0重量份)并混合。产物基本上均匀后，逐渐加入疏水氧化硅(35.00重量份)。加料完成后，在约100℃继续混合20分钟和然后边搅拌边冷却到室温。冷却后，用气磨机将产品压碎。
制剂实施例13
Fentrazamide(70％)预混物     11.60重量份
二辛基磺酸琥珀酸钠           2.00重量份
木质素磺酸钠                 4.00重量份
甲基苄嘧黄隆(15％)预混组合物 9.10重量份
将每一种磨碎了的成分很好地混合以制备粉剂组合物。
将筛分过的Shirasu Balloon(58.30重量份)投入到平底包被器中，以及将豆油(12.00重量份)和聚氧乙烯硬化蓖麻油(3.00重量份)的混合液体逐滴加入其中。混合液体充分分散后，将上述粉剂组合物逐渐加入包被器中。然后，操作包被器直到粉剂组合物表面上看基本均匀地包被上Shirasu Balloon以制备所需的农药制剂。
制剂实施例14
Fentrazamide(70％)预混物        11.60重量份
二辛基磺酸琥珀酸钠              2.00重量份
木质素磺酸钠                    4.00重量份
imazosulfuron(15％)预混组合物   21.60重量份
将每一种磨碎了的成分很好地混合以制备粉剂组合物。
将筛分过的Shirasu Balloon(42.80重量份)投入到平底包被器中，以及将豆油(14.40重量份)和聚氧乙烯硬化蓖麻油(3.60重量份)的混合液体逐滴加入其中。混合液体充分分散后，将上述粉剂组合物逐渐加入包被器中。然后，操作包被器直到粉剂组合物表面上看基本均匀地包被上Shirasu Balloon以制备所需的农药制剂。
将40g的此农药制剂放入袋(10×10cm)中，此袋是由40μm厚的水溶性PVA(聚乙烯醇)膜做成的，用热封机制造和通过热封机封装以制备固体农药制剂。
制剂实施例15
Fentrazamide(70％)预混物     11.60重量份
二辛基磺酸琥珀酸钠           0.50重量份
木质素磺酸钠                 6.00重量份
烷基硫酸钠                      1.00重量份
甲基苄嘧黄隆(15％)预混组合物    9.10重量份
将每一种磨碎了的成分很好地混合以制备粉剂组合物。
将筛分过的Shirasu Balloon(56.80重量份)投入到平底包被器中，以及将豆油(12.00重量份)和聚氧乙烯硬化蓖麻油(3.00重量份)的混合液体逐滴加入其中。混合液体充分分散后，将上述粉剂组合物被逐渐加入包被器中。然后，操作包被器直到粉剂组合物表面上看基本均匀地包被上Shirasu Balloon以制备所需的农药制剂。
制剂实施例16
Fentrazamide(70％)预混物         11.60重量份
二辛基磺酸琥珀酸钠               1.00重量份
木质素磺酸钠                     3.00重量份
烷基硫酸钠                       5.00重量份
imazosulfuron(15％)预混组合物    21.60重量份
将每一种磨碎了的成分很好地混合以制备粉剂组合物。
将筛分过的Shirasu Balloon(39.80重量份)投入到包被器中，以及将豆油(14.40重量份)和聚氧乙烯硬化蓖麻油(3.60重量份)的混合液体逐滴加入其中。混合液体充分分散后，将上述粉剂组合物逐渐加入平底包被器中。然后，操作包被器直到粉剂组合物表面上看基本均匀地包被上Shirasu Balloon以制备所需的农药制剂。
制剂实施例17
Fentrazamide(70％)预混物        13.92重量份
二辛基磺酸琥珀酸钠              2.00重量份
木质素磺酸钠                    4.00重量份
甲基苄嘧黄隆(15％)预混组合物    10.92重量份
将每一种磨碎了的成分很好地混合以制备粉剂组合物。
将筛分过的Shirasu Balloon(54.16重量份)投入到平底包被器中，以及将豆油(12.00重量份)和脂肪酸聚甘油酯(3.00重量份)的混合液体逐滴加入其中。混合液体充分分散后，将上述粉剂组合物逐渐加入包被器中。然后，操作包被器直到粉剂组合物表面上看基本均匀地包被上Shirasu Balloon以制备所需的农药制剂。
制剂实施例18
Fentrazamide(70％)预混物         11.60重量份
二辛基磺酸琥珀酸钠               2.00重量份
木质素磺酸钠                     4.00重量份
imazosulfuron(15％)预混组合物    21.60重量份
将每一种磨碎了的成分很好地混合以制备粉剂组合物。
将筛分过的Shirasu Balloon(42.80重量份)投入到平底包被器中，以及豆油(14.40重量份)和脂肪酸聚甘油酯(3.60重量份)的混合液体逐滴加入其中。混合液体充分分散后，将上述粉剂组合物逐渐加入包被器中。然后，操作包被器直到粉剂组合物表面上看基本均匀地包被上Shirasu Balloon以制备所需的农药制剂。
将40g的此农药制剂放入袋(10×10cm)中，此袋是由40μm厚的水溶性PVA(聚乙烯醇)膜做成的，用热封机制造和通过热封机封装以制备固体农药制剂。
制剂实施例19
Fentrazamide(70％)预混物     11.60重量份
二辛基磺酸琥珀酸钠           1.00重量份
木质素磺酸钠                 6.00重量份
甲基苄嘧黄隆(15％)预混组合物 9.10重量份
将每一种磨碎了的成分很好地混合以制备粉剂组合物。
将筛分过的Shirasu Balloon(57.30重量份)投入到平底包被器中，以及将玉米油(12.00重量份)和聚氧乙烯硬化蓖麻油(3.00重量份)的混合液体逐滴加入其中。混合液体充分分散后，将上述粉剂组合物逐渐加入包被器中。然后，操作包被器直到粉剂组合物表面上看基本均匀地包被上Shirasu Balloon以制备所需的农药制剂。
制剂实施例20
Fentrazamide(70％)预混物      11.60重量份
二辛基磺酸琥珀酸钠            2.00重量份
木质素磺酸钠                  4.00重量份
imazosulfuron(15％)预混组合物 21.60重量份
将每一种磨碎了的成分很好地混合以制备粉剂组合物。
将筛分过的Shirasu Balloon(42.80重量份)投入到平底包被器中，以及将玉米油(14.40重量份)和聚氧乙烯硬化蓖麻油(3.60重量份)的混合液体逐滴加入其中。混合液体充分分散后，将上述粉剂组合物逐渐加入包被器中。然后，操作包被器直到粉剂组合物表面上看基本均匀地包被上Shirasu Balloon以制备所需的农药制剂。
制剂实施例21
Fentrazamide(70％)预混物     11.60重量份
二辛基磺酸琥珀酸钠           2.00重量份
木质素磺酸钠                 4.00重量份
烷基萘磺酸钠                 1.00重量份
甲基苄嘧黄隆(15％)预混组合物 9.10重量份
将每一种磨碎了的成分很好地混合以制备粉剂组合物。
将筛分过的Shirasu Balloon(57.30重量份)投入到平底包被器中，以及将豆油(12.00重量份)和聚氧乙烯硬化蓖麻油(3.00重量份)的混合液体逐滴加入其中。混合液体充分分散后，将上述粉剂组合物逐渐加入包被器中。然后，操作包被器直到粉剂组合物表面上看基本均匀地包被上Shirasu Balloon以制备所需的农药制剂。
制剂实施例22
Fentrazamide(70％)预混物        11.60重量份
二辛基磺酸琥珀酸钠              1.50重量份
木质素磺酸钠                    6.00重量份
烷基萘磺酸钠                    1.00重量份
imazosulfuron(15％)预混组合物   21.60重量份
将每一种磨碎了的成分很好地混合以制备粉剂组合物。
将筛分过的Shirasu Balloon(40.30重量份)投入到平底包被器中，以及将豆油(14.40重量份)和聚氧乙烯硬化蓖麻油(3.60重量份)的混合液体逐滴加入其中。混合液体充分分散后，将上述粉剂组合物被逐渐加入包被器中。然后，操作包被器直到粉剂组合物表面上看基本均匀地包被上Shirasu Balloon以制备所需的农药制剂。
制剂实施例23
Fentrazamide(70％)预混物        11.60重量份
二辛基磺酸琥珀酸钠              2.00重量份
木质素磺酸钠                    4.00重量份
烷基萘磺酸钠                    1.00重量份
甲基苄嘧黄隆(15％)预混组合物    9.10重量份
将每一种磨碎了的成分很好地混合以制备粉剂组合物。
将筛分过的Shirasu Balloon(57.30重量份)投入到平底包被器中，以及将玉米油(12.00重量份)和聚氧乙烯硬化蓖麻油(3.00重量份)的混合液体逐滴加入其中。混合液体充分分散后，将上述粉剂组合物逐渐加入包被器中。然后，操作包被器直到粉剂组合物表面上看基本均匀地包被上Shirasu Balloon以制备所需的农药制剂。
制剂实施例24
Fentrazamide(70％)预混物         11.60重量份
二辛基磺酸琥珀酸钠               2.00重量份
木质素磺酸钠                     4.00重量份
烷基萘磺酸钠                     1.00重量份
imazosulfuron(15％)预混组合物    21.60重量份
将每一种磨碎了的成分很好地混合以制备粉剂组合物。
将筛分过的Shirasu Balloon(41.80重量份)投入到包被器中，以及将玉米油(14.40重量份)和聚氧乙烯硬化蓖麻油(3.60重量份)的混合液体逐滴加入其中。混合液体充分分散后，将上述粉剂组合物逐渐加入包被器中。然后，操作包被器直到粉剂组合物表面上看基本均匀地包被上Shirasu Balloon以制备所需的农药制剂。
制剂实施例25
Fentrazamide(70％)预混物        16.00重量份
二辛基磺酸琥珀酸钠              2.00重量份
木质素磺酸钠                    4.00重量份
甲基苄嘧黄隆(15％)预混组合物    4.50重量份
将每一种磨碎了的成分很好地混合以制备粉剂组合物。
将筛分过的Shirasu Balloon(58.50重量份)投入到包被器中，以及将玉米油(12.00重量份)和聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚(3.00重量份)的混合液体逐滴加入其中。混合液体充分分散后，将上述粉剂组合物逐渐加入包被器中。然后，操作包被器直到粉剂组合物表面上看基本均匀地包被上Shirasu Balloon以制备所需的农药制剂。
将50g的此农药制剂放入袋(10×10cm)中，此袋是由40μm厚的水溶性PVA(聚乙烯醇)膜做成的，用热封机制造和通过热封机封装以制备固体农药制剂。
制剂实施例26
(甲基苄嘧黄隆(15％)预混组合物的制备)
在约130℃下熔化低分子量的聚乙烯(45.00重量份)，向其中加入甲基苄嘧黄隆(15.00重量份)的松散材料并混合。产物基本上均匀后，逐渐加入疏水氧化硅(20.00重量份)和滑石粉(20.00重量份)。加料完成后，在约100℃继续混合20分钟和然后边搅拌边冷却到室温。冷却后，用气磨机将产品压碎。
制剂实施例27
(imazosulfuron(15％)预混组合物的制备)
在约130℃下熔化低分子量的聚乙烯(45.00重量份)，向其中加入imazosulfuron(15.00重量份)的松散材料并混合。产物基本上均匀后，逐渐加入疏水氧化硅(25.00重量份)和白碳(15.00重量份)。加料完成后，在约100℃继续混合20分钟和然后边搅拌边冷却到室温。冷却后，用气磨机将产品压碎。
制剂实施例28
(甲基苄嘧黄隆预混组合物的制备)
在约100℃下与液体石蜡(24.00重量份)一起熔化低分子量的聚乙烯(6.00重量份)，向其中加入甲基苄嘧黄隆(26.00重量份)的松散材料并混合。产物基本上均匀后，逐渐加入疏水氧化硅(40.00重量份)和滑石粉(4.00重量份)。加料完成后，在约100℃继续混合30分钟和然后边搅拌边冷却到室温。冷却后，用气磨机将产品压碎。
制剂实施例29
甲基苄嘧黄隆(15％)预混组合物    3.70重量份
三聚磷酸钠                      2.00重量份
二辛基磺酸琥珀酸钠              0.20重量份
聚氧乙烯烷基芳基磺酸盐          3.50重量份
糊精      1.00重量份
聚羧酸钠  1.00重量份
皂土粉    30.00重量份
滑石粉    58.60重量份
混合后，将上述成分用补充的水捏合。将捏合好的物料用挤压造粒机挤压和成型，然后用流化床干燥机干燥。调整颗粒直径和获得颗粒剂。
制剂实施例30
imazosulfuron(15％)预混组合物    8.70重量份
三聚磷酸钠                       2.00重量份
二辛基磺酸琥珀酸钠               0.20重量份
聚氧乙烯烷基芳基磺酸盐           3.50重量份
糊精                             1.00重量份
聚羧酸钠                         1.00重量份
皂土粉                           30.00重量份
滑石粉                           53.60重量份
混合后，将上述成分用补充的水捏合。将捏合好的物料用挤压造粒机挤压和成型，然后用流化床干燥机干燥。调整颗粒直径和获得颗粒剂。
对比制剂实施例1
 Fentrazamide(70％)预混物        11.60重量份
木质素磺酸钠                     4.00重量份
甲基苄嘧黄隆(15％)预混组合物     9.10重量份
将每一种磨碎了的成分很好地混合以制备粉剂组合物。
将筛分过的Shirasu Balloon(60.30重量份)投入到平底包被器中，以及将豆油(12.00重量份)和聚氧乙烯硬化蓖麻油(3.00重量份)的混合液体逐滴加入其中。混合液体充分分散后，将上述粉剂组合物逐渐加入包被器中。然后，操作包被器直到粉剂组合物表面上看基本均匀地包被上Shirasu Balloon以制备所需的农药制剂。
对比制剂实施例2
 Fentrazamide(70％)预混物    11.60重量份
二辛基磺酸琥珀酸钠           2.00重量份
甲基苄嘧黄隆(15％)预混组合物    9.10重量份
将每一种磨碎了的成分很好地混合以制备粉剂组合物。
将筛分过的Shirasu Balloon(62.30重量份)投入到平底包被器中，以及将豆油(12.00重量份)和聚氧乙烯硬化蓖麻油(3.00重量份)的混合液体逐滴加入其中。混合液体充分分散后，将上述粉剂组合物逐渐加入包被器中。然后，操作包被器直到粉剂组合物表面上看基本均匀地包被上Shirasu Balloon以制备所需的农药制剂。
对比制剂实施例3
Fentrazamide(70％)预混物          11.60重量份
二辛基磺酸琥珀酸钠                2.00重量份
木质素磺酸钠                      7.00重量份
imazosulfuron(30％)预混组合物*    10.90重量份
将每一种磨碎了的成分很好地混合以制备粉剂组合物。
将筛分过的Shirasu Balloon(59.00重量份)将投入到平底包被器中，以及将锭子油(9.50重量份)逐滴加入其中。混合液体充分分散后，将上述粉剂组合物逐渐加入包被器中。然后，操作包被器直到粉剂组合物表面上看基本均匀地包被上Shirasu Balloon以制备所需的农药制剂。
将40g的此农药制剂放入袋(10×10cm)中，此袋是由40μm厚的水溶性PVA(聚乙烯醇)膜做成的，用热封机制造和通过热封机封装以制备固体农药制剂。
*上面提到的imazosulfuron(30％)预混组合物是通过混合以下每种成分和用气磨机压碎而制备的：
imazosulfuron松散材料    30重量份
白碳                     10重量份
碳酸钙                   60重量份
测试实施例1(扩散性评估试验)
将本发明的水面应用制剂用PVA膜包被和直接投入稻田。在投入此制剂后PVA快速溶解，其中的成分在稻田水面扩散和有效成分均匀地分散于稻田。为确保有效成分在稻田分布均匀，根据以下方法进行了扩散性评估试验。
在74cm长和120cm宽的玻璃水箱中，如图1中显示的那样安放14个培养皿，其直径约9cm和深度约1.8cm，在箱中放入水使水深达到约5cm。然后，将依据制剂实施例2制备的并包被于水溶性PVA膜的袋(3cm长和3cm宽)的10g制剂轻轻地投入水箱中。1小时后，轻轻取出培养皿，培养皿中的水被收集到测试烧瓶中，培养皿用乙腈冲洗后，将冲洗液收集在测试烧瓶中。当测试烧瓶充满到规定的体积后，通过高压液相色谱法测量在每个培养皿中的农药有效成分(fentrazamide)(1-(2-氯苯基)-4-(N-环己基-N-乙基氨甲酰)-5(4H)-四唑啉)的重量。进一步，通过以下公式计算出农药有效成分(fentrazamide)的平均重量和有效成分重量波动系数。
农药有效成分的平均重量 x - = Σ i = 1 n xi n
农药有效成分重量波动系数 Σ i = 1 n ( xi - x - i ) 2 n - 1 x -
Xi=农药有效成分重量(X1,X2,…Xi,…Xn)。
n=14=培养皿的编号。
对于制剂实施例4,6,13和18以及对比制剂实施例1和2的制剂，农药有效成分(fentrazamide)的平均重量和农药有效成分重量波动系数采用与测试实施例1中同样的方法获得。这些结果列在下面的表1中。有效成分重量波动系数越小，则有效成分在稻田中分布越均匀。而对比制剂实施例1和2的制剂有效成分重量波动系数(％)各自约是65％和约72％，制剂实施例2,4,6,13和18的制剂有效成分重量波动系数(％)约是20％，其表现了均匀分布。
   表1
                                 有效成分重量(mg)
    培养皿编号     制剂实施例2  制剂实施例4     制剂实施例6  制剂实施例13  制剂实施例18 对比制剂实施例1 对比制剂实施例2
    1     1.86  1.68     1.49  2.79  1.49  0.51     0.64
    2     3.83  3.71     2.90  3.30  2.03  1.32     1.39
    3     2.36  2.13     1.89  2.41  1.89  0.36     2.76
    4     2.78  2.50     2.22  2.83  2.22  2.32     1.61
    5     1.88  1.69     1.50  1.91  1.50  1.33     4.63
    6     2.38  2.14     1.90  2.42  2.85  4.80     1.80
    7     2.13  1.91     1.70  2.17  2.55  1.24     3.87
    8     2.69  2.96     2.42  2.74  3.23  1.68     4.53
    9     2.29  2.52     2.06  2.33  2.75  2.14     1.17
    10     2.16  2.38     1.95  2.21  2.03  1.62     4.97
    11     2.08  2.28     1.87  1.99  1.95  2.24     0.27
    12     1.84  2.02     1.65  1.76  1.73  1.31     1.99
    13     2.39  2.63     2.15  2.29  2.24  1.18      0.98
    14     2.38  2.61     2.14  2.28  2.23  1.02      0.75
有效成分的平均重量(mg)     2.36  2.37     1.99  2.39  2.19  1.65      2.24
有效成分重量的波动系数(％)     21.6  22.6     18.9  17.2  23.1  65.4      72.3
测试实施例2
(模拟稻田中扩散性评估试验)
如图2中显示的，在混凝土做成的4.1m长和2.6m宽水池中放有径7.5cm的7个瓶子，将其作为障碍物，然后将水灌入池中使水深到约5cm。然后将依据制剂实施例2制备的6.0g包在水溶性PVA膜袋中的制剂投入水池中。此后，如图2中所示，间隔一定时间收集定量的水，并测量农药有效成分(fentrazamide)的浓度以测试扩散状态。
对于制剂实施例6,13,18和对比制剂实施例1和2的制剂，测试也以同样方式进行。这些结果列于表2。
表2
经过的时间(分)            制剂实施例2     制剂实施例6           对比制剂实施例1
      有效成分浓度(ppm)     波动系数 有效成分浓度(ppm) 波动系数      有效成分浓度(ppm)     波动系数
           取样点     取样点           取样点
 1  3  4     (％)     1     3     4     (％)   1  3  4     (％)
    0  0  0  0     0     0     0   0  0  0
    12  0.96  0.05  0  161     1.00     0.06     0.09     140   3.50  0  0     173
    20  1.09  0.90  0.52  35     1.46     1.00     0.64     40   2.96  0.29  0.10     143
    30  1.28  1.08  1.04  12     1.55     1.20     1.13     18   2.54  0.27  0.17     136
    60  1.35  1.21  0.92  19     1.42     1.35     1.06     15   2.30  0.52  0.11     119
    120  1.40  1.40  1.16  10     1.57     1.55     1.21     14   2.66  0.89  0.10     108
    140  1.42  1.49  1.30  7     1.60     1.65     1.38     9   2.22  0.79  0.16     100
表2(续)
  经过的时间(分)            制剂实施例2     制剂实施例6             对比制剂实施例1
       有效成分浓度(ppm)     波动系数 有效成分浓度(ppm) 波动系数        有效成分浓度(ppm)     波动系数
           取样点     取样点             取样点
 2  5  6     (％)     2     5     6     (％)  2  5  6     (％)
    0  0  0  0     0     0     0  0  0  0
    12  2.37  0  0.92  109  2.64  0.09  1.09  101  1.67  0  0     173
    20  1.86  0.53  0.96  61  2.06  0.85  1.14  47  1.64  0  0.08     162
    30  1.60  1.05  1.02  27  1.78  0.98  1.21  31  1.25  0.04  0.14     141
    60  1.50  1.21  1.18  14  1.66  1.25  1.40  15  1.44  0.09  0.16     134
    120  1.36  1.07  1.10  3  1.51  1.21  1.31  11  1.27  0.12  0.35     105
    140  1.27  1.12  1.20  16  1.41  1.20  1.42  10  1.19  0.26  0.52     73
如图2中所示对于制剂实施例2和6，水中fentrazamide的浓度在投入后迅速达到规定浓度。而且，波动系数(％)明显下降，由此证明了在水中不同采集点有效成分浓度没有不同和有效成分已快速和均匀地分布。相反，对于对比制剂实施例1，在采集点1水中有效成分浓度高于采集点3和4，波动系数(％)即使在一段时间后仍高于100％，由此证明有效成分浓度分布并不均匀。类似地，制剂实施例13和18以及对比制剂实施例2的试验结果显示本发明制剂使有效成分在稻田中的均匀分布。
测试实施例3(溶解试验)
在罐(16×25×10cm)中放入5cm厚的土，以及在罐中倒入3cm深的水。对比制剂实施例3和制剂实施例20中的每一种制剂称20mg和投入每个罐中。在投入后0.17,0.29,1,2和4天，取出部分水和用高效液体色谱测量被溶解的fentrazamide和imazosulfuron的浓度。结果列于表3。
表3
    时间(天) 对比制剂实施例3 制剂实施例20
    0.17     0.11     0.64
    0.29     0.19     0.50
    1     0.27     0.40
    2     0.26     0.31
    4     0.25     0.22
fentrazamide的浓度(ppm)变化表4
    时间(天) 对比制剂实施例3 制剂实施例20
    0.17     0.62     0.08
    0.29     0.62     0.11
    1     0.52     0.16
    2     0.44     0.18
    4     0.33     0.23
imazosulfuron的浓度(ppm)变化
如表3中显示的，对于对比制剂实施例3,fentrazamide一天后的溶解度是0.2ppm，对于制剂实施例20的制剂，fentrazamide溶解非常快，仅在投入制剂后浓度就高于0.6ppm。
如表4中所示，对于对比制剂实施例3，由于有效成分的水溶解度高达67ppm,imazosulfuron的溶解非常快，在投入制剂后溶解浓度高于0.6ppm。相反，制剂实施例20中的imazosulfuron在投入制剂后溶解缓慢，一天后获得的溶解度约是0.15ppm，这样抑制了溶解。
测试实施例4
(对稻田杂草的除草效果和对插秧期水稻的植物药害)
将杂草(稗草，异型莎草，镳草属，雨久花属和阔叶杂草)自然生长的稻田，搅混，拌制和分割成100m2(10m×10m)的区块。水稻(品种：Nihonbare,2,5叶期，植株高度：15cm)3捆一堆插秧和水深保持在4cm。当杂草生长和稗草长到1.5叶期时，投入40g包在水溶性PVA膜中的制剂(其是依据制剂实施例13制成的)。投入后制剂的分散状态目测观察。
投入地点是50cm×50cm交汇角这一点(参见图3)。
除草效果和对插秧稻草的植物药害在投入后观察2周和3周。
评估际准是：完全除掉杂草为100和没有效果为0。除草效果大于90被评估为实用的，和植物药害低于10评估为实用的。
对比制剂实施例1和2的制剂采用同样方法进行测试。
这些结果列于表5-7。
表5
制剂投入后的分散状态
制剂实施例13 在投入点未见到沉淀。在30分钟内分散于整个稻田水面
制剂实施例18 在投入点未见到沉淀。在30分钟内分散于整个稻田水面
对比制剂实施例1 在投入点附近观察到白色沉淀
对比制剂实施例2 在投入点附近观察到白色沉淀
表6(2周后的评估)
测试的制剂 有效成分     使用量(kg/ha)                    除草效果    植物药害
稗草   异型莎草 草属 花属  阔叶杂草   点数  投入点
制剂实施例13 甲基苄嘧黄隆     0.3240.054  90     100  80  95     95     0     0
制剂实施例18 FentrazamideImazosulfuron     0.3240.129  90     100  90  95     90     0     0
对比制剂实施例1 甲基苄嘧黄隆     0.3240.054  60     90  40  70     60     7     30
对比制剂实施例2 甲基苄嘧黄隆     0.3240.054  50     90  40  70     60     5     20
表7(3周后的评估)
测试的制剂 有效成分     使用量(kg/ha)                      除草效果    植物药害
 稗草 异型莎草  草属 花属  阔叶杂草  点数   投入点
制剂实施例13 甲基苄嘧黄隆     0.3240.054  100  100  100  95     100    0     0
制剂实施例18 FentrazamideImazosulfuron     0.3240.129  100  100  100  95     100    0     0
对比制剂实施例1 甲基苄嘧黄隆     0.3240.054  70  95  95  60     80    3     20
对比制剂实施例2 甲基苄嘧黄隆     0.3240.054  60  95  95  60     80    35     10
本发明的制剂在稻田水中的扩散特性从上述测试结果中明显可见是很好的，在每一种应用方式中并不必总要均匀地投制剂于稻田水，而在田埂附近施用，就可以均匀地分散农药活性物质于整个稻田。而且，依据本发明制剂，它可以控制农药活性成分的溶解，即，抑制微溶于水或易溶于水农药活性成分的溶解和促进难溶于水，水中溶解度低的农药活性成分的溶解。
图1表示在测试实施例1中培养皿放置和制剂投入点的附图(评价扩散性的试验)。
图2表示在测试实施例2中障碍物位置，制剂投入点和取样点附图(在稻田评估扩散性试验)。
图3表示在测试实施例4中测试化学制品(制剂)在稻田投入点附图(对稻田杂草的除草效果和对插秧期水稻的植物药害)。

Claims (17)

1．固体颗粒形式的农药制剂，其特征在于它们由以下成分组成：
A)煅烧浮石的固体核芯材料，其表观比重小于1，颗粒直径约500μm-1400μm以及
B)包被层，包括
-至少一种在水中溶解度较低的农药活性化合物，
-至少一种二烃基磺基琥珀酸盐，
-至少一种木质素磺酸盐，
-至少一种植物油，
-至少一种表面活性剂
和
-任选的其它添加剂，
或
C)包被层，包括
-至少一种在水中溶解度较低的农药活性化合物，
-至少一种微溶或易溶于水的农药活性化合物，
-至少一种二烃基磺基琥珀酸盐，
-至少一种木质素磺酸盐，
-聚乙烯，
-疏水二氧化硅
-至少一种植物油，
-至少一种表面活性剂和
-任选的其它添加剂。
2．农药预混组合物，其特征在于它们由以下成分组成
-至少一种微溶或易溶于水的农药活性化合物，
-聚乙烯，
-疏水二氧化硅和，
-如果合适的话，其它添加剂。
3．根据权利要求1的农药制剂，其特征在于它们包括一种烷基萘磺酸盐作为附加添加剂。
4．根据权利要求1的农药制剂，其特征在于它们包括液体石蜡作为附加添加剂。
5．根据权利要求1的农药制剂，其特征在于它们包括分子量为1000-15000的聚乙烯。
6．根据权利要求1的农药制剂，其特征在于它们包括至少一种农药活性化合物，其在20℃水中溶解度低于10ppm。
7．根据权利要求1的农药制剂，其特征在于它们包括至少一种下列农药活性化合物，它们选自苯噻草胺，fentrazamide,dymron,cumyluron，溴丁酰草胺，萘丙胺，chlomeprop,thenylchlor，禾草畏，稗草畏，cyhalofop-butyl,cafenstrole，吡唑特，苄草唑，吡草酮，pyriminobac-methyl,butamifos,etobenzanid，甲羧除草醚，稻丰散，哒嗪硫磷，甲基毒死蜱，醚菊酯，finpronil，丁硫克百威，丙硫克百威，呋线威，乙氰菊酯，噻嗪酮，地散磷，禾穗宁，四氯苯酞，氟纹胺，哒菌清，azoxystrobin,thifluzamide,carpropamid,dichlocimet，和acibenzolar-S-methyl。
8．根据权利要求1的农药制剂，其特征在于它们包括至少一种选自豆油，亚麻籽油，棉籽油，油菜籽油，米糠油，玉米油，棕榈油和橄榄油的植物油。
9．根据权利要求1的农药制剂，其特征在于它们包括至少一种选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的表面活性剂。
10．根据权利要求1的农药制剂，其特征在于它们包括一种二烃基磺基琥珀酸盐作为表面活性剂。
11．根据权利要求1的农药制剂，其特征在于它们包括至少一种选自聚氧化烯壬基苯醚，聚氧化乙烯蓖麻油，聚氧化乙烯硬化蓖麻油，脂肪酸聚甘油酯，聚氧化乙烯三苯乙烯苯基醚，脱水山梨糖醇脂肪酸酯，甘油脂肪酸酯，蔗糖脂肪酸酯和丙二醇脂肪酸酯中的表面活性剂。
12．根据权利要求1的农药制剂，其特征在于它们包括至少一种农药活性化合物，它们选自甲基苄嘧黄隆，乙基吡嘧黄隆，imazosulfuron，甲基噻黄隆，甲黄隆，啶嘧黄隆，halosulfuron，醚黄隆，绿黄隆，azimsulfuron,cyclosulfamron,2,4-D,MCPB，西草净，dimethatryn，禾草丹，哌草丹，禾草特，丁草胺，丙草胺，净哌磷，bensulide，呋草黄，灭草松，灭藻醌，咪蚜胺，nitenpyram,thiachloprid，仲丁威，异丙威，甲萘威，倍硫磷，乙拌磷，二嗪磷，丙拌磷，dimethylvinphos，***酮，稻瘟灵，furametpyr，烯丙异噻唑，咯喹酮。
13．根据权利要求1的农药制剂，其特征在于它们包括颗粒直径约为500μm-1000μm的煅烧浮石。
14．根据权利要求1的农药制剂，其特征在于每100重量份的制剂包括
-约0.05-50重量份低水溶性的农药活性化合物，
-约0.5-25重量份的二烃基磺基琥珀酸盐和木质素磺酸盐，
-约1-20重量份的植物油，
-约0.5-10重量份的表面活性剂和
-约10-80重量份的煅烧浮石。
15．根据权利要求2的农药预混组合物，其特征在于它们是颗粒剂型。
16．根据权利要求1的农药制剂的制备方法，其特征在于
a)将至少一种植物油任选地与表面活性剂混合，加入到煅烧浮石的固体核芯材料中，该材料的表观比重小于1，颗粒直径约500μm-1400μm和
b)用研成粉末的混合物包被经过预处理的核芯材料该混合物包括
-至少一种在水中溶解度较低的农药活性化合物，
-至少一种二烃基磺基琥珀酸盐，
-至少一种木质素磺酸盐和，
-如果合适的话，一种或多种添加剂，
或
c)用研成粉末的包括上述(b)中成分的混合物以及包括下列成分的粉末混合物包被上述(a)中经过预处理的核芯材料
-至少一种微溶于水或易溶于水的农药活性化合物，
-聚乙烯，
-疏水二氧化硅和，
-如果合适的话，一种或多种添加剂。
17．一种使用农药于稻田水中的方法，此方法包括将根据权利要求1的农药制剂加入稻田水面。
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