CN1230489C - 低温固相合成独居石型荧光粉的方法 - Google Patents

Abstract

一种低温固相合成独居石型荧光粉的方法，是在现有方法的基础上加入模板剂并采用分段加热方式，包括混合研磨、烘干装样、分段预烧、灼烧还原、后处理等步骤。该方法可以在600～900℃条件下获得各种独居石型荧光粉，既节省能源、降低成本，又降低了对生产设备配置的要求。

Description

低温固相合成独居石型荧光粉的方法

(一)技术领域

本发明涉及一种低温固相合成独居石型荧光粉的方法，属于化工合成领域。

(二)技术背景

独居石型结构(具有单斜结构)的荧光粉的分子式为：LnPO₄:R³⁺(磷酸稀土Ln掺稀土发光离子R³⁺。R³⁺＝Ce³⁺-Tb³⁺；Ce³⁺；Sm³⁺；Yb³⁺；Dy³⁺；Eu³⁺Ho³⁺；Er³⁺等。Ln＝La和Gd)。不同的独居石型荧光粉具有不同的用途，其中，磷酸镧铈铽(LaPO₄:Ce³⁺，Tb³⁺)为绿色荧光粉，已应用于低压汞线荧光灯、霓虹灯制造行业，作为低压三基色节能灯中绿色组分或作为户外霓虹灯单色广告显示材料；而磷酸镧铈(LaPO₄:Ce³⁺)紫外线荧光粉已应用于低压汞线紫色荧光灯，作为户内外蚊蝇灯、舞台及娱乐场所装饰用灯的发光材料。

目前，上述发光材料的制备通常借助于高温固相合成的办法，如①磷酸镧铈铽(LaPO₄:Ce³⁺，Tb³⁺)的制备：以(NH₄)₂HPO₄(磷酸氢二铵)或NH₄H₂PO₄(磷酸二氢铵)与La₂O₃(氧化镧)、CeO₂(二氧化铈)、Tb₄O₇(七氧化四铽)或与草酸镧铈铽反应；②磷酸镧铈(LaPO₄:Ce³⁺)的制备：以(NH₄)₂HPO₄或NH₄H₂PO₄与La₂O₃、CeO₂或草酸镧铈反应。上述反应辅以矿化剂在1150-1250℃高温下反应数小时，同时还原或经二次研磨后，最后还原来完成。通常包括以下四个步骤：(1)混合研磨；(2)烘干装样；(3)灼烧还原；(4)后处理。以磷酸镧铈铽(LaPO₄:Ce³⁺，Tb³⁺)的制备为例，合成的详细步骤如下：

(1)混合研磨：准确称取反应量的(NH₄)₂HPO₄(磷酸氢二铵)或NH₄H₂PO₄(磷酸二氢铵)与Ln₂O₃(Ln＝La和Gd，氧化镧和氧化钆)、CeO₂(二氧化铈)、Tb₄O₇(七氧化四铽)、矿化剂，将上述反应物混合，加入研磨助剂，在玛瑙研钵中研磨均匀。

(2)烘干装样：将上述研磨好的混合物烘干后装入刚玉坩埚中压实；

(3)灼烧还原：将装有反应混合物的坩埚放入加热容器中，预烧后在1150～1250℃加热反应数小时，同时使用还原气氛，或者取出后二次研磨、装样，最后再在1150～1250℃灼烧反应还原数小时，趁热取出冷却、研磨；

(4)后处理：将产物放在紫外灯下选粉，研磨，用溶剂或去离子水洗掉矿化剂烘干即得产品。

其它独居石型荧光粉的制备也基本相似。上述制备过程需要消耗大量能源，生产中的加热设备配置要求较高。

(三)发明的内容

本发明的目的在于提供一种低温固相合成独居石型荧光粉的方法，该方法可以在600～900℃较低温度下发生固相反应，得到独居石型荧光粉，既降低能耗，又降低对设备配置的要求，有利于更好的推广应用。

本发明方法的反应原理跟上述的现有技术无显著差异，不同之处在于反应中加入了模板剂或加入能生成模板剂的A、B两种反应物，在600～900℃较低温度下发生固相反应，得到独居石型荧光粉。具体的讲，本发明方法与现有技术一样包括(1)混合研磨；(2)烘干装样；(3)灼烧还原；(4)后处理四个步骤，其特征在于：在步骤(1)——混合研磨中，加入除模板剂外反应物总重量10％～200％比例的模板剂；步骤(3)——灼烧还原中，采用分段预烧：既将装有反应混合物的坩埚放入加热容器中，在140℃、160℃、200℃、300℃、400℃各加热0.5～2小时，然后在600～900℃条件下灼烧还原1～4小时，还原性气氛采用活性炭、CO(一氧化碳)，或者10％H₂+90％N₂的混合气体(体积比)。CO可以用能产生CO的草酸或草酸盐代替。

在上述方法中，所述的模板剂为：

(i)一种或多种卤化物，即碱金属、碱土金属的氟化物和/或氯化物，碱金属为通常所说的Li、Na、K、Rb、Cs(锂、钠、钾、铷、铯)，碱土金属则是Mg、Ca、Sr、Ba(镁、钙、锶、钡)；或

(ii)反应物A与B反应形成的具有一维链状特征的无机聚合物T：A是P₂O₅、V₂O₅、NH₄H₂PO₄、NH₄VO₃、(NH₄)₂HPO₄或SiO₂(二氧化硅)、H₃BO₃(硼酸)、硼砂中的一种或两种以上物质，B是MOH、MHCO₃、M₂CO₃、M₂O₂中的一种或两种以上物质，其中M＝Li、Na、K、Rb、Cs；由A和B混合生成T的反应条件为在140℃、160℃、200℃、300℃、400℃各加热0.5～2小时；模板剂的加入方式可以是将上述的原料A和B直接加入反应混合物中，也可以是先合成模板剂T后再加入反应混合物中；或

(iii)含M^I、E^II、XO₄ ^3-反应物反应而成的通式为MEXO₄的无机化合物U：M^I源于MOH、MHCO₃、M₂CO₃、M₂O₂中的一种或两种以上物质，其中M＝Li、Na、K、Rb、Cs；XO₄ ^3-源于P₂O₅、V₂O₅、NH₄H₂PO₄、NH₄VO₃、(NH₄)₂HPO₄中的一种或两种以上物质；E^II源于EO、E(OH)₂、E(HCO₃)₂、ECO₃中的一种或两种以上物质，其中E＝Mg、Zn、Ca、Sr；生成U的反应条件为在140℃、160℃、200℃、300℃、400℃各加热0.5～2小时；模板剂的加入方式可以是将上述的各种反应原料加入反应混合物中，也可以是先合成无机化合物(U)后再加入反应混合物中；或

(iv)上述(i)中一种或两种以上卤化物与(ii)中无机聚合物T和/或(iii)中化合物U按任意比例混合而成。

在上述方法中，反应物中各组分的选择和用量、模板剂中各组分的选择和用量根据所合成的独居石型荧光粉的不同而确定，如合成独居石型La_0.64Ce_0.30Tb_0.06PO₄绿色荧光粉时，采用反应物总量50％比例(重量百分数，Wt％)的模板剂，模板剂为MgCl₂、LiF按摩尔比MgCl₂∶LiF＝1∶2混合而成；合成独居石型La_0.54Gd_0.10Ce_0.20Tb_0.16PO₄绿色荧光粉时，添加反应物总量10％模板剂，模板剂为MgF₂、Li₂CO₃、(NH₄)₂HPO₄、H₃BO₃、SiO₂按摩尔比MgF₂∶Li₂CO₃∶(NH₄)₂HPO₄∶H₃BO₃∶SiO₂＝1∶3.05∶2∶0.1∶1混合而成；合成独居石构型La_0.64Ce_0.20Tb_0.16PO₄绿色荧光粉时，添加反应物总量200％比例(Wt％)的模板剂，模板剂为MgF₂、Na₂CO₃、(NH₄)₂HPO₄、H₃BO₃、SiO₂按摩尔比MgF₂∶Na₂CO₃∶(NH₄)₂HPO₄∶H₃BO₃∶SiO₂＝1∶3.05∶2∶0.1∶1混合而成；合成独居石构型La_0.40Ce_0.50Tb_0.10PO₄绿色荧光粉时，添加反应物总量150％比例(Wt％)的模板剂，模板剂为LiCl、Na₂CO₃、NH₄H₂PO₄、H₃BO₃、SiO₂按摩尔比LiCl∶Na₂CO₃∶NH₄H₂PO₄∶H₃BO₃∶SiO₂＝1∶2∶2∶0.1∶1混合而成；合成独居石型La_0.60Ce_0.40PO₄紫色荧光粉时，添加反应物总量60％比例(Wt％)的模板剂，模板剂为LiF、K₂CO₃、(NH₄)₂HPO₄、H₃BO₃按摩尔比LiF∶K₂CO₃∶(NH₄)₂HPO₄∶H₃BO₃＝1∶1∶3∶0.1混合后在140、160、200、300、400℃各加热1小时反应而成；合成独居石型La_0.6Gd_0.2Ce_0.20PO₄紫色荧光粉时，添加反应物总量的80％比例(Wt％)的模板剂，模板剂为CaCl₂、Na₂CO₃、(NH₄)₂HPO₄、SiO₂、硼砂按摩尔比CaCl₂∶Na₂CO₃∶(NH₄)₂HPO₄∶SiO₂∶硼砂＝1∶1∶1∶1∶0.1混合而成；合成独居石型La_0.80Gd_0.10Sm_0.10PO₄红色荧光粉时，添加反应物总量120％比例(Wt％)的模板剂，模板剂为MgCl₂、Li₂CO₃、(NH₄)₂HPO₄、H₃BO₃按摩尔比MgCl₂∶Li₂CO₃∶(NH₄)₂HPO₄∶H₃BO₃＝1∶1∶2∶0.1混合反应而成；合成独居石构型Gd_0.44La_0.2Ce_0.20Tb_0.16PO₄绿色荧光粉时，添加反应物总量200％比例(Wt％)的模板剂，模板剂为ZnO、Li₂CO₃、(NH₄)₂HPO₄、CaCl₂按摩尔比ZnO∶Li₂CO₃∶(NH₄)₂HPO₄∶CaCl₂＝1∶0.5∶1∶0.5混合而成；合成独居石型Gd_0.70Ce_0.30PO₄紫色荧光粉时，添加反应物总量100％比例(Wt％)的模板剂，模板剂为Na₂CO₃∶(NH₄)₂HPO₄＝1∶1.5混合后在140℃、160℃、200℃、300℃、400℃各加热1小时反应而成；合成独居石构型La_0.58Ce_0.30Tb_0.12PO₄绿色荧光粉时，添加反应物总量100％比例(Wt％)的模板剂，模板剂为MgO、K₂CO₃、NH₄H₂PO₄按摩尔比MgO∶K₂CO₃∶NH₄H₂PO₄＝2∶1∶2混合而成。

在上述方法步骤(4)中，所述的溶剂采用碱溶液和/或去离子水。

在本发明中，反应物的研磨、烘干、采用的反应容器与现有技术相同，即研磨时加入助磨剂，所有的研磨一般在玛瑙研钵或球磨机中进行，坩埚一般采用刚玉或石英坩埚，烘干的方法采用控温烘箱。

本发明与现有高温合成制备技术制备独居石型荧光粉相比，具有如下优点或效果：

(1)能源消耗降低显著。本发明产品的终态合成温度600～900℃，与传统高温固相合成温度1150～1250℃相比，温度降低了350～500℃。一方面，能源消耗的降低对环境友好的贡献得以实现；另一方面，产品的制造成本同时有所降低。此外，反应温度的降低必然显著延长加热设备的使用寿命，维护与保养费用随之降低。

(2)设备配置要求降低，容易实现大批量产品制备。本发明由于合成制备时所需温度降低，不大于900℃，可以用普通电阻箱式炉或隧道窑进行大批量制备。

(3)本发明得到的产品性能完全达到传统高温固相合成所得产品的性能水平。

(四)具体的实施方式

实施例1：独居石型La_0.64Ce_0.30Tb_0.06PO₄绿色荧光粉的制备

将反应物La₂O₃(氧化镧)、CeO₂(二氧化铈)、Tb₄O₇(七氧化四铽)和(NH₄)₂HPO₄(磷酸氢二铵)按下列摩尔比准确称取：La₂O₃∶CeO₂∶Tb₄O₇∶(NH₄)₂HPO₄＝0.32∶0.30∶0.015∶1，并与占反应物总量50％比例(重量百分数，Wt％)的模板剂混合，同时加入助磨剂无水乙醇，在玛瑙研钵或球磨机中研磨。将上述研磨好的混合物烘干后装入刚玉坩埚中、压实，放入加热容器中，在140℃、160℃、200℃、300℃、400℃各加热2小时，取出、冷却研磨再装入刚玉坩埚中、压实。再放入加热容器中，在还原气体(N₂90％+H₂10％)存在条件下750℃恒温加热1小时，同时趁热取出、冷却研磨。用去离子水洗掉模板剂后烘干即得产品。

本例中模板剂为MgCl₂、LiF按摩尔比MgCl₂∶LiF＝1∶2混合而成。

实施例2独居石构型La_0.54Gd_0.10Ce_0.20Tb_0.16PO₄绿色荧光粉

将反应物La₂O₃(氧化镧)、Gd₂O₃(氧化钆)、CeO₂(二氧化铈)、Tb₄O₇(七氧化四铽)和(NH₄)₂HPO₄(磷酸氢二铵)按下列摩尔比准确称取：La₂O₃∶Gd₂O₃∶CeO₂∶Tb₄O₇∶(NH₄)₂HPO₄＝0.27∶0.05∶0.20∶∶0.04∶1，并与占上述反应物总量的10％比例(Wt％)的模板剂混合，同时加入助磨剂无水乙醇，在玛瑙研钵或球磨机中研磨。将上述研磨好的混合物烘干后装入刚玉坩埚中、压实，放入加热容器中，在140℃、160℃、200℃、300℃、400℃各加热1小时，取出研磨再装入刚玉坩埚中、压实。再放入加热容器中，900℃恒温加热1小时，趁热取出、冷却研磨、装样，最后在过量活性炭存在条件下，900℃恒温再加热1小时，趁热取出冷却、研磨。用去离子水洗掉模板剂后烘干即得产品。

本例中。模板剂为MgF₂、Li₂CO₃、(NH₄)₂HPO₄、H₃BO₃、SiO₂按摩尔比MgF₂∶Li₂CO₃∶(NH₄)₂HPO₄∶H₃BO₃∶SiO₂＝1∶3.05∶2∶0.1∶1混合而成

实施例3独居石构型La_0.64Ce_0.20Tb_0.16PO₄绿色荧光粉

按摩尔比La₂(C₂O₄)₃∶CeO₂∶Tb₄O₇∶(NH₄)₂HPO₄＝0.32∶0.20∶0.04∶1准确称取反应物La₂(C₂O₄)₃、CeO₂、Tb₄O₇和(NH₄)₂HPO₄，并与占上述反应物总量200％比例(Wt％)的模板剂的混合，同时加入助磨剂无水乙醇，在玛瑙研钵或球磨机中研磨。将上述研磨好的混合物烘干后装入刚玉坩埚中、压实，放入加热容器中，在140℃、160℃、200℃、300℃、400℃各加热1.5小时，取出研磨再装入刚玉坩埚中、压实。再放入加热容器中，680℃恒温加热1小时，趁热取出、冷却研磨、装样，最后在还原气体(N₂90％+H₂10％)存在条件下680℃恒温加热1小时，趁热取出、冷却研磨。用去离子水洗掉模板剂后烘干即得产品。

本例中模板剂为MgF₂、Na₂CO₃、(NH₄)₂HPO₄、H₃BO₃、SiO₂按摩尔比MgF₂∶Na₂CO₃∶(NH₄)₂HPO₄∶H₃BO₃∶SiO₂＝1∶3.05∶2∶0.1∶1混合而成。

实施例4独居石构型La_0.40Ce_0.50Tb_0.10PO₄绿色荧光粉的制备

按摩尔比La_0.80Ce_1.0Tb_0.20(C₂O₄)₃∶(NH₄)₂HPO₄＝0.5∶1准确称取反应物La_0.80Ce_1.0Tb_0.20(C₂O₄)₃(草酸镧铈铽)、(NH₄)₂HPO₄，并与反应物总量150％比例(Wt％)的模板剂混合，同时加入助磨剂无水乙醇，在玛瑙研钵或球磨机中研磨。将上述研磨好的混合物烘干后装入刚玉坩埚中、压实，放入加热容器中，在140℃、160℃、200℃、300℃、400℃各加热1小时，取出研磨再装入刚玉坩埚中、压实。再放入加热容器中，650℃恒温加热1小时，趁热取出、冷却研磨、装样，最后在还原气体(N₂90％+H₂10％)存在条件下650℃恒温加热1小时，趁热取出、冷却研磨。用去离子水洗掉模板剂后烘干即得产品。

本例中模板剂为LiCl、Na₂CO₃、NH₄H₂PO₄、H₃BO₃、SiO₂按摩尔比LiCl∶Na₂CO₃∶NH₄H₂PO₄∶H₃BO₃∶SiO₂＝1∶2∶2∶0.1∶1混合而成

实施例5独居石型La_0.60Ce_0.40PO₄紫色荧光粉的制备

按摩尔比La₂O₃∶CeO₂∶(NH₄)₂HPO₄＝0.30∶0.40∶1准确称取反应物La₂O₃、CeO₂和(NH₄)₂HPO₄，并添加反应物总量60％比例(Wt％)的模板剂，同时加入助磨剂无水乙醇，在玛瑙研钵或球磨机中研磨。将上述研磨好的混合物烘干后装入刚玉坩埚中、压实，放入加热容器中，在140℃、160℃、200℃、300℃、400℃各加热0.5小时，取出研磨再装入刚玉坩埚中、压实。再放入加热容器中，750℃恒温加热1小时，趁热取出、冷却研磨、装样，最后在还原气体(N₂90％+H₂10％)存在条件下750℃恒温加热1小时，趁热取出、冷却研磨。先后用3摩尔/升氢氧化钠溶液、去离子水洗掉模板剂后烘干即得产品。

本例中模板剂为LiF、K₂CO₃、(NH₄)₂HPO₄、H₃BO₃按摩尔比LiF∶K₂CO₃∶(NH₄)₂HPO₄∶H₃BO₃＝1∶1∶3∶0.1混合后在140℃、160℃、200℃、300℃、400℃各加热1小时反应而成。

实施例6独居石型La_0.6Gd_0.2Ce_0.20PO₄紫色荧光粉的制备

按摩尔比La₂O₃∶Gd₂O₃∶CeO₂∶(NH₄)₂HPO₄＝0.3∶0.10∶0.20∶1准确称取反应物La₂O₃、Gd₂O₃、CeO₂和(NH₄)₂HPO₄，并与占反应物总量的80％比例(Wt％)的模板剂混合，同时加入助磨剂无水乙醇，在玛瑙研钵或球磨机中研磨。将上述研磨好的混合物烘干后装入刚玉坩埚中、压实，放入加热容器中，在140℃、160℃、200℃、300℃、400℃各加热1.5小时，取出研磨再装入刚玉坩埚中、压实。再放入加热容器中，880℃恒温加热1小时，趁热取出、冷却研磨、装样，最后在活性炭还原条件下880℃恒温加热1小时，趁热取出、冷却研磨。用去离子水洗掉模板剂后烘干即得产品。

本例中模板剂为CaCl₂、Na₂CO₃、(NH₄)₂HPO₄、SiO₂、硼砂按摩尔比CaCl₂∶Na₂CO₃∶(NH₄)₂HPO₄∶SiO₂∶硼砂＝1∶1∶1∶1∶0.1混合而成。

实施例7独居石型La_0.80Gd_0.10Sm_0.10PO₄红色荧光粉的制备

按摩尔比La₂O₃∶CeO₂∶Sm₂O₃∶(NH₄)₂HPO₄＝0.4∶0.05∶0.05∶1准确称取反应物La₂O₃、CeO₂、Sm₂O₃、(NH₄)₂HPO₄，并与占反应物总量120％比例(Wt％)的模板剂混合，同时加入助磨剂无水乙醇，在玛瑙研钵或球磨机中研磨。将上述研磨好的混合物烘干后装入刚玉坩埚中、压实，放入加热容器中，在140℃、160℃、200℃、300℃、400℃各加热0.5小时，取出研磨再装入刚玉坩埚中、压实。再放入加热容器中，700℃恒温加热1小时，趁热取出、冷却研磨，用去离子水洗掉模板剂后烘干即得产品。

本例中模板剂为MgCl₂、Li₂CO₃、(NH₄)₂HPO₄、H₃BO₃按摩尔比MgCl₂∶Li₂CO₃∶(NH₄)₂HPO₄∶H₃BO₃＝1∶1∶2∶0.1混合反应而成。反应条件与加入方式同实施例5。

实施例8独居石构型Gd_0.44La_0.2Ce_0.20Tb_0.16PO₄绿色荧光粉的制备

按摩尔比Gd₂O₃∶La₂(C₂O₄)₃∶CeO₂∶Tb₄O₇∶(NH₄)₂HPO₄＝0.22∶0.10∶0.20∶0.04∶1准确称取反应物Gd₂O₃、La₂(C₂O₄)₃、CeO₂、Tb₄O₇和(NH₄)₂HPO₄，并与占上述反应物总量200％比例(Wt％)的模板剂混合，同时加入助磨剂无水乙醇，在玛瑙研钵或球磨机中研磨。将上述研磨好的混合物烘干后装入刚玉坩埚中、压实，放入加热容器中，在140℃、160℃、200℃、300℃、400℃各加热1小时，取出研磨再装入刚玉坩埚中、压实。再放入加热容器中，600℃恒温加热3小时，趁热取出、冷却研磨、装样，最后在还原气体(N₂90％+H₂10％)存在条件下600℃恒温加热1小时，趁热取出、冷却研磨。用去离子水洗掉模板剂后烘干即得产品。

本例中模板剂为ZnO、Li₂CO₃、(NH₄)₂HPO₄、CaCl₂按摩尔比ZnO∶Li₂CO₃∶(NH₄)₂HPO₄∶CaCl₂＝1∶0.5∶1∶0.5混合而成。

实施例9独居石型Gd_0.70Ce_0.30PO₄紫色荧光粉的制备

按摩尔比Gd₂O₃∶CeO₂∶(NH₄)₂HPO₄＝0.35∶0.30∶1准确称取反应物Gd₂O₃、CeO₂和(NH₄)₂HPO₄，并添加反应物总量100％比例(Wt％)的模板剂，同时加入助磨剂无水乙醇，在玛瑙研钵或球磨机中研磨。将上述研磨好的混合物烘干后装入刚玉坩埚中、压实，放入加热容器中，在140℃、160℃、200℃、300℃、400℃各加热0.5小时，取出研磨再装入刚玉坩埚中、压实。再放入加热容器中，750℃恒温加热2小时，趁热取出、冷却研磨、装样，最后在还原气体(N₂90％+H₂10％)存在条件下750℃恒温加热2小时，趁热取出、冷却研磨。先后用碱溶液、去离子水洗掉模板剂后烘干即得产品。

本例中模板剂为Na₂CO₃∶(NH₄)₂HPO₄＝1∶1.5混合后在140℃、160℃、200℃、300℃、400℃各加热1小时反应而成。

实施例10独居石构型La_0.58Ce_0.30Tb_0.12PO₄绿色荧光粉的制备

按摩尔比La_1.16Ce_0.60Tb_0.24(C₂O₄)₃∶(NH₄)₂HPO₄＝0.5∶1准确称取反应物La_1.16Ce_0.60Tb_0.24(C₂O₄)₃(草酸镧铈铽)、(NH₄)₂HPO₄，并与反应物总量100％比例(Wt％)的模板剂混合，同时加入助磨剂无水乙醇，在玛瑙研钵或球磨机中研磨。将上述研磨好的混合物烘干后装入刚玉坩埚中、压实，放入加热容器中，在140℃、160℃、200℃、300℃、400℃各加热1小时，取出研磨再装入刚玉坩埚中、压实。再放入加热容器中，800℃恒温加热1小时，趁热取出、冷却研磨、装样，最后在还原气体(N₂90％+H₂10％)存在条件下820℃恒温加热1小时，趁热取出、冷却研磨。用去离子水洗掉模板剂后烘干即得产品。

本例中模板剂为MgO、K₂CO₃、NH₄H₂PO₄按摩尔比MgO∶K₂CO₃∶NH₄H₂PO₄＝2∶1∶2混合而成。

Claims (1)

1、一种低温固相合成独居石型荧光粉的方法，包括混合研磨、烘干装样、灼烧还原和后处理四个步骤，其特征在于：在步骤(1)——混合研磨中，加入除模板剂外反应物总重量10％～200％比例的模板剂，所述的模板剂为

(i)一种或多种碱金属、碱土金属的氟化物和/或氯化物；或

(ii)反应物(A)与反应物(B)反应形成的具有一维链状特征的无机聚合物(T)：反应物(A)是P₂O₅、V₂O₅、NH₄H₂PO₄、NH₄VO₃、(NH₄)₂HPO₄或SiO₂、H₃BO₃、硼砂中的一种或两种以上物质，反应物(B)是MOH、MHCO₃、M₂CO₃、M₂O₂中的一种或两种以上物质，其中M＝Li、Na、K、Rb、Cs；由反应物(A)和反应物(B)混合生成无机聚合物(T)的反应条件为在140℃、160℃、200℃、300℃、400℃各加热0.5～2小时；模板剂的加入方式为将上述的反应原料直接加入反应混合物中，或者先合成无机聚合物(T)后再加入反应混合物中；或

(iii)含M^I、E^II、XO₄ ^3-反应物反应而成的通式为MEXO₄的无机化合物(U)：M^I源于MOH、MHCO₃、M₂CO₃、M₂O₂中的一种或两种以上物质，其中M＝Li、Na、K、Rb、Cs；XO₄ ^3-源于P₂O₅、V₂O₅、NH₄H₂PO₄、NH₄VO₃、(NH₄)₂HPO₄中的一种或两种以上物质；E^II源于EO、E(OH)₂、E(HCO₃)₂、ECO₃中的一种或两种以上物质，其中E＝Mg、Zn、Ca、Sr；生成无机化合物(U)的反应条件为在140℃、160℃、200℃、300℃、400℃各加热0.5～2小时；模板剂的加入方式为将上述的各种反应原料加入反应混合物中，或者先合成无机化合物(U)后再加入反应混合物中；或

(iv)上述(i)中所述一种或两种以上卤化物与(ii)中所述无机聚合物(T)和/或(iii)中无机化合物(U)按任意比例混合而成；

步骤(3)——灼烧还原中，采用分段预烧：即将装有反应混合物的坩埚放入加热容器中，在140℃、160℃、200℃、300℃、400℃各加热0.5～2小时，然后在600～900℃条件下灼烧还原1～4小时，还原性气氛采用活性炭、CO或者体积比为10％H₂+90％N₂的混合气体。