CN1229408C - 聚合物流体损失添加剂及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油田用的水溶性或水分散性共聚物的组合物及其用途。具体地说，本发明涉及用于油田作为钻探和固井过程的流体添加剂的含有烯丙基氧基及其官能团衍生物的聚合物。

Description

聚合物流体损失添加剂及其使用方法
                      技术领域
本发明涉及油田用的水溶性或水分散性共聚物的组合物及其使用。具体地，本发明涉及用于油田作为钻探和固井过程的流体添加剂的含烯丙基氧基及其官能团衍生物的聚合物。
                      背景技术
聚合物已广泛用于油田作为钻探、固井、气和油井压裂和改进油回收过程的流体添加剂。合成的、有机的和无机的聚合物，以及纤维素醚和瓜尔胶和瓜尔胶衍生物，已广泛用于油田。这些材料也用于各种成型-破坏控制领域并用作分散剂。
在油或气井的最初钻探作业中，钻探流体，常称之为“钻探泥浆”在压力下通过钻头中心泵送到钻杆柱下，通过钻柱外表和井壁之间的空隙或环面返回，并最终回到表面。钻完井并发现油之后，最经常遇到的是一个或多个地下的产烃地层。然后完成井以从地下生产地层获得最大的烃产量。
井的完成是指从钻入产油区的时间直到井投产时所进行的作业。这些操作可以包括其它钻入、放置井下装置、穿孔、防砂作业如砾石填充、和清除井下岩屑。完井液通常定义为用于方便这些操作的产井液。完井液的主要作用是控制因地层流体的比重所致的地层流体的压力。进行操作的类型、井底条件和地层性质将决定其它性能，例如粘度。使用完井液还可以清理所钻的井。将油井固井组合物用于完井操作以制备连续使用的永久防漏井。
在气或油井固井作业时，通常将水硬水泥与足够的水混合形成可泵送的浆液并将该浆液注入待凝结的地下区域。注入该区域的水泥浆凝固成硬块。在最初固井时，在水泥浆放置在套管或衬套和相邻地层之间的环面的地方，流体损失是主要关心的问题。这种成型可能导致水泥浆在进入适当位置之前就过早胶凝，并引起环面的桥接。在补救的凝结操作中，控制流体损失必需实现与这些操作有关的更精确的水泥浆放置。
在所有其它浆液性能中，流体损失控制是水泥浆制品的一个关键问题，特别是在高温、高压(挤压水泥)和盐环境下。流体损失添加剂的主要目的是防止水泥浆脱水，从而避免其可泵性的降低和对其它设计性能的影响。水从水泥浆大量失去会引起几个重要的工作参数变化，例如泵送时间降低和摩擦压力增加。当浆液泵送到套管和井眼之间的环面中时，使用流体损失添加剂有利于防止水从水泥浆流失到岩石地层。这使得能够放置最大量的泥浆，产生压缩强度，并在地层和套管之间粘合。事实上，在苛刻条件下并由于可渗透区域，浆液能够快速脱水并变得不能泵送，从而阻止了浆液延伸到空隙和通道内，特别是衬套和开孔之间的环状空间太窄的地方。因流体损失高的任何桥接问题将大大防碍水泥作业并影响水泥柱的整体性。
深油井通常可能经过从表面的40°F到底部的400°F的高的温度梯度。穿过的井的地质情况可能也包含对固井作业有副作用的环境，例如大块盐层。
一般说来，在固井业使用两种流体损失添加剂。它们被分成低温(＜230°F)或高温(＞230°F)流体损失添加剂(“FLAC”)。将合成聚合物和多糖衍生物用于油田作业从钻探流体到完井液以及油井水泥中。
部分水解的聚丙烯酰胺和丙烯酰胺共聚物、以及丙烯酸钠、丙烯酸常用于油田。用其它基团取代丙烯酰胺酰胺的氢原子将降低其水解速度并增加聚合物盐水的粘性。2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和盐、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺和其它N-烷基丙烯酰胺的均聚物和丙烯酰胺共聚物在聚合物液泛方面的应用已被公开。丙烯酰胺、丙烯酸和2-羟基丙基丙烯酸盐的三聚物可以防止钻探泥浆中的流体损失。其它单体如N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、乙烯基磺酸盐、苯乙烯和苯乙烯磺酸盐、马来酸酐和各种乙烯基丙烯酸盐类也被用于共聚合成用于钻探流体领域的丙烯酰胺或丙烯酸。然而，这些传统的丙烯酰胺共聚物在苛刻操作条件下如极高温度和高盐含量和苛性环境下水解和热不稳定。
多糖衍生物的实例是纤维素醚化合物如甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)和疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)。瓜尔胶衍生物的实例是羟乙基瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶。这些纤维素和瓜尔胶化合物用于钻探流体和固井间隙以悬浮固体颗粒，并用于压裂流体以悬浮砂子和其它支撑剂并防止这些应用中的流体损失。然而，由于其多糖结构和缩醛键，这些天然衍生的物料在约350°F和高盐含量下在深井条件下将会水解。
                   相关技术的描述
美国专利US4,895,663、4,895,664和4,944,885(Chen)公开了使用丙烯酸和3-烯丙基氧基2-羟基丙磺酸钠(AHPS)的共聚物作为冷却水处理用的结垢抑制剂和沉积控制剂。
在美国专利US3,898,037；4,641,793和4,717,542中描述了含有2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPSR)的水溶性共聚物。这些共聚物通常用于水处理。
美国专利US5,032,995(Matz等)公开了一种含有非离子、阴离子和阳离子单体的用作钻探泥浆中的抗絮凝剂的两性共聚物。
美国专利US5,169,537(Chen)公开了使用丙烯酸、3-烯丙基氧基-2-羟基丙磺酸盐和3-烯丙基氧基2-羟基丙磺酸钠的三聚物作为结垢抑制剂。
美国专利US5,403,821(Shioji)描述了含有羧酸和烯丙基醚磺酸盐部分且平均分子量为1,000-50,000的水溶性阴离子共聚物作为钻探添加剂用于稳定泥浆水。
前述的现有技术无一描述本发明的特定的油田用共聚物，特别是在固井时作为流体损失添加剂(FLAC)。因此，在油田业一直需要用于高温油田领域的热和水解稳定的材料。
                      发明概述
本发明涉及作为钻探作业中的油田流体损失添加剂的含有烯丙基氧基及其官能团衍生物的共聚物。具体地说，合成含有丙烯酰胺、和3-烯丙基氧基丙磺酸盐(“AHPS”)和其它单体的共聚物用于这些领域。所述共聚物中的AHPS组分在高pH、饱和盐和高温条件下热和水解稳定。本发明的共聚物作为油井水泥浆添加剂用于流变学特性和流体损失目的有效的，特别是在高温下。
本发明还涉及含有水泥和上述共聚物作为流体损失添加剂的油田水泥组合物。
本发明还包括含上述组合物和至少一种油田组分的油田流体组合物。
                      发明详述
出人意料地发现，某些水溶性或水分散性共聚物可以有效地防止油田固井应用中和油田流体中从钻探液到完井液的流体损失。
本发明涉及用于油田流体损失领域的含有烯丙基氧基及其官能团衍生物的共聚物组合物。具体地说，合成含有丙烯酰胺和3-烯丙基氧基羟基丙磺酸盐(“AHPS”)和其它单体的共聚物组合物。所述共聚物组合物中的AHPS组分在高pH、饱和盐和高温条件下热和水解稳定。本发明的共聚物组合物作为油井水泥浆添加剂用于流变学特性和流体损失目的是特别有效的，特别是在高温下。
本发明还涉及含有水泥和上述共聚物组合物的油田水泥组合物。
本发明还涉及含有上述共聚物组合物的钻探液组合物、完井液组合物和油田固井组合物。
本发明还包括含上述组合物和至少一种油田组分的油田流体组合物。
本发明共聚物的一种组分包含式(I)的α、β烯属不饱和化合物的单体重复单元
           式(I)     E
其中E是由α、β烯属不饱和化合物，优选羧酸、由所述羧酸制得的酰胺、和这种羧酸的低级烷基(C1-C6)酯或羟基化低级烷基(C1-C6)酯聚合之后获得的重复单元。可以用于制备E的化合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺、马来酸或酸酐、衣康酸、巴豆酸(crontonic acid)、富马酸、苯乙烯、苯乙烯磺酸盐、乙烯基吡咯烷酮。所述取代的丙烯酰胺优选为N-烷基丙烯酰胺，更优选其中烷基为C1-C8的N-烷基丙烯酰胺，例如，N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺等。水溶性盐形式的羧酸也在本发明的范围内。
所述共聚物的另一组分是通过聚合含有如式(II)所示的磺酸盐官能团的单体形成的重复单元：
式(II)
Figure C0182029700152
其中R1是氢或低级烷基(C1-C5)，R2和R3相同或不同，并代表氢或C1-C5烷基，并且M是氢或水溶性阳离子(例如，NH4 +、碱金属)。2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPSR)是式(II)单体的一个典型实例。然而，例如苯乙烯磺酸盐、乙烯基磺酸盐和烯丙基磺酸盐的化合物也落入该类中。
所述共聚物的第三组分是通过聚合如式(III)所示的取代烯丙基亚烷基醚化合物形成的重复单元，
式(III)
其中R1是氢或低级烷基(C1-C5)，R4是羟基取代且具有1-约6个碳原子的亚烷基或者具有1-约6个碳原子的未取代的烷基或亚烷基；X是阴离子自由基(例如，磺酸根、磷酸根、亚磷酸根或膦酸根)；并且Z是一个或多个氢或水溶性阳离子或一起抗衡X的电荷的阳离子。式(III)所包含的化合物包括在聚合3-烯丙基氧基羟基丙磺酸盐、3-烯丙基氧基羟基丙亚磷酸盐和3-烯丙基氧基羟基丙磷酸盐之后获得的重复单元。
值得注意的是上述式I、II和III中不只一个单体单元可以存在于本发明的共聚物中。因此，本发明的聚合物包括共聚物、三聚物和四聚物或更多，其中在该聚合物中存在2个、3个、4个或多个选自式I、II和III所述重复单元的不同单体的重复单元。对所选的单体的种类和摩尔百分比没有限制，只要总摩尔百分比加至100摩尔百分比并且最终共聚物是水溶性或水分散性的。
另外，优选所述共聚物中还包含由具有下面结构的含羧酸官能团的单体聚合获得的重复单元：
Figure C0182029700171
其中R1是氢或低级烷基(C1-C5)。
支化或交联剂如亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯等也可以加入到所述共聚物中。
可以使用溶液、乳液和分散液或凝胶聚合技术聚合所述单体。可以使用传统的聚合引发剂如过硫酸盐、过氧化物和偶氮型引发剂。聚合反应也可以通过辐射或紫外线机理引发。链转移剂如醇类(优选异丙醇)、烯丙醇、胺或巯基化合物可用于调节聚合物的分子量。应理解的是前述聚合方法无论如何不限制本发明的聚合物的合成。
一种优选的共聚组合物包括(A)丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺；(B)含磺酸根官能团的单体；(C)取代的烯丙基亚烷基醚化合物；和(D)含羧酸官能团的单体，其中组分(A)、(B)、(C)和(D)的摩尔百分比是5％-95％，条件是摩尔百分比总和是100。其中所述单体(D)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或酸酐、衣康酸、巴豆酸、富马酸和柠康酸。
这些组分优选以如下摩尔百分比存在，其中(A)的摩尔百分含量优选为约20％-约70％，(B)的摩尔百分含量优选为约20％-约60％，(C)的摩尔百分含量优选为约5％-约40％和(D)的摩尔百分含量优选为约5％-约40％，条件是摩尔百分比总和是100％。(A)最优选的摩尔百分含量是约40％-约60％，(B)最优选的摩尔百分含量是约30％-约50％，(C)最优选的摩尔百分含量是约10％-约30％和(D)最优选的摩尔百分含量是约10％-约30％，条件是摩尔百分比总和是100％。
本发明的几个方面包括丙烯酰胺/2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠/3-烯丙基氧基-羟基丙磺酸盐(AHPS)的共聚物，如式(IV)所示。
式IV
和丙烯酰胺/2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠/3-烯丙基氧基-2-羟基丙磺酸钠/N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，如式(V)所示。
式(V)
Figure C0182029700182
和丙烯酰胺/2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠/3-烯丙基氧基-羟基丙磺酸钠(AHPS)/丙烯酸的共聚物，如式(VI)所示。
式(VI)
其中R1独立地选自氢和低级烷基(C1-C5)，M是H或水溶性阳离子。共聚物(IV)、(V)和(VI)中每一单体的摩尔百分比(m、n、o、p)是5％-95％的随机分布。然而，组分总和是100摩尔百分比并且最终共聚物仍然是水溶性或水分散性的。
化合物2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPSR)可从Lubrizol公司商购获得。3-烯丙基氧基-2-羟基丙磺酸钠(AHPS)可从Hercules公司的BetzDearborn分部获得。
这些共聚组合物也可以与多糖，包括例如选自以下的纤维素醚化合物：羟乙基纤维素、阳离子羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素及其混合物；例如选自以下的淀粉和淀粉衍生物：直链淀粉、预糊化淀粉、阳离子淀粉、苯乙烯丁二烯淀粉、羧甲基淀粉、羟丙基淀粉、羟乙基淀粉及其混合物；选自以下的瓜尔胶和瓜尔胶衍生物：直链瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶、阳离子瓜尔胶及其混合物混合使用。
本发明还涉及两种制备上述共聚组合物的方法，其中方法1包括：(A)将丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺、含磺酸根的单体、和取代的烯丙基亚烷基醚化合物在足够的温度下反应足够长的时间以形成一中间产物，然后(B)将所述中间产物与足量的含羧酸官能团的单体于足够的温度下反应足够长的时间以形成最终产物。
方法2包括：：(A)将含有羧酸官能团的单体和含有磺酸根的单体化合物在足够的温度下反应足够长的时间以形成一中间产物，然后(B)将所述中间产物与足量的取代的烯丙基亚烷基醚化合物和丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺于足够的温度下反应足够长的时间以形成最终产物。
本发明还涉及包含由上述方法制得的最终产物的钻探液组合物、完井液组合物和油田固井组合物。
应将这些聚合物以特定应用的有效量加入到***中。其量将随所需处理的特定***的不同而不同并且将受到例如水泥的种类和组成、pH、温度、水质和各自浓度的因素的影响。
一般而言，当用于油田用流体时，本发明的共聚物组合物具有低于50的高温流体损失值，优选低于40的高温流体损失值，更优选低于30的高温流体损失值。
                      实施例
现在参照几个具体实施例进一步描述本发明，这些实施例应认为仅仅是描述性的，并不限制本发明的范围。
实施例1
制备丙烯酰胺/AMPSR/AHPS(摩尔百分比75/12.5/12.5)共聚物
在反应烧瓶中将63.2g的AMPSR，钠盐(50％，0.14mol)、110.4g的丙烯酰胺(53％，0.82mol)和1.1g的亚甲基双丙烯酰胺的水溶液充分混合并用氮脱氧。单独制备含有15％过硫酸钠的去离子水的引发剂溶液并用氮气喷射。
适宜的反应烧瓶配备有附加漏斗、温度计和高架搅拌器，将133.0g去离子水和77.1g的AHPS(38.8％，0.14mol)倒入该烧瓶中并在氮气层下加热至70℃。在120分钟内将预先制备的脱氧的单体水溶液沿边与制备的19.2g过硫酸钠水溶液一起加入。加入之后，将反应混合物保持在70℃，持续一小时之后冷却至室温。
最终共聚物的结构通过13C NMR验证。该图谱显示在25-75ppm下存在宽且复杂的C-C峰和在175-182ppm下存在多个羰基峰。最终共聚物溶液在22℃下的Brookfield粘度是700cps。共聚物的重均分子量通过尺寸排阻色谱法(“SEC”)测定是120,000，并具有5.5的多分散性。
实施例2
制备丙烯酰胺/AMPSR/AHPS/N-乙烯基吡咯烷酮(“NVP”)(摩尔百分比25/25/25/25)共聚物
在反应烧瓶中将146.6g的AMPSR，Na(50％，0.32mol)、35.2g(0.32mol)的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、42.5g的AM(53％，0.32mol)和1.1g的N，N-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液充分混合并用氮脱氧。单独制备含有15％过硫酸钠的去离子水的引发剂溶液并用氮气喷射。
利用实施例1中所述的设备和步骤，将178.4g的AHPS(38.8％，0.32mol)倒入该烧瓶中并在氮气层下加热至50℃。在300分钟内将脱氧的单体水溶液沿边与制备的13.3g过硫酸钠溶液一起加入。加入期间将反应温度保持在50℃。加入之后，将溶液于50℃下保持1小时。然后将反应混合物冷却至室温。
最终共聚物的结构通过13C NMR验证。该图谱显示在18-75ppm下存在宽且复杂的C-C峰和在175-182ppm下存在多个羰基峰。最终共聚物溶液在22℃下的Brookfield粘度是22,250cps。共聚物的重均分子量通过SEC测定是637,000，并具有18.3的多分散性。
实施例3
制备丙烯酰胺/AMPS/AHPS/丙烯酸(摩尔百分比46/31/14/9)共聚物
在反应烧瓶中将179.32g的AMPSRNa(58％，0.45mol)、46.07g的丙烯酰胺(0.65mol)和0.29g的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液充分混合并用氮喷射。单独制备含有9.0％过硫酸钠的去离子水的引发剂溶液并用氮气喷射。
将111.66g的AHPS(38.8％，0.20mol)倒入该烧瓶中并在氮气层下加热至60℃。向烧瓶中加入0.69g过硫酸盐溶液。并在140分钟内加入预先制备的约67重量％的单体水溶液。之后在60分钟内将剩余的单体溶液加入。在200分钟内加入6.19g该过硫酸盐溶液。加入之后，将反应混合物在60℃下保持30分钟。在80℃下将丙烯酸(9.34g，0.13mol)沿边与20.6g(9.0％)引发剂溶液一起于15分钟内加入到反应混合物中。加入结束之后，将反应混合物的温度保持30分钟。加入16.7g(10％)亚硫酸氢钠溶液，并将反应产物冷却至室温。
最终聚合物的结构通过13C NMR验证。该图谱显示在25-75ppm下存在宽且复杂的C-C峰和在175-182ppm下存在多个羰基峰。最终聚合物在22℃下的Brookfield粘度是6,300cps。共聚物的重均分子量通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定是537,000，并具有23.2的多分散性。
实施例4
制备丙烯酰胺/AMPS/AHPS/丙烯酸(摩尔百分比42/29/12/17)共聚物
在反应烧瓶中制备139.73g AMPSRNa(58％，0.35mol)、35.89g丙烯酰胺(0.51mol)和0.29g的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液并用氮喷射。单独制备含有9.0％过硫酸钠的去离子水的引发剂溶液并用氮气喷射。
将87.01g的AHPS(38.8％，0.15mol)和214g去离子水倒入该烧瓶中并在氮气层下加热至60℃。向烧瓶中加入0.53g过硫酸盐溶液。然后在200分钟内沿边与4.81g引发剂溶液一起加入预先制备的脱氧单体水溶液。单体混合物加入之后，将溶液加热30分钟。之后，将反应温度升高至80℃并加入5.35g过硫酸盐溶液。在60分钟内沿边与32.1g该引发剂溶液一起加入丙烯酸(14.56g，0.21mol)。加入之后，将反应混合物于80℃下保持30分钟。加入16.7g(10％)亚硫酸氢钠溶液，并将最终聚合物溶液冷却至室温。
最终聚合物的结构通过13C NMR验证。该图谱显示在25-75ppm下宽且复杂的C-C峰和175-182ppm下多个羰基峰。最终聚合物在22℃下的Brookfield粘度是2,480cps。共聚物的重均分子量通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定是322,000，并具有16.5的多分散性。
热和水解稳定性
为了评价共聚物的热和水解稳定性，将本发明的共聚物在pH值约为12的情况下以5％的浓度溶于饱和NaCl溶液，并在400°F下于压力反应器(500psi)中受热。在该条件下加热1.5小时之后，通过13CNMR分析聚合物溶液。结果显示共聚物的AHPS组分保持不变。没有观察到烯丙基氧基的水解和羟基的脱水。然而，在相同条件下，共聚物中约50％的AMPSR分子和100％的AM分子被水解成羧酸。
油井水泥浆的性能测试
油井水泥浆的性能测试是根据不同井底水泥温度(“BHCT”)下的流变学特性和流体损失性能进行的。典型地，在室温(～80°F)下制备浆液之后即刻测定其流变学特性，从而模拟表面处的混合和泵送，并如美国石油学会(“API”)所推荐的：此前在BHCT(～180°F)下将该浆液调理20分钟。流体损失性能是在BHCT温度下在浆液调理之后测定的。
首先，将600g“H”级水泥(Long Star)、210g二氧化硅粉(水泥重量的35％)和6g木质素磺酸钙(水泥重量的1％)加入到一干燥容器中并用铲充分混合制得一干水泥混合物。分别将303g软化水和9g(1.5％水泥重量的活性组分)AHPS基共聚物加入到一Warring混合器中并充分混合(4000rpm)以溶解该共聚物。
然后将该水泥干混物加入到水和该共聚物的溶液中制备油井水泥浆。在约4000rpm下混合的同时，在不超过30秒钟的时间内将所有干混物加入。所有干混物加入之后，在高速(12000rpm)下将该浆液再混合35秒钟。然后用FANN 35粘度计于室温下测定该浆液的流变学特性。
为了模拟井底循环条件，然后将该浆液静置以在测定温度(BHCT)下调理20分钟。与此同时，在所需测定温度下将一高压/高温(“HPHT”)流体损失室预热。
将该浆液调理之后，再次在上面的测定温度下测定流变学特性和流体损失性能。所述流体损失性能是用收集的体积与测定30分钟之后收集的滤液一致时的API流体损失来表示或者试验达到30分钟之前试验爆裂时计算的流体损失来表示。
为了设备可用性原因，测定时所用的压差限制到500psi，而不是API推荐的1000psi。
实施例1和2的共聚物用于总固体含量分别为33.2％和10％的溶液中。为了测定性能，在每一水泥浆制品中使用1.5％活性聚合物(以水泥重量为基础)。试验的组分制品列于表1。相应制品的浆液和流体损失性能数据列于表2。
                                                     表1
                                                 水泥浆配方
  组分           1号         2号            3号          4号
  重量(克)   重量％(按水泥重量计)   重量(克)   重量％(按水泥重量计)   重量(克)   重量％(按水泥重量计)   重量(克)   重量％(按水泥重量计)
  水泥，“H”级   600   600   600   600
  二氧化硅粉   210   35   210   35   210   35   210   35
  木质素磺酸钙   6   1   6   1   6   1   6   1
  实施例1(33.2％T.S.)   27.11   1.5(活性)   36   2(活性)   27.11   1.5(活性)   -    -
  实施例2(10％T.S.)   -   -   -   -   -   -   90   1.5(活性)
  FWCA，250HHR-P HEC   -   -   -   -   0.6   0.1   -   -
  软化水   303   50.5   303   50.5   303   50.5   303   50.5
                                                      表2
                                       流变学特性和流体损失性能测定数据
        试验1         试验2         试验3          试验4
  流变学特性，FAN 35
  测定温度   77.4°F   180°F   77°F   179°F   77°F   181°F   77°F   180°F
  300rpm刻度盘读数   146   71   152   75   ＞300   ＞300   174   94
  DR 200rpm DR   100   44   104   47   282   185   130   66
  DR 100rpm DR   52   21   55   23   150   90   77   39
  DR 6rpm DR   6   2   7   2   14   7   15   5
  DR 3rpm DR   3   1   5   1   9   4   8   4
  塑性粘度，cPs   141   75   145.5   78   #   #   145.5   82.5
  流动值，lb/100ft2   5   -4   6.5   -3   #   #   28.5   11.5
  过滤，500psi
  测定温度   #   180°F   #   179°F   #   180°F   #   180°F
  API流体损失，ml   #   25   #   18   #   49   #   44.5
  备注   #   沉降   #   沉降   #   稳定   #   稳定
表2中的数据清楚地显示，实施例1的共聚物有效地发挥了油井水泥浆的流体损失控制添加剂的作用。聚合物浓度从试验1的1.5％增加到试验2的2.0％(按水泥重量计)显示，流变学特性几乎保持不变，同时由于实施例1的共聚物的分散性能，使得流体损失性能进一步降低。当水泥浆在180°F下静置而不是混合时，通过快速沉降可以肉眼观察到该共聚物的分散性能。这种现象可以容易地通过试验1和2的“负”屈服点值来描述。这非常好地指示了过度分散的水泥浆。
作为过度分散问题的补救措施，将一种抗沉淀添加剂，称之为自由水控制添加剂(“FWCA”)，加入到该水泥浆制品中。将高Mw HEC(由Hercules公司生产的NatrosolR 250HHR)以非常低的浓度(0.1％，按水泥重量计)加入以提高浆液稳定性(表1的试验3)。结果，流变学特性大大增加并且没有观察到沉淀(表2的试验3)。然而，流体损失也增加。试验1和2的流体损失数据可能受过滤室中的水泥快速沉淀的影响而偏离，导致流体损失值较低。
正如前面讨论的，实施例2的共聚物在浆液制品中以1.5％活性固体测定(表1的试验4)。由于高的流动值，因此用该聚合物制备的浆液稳定并且没有观察到沉淀(表2的试验4)。由于637,000的高分子量以及44.5ml的可接受的流体损失值，因此这种聚合物的确呈现更高的流变学特性性能。
还在与实施例1和2的共聚物相同的条件下测定了实施例3的共聚物(在总固体含量为30％的溶液中)。通过分别将18％和36％重量的水(按照水泥重量计算)和NaCl加入每一聚合物剂量的水泥浆中进行共聚物耐盐性测定。试验的组分配比列于表3。浆液和流体损失性能数据列于表4。
                                                             表3
                                                  配方
  5号   6号   7号   8号   9号   10号   11号   12号   13号
  组分   重量(克)   重量％   重量％   重量％   重量％   重量％   重量％   重量％   重量％   重量％
  水泥，“H”级   600   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  二氧化硅粉   210   35.00   35.00   35.00   35.00   35.00   35.00   35.00   35.00   35.00
  C-202   6   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00
  实施例3(30％T.S.)   1.50   1.50   1.50   1.00   1.00   1.00   0.50   0.50   0.50
  NaCl，BWOW   -   -   18.00   36.00   -   18.00   36.00   -   18.00   36.00
  软化水   303   50.50   50.50   50.50   50.50   50.50   50.50   50.50   50.50   50.50
                                                           表4
                                               流变学特性和流体损失性能测定
                     活性聚合物含量为1.50％(按水泥重量计)时，实施例3的流变学特性和流体损失性能数据
                试验5                试验6              试验7
  盐含量                   0              18％，BWOW            36％，BWOW
  流变学特性，Baroid 286
  浆液调理   B.C.   A.C.   A.C.   B.C.   A.C.   A.C.   B.C.   A.C.   A.C.
  测定温度，°F   82.7   81.7   171.6   83.2   80.3   174.7   80.4   77.8   169
  300rpm刻度盘读数   ＞320   ＞320   229   305   293   164   318   315   144
  DR 200rpm DR   234   245   152   225   310   107   241   232   102
  DR 100rpm DR   127   131   79   124   116   56   138   131   55
  DR 6rpm DR   9   9   5   9   8   4   7   10   4
  DR 3rpm DR   5   5   3   6   4   2   2   6   3
  塑性粘度，cPs   #VALUE！   #VALUE！   225   271.5   265.5   162   270   276   133.5
  流动值，lb/100ft2   #VALUE！   #VALUE！   4   33.5   27.5   2   48   39   10.5
  过滤，1000psi
  浆液调理   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.
  测定温度，°F   80   180   350   80   180   350   80   180   350
  API流体损失，ml   12.8   18   24.8   14   18.4   27.6   12.6   18.6   32.4
上表4中所示的最终性能数据清楚地显示，本发明的共聚物用于油田作为流体损失添加剂具有优异的过滤控制性能。有趣的是观察到这些聚合物有效地控制温度从80°F到350°F变化时的流体损失性能。在80°F收集的滤液体积的差异与350°F收集的类似(它们属于相同数量级)。由于这将使用户能够在该领域上通过较低并且更能接受的温度下收集的信息预测高温下水泥浆的性能，因此这是一重要发现。
除了高温稳定性之外，该数据显示本发明的共聚物具有优异的耐盐性。尽管有18％和36％ NaCl，但是对过滤性能没有副作用，即使在高温下。
低温和高温下的滤液水平，无论是否有盐，都能够使该聚合物不仅适用于胶结“衬”或“挤压胶结”作业，而且适用于低温下最初固井和浅井。另一优点是不需要根据井环境改变/修改其浆液制品。该聚合物在大多数井条件和地层中都有效。尽管该水泥浆以该剂量仍然保持可操作并且可泵送，但是整体流变学特性数据相当高。为此，以较低聚合物剂量测定聚合物效率。结果列于表5和6。
                                                     表5
             试验8              试验9                试验10
  盐含量                0            18％，BWOW              36％，BWOW
  流变学特性，Baroid 286
  浆液调理   B.C.   A.C.   A.C.   B.C.   A.C.   A.C.   B.C.   A.C.   A.C.
  测定温度，°F   81   75.8   173.6   82   79.1   178.1   80.6   79.1   173.1
  300rpm刻度盘读数   259   252   166   257   270   144   298   268   113
  DR 200rpm DR   180   173   110   184   193   102   218   200   76
  DR 100rpm DR   88   92   56   101   104   58   122   106   39
  DR 6rpm DR   6   6   3   8   7   7   10   7.5   3
  DR 3rpm DR   4   3   2   4.5   4   4   6   4.5   1.5
  塑性粘度，cPs   256.5   240   165   234   249   129   264   243   111
  流动值，lb/100ft2   2.5   12   1   23   21   15   34   25   2
  过滤，1000psi
  浆液调理   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.
  测定温度，°F   80   180   350   80   180   350   80   180   350
  API流体损失，ml   18   21.2   34.4   17.6   24   37.6   15.6   22   42
                                                      表6
                  活性聚合物含量为0.50％(按水泥重量计)时，实施例3的流变学特性和流体损失性能数据
            试验11              试验12               试验13
 盐含量                0            18％，BWOW             36％，BWOW
 流变学特性，Baroid 286
 浆液调理   B.C.   A.C.   A.C.   B.C.   A.C.   A.C.   B.C.   A.C.   A.C.
 测定温度，°F   80.5   77.4   172.5   77.8   76.6   172.4   80   77.3   176.6
 300rpm刻度盘读数   170   162   90   221   185   108   255   200   93
 DR 200rpm DR   116   109   56   157   123   76   18   140   63.5
 DR 100rpm DR   59   56   27   83   63   40   101   75   34
 DR 6rpm DR   4   4   1.5   6.5   5   3   8   6   4
 DR 3rpm DR   2.5   2   1   3   3   2   5   4   3.5
 塑性粘度，cPs   166.5   159   94.5   207   183   102   231   187.5   88.5
 流动值，lb/100ft2   3.5   3   -4.5   14   2   6   24   12.5   4.5
 过滤，1000psi
 浆液调理   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.
 测定温度，°F   80   180   350   80   180   350   80   180   350
 API流体损失，ml   28.8   36.8   74.4   44.2   39.6   101.4   26   35.6   103.2
用如表7中所示的浆液配方测定实施例4的共聚物。
                                                 表7
水泥浆制品
                                                  制品
  14号   15号   16号   17号   18号   19号   20号   21号   22号
  组分   重量(克)   重量％   重量％   重量％   重量％   重量％   重量％   重量％   重量％   重量％
  水泥，“H”级   600   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  二氧化硅粉   210   35.00   35.00   35.00   35.00   35.00   35.00   35.00   35.00   35.00
  C-202   6   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00
  实施例4(30％T.S.)   1.50   1.50   1.50   1.00   1.00   1.00   0.50   0.50   0.50
  NaCl，BWOW   -   -   18.00   36.00   -   18.00   36.00   -   18.00   36.00
  软化水   303   50.50   50.50   50.50   50.50   50.50   50.50   50.50   50.50   50.50
结果示于表8、9和10。
                                                           表8
                     活性聚合物含量为1.50％(按水泥重量计)时，实施例4的流变学特性和流体损失性能数据
               试验14                试验15                试验16
 盐含量                  0              18％，BWOW              36％，BWOW
 流变学特性，Baroid 286
 浆液调理   B.C.   A.C.   A.C.   B.C.   A.C.   A.C.   B.C.   A.C.   A.C.
 测定温度，°F   81   77.5   172   78.7   75.7   174.1   80.4   78.7   178.3
 300rpm刻度盘读数   269   284   186   287   ＞320   152   303   ＞320   141
 DR 200rpm DR   189   198   124.5   199   315   103   224   301   98.5
 DR 100rpm DR   100   105   60.5   115   216   54   126   185   59
 DR 6rpm DR   7   5   4   9   19   4   8   16   4
 DR 3rpm DR   4   4   2.5   5   9.5   2.5   5   9   2
 塑性粘度，cPs   253.5   268.5   188.25   258   #VALUE！   147   265.5   #VALUE！   123
 流动值，lb/100ft2   15.5   15.5   -2.25   29   #VALUE！   5   37.5   #VALUE！   18
 过滤，1000psi
 浆液调理   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.
 测定温度，°F   80   180   350   80   180   350   80   180   350
 API流体损失，ml   13.2   19.6   21.2   15   19   26.4   11.6   17.2   27.6
                                                         表9
                    活性聚合物含量为1.00％(按水泥重量计)时，实施例4的流变学特性和流体损失性能数据
              试验17                试验18                 试验19
  盐含量                 0              18％，BWOW               36％，BWOW
  流变学特性，Baroid 286
  浆液调理   B.C.   A.C.   A.C.   B.C.   A.C.   A.C.   B.C.   A.C.   A.C.
  测定温度，°F   79.4   75.1   173.1   77.9   73.1   174.5   80.2   78.6   176.3
  300rpm刻度盘读数   230   290   140   244   ＞320   131   269   ＞320   93
  DR 200rpmDR   157   207   91   175   298   91   195   268   63
  DR 100rpmDR   83   109   45   94   183   49   107.5   164   31
  DR 6rpm DR   5   8   3   7   15   5   8   15   3
  DR 3rpm DR   3   4   1.5   4   9   3   4.5   8   0.5
  塑性粘度，cPs   220.5   271.5   142.5   225   #VALUE！   123   242.25   #VALUE ！   93
  流动值，lb/100ft2   9.5   18.5   -2.5   19   #VALUE！   8   26.75   #VALUE！   0
  过滤，1000psi
  浆液调理   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.
  测定温度，°F   80   180   350   80   180   350   80   180   350
  API流体损失，ml   18   23.8   33.6   18   24.4   46.4   13   20.8   45.6
                                                        表10
                   活性聚合物含量为0.50％(按水泥重量计)时，实施例4的流变学特性和流体损失性能数据
              试验20              试验21                  试验22
  盐含量                 0            18％，BWOW                36％，BWOW
  流变学特性，Baroid 286
  浆液调理   B.C.   A.C.   A.C.   B.C.   A.C.   A.C.   B.C.   A.C.   A.C.
  测定温度，°F   81.1   77.9   174.5   79.6   77.7   177   77.3   77.4   176.1
  300rpm刻度盘读数   150   181.5   71.5   187   305   60   250   ＞320   66
  DR 200rpm DR   102   124   43   131   230   35   179   277   40.5
  DR 100rpm DR   52   64   20   73   129   16   97.5   169   19
  DR 6rpm DR   3   5   5   5   8   0.5   7   15   2
  DR 3rpm DR   2   4.5   4.5   3   5   0.5   4   8   1
  塑性粘度，cPs   147   176.25   77.25   171   264   66   228.75   #VALUE！   70.5
  流动值，lb/100ft2   3   5.25   -5.75   16   41   -6   21.25   #VALUE！   -4.5
  过滤，1000psi
  浆液调理   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.
  测定温度，°F   80   180   350   80   180   350   80   180   350
  API流体损失，ml   22.4   34   56.4   25.6   32   81   16.4   28.4   106
结果显示，通过将聚合物剂量从1.5％降低至1.0％，降低至0.5％，对流体损失控制特性没有显著影响。本发明的共聚物具有作为测定温度的函数的线性响应并且在有盐的情况下过滤性能不受影响。这样的流变学特性水平使得水泥浆易于在表面混合并泵送。
本发明的聚合物热稳定并且在80°F至350°F的温度下呈现优异的流体损失控制性能。它们对盐不敏感并且能够耐受高达饱和的盐浓度。甚至在低聚合物剂量下，本发明的聚合物仍然有效地用作流体损失控制剂。
Hostamer 3788是一种可商购获得的共聚物，据说是丙烯酰胺/AMPS共聚物，使用该共聚物在相同测定条件下进行对比试验。这些试验的配方描述在表11并且结果显示在表12、13和14中。
                                                    表11
水泥浆制品
                                 配方
  23号   24号   25号   26号   27号   28号
  组分   重量(克)   重量％   重量％   重量％   重量％   重量％   重量％
  水泥，“H”级   600   -   -   -   -   -   -
  二氧化硅粉   210   35.00   35.00   35.00   35.00   35.00   35.00
  C-202   6   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00
  实施例4(30％T.S.)   1.50   1.50   1.00   1.00   0.50   0.50
  NaCl，BWOW   -   -   36.00   -   36.00   -   36.00
  软化水   303   50.50   50.50   50.50   50.50   50.50   50.50
                                            表12
Hostamer 3788的含量为1.50％水泥重量时的流变学特性和流体损失性能数据
                试验23                   试验24
  盐含量                   0                 36％，BWOW
  流变学特性，Baroid 286
  浆液调理   B.C.   A.C.   A.C.   B.C.   A.C.   A.C.
  测定温度，°F   86.9   83   173.7   81.4   81.9   176.8
  300rpm刻度盘读数   ＞320   ＞320   254   ＞320   ＞320   217
  DR 200rpm DR   ＞320   ＞320   167   ＞320   ＞320   144
  DR 100rpm DR   215   211.5   85   305   255   77
  DR 6rpm DR   19   18   5   34   29   6
  DR 3rpm DR   11   11   2.5   22   17   3
  塑性粘度，cPs   #VALUE！   #VALUE！   253.5   #VALUE！   #VALUE！   210
  流动值，lb/100ft2   #VALUE！   #VALUE！   0.5   #VALUE！   #VALUE！   7
  过滤，1000psi
  浆液调理   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.
  测定温度，°F   80   180   350   80   180   350
  API流体损失，ml   -   -   39.6   -   -   46
                                               表13
Hostamer 3788的含量为1.00％水泥重量时的流变学特性和流体损失性能数据
               试验25                 试验26
  盐含量                  0                36％，BWOW
  流变学特性，Baroid 286
  浆液调理   B.C.   A.C.   A.C.   B.C.   A.C.   A.C.
  测定温度，°F   83.1   79.6   175.5   79.7   76.8   177.1
  300rpm刻度盘读数   ＞320   ＞320   147   ＞320   ＞320   119
  DR 200rpm DR   268   260   98.5   ＞320   278   85
  DR 100rpm DR   145   141   49   197   160.5   44
  DR 6rpm DR   12   12   3.5   20   16   4
  DR 3rpm DR   8   8   2   14   10   2.5
  塑性粘度，cPs   #VALUE！   #VALUE！   147   #VALUE！   #VALUE！   112.5
  流动值，lb/100ft2   #VALUE！   #VALUE！   0   #VALUE！   #VALUE！   6.5
  过滤，1000psi
  浆液调理   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.
  测定温度，°F   80   180   350   80   180   350
  API流体损失，ml   -   -   123.7   -   -   125
                                       表14
Hostamer 3788的含量为0.50％水泥重量时的流变学特性和流体损失性能数据
               试验27                 试验28
  盐含量                  0               36％，BWOW
  流变学特性，Baroid 286
  浆液调理   B.C.   A.C.   A.C.   B.C.   A.C.   A.C.
  测定温度，°F   81.5   78.3   175.6   79.4   77.7   176.8
  300rpm刻度盘读数   206   212   76   284   281   92
  DR 200rpm DR   142.5   143   49.5   204   203   62
  DR 100rpm DR   77   76.5   25   113   110   31
  DR 6rpm DR   7.5   8.5   2   14   12   3
  DR 3rpm DR   5   5.5   1   12   9   2
  塑性粘度，cPs   193.50   203.3   76.50   256.5   256.5   91.5
  流动值，lb/100ft2   12.5   8.75   -0.5   27.5   24.5   0.5
  过滤，1000psi
  浆液调理   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.
  测定温度，°F   80   180   350   80   180   350
  API流体损失，ml   -   -   251.9   -   -   381.2
表12、13和14中所示的结果清楚地显示，在350°F下的流体损失数据大大高于用实施例4的样品获得的数据。在相同测定条件下，随着聚合物加载量从1.5％下降到0.5％(按水泥重量计算)，滤液值从约39ml升高至74ml。而实施例4的滤液值从约25ml升高至74ml。向浆液体系中加入盐至饱和(36％BWOW NaCl)显示了在低聚合物剂量(0.5％，按水泥重量计算)下竞争性流体损失添加剂对流体损失控制性能的更显著影响，其流体损失约382ml，而实施例4的流体损失为103ml。
钻探液的性能测定
至于油井水泥浆，钻探液的性能测定是根据流变学特性和流体损失性能进行的。这些特性是在NaCl饱和的浆土中熟化过夜之后评价的。为了检测候选样品的耐热性，将这些泥悬浮液制成双份。悬浮液之一在静止状态下熟化，另一个在160℃下热辊压过夜。使用Fann 35型粘度计测定这两个样品的流变学特性分布并使用标准API压滤器在100psi压力、室温下测定过滤性能。
首先，将28.57g的Aquagel浆土(可从Baroid获得)加入到1升新鲜水中并在1500rpm下最少混合4小时制备预水合的浆土。然后将该浆土静置水合24小时，然后使用。在使用之前将该浆土悬浮液均质10分钟。
然后在Hamilton Beach混合器上将356g预水合的浆土、125gNaCl、10g Rev-dust、2cc NaOH(10％溶液)、4g淀粉和2g候选聚合物(活性含量)混合制备钻探液。将悬浮液混合总共40分钟。之后，如上所述将悬浮液熟化。
用AquaPAC.LV(可从Aqualon获得的高质量的聚阴离子纤维素)和Polydrill(一种可从SKW，Tosberg，Germany商购获得的共聚物，据说是一种AMPS基共聚物)在相同测定条件下进行对比试验。这些试验的配方描述在表15并且结果示于表16。
                                               表15
                                           钻探液组合物
  组分   29号   30号   31号
  重量(克)(活性)  重量(克)(活性)   重量(克)(活性)
  预水合浆土   356  356   356
  NaCl   125  125   125
  Rev-dust   10  10   10
  10％NaCl溶液   2cc  2cc   2cc
  淀粉   4  4   4
  AquaPAC.LV   2  -   -
  实施例4(30％T.S.)   -  2   -
  Polydrill   -  -   2
                                             表16
                                流变学特性和流体损失性能测定数据
          试验29          试验30          试验31
  流变学特性，Baroid 286
  熟化前的pH   9.26   -   8.89   -   9.01   -
  熟化后的pH   9.03   6.39   8.51   5.7   8.59   6.28
  熟化温度，℃   R.T.   160   R.T.   160   R.T.   160
  测定温度，℃   25.9   25.1   25.1   23.2   25   25.2
  600rpm刻度盘读数   51.5   10   21   16   21   28.5
  300rpm DR   29   6   9   8   10.5   17
  200rpm DR   20.5   4   7   5.5   8   13.5
  100rpm DR   12   3   4   3.5   5   9.5
  6rpm DR   1.5   1.5   1.5   1   1   7
  3rpm DR   1   1   1.5   1   1   7
  表观粘度，cPs   25.75   5   10.5   8   10.5   14.25
  塑性粘度，cPs   22.5   4   12   8   10.5   11.5
  流动值，lb/100ft2   6.5   2   -3   0   0   5.5
  过滤，100psi
  测定温度   R.T.   R.T.   R.T.   R.T.   R.T.   R.Tt.
  API流体损失，ml   2.9   135.2   6.3   105.6   24.5   173.7
  备注           薄滤饼         薄滤饼     厚且起泡的沫滤饼
表16中的数据清楚地显示，实施例4的共聚物可以有效地用作钻探液的流体损失控制添加剂。在160℃的热辊压条件下，流变学特性略微降低，但是它保持相同的数量级，虽然流体损失高了不少，但是仍然远远低于对比样品(AquaPAC.LV和Polydrill)的滤液值。
完井液的性能测定
如前面应用实施例中所述，在高密度完井液中评价本发明的共聚物的性能。在具有19.2ppg(磅/加仑)的密度的ZnBr2/CaBr2盐水中，熟化过夜之后评价这些特性。为了检测候选样品的耐热性，将这些泥悬浮液制成双份。悬浮液之一在静止状态下熟化，另一个在160℃下热辊压过夜。使用Fann 35型粘度计测定这两个样品的流变学特性分布并使用标准API压滤器在100psi压力、室温下测定过滤性能。
在Hamilton Beach混合器上将805g(1实验室bb1当量)ZnBr2/CaBr2盐水、2g候选聚合物(活性基料)和2g用来调整pH的MgO混合制备完井液。将这些盐水混合总共60分钟。之后，如上所述将这些粘性盐水熟化。
在相同试验条件下用标准羟乙基纤维素作为完井液(可从Aqualon获得的Natrosol 250HH-R-P)进行对比试验。这些试验的制品描述在表17并且结果示于表18。
                                               表17
                                           钻探液组合物
  组分   32   33
  重量(克)(活性)   重量(克)(活性)
  ZnBr2/CaBr2盐水   805   805
  实施例4(30％T.S.)   2   -
  Natrosol 250HHR-P   -   2
  MgO   2   2
                                                表18
                                   流变学特性和流体损失性能测定数据
        试验32           试验33
  流变学特性，Baroid 286
  熟化前的pH
  熟化后的pH   1.22   1.41   1.18   1.2
  熟化温度，℃   R.T.   160   R.T.   160
  测定温度，℃   27   23.9   23.7   23.9
  600rpm刻度盘读数   41   44   64   47
  300rpm DR   25   22   30   24
  200rpm DR   17   15   22.5   16
  100rpm DR   9   8   13   8.5
  6rpm DR   2   1.5   2   1.5
  3rpm DR   1.5   1   2   1
  表观粘度，cPs   20.5   22   32   23.5
  塑性粘度，cPs   16   22   34   23
  流动值，lb/100ft2   9   0   -4   1
  过滤，100psi
  测定温度   R.T.   R.T.   R.T.   R.T.
  API流体损失，ml   64.6   11.8   198.1   310.8
表18中的数据清楚地显示，实施例4的共聚物可以有效地用作完井液的流体损失控制添加剂。在160℃的热辊压条件下，流变学特性保持稳定，流体损失控制性能甚至提高。在相同条件下，对比样品(Natrosol 250HHR-P)所显示的流变学特性与实施例4的共聚物相比有显著差异，且对比样品完全丧失流体损失控制特性。
聚合物混合物概念在固井应用中的性能测定
除了在前面水泥浆组合物中用作流体损失添加剂以外，在相同测定条件(表19)下我们还研究了聚合物混合物的功能性。将本发明的实施例4的共聚物与固井级HEC(Natrosol 250GXR，可从Hercules公司获得)样品和淀粉苯乙烯丁二烯共聚物(可从Penford获得)样品混合加以评价。以1.5％(按水泥重量计算)总活性聚合物(1.0％实施例4的共聚物和0.5％HEC或淀粉)测定混合物的有用性。
表20的结果显示，与试验14和17相比，实施例4的共聚物与HEC混合(试验34)在测定温度下的确提供了非常好的流体损失控制性能。相应的流体损失数据介于试验实施例14和17的数据之间。然而，向该体系中加入HEC明显地增加了水泥浆的整体流变学特性。
与HEC相反，试验实施例35显示了，将淀粉苯乙烯丁二烯共聚物加入到水泥浆中对最终流变学特性分布没有显著影响。试验实施例34的流变学特性和流体损失控制性能可与试验17的相当。
                              表19
                           水泥浆配方
           试验
  34   35
  组分   重量(克)   重量％   重量％
  水泥，“H”级   600   -   -
  二氧化硅粉   210   35.00   35.00
  C-202   6   1.00   1.00
  实施例4(30％T.S.)   6   1.00   1.00
  Natrosol 250GXR   -   0.50   -
  Penweave Starch SD-50S   -   -   0.50
  软化水   303   50.50   50.50
                                            表20
                               流变学特性和流体损失性能测定数据
混合聚合物的流变学特性和流体损失性能数据
                试验34                 试验35
  流变学特性，Baroid 286
  浆液调理   B.C.   A.C.   A.C.   B.C.   A.C.   A.C.
  测定温度，°F   87.1   79.3   175.3   81.3   77.6   176.7
  300rpm刻度盘读数   ＞320   ＞320   ＞320   234   246   143
  DR 200rpm DR   ＞320   ＞320   ＞320   161   166   90
  DR 100rpm DR   ＞320   ＞320   230   89.5   89.5   44
  DR 6rpm DR   41   43.5   14   5   56   3
  DR 3rpm DR   21.5   22   6.5   2.5   2.5   2
  塑性粘度，cPs   #VALUE！   #VALUE！   #VALUE！   216.75   234.75   148.5
  流动值，lb/100ft2   #VALUE！   #VALUE！   #VALUE！   17.25   11.25   -5.5
  过滤，1000psi
  浆液调理   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.   A.C.
  测定温度，°F   80   180   350   80   180   350
  API流体损失，ml   14   19.2   25.6   18   24.6   36
表20的数据清楚地显示，本发明实施例的共聚物可以与其它标准流体损失添加剂混合使用来提供更好的流体损失控制性能。
本发明的共聚物并不限于用于油田。它们可以有效地用作流变学特性改进剂或流动控制剂、增稠剂、悬浮剂或建筑、油漆、生物医学凝胶和个人护理领域的保护胶体。这些水凝胶均匀导电并且具有作为有效的医用电极材料的其它性能，例如粘合强度、与皮肤粘合、头发湿润、易于除去、润滑性、水解稳定性和生物相容性。个人护理应用方面，本发明的共聚物可作为增稠剂用于护肤霜、香波、发胶、调理剂和修面等方面。这些共聚物还可用于提高纺织工业和电沉积制品和导电聚合物工业中的丙烯酸纤维、尼龙6和聚丙烯组合物的染色能力。
尽管本发明根据其特定实施方式进行了描述，但是清楚的是这些内容的许多其它形式和变通对本领域技术人员是显而易见的。附加的权利要求书和本发明通常应解释为覆盖本发明精神和范围内的所有这些显而易见的形式和变通。

Claims (72)

1、一种共聚组合物，以摩尔百分含量计，其包括：
(A)20％-70％的丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺；
(B)20％-60％的含磺酸根官能团的单体；
(C)5％-40％的取代的烯丙基亚烷基醚化合物；和，
(D)5％-40％的含羧酸官能团的单体，
条件是摩尔百分比总和是100％。
2、权利要求1的组合物，其中还含有交联剂，并且所述交联剂选自亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油基醚和丙烯酸缩水甘油酯。
3、权利要求1的组合物，其中取代的丙烯酰胺是N-烷基丙烯酰胺。
4、权利要求3的组合物，其中N-烷基丙烯酰胺的烷基部分是C1-C8。
5、权利要求3的组合物，其中N-烷基丙烯酰胺选自N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺。
6、权利要求1的组合物，其中所述含磺酸根官能团的单体包括2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
7、权利要求1的组合物，其中取代的烯丙基亚烷基醚化合物选自3-烯丙基氧基羟基丙磷酸盐、3-烯丙基氧基羟基丙磺酸盐和3-烯丙基氧基羟基丙亚磷酸盐。
8、权利要求7的组合物，其中取代的烯丙基亚烷基醚化合物是3-烯丙基氧基羟基丙磺酸盐。
9、权利要求1的组合物，其中单体(D)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或酸酐、衣康酸、巴豆酸、富马酸和柠康酸。
10、权利要求1的组合物，当用于油田用流体时具有低于50的高温流体损失值。
11、权利要求1的组合物，当用于油田用流体时具有低于40的高温流体损失值。
12、权利要求1的组合物，当用于油田用流体时具有低于30的高温流体损失值。
13、包含一共聚物的共聚物组合物，所述共聚物包括：
(A)具有下面结构的单体重复单元
                         E
其中E包括由丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺聚合之后获得的重复单元；
(B)由具有下面结构的化合物的磺酸盐聚合之后获得的重复单元：
Figure C018202970003C1
其中R3是氢或低级烷基(C1-C5)，R1和R2相同或不同，并选自氢和(C1-C5)烷基，并且M+是水溶性阳离子或氢；和，
(C)由具有下面结构的取代烯丙基亚烷基醚化合物聚合获得的重复单元：
其中R1是氢和C1-C5低级烷基，R4是羟基取代且具有1-6个碳原子的亚烷基或者具有1-6个碳原子的未取代的烷基或亚烷基，X是阴离子自由基，并且Z是一个或多个一起抗衡X的电荷的氢或水溶性阳离子；和，
(D)由具有下面结构的含羧酸官能团的单体聚合获得的重复单元：
其中R1是氢或低级烷基(C1-C5)；
其中重复单元(A)的摩尔百分比为20％-70％，重复单元(B)的摩尔百分比为20％-60％，重复单元(C)的摩尔百分比为5％-40％和重复单元(D)的摩尔百分比为5％-40％，条件是摩尔百分比总和是100％。
14、权利要求13的组合物，其中还含有交联剂，并且所述交联剂选自亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油基醚和丙烯酸缩水甘油酯。
15、权利要求13的组合物，其中取代的丙烯酰胺是N-烷基丙烯酰胺。
16、权利要求15的组合物，其中N-烷基丙烯酰胺选自N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺。
17、权利要求13的组合物，其中单体(D)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或酸酐、衣康酸、巴豆酸、富马酸和柠康酸。
18、权利要求13的组合物，其中含磺酸根的化合物是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
19、权利要求13的组合物，其中取代的烯丙基亚烷基醚化合物选自3-烯丙基氧基羟基丙磷酸盐、3-烯丙基氧基羟基丙磺酸盐和3-烯丙基氧基羟基丙亚磷酸盐。
20、权利要求13的组合物，其中单体(D)是丙烯酸。
21、权利要求13的组合物，其中共聚物包含具有以下结构的单体重复单元(A)、(B)、(C)和(D)：
Figure C018202970005C1
其中R1独立地选自氢和C1-C5低级烷基，M是H或水溶性阳离子，其中m的摩尔百分比是20％-70％，n的摩尔百分比是20％-60％，o的摩尔百分比是5％-40％和p的摩尔百分比是5％-40％，条件是摩尔百分比总和是100％。
22、权利要求21的组合物，其中m的摩尔百分比是40％-60％，n的摩尔百分比是30％-50％，o的摩尔百分比是10％-30％和p的摩尔百分比是10％-30％，条件是摩尔百分比总和是100％。
23、权利要求21的组合物，其中共聚物具有约50,000-约3,000,000的重均分子量。
24、权利要求23的组合物，其中共聚物具有约100,000-约1,500,000的重均分子量。
25、权利要求24的组合物，其中共聚物具有约140,000-约1,000,000的重均分子量。
26、一种控制油田含水体系的流体损失性能的方法，包括向该含水体系中加入有效量的共聚物组合物，所述共聚物组合物包含：
(A)20％-70％的丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺；
(B)20％-60％的含磺酸根官能团的单体；
(C)5％-40％的取代的烯丙基亚烷基醚化合物；和，
(D)5％-40％的含羧酸官能团的单体，
条件是摩尔百分比总和是100％。
27、权利要求26的方法，其中共聚物组合物与多糖混合。
28、权利要求27的方法，其中多糖选自纤维素醚化合物、淀粉和淀粉衍生物、瓜尔胶和瓜尔胶衍生物及其混合物。
29、权利要求28的方法，其中纤维素醚化合物选自羟乙基纤维素、阳离子羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素及其混合物。
30、权利要求28的方法，其中淀粉和淀粉衍生物选自直链淀粉、预糊化淀粉、阳离子淀粉、苯乙烯丁二烯淀粉、羧甲基淀粉、羟丙基淀粉、羟乙基淀粉及其混合物。
31、权利要求28的方法，其中瓜尔胶和瓜尔胶衍生物选自直链瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶、阳离子瓜尔胶及其混合物。
32、权利要求26的方法，其中该共聚物还包含一交联剂，所述交联剂选自亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油基醚和丙烯酸缩水甘油酯。
33、权利要求26的方法，其中取代的丙烯酰胺是N-烷基丙烯酰胺。
34、权利要求26的方法，其中N-烷基丙烯酰胺选自N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N-羟基甲基丙烯酰胺。
35、权利要求26的方法，其中所述含磺酸根的单体包括丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
36、权利要求26的方法，其中取代的烯丙基亚烷基醚化合物选自3-烯丙基氧基羟基丙磷酸盐、3-烯丙基氧基羟基丙磺酸盐和3-烯丙基氧基羟基丙亚磷酸盐。
37、权利要求36的方法，其中取代的烯丙基亚烷基醚化合物是3-烯丙基氧基羟基丙磺酸盐。
38、权利要求26的方法，其中单体(D)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或酸酐、衣康酸、巴豆酸、富马酸和柠康酸。
39、权利要求26的方法，其中单体(D)是丙烯酸。
40、权利要求26的方法，其中共聚物包含具有以下结构的单体重复单元(A)、(B)、(C)和(D)：
Figure C018202970007C1
其中R1独立地选自氢和C1-C5低级烷基，M是H或水溶性阳离子，其中m的摩尔百分比是20％-70％，n的摩尔百分比是20％-60％，o的摩尔百分比是5％-40％和p的摩尔百分比是5％-40％，条件是摩尔百分比总和是100％。
41、权利要求40的方法，其中m的摩尔百分比是约40％-约60％，n的摩尔百分比是约30％-约50％，o的摩尔百分比是约10％-约30％和p的摩尔百分比是约10％-约30％，条件是摩尔百分比总和是100％。
42、一种油田水泥组合物，包含水泥和权利要求1的组合物。
43、一种油田水泥组合物，包含水泥和权利要求13的组合物。
44、一种钻探液组合物，包含权利要求1的组合物。
45、一种完井液组合物，包含权利要求13的组合物。
46、一种方法，包括：(A)将丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺、含磺酸根的单体、和取代的烯丙基亚烷基醚化合物在足够的温度下反应足够长的时间以形成一中间产物，然后(B)将所述中间产物与足量的含羧酸官能团的单体于足够的温度下反应足够长的时间以形成最终产物。
47、权利要求46的方法，其中步骤(A)还包括加入选自以下的交联剂：亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油基醚和丙烯酸缩水甘油酯。
48、权利要求46的方法，其中取代的丙烯酰胺是N-烷基丙烯酰胺。
49、权利要求48的方法，其中N-烷基丙烯酰胺选自N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N-羟基甲基丙烯酰胺。
50、权利要求46的方法，其中所述含磺酸根的单体包括2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
51、权利要求46的方法，其中取代的烯丙基亚烷基醚化合物选自3-烯丙基氧基羟基丙磷酸盐、3-烯丙基氧基羟基丙磺酸盐和3-烯丙基氧基羟基丙亚磷酸盐。
52、权利要求46的方法，其中取代的烯丙基亚烷基醚化合物是3-烯丙基氧基羟基丙磺酸盐。
53、权利要求46的方法，其中单体(D)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或酸酐、衣康酸、巴豆酸、富马酸和柠康酸。
54、权利要求53的方法，其中单体是丙烯酸。
55、一种油田固井组合物，包含水泥和权利要求46的最终产物。
56、一种钻探液组合物，包含权利要求46的方法获得的最终产物。
57、一种油田完井液组合物，包含权利要求46的方法获得的最终产物。
58、一种方法，包括：(A)将含有羧酸官能团的单体和含有磺酸根的单体化合物在足够的温度下反应足够长的时间以形成一中间产物，然后(B)将所述中间产物与足量的取代的烯丙基亚烷基醚化合物和丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺于足够的温度下反应足够长的时间以形成最终产物。
59、权利要求58的方法，其中步骤(A)还包括加入选自以下的交联剂：亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油基醚和丙烯酸缩水甘油酯。
60、权利要求58的方法，其中取代的丙烯酰胺是N-烷基丙烯酰胺。
61、权利要求58的方法，其中N-烷基丙烯酰胺选自N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N-羟基甲基丙烯酰胺。
62、权利要求58的方法，其中所述含磺酸根的单体包括2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
63、权利要求58的方法，其中取代的烯丙基亚烷基醚化合物选自3-烯丙基氧基羟基丙磷酸盐、3-烯丙基氧基羟基丙磺酸盐和3-烯丙基氧基羟基丙亚磷酸盐。
64、权利要求58的方法，其中取代的烯丙基亚烷基醚化合物是3-烯丙基氧基羟基丙磺酸盐。
65、权利要求58的方法，其中单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或酸酐、衣康酸、巴豆酸、富马酸和柠康酸。
66、权利要求65的方法，其中单体是丙烯酸。
67、一种油田固井组合物，包含权利要求58的最终产物。
68、一种钻探液组合物，包含权利要求58的最终产物。
69、一种完井液组合物，包含权利要求58的最终产物。
70、一种油田固井组合物，包含水泥和权利要求58的最终产物。
71、一种钻探液组合物，包含权利要求57的最终产物。
72、一种油田完井液组合物，包含权利要求57的最终产物。
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