CN1229372A - 自固性铸型成型用粘结剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及,通过改善铸型的固化速度及铸型强度,谋求生产性的提高,结果是作业环境、经济性及铸件质量同时得到改善。特定的铸型成型用粘结剂组合物,其特征是含有6.0～25.0%(重量)的有机磺酸的金属盐;特定的铸型成型用固化剂组合物,其特征是含有0.5～20.0%(重量)的有机磺酸的金属盐;以及含有该铸型成型用粘结剂组合物及/或该铸型成型用固化剂组合物的铸型成型用砂组合物。

Description

自固性铸型成型用粘结剂组合物
发明背景
发明的领域
本发明涉及制造自固性铸型时特别适用的粘结剂组合物。
有关技术的介绍
作为原有的自固性铸型制造方法之一，是将苯酚-甲醛缩聚物、苯酚-甲醛-尿素缩聚物、糖醇-苯酚-甲醛缩聚物、糠醇-苯酚-甲醛-尿素缩聚物等粘结剂和固化剂，配合在硅砂等耐火性粒状骨材中，混炼，于室温下制造铸型的方法。
然而，在这些原有方法中，一般是粘结剂的固化速度慢，特别是在室温低的冬季，为了加速固化，如不使用增加硫酸含量的铸型成型用固化剂组合物，则造型的生产率无法维持。但是，当采用这样的铸型成型用固化剂组合物时，缺点是铸型的最终强度降低。因此，通过增加粘结剂的添加量等，根据需要把生产性和铸型的最终强度保持在实用的可能水平上。
因此，人们探讨了几种粘结剂。例如，在特开昭56-56753号公报中，提出采用几个不含低分子量成分的甲阶型酚醛树脂。当采用这种几乎不含低分子量成分的甲阶型酚醛树脂时，由于加快达到树脂组合物出现铸型强度所必须的高分子量，故能提高初期的铸型强度。但是，即使采用几乎不含这样的低分子量成分的甲阶型酚醛树脂，在冬季，铸型的固化速度仍不佳，不能得到良好的造型生产率。为了解决这个问题，当采用增加其中的硫酸含量的铸型成型用固化剂组合物时，冬季的铸型固化速度得到某种程度改善，但仍达不到实用的铸型强度。
另外，特公昭58-46375号公报提出，采用三核体以上的高分子量化合物的含量控制在特定范围的甲阶型酚醛树脂。当采用这种控制了分子量的甲阶型酚醛树脂时，使低臭味、高强度铸型的制造成为可能。然而，即使采用这种三核体以上的高分子量化合物的含量控制在特定范围的甲阶型酚醛树脂，冬季的铸型固化速度仍不好，良好的造型生产率得不到。为了解决这个问题，当采用增加了硫酸含量的铸型成型用固化剂组合物时，在冬季，铸型的固化速度有某种程度改善，但仍得不到实用的铸型强度。
另外，在制造上述特开昭56-56753、特公昭58-46375号公报中所述的甲阶性酚醛树脂时采用碱性催化剂，反应结束后用酸中和，用过滤等方法分离沉淀，因而，中和盐的含量极少，所以，至今一般仍用作粘结剂。
而且，在特开昭58-136648号公报中提出，为了促进固化，采用含有机磺酸盐的热固性树脂组合物；在特开昭61-273237号公报中提出，为了降低热能的消耗和防止溢料的发生，采用配合了对甲苯基磺酸的过渡金属盐的铸型砂组合物；而在特开平3-52743号公报中，为了提高初始强度，采用配合了有机磺酸和弱碱的盐的热固性铸型用组合物。但是，它们所涉及的是与本申请不同的加热固化法。
另外，在美国专利第3300427号中，为了得到甲阶树脂有用的制造方法而采用含磺酸型阴离子活性剂的甲阶树脂水溶液。但是，与本申请不同的是，它涉及含长链磺酸盐活性剂的甲阶树脂水溶液。
                         发明的公开发明概要
本发明不同于基于控制分子量的上述特开昭56-56753号、特公昭58-46375号、特开昭58-136648号、特开昭61-273237号、特开平3-52743号、美国专利第3300427号，而是通过在粘结剂，固化剂或砂中配合某种特定的化合物，来谋求铸型强度的提高。
本发明人为了解决上述问题而进行专心地研究，结果是，在粘结剂组合物，固化剂组合物或砂组合物中，通过含有有机磺酸的金属盐的手段，制成了铸型初始强度和最终强度都满足的铸型成型用粘结剂组合物。
即，本发明涉及的铸型成型用粘结剂组合物，其特征在于，该组合物是含有甲阶型酚树脂的铸型成型用粘结剂组合物，并且在该粘结剂组合物中，含有6.0～25.0％(重量)的有机磺酸的金属盐。
另外，本发明还涉及铸型成型用固化剂组合物，其特征在于，该组合物是为了使含甲阶型酚树脂的铸型成型用粘结剂组合物固化铸型成型用固化剂组合物，并且在该铸型成型用固化剂组合物中含有0.5～20.0％(重量)的有机磺酸的金属盐。
另外，本发明还涉及铸型成型用砂组合物，该组合物是通过将耐火性粒状骨材、含甲阶性酚树脂的铸型成型用粘结剂组合物和铸型成型用固化剂组合物混合得到的一种铸型成型用砂组合物，铸型成型用粘结剂组合物及铸型成型固化剂组合物中至少有一种是上述铸型成型用粘结剂组合物或上述铸型成型用固化剂组合物。
而且，本发明涉及的铸型成型用砂组合物，其特征在于，该组合物是由耐火性粒状骨材、含甲阶型酚树脂的铸型成型用粘结剂组合物、铸型成型用固化剂组合物和有机磺酸的金属盐混合得到的铸型成型用砂组合物，并且在该砂组合物中含有机磺酸的金属盐为0.02～0.8％(重量)。
本发明涉及的自固性铸型成型用粘结剂组合物，是含有甲阶型酚树脂的自固性铸型成型用粘结剂组合物，并再含有6.0～25.0％(重量)的芳香族磺酸的碱金属或碱土类金属盐。
另外，本发明涉及的自固性铸型成型用固化剂组合物，是为使含有甲阶型酚树脂的自固性铸型成型用粘结剂组合物固化的自固性铸型成型用固化剂组合物，在该固化剂组合物中含有0.5～20.0％(重量)的芳香族磺酸的碱金属或碱土类金属盐。
另外，本发明涉及的自固性铸型成型用砂组合物，是把耐火性粒状骨材，含有甲阶型酚树脂的自固性铸型成型用粘结剂组合物以及自固性铸型成型用固化剂组合物混合得到的自固性铸型成型用砂组合物，自固性铸型成型用粘结剂组合物及自固性铸型成型用固化剂组合物至少有一方是上述自固性铸型成型用粘结剂组合物或上述自固性铸型成型用固化剂组合物。
本发明的自固性铸型成型用砂组合物，是由耐火性粒状骨材，含有甲阶型酚树脂的自固性铸型成型用粘结剂组合物、自固性铸型成型用固化剂组合物以及芳香族磺酸的碱金属或碱土类金属盐混合得到的自固性铸型成型用砂组合物，并且是在砂组合物中含有0.02～8％(重量)芳香族磺酸的碱金属或碱土类金属盐的自固性铸型成型用砂组合物。
优选的是，本发明的自固性铸型成型用粘结剂组合物，自固性铸型成型用固化剂组合物以及自固性铸型成型用砂组合物中的芳香族磺酸的碱金属或碱土类金属盐，系从下述通式(1)或通式(2)的化合物中选择1种以上。式中，R1和R2是氢原子或碳原子数1～4个的烷基、M为碱金属或碱土类金属。
另外，优选的是，本发明的自固性铸型成型用粘结剂组合物中的芳香族磺酸选自苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、异丙基苯磺酸以及萘磺酸中的1种以上，而碱金属或碱土类金属是选自钠、钾、钙及镁中的一种以上。
另外，优选的是，本发明的自固性铸型成型用粘结剂组合物中的甲阶型酚树脂，是在碱性条件下，酚类化合物和醛类化合物进行缩聚，然后，用芳香族磺酸中和碱而制造出来的，因此，芳香族磺酸的碱金属或碱土类金属盐含在粘结剂中。
另外，优选的是，本发明的自固性铸型成型用粘结剂组合物，是芳香族磺酸的碱金属或碱土类金属盐在粘结剂组合物中含有8.0～20.0％(重量)。
另外，优选的是，本发明的自固性铸型成型用粘结剂组合物含有，至少一种甲阶型酚树脂30～95％(重量)、水0.5～50％(重量)以及芳香族磺酸的碱金属或碱土类金属盐6.0～25.0％(重量)。
另外，优选的是，本发明自固性铸型成型用粘结剂组合物中的甲阶型酚树脂制造时，碱性催化剂对酚类的摩尔比为0.001～0.2，其重均分子量为200～2500。
本发明的铸型成型用粘结剂组合物中，不必控制粘结剂的分子结构和分子量等，而是通过在粘结剂组合物，固化剂组合物或砂组合物中含有有机磺酸的金属盐，来改善固化速度及铸型强度。因此，使铸型的固化速度加快的结果是，在固化剂的添加量相同时，会谋求到生产率的提高，而在相同生产率作业的场合，会使固化剂用量降低，或者，可以采用酸度更低的固化剂，结果是，浇铸时，二氧化硫气体的发生量减少，作业环境也得到改善。
另外，铸型强度提高的结果，粘结剂的添加量可减少，不仅经济，而且，由于粘结剂的热解在浇注时发生的气体量降低，铸件质量及作业环境同时得到改善。发明的详细说明
本发明的铸型成型用粘结剂组合物中，可以使用在粘结剂组合物中含有有机磺酸的金属盐为6.0～25.0％(重量)的。特别是，优选含有有机磺酸的金属盐为8.0～20.0％(重量)的，最优选的是含有10.0～18.0％(重量)最好。还有，当有机磺酸的金属盐的含量小于6.0％(重量)时，铸型的固化速度提高的效果差，另外，也得不到实用水平的最终强度。当有机磺酸的金属盐含量大于25.0％(重量)时，则该金属盐难溶于结合剂中，易产生沉淀，引起泵等堵塞，实际使用困难，同时，也未发现上述铸型强度的提高，相反还有铸型强度降低的情况。
另外，本发明铸型成型用粘结剂组合物中的甲阶型酚树脂的含量，从铸型强度及粘结剂组合物的粘度考虑，优选的是30～95％(重量)，更优选的是50～90％(重量)。
另外，所谓本发明所用的甲阶型酚树脂，意指，在碱性条件下，酚类和醛类缩聚成的缩聚物。
甲阶型酚树脂，即，作为制造酚类·醛类缩聚物时所用的酚类，可以采用苯酚、甲酚、3，5-二甲苯酚、壬基苯酚、对-叔-丁基苯酚、异丙烯基苯酚、苯基苯酚等烃基苯酚，间苯二酚、儿茶酚、氢醌、间苯三酚等多元酚，双酚A、双酚F、双酚C、双酚E等双酚类等。作为酚类，也可以使用槚如坚果壳液、木质素、丹宁等酚类化合物的混合物。这些酚类，既可以单独1种物质，也可以2种以上物质的混合物与醛类共缩聚。
作为与酚类缩合的醛类，可使用甲醛、乙醛、糠醛、乙二醛等。
醛类的用量，优选对酚类的摩尔比为1.0～2.0。当对酚类的摩尔比小于1.0时，从铸型强度和残留的酚臭味等考虑是不希望的，另外，当对酚类的摩尔比大于2.0时，从铸型强度和残留的醛臭味考虑，也是不希望的。
作为用于酚类和醛类缩聚的催化剂，可以从氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡等碱土类金属氢氧化物，氨、氢氧化铵等中选择1种或2种以上的化合物。特别是，优选使用氢氧化钾作为催化剂。这些碱性催化剂的用量，优选对酚类的摩尔比为0.001～0.2。当对酚类的摩尔比小于0.001时，甲阶型酚树脂制造时的反应速度显著降低，而对酚类的摩尔比即使其用量大于0.2时，也得不到上述反应的促进效果，也不经济。
酚类和醛类缩合得到的甲阶型酚树脂，既可以单独含在粘结剂中，也可以2种以上混合后含在粘结剂中。
本发明的铸型成型用粘结剂组合物中的甲阶型酚树脂，用上述碱性催化剂，在40～120℃的温度范围内加热，使其反应，达到规定的分子量后，冷却，然后，用有机酸或无机酸等中和后，如有必要，滤出中和盐而得到该酚树脂。
另外，甲阶型酚树脂的优选重均分子量是200～2500，更优选的是400～1500。当重均分子量小于200时，铸型的固化速度低，得不到理想的铸型生产率。另外，当重均分子量大于2500时，粘结剂的粘度有上升的倾向，得不到理想的铸型强度。
重均分子量的测定方法如下所述。
把用上述方法制造的甲阶型酚树脂溶于四氢呋喃(THF)中使其浓度达到0.5～1.0％(重量)，以此作为GPC测定用的样品。GPC的测定条件如下所述。
·柱：东洋ソ-ダ(株)制，TSK-GEL G3000 HXL、TSGELG2500 HXL
  柱连接法：凝胶柱→TSK-GUARD  COLUMN HXL-L、+TSK-GEL G3000 HXL+TSK-GEL G2500 HXL
·标准物质：聚苯乙烯(东ソ-(株)制)
·洗脱液：THF(流速1ml/min，压力40～70kgf/cm2)
·柱温：40℃
·检测器：UV
·为计算分子量的分割方法：时间分割(10秒)
另外，本发明的铸型成型用粘结剂组合物中含水分0.5～50％(重量)是优选的。该水分使铸型成型用粘结剂组合物的粘度下降而易于使用。当水分的含量小于0.5％(重量)时，铸型成型用粘结剂组合物的粘度无下降的倾向。反之，当水分的含量大于50％(重量)时，妨碍酸固化性树脂的固化反应，使铸型的初期强度无法充分提高。另外，在铸型成型用粘结剂组合物中可含有水分的场合，其水分既可以后加，也可在制造酸固化性树脂时同时制造水分。
而且，在本发明的铸型成型用粘结剂组合物中，为了降低粘结剂组合物的粘度，也可以含有糠醇、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类等溶剂类。另外，为了降低粘结剂组合物中游离的甲醛等，既可添加尿素来改性，也可再含有人们已知的各种改性剂等。
而且，为了使铸型强度更加提高，也可以添加有机硅烷偶联剂。作为有机硅烷偶联剂，可以举出，γ-(2-氨基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。
另外，本发明的使铸型成型用粘结剂组合物固化的铸型成型用固化剂组合物中，含有0.5～20.0％(重量)的有机磺酸的金属盐。特别是，有机磺酸盐含有2.0～15.0％(重量)的是优选的，最优选的是含有5.0～10.0％(重量)的。还有，当有机磺酸的金属盐含量小于0.5％(重量)时，铸型的固化速度提高的效果差，而实用水平的铸型最终强度也得不到。反之，当有机磺酸的金属盐含量大于20.0％(重量)时，该金属盐在铸型成型用固化剂组合物中难于溶解，易产生沉淀，引起泵的堵塞等，难以实际使用。
还有，在本发明的铸型成型用固化剂组合物中，为了使铸型成型用粘结剂组合物固化，通常含有游离的有机磺酸5.0～95.0％(重量)。作为游离的有机磺酸，可举出多种，其代表性的可举出，甲磺酸、乙磺酸等脂肪族磺酸，以及烷基(C1-C4)取代的芳香族磺酸。作为烷基(C1-C4)取代的芳香族磺酸，可以使用芳香族磺酸中键合1个或几个具有1～4个碳原子的烷基的那些芳香族磺酸，具体的可以使用二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、基磺酸、异丙基苯磺酸、二乙基苯磺酸等。特别优选的是使用由二甲苯磺酸及乙基苯磺酸构成的烷基(C1-C4)取代的芳香族磺酸。
在本发明中，在铸型成型用固化剂组合物中除含有这些有机磺酸以外，还可含有另外的有机磺酸的金属盐，其量为0.5～20.0％(重量)。这种有机磺酸的金属盐，可以预先用别的途径制造出来，然后再加入到固化剂中，也可以把有机磺酸和金属氢氧化物等加至固化剂中，结果在体系内生成有机磺酸的金属盐。还有些情况是，加入固化剂中的用别的途径制造的有机磺酸的金属盐的一部分，与固化剂中本来含有的有机磺酸盐发生盐交换。
另外，在本发明的铸型成型用固化剂组合物中，为了调节固化速度，降低固化剂组合物中的粘度，优选含有5.0～90.0％(重量)的水分。当水分含量小于5.0％(重量)时，粘度的降低效果不充分；当水分含量大于90.0％(重量)时，固化剂组合物中的酸浓度显著降低，使粘结剂固化的功能显著下降，不理想。
另外，在本发明的铸型成型用固化剂组合物中，除有机磺酸的金属盐，有机磺酸以及水以外也可以加入其他成分，例如甲醇、乙醇等醇类，磷酸、硫酸等无机酸、羧酸或表面活性剂等。
其中，醇类具有防止烷基(C1-C4)取代的芳香族磺酸析出的作用等，特别是甲醇，这种作用显著，所以是优选的。
另外，无机酸在酸固化性树脂中具有促进固化的作用，特别是硫酸，这种作用显著，是优选的。
本发明中的铸型成型用砂组合物，是通过对于耐火性粒状骨材100份(重量)，混合铸型成型用粘结剂组合物0.3～3.5份(重量)和铸型成型用固化剂组合物0.1～2.5份(重量)制成的。
而且，在本发明中，也可以将耐火性粒状骨材，粘结剂组合物、固化剂组合物和有机磺酸的金属盐加以混合制成铸型成型用砂组合物。此时，在铸型成型用砂组合物中，含有有机磺酸的金属盐0.02～0.8％(重量)。特别是，含有有机磺酸盐0.03～0.50％(重量)是优选的，最优选的是含有0.05～0.30％(重量)。还有，当有机磺酸的金属盐含量小于0.02％(重量)时，铸型的固化速度提高的效果差，也得不到实用水平的铸型最终强度。反之，当有机磺酸的金属盐含量大于0.8％(重量)时，实际上，在砂中该有机磺酸的金属盐不均匀，铸型的固化速度提高的效果差，也得不到实用水平的铸型最终强度。
还有，在粘结剂组合物及/或固化剂组合物中有机磺酸金属盐均匀混合的场合，与在砂中另外添加的上述场合相比，在粘结剂组合物及/或固化剂组合物中添加的场合首先是扩散(溶解)均匀，而在砂中另外添加的场合是在砂开始混炼时，与有机磺酸的金属盐粘结剂组合物和固化剂组合物接触，并开始向粘结剂组合物及固化剂组合物中扩散。因此，为了得到与在粘结剂组合物及/或固化剂组合物中添加时的强度相同，在砂中另外添加的有机磺酸金属盐的添加量必须要更多的量。
作为本发明所用的有机磺酸的金属盐添加方法，如上所述，可以举出，在铸型成型用粘结剂组合物中存在的方法、在铸型成型用固化剂组合物中存在的方法、或者，在把粘结剂及固化剂混炼到耐火性粒状骨材中时，用另一途径添加，制造铸型成型用砂组合物的方法，可以用这3种方法中的任何一种方法，也可以使用2种以上组合的方法。
作为在本发明的粘结剂组合物，固化剂组合物和砂组合物中所含的芳香族磺酸金属盐中的芳香族磺酸，可以举出，苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、异丙基苯磺酸、萘磺酸等1种或2种以上的化合物，作为金属，可以举出，从钠、钾等碱金属、钙、镁等碱土类金属中选择1种或2种以上的金属，优选的是碱金属，更优选的是钾。
优选的芳香族磺酸的碱金属或碱土类金属盐系从下述通式(1)或(2)的化合物中选择1种以上。
Figure A9719738100121
式中，R1和R2为氢原子或碳原子数1～4个的烷基、M为碱金属或碱土类金属。
作为耐火性粒状骨材，除使用以石英作为主要成分的硅砂外，还可以使用铬铁矿砂，锆石砂，橄榄石砂、氧化铝砂和陶瓷砂等新砂，或再生砂，作为再生砂，通常使用的是机械磨损法或焙烧法得到的再生砂，而用磨损法再生时，其收率高，经济性好，是一般优选的。
实施例
用下列实施例详细说明本发明，而本发明又不受这些实施例所局限。实施例1
把苯酚1950份(20.7摩尔)、48.5％氢氧化钾水溶液36.0份(0.31摩尔)，装入带有温度计、冷却器及搅拌器的四口烧瓶中，花费约1小时把92％仲甲醛1014份(31.1摩尔)加至保温在80℃的上述烧瓶内，当体系内粘度达到在25℃下为30000cps时，立即开始冷却，用50％硫酸中和至pH5.0。中和后，用离心分离法分出中和盐，加水至分离得到的上层，得到水分含量20.0％的甲阶型酚树脂。甲阶型酚树脂的重均分子量为720。而且，往该树脂中添加γ-(2-氨基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷0.3份(重量)。往这样得到的甲阶型酚树脂中添加表1所示的磺酸盐，使其混合，制成含有如表1所示比例的铸型成型用粘结剂组合物。
然后，往挂津浮选的5号硅砂100份(重量)中，添加该铸型成型用粘结剂组合物1份(重量)和铸型成型用固化剂组合物(硫酸：20.0％(重量)，二甲苯磺酸：50.0％(重量)，水分：20.0％(重量)，甲醇：10.0％(重量))0.60份(重量)，并进行混炼，得到铸型成型用砂组合物。然后，直接充填至50mmφ×50mmh的试样框架内，于5℃，用自固性铸型造型法制得试验铸型。另外，把得到的铸型成型用砂组合物充填至试验框架后，用JIS Z 2604-1976中记载的方法，测定经过1小时及24小时后的试验铸型的压缩强度。结果示于表1。实施例2～26，以及比较例1～3
除了改变所用的磺酸盐种类和量以外，与实施例1同样进行实验。其结果示于表1。
                                           表1
    有机磺酸的金属盐    压缩强度(kg/cm2)
  种  类 粘结剂组合物中的重量，％   经过1小时后    经过24小时后
  实施例    1 对甲苯磺酸钾     6.0     4.2     23.9
   2 对甲苯磺酸钾     8.3     4.5     25.4
   3 对甲苯磺酸钾     10.5     5.8     28.5
   4 对甲苯磺酸钾     13.2     7.5     30.2
   5 对甲苯磺酸钾     14.5     8.2     32.8
   6 对甲苯磺酸钾     16.4     7.5     29.8
   7 对甲苯磺酸钾     18.6     5.4     27.3
   8 对甲苯磺酸钾     21.8     5.0     25.5
   9 对甲苯磺酸钾     23.5     4.6     24.6
  10 对甲苯磺酸钾     25.0     4.3     23.5
  11 对甲苯磺酸钠     8.5     4.7     23.0
  12 对甲苯磺酸钠     12.7     7.5     31.2
  13 对甲苯磺酸钠     15.8     7.3     27.7
  14 对甲苯磺酸钠     20.1     5.2     23.8
  15 对甲苯磺酸钙     7.5     4.5     22.7
  16 对甲苯磺酸钙     9.2     5.3     23.5
  17 对甲苯磺酸钙     11.8     6.1     24.2
  18 对甲苯磺酸钙     14.0     7.0     26.0
  19 二甲苯磺酸钾     10.8     5.4     28.3
  20 二甲苯磺酸钾     12.6     6.8     29.8
  21 苯磺酸钾     8.6     5.9     24.6
  22 苯磺酸钾     11.6     6.6     27.5
  23 苯酚磺酸钾     9.2     5.1     26.1
  24 苯酚磺酸钾     15.4     6.3     27.0
  25 甲磺酸钾     7.9     4.0     22.3
  26 甲磺酸钾     11.5     4.2     24.8
  比较例    1 -     -     2.8     12.7
   2 对甲苯磺酸钾     4.8     3.1     16.5
   3 对甲苯磺酸钾     25.5     3.8     15.2
如表1结果所示，在含有有机磺酸的金属盐的场合，经过1小时后，铸型强度增加，而经过24小时后，铸型强度也增高。然而，当有机磺酸的含量从6.0％(重量)缓慢增加时，各种铸型的强度也缓慢升高。此时，有机磺酸的金属盐含量达到约15％时出现最大值，而且，当有机磺酸的含量再增加时，各种铸型的强度缓慢降低，当超过25％(重量)时，各种铸型的强度不太升高。另外，当有机磺酸的金属盐含量小于6.0％(重量)时，各种铸型的强度也不太升高。实施例27
采用实施例1添加有机磺酸金属盐前的甲阶型酚树脂，往含有硫酸20.0％(重量)、二甲苯磺酸50.0％(重量)、水分20.0％、甲醇10.0％(重量)的固化剂中，添加表2所示的有机磺酸的金属盐并使其混合，结果是，在铸型成型用固化剂组合物中，含有如表2所示重量份数的有机磺酸的金属盐，制成了铸型成型用固化剂组合物。
然后，用与实施例1同样的方法，测定试验铸型的压缩强度。结果示于表1。实施例28～36，以及比较例4～6
除了改变所用的磺酸盐量以外，与实施例27进行同样的实验。其结果示于表2。
                          表2
    有机磺酸的金属盐 压缩强度(kg/cm2)
  种  类 固化剂组合物中的重量，％   经过1小时后   经过24小时后
实施例   27 对甲苯磺酸钾     0.5     4.2     22.7
  28 对甲苯磺酸钾     2.0     4.4     24.8
  29 对甲苯磺酸钾     3.5     5.7     27.0
  30 对甲苯磺酸钾     5.2     7.4     30.2
  31 对甲苯磺酸钾     7.0     8.1     32.5
  32 对甲苯磺酸钾     8.5     7.5     29.7
  33 对甲苯磺酸钾     10.0     5.4     27.0
  34 对甲苯磺酸钾     13.0     4.8     25.5
  35 对甲苯磺酸钾     16.0     4.4     24.1
  36 对甲苯磺酸钾     20.0     4.1     22.4
比较例    4 -     -     2.8     12.7
   5 对甲苯磺酸钾     0.4     3.1     16.4
   6 对甲苯磺酸钾     22.0     3.3     15.2
如表2的结果所示，在含有有机磺酸金属盐的场合，经过1小时后，铸型的强度升高，而经过24小时后，铸型的强度也增高。然而，当有机磺酸含量从0.5％(重量)缓慢增加时，各种铸型的强度也缓慢增高。此时，在有机磺酸的金属盐含量达到约7％时，到达最大值，而且，当有机磺酸的金属盐再增加时，各种铸型的强度缓慢降低，当超过20.0％(重量)时，各种铸型的强度不太上升。另外，当有机磺酸的金属盐含量小于0.5％(重量)时，各种铸型的强度也不太上升。实施例37
关于粘结剂，除了采用实施例1中添加有机磺酸的金属盐之前的甲阶型酚树脂外，用另外的途径制备含有一定量的，与实施例1同样的有机磺酸金属盐的铸型成型用粘结剂组合物(实施例49、51)。关于固化剂，除了采用实施例1所用的含硫酸20.0％(重量)、二甲苯磺酸盐50.0％(重量)、水分20.0％、甲醇10.0％的固化剂外，还对于该固化剂100份(重量)中添加表3所示重量份数的对甲苯磺酸钾，并加以混合制备铸型成型用固化剂组合物(实施例50、51)。
然而，如果需要，对挂津浮选5号硅砂100份(重量)添加有机磺酸的金属盐，并添加上述甲阶型酚树脂或其中含有有机磺酸的金属盐的铸型成型用粘结剂组合物1份(重量)，以及上述实施例1所用的固化剂或其中含有有机磺酸的金属盐的铸型成型用固化剂组合物0.60份(重量)，并加以混炼，得到铸型成型用砂组合物。然后，用与实施例1同样的方法，测定试验铸型的压缩强度。其结果示于表3。实施例38～51以及比较例7～9
除了改变所用的磺酸盐的量之外，与实施例37同样地进行试验。其结果示于表3中。
                                      表3
              有机磺酸的金属盐        压缩强度(kg/cm2)
  种  类 粘结剂组合物中的重量，％ 固化剂组合物中的重量，％ 砂组合物中的重量，％*   经过1小时后   经过24小时后
实施例 37 对甲苯磺酸钾 - - 0.0200     4.1   19.8
38 对甲苯磺酸钾 - - 0.0300     4.2   22.5
39 对甲苯磺酸钾 - - 0.0400     4.3   24.8
40 对甲苯磺酸钾 - - 0.0500     4.3   25.3
41 对甲苯磺酸钾 - - 0.0750     5.5   26.5
42 对甲苯磺酸钾 - - 0.1200     7.2   28.0
43 对甲苯磺酸钾 - - 0.1500     7.9   30.0
44 对甲苯磺酸钾 - - 0.2500     7.4   27.7
45 对甲苯磺酸钾 - - 0.3500     5.4   24.0
46 对甲苯磺酸钾 - - 0.4500     4.5   22.0
47 对甲苯磺酸钾 - - 0.5500     4.1   19.5
48 对甲苯磺酸钾 - - 0.6000     3.8   17.8
49 对甲苯磺酸钾 7.5 - -     4.4   24.5
50 对甲苯磺酸钾 - 3.5 -     5.7   27.0
51 对甲苯磺酸钾 7.5 3.5 -     5.5   26.8
比较例  7 - - - -     2.8   12.7
 8 对甲苯磺酸钾 - - 0.0180     3.0   16.2
 9 对甲苯磺酸钾 - - 0.8300     3.1   15.1
*  该量只基于不与粘结剂组合物及/或固化剂组合物一起而是另外添加的有机磺酸的金属盐的量记载的。
从表3的结果可见，当含有有机磺酸的金属盐时，经过1小时后，铸型强度变高，而经过24小时后，铸型强度也变高。当有机磺酸的含量从0.02％(重量)缓慢增加时，各种铸型的强度也缓慢增高。此时，当有机磺酸的金属盐含量达到约0.15％时出现最大值。当再增加有机磺酸的金属盐时，各种铸型的强度缓慢降低，当超过0.8％(重量)时，各种铸型的强度不太上升。另外，当有机磺酸的金属盐含量小于0.02％(重量)时，各种铸型的强度也不太上升。

Claims (13)

1.一种自固性铸型成型用粘结剂组合物，该组合物是含有甲阶型酚树脂的自固性铸型成型用粘结剂组合物，并且还含有芳香族磺酸的碱金属或碱土类金属盐6.0％～25.0％(重量)。
2.一种自固性铸型成型用固化剂组合物，该组合物是使含有甲阶型酚树脂的自固性铸型成型用粘结剂组合物固化的自固性铸型成型用固化剂组合物，在该固化剂组合物中，含有芳香族磺酸的碱金属或碱土类金属盐0.5～20.0％(重量)。
3.一种自固性铸型成型用砂组合物，该组合物是通过混合耐火性粒状骨材，含甲阶型酚树脂的自固性铸型成型用粘结剂组合物和自固性铸型成型用固化剂组合物得到的自固性铸型成型用砂组合物，并且自固性铸型成型用粘结剂组合物和自固性铸型成型用固化剂组合物中的至少一方是权利要求1中记载的自固性铸型成型用粘结剂组合物或权利要求2中记载的自固性铸型成型用固化剂组合物。
4.一种自固性铸型成型用砂组合物，该组合物是通过混合耐火性粒状骨材、含甲阶型酚树脂的自固性铸型成型用粘结剂组合物、自固性铸型成型用固化剂组合物以及芳香族磺酸的碱金属或碱土类金属盐得到的自固性铸型成型用砂组合物，在砂组合物中，该芳香族磺酸的碱金属或碱土类金属盐含量为0.02～0.8％(重量)。
5.权利要求1中记载的自固性铸型成型用粘结剂组合物，其中，芳香族磺酸的碱金属或碱土类金属盐是选自通式(1)或通式(2)的化合物中的一种以上。
Figure A9719738100021
式中，R1和R2为氢原子或碳原子数1～4个的烷基、M为碱金属或碱土类金属。
6.权利要求2中记载的自固性铸型成型用固化剂组合物，其中，芳香族磺酸的碱金属或碱土类金属盐是选自权利要求5记载的通式(1)或通式(2)的化合物中的一种以上。
7.权利要求4中记载的自固性铸型成型用砂组合物，其中，芳香族磺酸的碱金属或碱土类金属盐是从权利要求5中记载的通式(1)或通式(2)的化合物中选择1种以上。
8.权利要求1中记载的自固性铸型成型用粘结剂组合物，其中，芳香族磺酸系选自苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸及萘磺酸，碱金属或碱土类金属系选自钠、钾、钙及镁。
9.权利要求1中记载的自固性铸型成型用粘结剂组合物，其中，甲阶型酚树脂系在碱性条件下，酚类化合物和醛类化合物进行缩聚，然后，用芳香族磺酸中和碱而制成的，因此，芳香族磺酸的碱金属或碱土类金属盐含在粘结剂中。
10.权利要求1中记载的自固性铸型成型用粘结剂组合物，其中，芳香族磺酸的碱金属或碱土类金属盐在粘结剂组合物中的含量为8.0～20.0％(重量)。
11.权利要求1中记载的自固性铸型成型用粘结剂组合物，其中，含有至少1种甲阶型酚树脂30～95％(重量)、水0.5～50％(重量)以及芳香族磺酸的碱金属或碱土类金属盐6.0～25.0％(重量)。
12.权利要求1中记载的自固性铸型成型用粘结剂组合物，其中，甲阶型酚树脂是使用碱性催化剂对酚类的摩尔比为0.001～0.2进行制造的，其重均分子量为200～2500。
13.权利要求1中记载的自固性铸型成型用粘结剂组合物，其中，芳香族磺酸系从乙基苯磺酸及异丙基苯磺酸中选择1种以上。
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