CN1227532A - 采用均匀搅拌介质合成沸石的方法、装置和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从含有三价铝原料、四价硅原料、至少一种氢氧化物形式的碱金属或者碱土金属阳离子和水的合成介质合成沸石的方法，进行合成的反应器在划分该管的内部空间和外部空间的导向管中带有固体螺旋转子，其特征在于其中所说的合成介质在反应器中以连续物流的方式循环，该物流仅通过固体螺旋转子的运动通过该管的内部空间，再到该管的外部空间，并且返回到内部空间，速度低于500转/分钟，使所说的管保持固定，合成介质保持一定温度，以进行要被合成的沸石的熟化或晶体生长的至少一个操作。本发明还涉及一种用于上述方法的装置，其特征在于它包括至少一个敞开式或者封闭式反应器(1)，该反应器包括筒状导向管(5)，其轴与反应器的壁平行，该导向管包括一个固体螺旋转子(6)，该转于用发动机(8)以转动方式驱动，在反应器的外部，所说的反应器另外包括导管(4)，用于加入构成凝胶组分的化合物，和任选地一个排空的装置(2)。

Description

采用均匀搅拌介质合成沸石的方法、装置和用途
本发明涉及一种沸石的合成方法和进行该方法的装置。更具体地说，本发明涉及在搅拌的介质中制备所有种类的沸石的方法，目的在于改进沸石晶体形成的方式和质量。
为了得到沸石，通常制备所谓的含有三价铝原料、四价硅原料、至少一种氢氧化物形式的碱金属或者碱土金属阳离子、水和任选地有机结构试剂的结晶溶液或者凝胶。但是，从这些成分可以通过改变它们的分布或者接下来结晶需要的水热处理或者介质的搅拌得到非常不同的沸石，如菱钾沸石(OFF)、针沸石(MAZ)、沸石L(LTL)(S.Ernstand J.Weitkamp；今日催化19,1994,27～60)。
其他合成方法是由凝胶得到的，其中加入了天然的或者合成的结晶铝硅酸盐或者甚至是沸石的晶体来代替铝的无定形原料。这样的替代可以获得所需沸石的晶体均匀生长，而不管这是否在未搅拌的介质或者已搅拌的介质中进行，这是由于这些铝硅酸盐或者原料沸石的晶体在合成介质中缓慢并且不均匀地溶解。因此，可以合成针沸石类的沸石(Dwyer,US4091007；Fajula,US4891200；Cannan,US4840779和Di Renzo,FR2651221)。
在实施例中有大量的现有技术，它们表明在合成凝胶的组合物中或者在结晶条件中小的变化可以导致沸石的合成在种类上非常不同或者甚至是无定形化合物。另一个影响晶体生长的因素是搅拌(或者不搅拌)合成介质，而与结晶溶液或者凝胶的组合物无关。因此，为了制备大量的沸石，本领域有经验的技术人员建议强烈反对在沸石结晶过程中、在熟化阶段和晶体成核阶段进行搅拌。已经明确：根据结晶溶液或者凝胶的组成可以看见在静态介质中出现八面沸石和钠菱沸石的混合物，或者在被锚式搅拌器搅拌的介质中出现沸石P(D.E.W.Vaughan,化工进展,84(2),1988,pp25～31)。实际上，通过仅位于合成介质一部分的搅拌器产生的高剪切速度大大改变了沸石晶体的出现和生长的过程和其形态，即使凝胶的原始组成一致。同时，在是通常在搅拌介质中制备的沸石的情况下，例如八面沸石，当提高搅拌器的速度和局部的剪切时，降低了所得到的八面沸石的结晶度(R.M.Barrer,沸石的水热化学,Academic Press,1982,p.171)。
由于上述原因，沸石的许多合成是在静态下进行的，就是说不进行搅拌，这是因为这促进了晶体的缓慢生长和热力学上不是非常稳定的沸石相的出现和稳定。而且，也不可能以合成的方式复制许多纯的天然沸石或者作为合成其它沸石的副产物，而不管是否是在搅拌介质或者静态介质中。
进而，沸石生产者知道将一些合成方法运用到工业规模上是困难的或者甚至是不可能的。这通常会降低沸石的产率并且使结晶的程度远低于在试验室规模上获得的程度(D.W.Breck，沸石分子筛，John Wileyand Sons,1974,p.725～731)。
由于上述原因，不可能如专利SU1115791中所希望的那样，通过结合包括锚式搅拌和通过安装在筒中的螺旋桨以持续运动的方式搅拌的两类搅拌的方法合成沸石，这是因为这些搅拌运动致使大大改变了在锚和运动的筒边缘处的剪切，这没有促进晶体相的熟化和稳定。
因此本发明的目的在于提供一种合成沸石的方法，它可以更容易地稳定一些非常不稳定的沸石相，甚至是在静态操作情况下，提高了相对于在静态或者常规搅拌介质中得到的合成产率，同时通过较好地控制合成凝胶或溶液中物质和热量的转移而缩短了合成时间，并因此大大提高了沸石结晶的程度。另外，该方法的目的在于可以很容易地转化到工业规模上。
因此本发明的关键是一种从含有特别是三价铝原料、四价硅原料、至少一种氢氧化物形式的碱金属或者碱土金属阳离子和水的合成介质合成沸石的方法，它是在反应器中完成的，该反应器带有在划分该管的内部空间和外部空间的导向管中的固体螺旋转子，其特征在于其中所说的合成介质在反应器中以连续物流的方式循环，该物流仅仅通过该固体螺旋转子的旋转通过该管的内部空间，再到该管的外部空间，并且返回到内部空间，速度低于500转/分钟，使所说的管保持静态，合成介质保持一定温度，以进行要被合成的沸石的熟化或晶体生长的至少一个操作。
该合成介质的循环是通过连续或者不连续驱动固体螺旋转子的转动来保证的。显然，也可以通过多个固体螺旋转子来使介质循环，使每个转子在固定在反应器中的导向管中转动。
固体转子的尺寸特征和转动速度要与合成介质相适应，特别是其粘度，以在反应器中形成非涡流的物流状态，即层流或者中间流状态，相当于搅拌雷诺数低于25000(参见被Na.gata,Wiley,1975收集的题为Mixing的文章)。螺旋转子500转/分钟的旋转速度相当于可承受的最大剪切速度，以在用于合成沸石的凝胶中获得层流或者中间流状态。
在静态介质中合成沸石的过程中，晶种无规律地出现在合成介质中，这就是说在不同时间出现在不可预料到的位置，这样产生的晶体大小分布宽并且不大可能重现，导致存在大量的中间晶体或者无定形相。在常规搅拌介质中，该介质所具有的剪切速度是可改变的，一般在搅拌区域内高，而搅拌器区域外基本上为零，这影响了均匀成核。对于本发明来说，该介质是通过控制搅拌介质来形成均相的，就是说通过使所有介质在导向管中或在其外部均处于运动中。均匀物流的结果是可以使剪切速度、温度和组成在所有的点都基本上一样，结果在同时获得等同成核的机会相等，这采用常规的搅拌方法或者在静态介质中是不能够获得的。
除了采用固体螺旋转子之外，为了使合成介质循环而不干扰流动状态，并因此不显著改变其剪切速度，导向管在其下部还可有至少一个孔，其形状对凝胶的剪切只有非常小的影响。孔在这里是为了在导向管下端和反应器底部保持空间，或者在置于反应器底部的导向管的下端切割出多个孔。这对本领域技术人员来说很容易给出这些孔的任何所需的形状，只要它们的边缘必须不促进不希望的沸石晶种的成核，即均相成核。
在本发明范围内，至少一个螺旋转子的轴与反应器的轴和包括它的导向管的轴一致。
在本发明的优选实施方案中，螺旋转子内切在转筒内，这样这个所说转筒的直径与包含它的导向管的直径的比例为0.4到0.99，该转筒的直径与反应器的直径的比例为0.3到0.9。
另外，在反应器中，可选择导向管的高度使其高度小于反应器的高度，但是优选所说导向管的高度与往其中加入合成凝胶或者溶液的反应器的高度的比例小于或者等于0.95。
为了进行本发明的方法，用于在反应器中循环合成介质所需的固体螺旋转子可选自阿基米得螺旋、螺旋棒或者任何其它固体转子，所说的转子在其周边有至少一个在其整个长度上具有螺旋形状的外部边缘，它能够通过以转动方式运动形成非涡流的流动状态。本发明优选的转子是由发动机以旋转运动方式驱动的阿基米得螺旋。
在没有螺距限制的情况下使用阿基米得螺旋能够确保不仅在反应器中以基本上恒定的剪切形成均匀物流，而且可以将本发明的方法立即运用到任何规模上并且主要是工业规模上。
为了使用本发明的方法，物流速度在每个导向管的内部和外部的不同方向上的比例为0.5到2。
在本发明具体的实施方案中，合成介质通过一系列连续或者平行排列并且连接在一起的反应器，凝胶在进入下一个反应器中之前在每个反应器中再循环。对于这个具体的实施方案来说，可以分开凝胶的成核和成长或者熟化阶段和其结晶阶段。
本发明的另一个目的是用于本发明方法的装置，如图1所示，其特征在于它包括至少一个敞开式或者封闭式反应器(1)，该反应器包括筒状导向管(5)，它相对于反应器固定，其轴与反应器的壁平行，在其底部有至少一个孔，该导向管带有一个固体螺旋转子(6)，它内切在直径是反应器直径的0.3到0.9倍、导向管直径的0.4到0.99倍的转筒内，所说的转子用在反应器的外部的发动机(8)以转动方式驱动，所说的反应器包括导管(4)，用于加入构成凝胶组分一部分的化合物，并且任选地有一个排空装置(2)。
在本发明的一个优选形式中，带有螺旋转子的导向管放置于反应器的轴上。如果安装几个平行的导向管也不偏离本发明的范围，每个导向管带有一个固体螺旋转子，其中一个放置于反应器的轴上。
在本发明装置的反应器中，导向管没有占据反应器的整个高度；但是，导向管的高度与填充反应器的高度的比例优选保持低于0.95。
在可用于本发明的固体转子之中，有阿基米得螺旋、螺旋棒和任何在其周边具有至少一个在其整个长度上具有螺旋形状的外边缘的固体转子。优选的转子是阿基米得螺旋，它通过放置于其轴上的发动机以旋转方式驱动，其旋转速度优选低于每分钟500转。所有阿基米得螺旋可使用的螺距均在本发明的范围之内。
本发明的装置可以包括高压釜型单开口的或者封闭的反应器，包括至少一个带有螺旋转子的导向管并且能够在压力下操作或者向大气开放。
在装置的另一个实施方案中，它可以包括连续放置的多个反应器，每个包括一个装配有连接在发动机上的阿基米得螺旋的单个导向管，并且在其底部任选地包括一个用于关闭/排空反应器的装置。阿基米得螺旋可以是全部相同或者不同的，可以以相同或不同的速度旋转或者与同一个或者不同的发动机匹配。
本发明的这些装置可以推广到工业上，但是它们也可以在较低的结晶温度下工作，使沸石在大气压下合成，这与已知的现有技术不同。
本发明还涉及本发明方法和装置在以恒定的剪切下搅拌的介质中合成沸石，如EMO、EMT、钠菱沸石和针沸石的用途。本发明方法和装置的连接通过下面描述的附图会更加清楚。
图1说明用于不连续沸石合成的装置的局部图。
图2说明用于不连续合成的第二个装置的局部图。
图3说明用于连续合成沸石的装置的局部图。
在图1中，反应器(1)是以可以在常压下或者高于常压下操作的高压釜的形式表示，它包括装配有用于排空的装置(2)和盖子(1b)的筒体(1a)。盖子(1b)穿有孔(3)并带有导管(4)用来输送构成合成溶液或者凝胶的组合物一部分的成分。筒状导向管(5)以任何方式固定在反应器(1a)的体内；其轴与反应器(1)的轴一致。它包括一个其转动轴与上述两个轴一致的阿基米得螺旋。所说螺旋(6)的延伸部分(7)通过盖子(1b)通过孔(3)并连接在发动机(8)上，发动机使该螺旋(6)绕其自身转动。
在图2中，反应器(1)如图1一样放置，它包括盖子(1b)，但是这次穿有多个孔(3)(表示了3个)，并且包括多个导管用来输送合成凝胶的组分，并且本体(1a)包括用于排空的装置(2)。该反应器包括至少三个导向管(5a、5b和5c)，每一个都有一个阿基米得螺旋(6a、6b和6c)，螺旋(6b)的轴与导向管(5b)和反应器本体(1a)的轴一致。这三个螺旋(6a、6b和6c)由通过延伸部分(7a、7b和7c)穿过在盖子(1b)上的孔(3)连接在三个发动机(8a、8b和8c)上。
图3表示连续安装并且相互连接的一系列反应器(10)，在其底部形成文式管的形状(11)，其孔装配有关闭/排空装置(12)，能够关闭所说的文式管(11)并处于反应器的底部(10)。每个反应器(10)装配有导向管(13)，每个都带有阿基米得螺旋(14)。所有这些具有相同或者不同螺距的螺旋(14)连接在一起并且与安装在第一个反应器(10a)顶部的同一个发动机(15)匹配，或者连接在不同的发动机上(没有在图上表示出)，使这些螺旋(14)以转动方式驱动，但是速度不同。第一个发动机(10a)具有导管(16)来输送凝胶必须的组分。该导管也可在其它反应器(10b)……(10i)的顶部。在反应器(10i)的底部，有导管(17)可以回收结晶的凝胶，它被输送到用于分离的单元，并且接着进行处理晶体。关闭/排空装置(12)的部分或者完全闭合可以使在每个反应器(10)中的合成凝胶的部分或者全部再循环。
下面给出实施例，没有任何限制的含义，表示本发明方法和装置的效果。所有这里制备的沸石是通过它们公开在“Atlas of ZeoliteStructure Types”第三版，Butterworth and Heinemann,London,1992相关的名称来表示的。
实施例Ⅰ
本实施例的目的是说明本发明方法和制备EMO的相应装置的优点。
为此，制备几个相同凝胶的样品，用于在存在冠醚“15-冠-5”或者15-C-5的情况下合成具有八面沸石结构、Si/Al比例＞3.5的沸石，一方面采用常规方法在高压釜中的静态介质中进行，另一方面，在根据本发明或者通过常规锚型搅拌器的搅拌介质中进行。这样制备的凝胶具有下面的化学结构：
10SiO2,Al2O3,2.1Na2O,0.415-C-5,100H2O。
该操作是通过连续往一个2升容积的反应器中在下面的时间加入每一种样品：
t=0,831.6克去离子水
t=15分钟，84.4克15-C-5
t=45分钟，77.5克NaOH
t=75分钟，170.8克NaAlO2
t=105分钟，1406.3克由DuPont de Nemours提供的Ludox AS 40胶态二氧化硅。
反应器的温度在形成凝胶的过程中和接着在形成EMO晶体的较长时间内保持至少100℃。
下面的表Ⅰ表示所得到的EMO的结晶性特征是随着合成介质的搅拌、凝胶温度和凝胶熟化的时间而改变。在本发明方法的范围内，采用在直径为150毫米的高压釜中直径为89毫米筒中的螺距为81毫米、直径为81毫米的阿基米得螺旋。样品以250转/分钟的速度转动。
表Ⅰ
样品  合成类型 v(转/分钟)  τ(s-1)     结晶 结晶度 晶体尺寸
T(℃) t(天)
EMO1    静态  -     0  110  12  100   1-2
EMO2    静态  -     0  110   5 无定形
EMO3    静态  -     0  100   5 无定形
EMO4  搅拌/锚 200  het.67  110   5 无定形
EMO5 搅拌/阿基米得螺旋 250  homo.54  100   5   100   0.5
EMO6 搅拌/阿基米得螺旋 250  homo.54  90  11   130   0.5
*v=搅拌器转动的速度。
*τ=搅拌的剪切速度
*het.=剪切速度在溶液中接近锚和其余部分非常不同。
*homo.=剪切速度的梯度接近0。
*用Ⅹ-射线衍射测定的结晶度。
所得到的这三个八面沸石(FAU)、EMO1、EMO5和EMO6在化学组成上是一致的。
根据上表发现：在静态状态下需要110℃的结晶温度和12天的结晶时间来得到EMO，其中晶体大小为1到2微米(EMO1)，而根据本发明的方法只需要5天在100℃结晶的EMO是小晶体的形式(0.5微米-EMO5)。其它报道的试验表明不可能在少于12天或者在100℃的温度下静态结晶EMO，即使在通过以200转/分钟的速度转动的锚式搅拌器搅拌的介质中以及在高的剪切速度下(EMO2、EMO3和EMO4)。
本实施例强调根据本发明在搅拌的介质中进行的合成缩短了结晶时间(EMO5)，而得到具有即使不优于也至少有同样质量的FAU晶体(晶体大小)，这样可以降低结晶温度(EMO6)并在常压下进行。
实施例Ⅱ
该实施例的目的是说明本发明方法和制备EMT的相应装置的优点。
为此，制备几个相同凝胶的样品，用于在存在冠醚“18-冠-6”或者18-C-6的情况下合成具有八面沸石结构、Si/Al比例＞3.5的沸石，一方面采用常规方法在高压釜中的静态介质中进行，另一方面，根据本发明或者通过常规锚型搅拌器在搅拌的介质中进行。这样制备的凝胶具有同样的化学结构：
10SiO2,Al2O3,2.1Na2O,0.418-C-8,100H2O。
该操作是通过连续往一个2升容积的反应器中在下面的时间加入每一种样品：
t=0,831.6克去离子水
t=15分钟，84.4克18-C-6
t=45分钟，77.5克NaOH
t=75分钟，170.8克NaAlO2
t=105分钟，1406.3克由DuPont de Nemours提供的Ludox AS 40胶态二氧化硅。
反应器的温度在形成凝胶的过程中和接着在形成EMT晶体的较长的时间内保持至少100℃。
下面的表Ⅱ表示所得到的EMT的结晶性特征是随着合成介质的搅拌、凝胶温度和凝胶熟化的时间而变化。在是本发明样品的情况下，操作是在与实施例Ⅰ同样的装置中在同样的操作条件下进行。
表Ⅱ
样品     合成类型 v(转/分钟)  τ(s-1)      结晶 结晶度 晶体尺寸
T(℃)  t(天)
EMT1       静态  -     0  110    12  100    1～2
EMT2       静态  -     0  110     5 无定形
EMT3       静态  -     0  100     5 无定形
EMT4     搅拌/锚 200  het.67  110     5 无定形
EMT5 搅拌/阿基米得螺旋 250  homo.54  100     5   100     0.5
*v=搅拌器转动的速度。
*τ=搅拌的剪切速度
*het.=剪切速度在溶液中接近锚和其余部分非常不同。
*homo.=剪切速度的梯度接近0。
*用Ⅹ-射线衍射测定的结晶度。
所得到的这两种八面沸石(FAU)、EMT1和EMT5在化学组成上是一致的。
根据上表发现：如在实施例Ⅰ中的情况，结晶在比本领域技术人员采用的条件更加有利的条件下进行，并获得了即使不优于也至少有同样质量的EMT结晶度，并且可以在较低的温度下更快地进行，即使在常温下。
实施例Ⅲ
该实施例的目的是说明本发明方法和制备针沸石的相应装置的优点。
制备几个相同合成凝胶的样品，它们具有下面的化学结构：
5.3Na2O,Al2O3,0.3TMA2O,15Si2O,270H2O
采用通过锚式搅拌器在大约150转/分钟下的机械搅拌或者根据本发明方法采用阿基米得螺旋(螺距为81毫米、直径为81毫米、在直径为89毫米的导向管中，转速为250转/分钟)搅拌制备各种凝胶样品。在加入凝胶组分的过程中将样品保持在室温温度下。
这样，对于每个样品来说，将1902.3克其中逐渐溶解有150.6克氢氧化钠和26.2克四甲基铵TMACl的去离子水加入到一个2升容积的反应器中。往该溶液中逐渐加入333.9克Rhone Poulenc提供的Zeosil1165 MP(构成沸石的二氧化硅原料)，再搅拌1个小时。接着加入铝原料，在这种情况下是130.9克由CECA提供的siliporite NaX，再保持搅拌2个小时。接着在是MAZ 1或者MAZ 2的情况下将凝胶的温度升高到115℃，或者在是MAZ 3的情况下升高到100℃，并且保持在这个值。
根据常规合成方法，用转速为150转/分钟下转动的锚式搅拌器在自生压力下搅拌凝胶，直至针沸石结晶。根据本发明的方法，在常压下搅拌凝胶。
合成和结晶的条件以及对于每个样品所得到的沸石的结晶度列在下面的表Ⅲ。
表Ⅲ
 样品     合成类型 v(转/分钟) τ(s-1)     结晶  结晶度
T(℃) t(天)
 MAZ1     搅拌/锚式 150  het.50  115  40  100 MAZ
 MAZ2     搅拌/锚式 150  het.50  115  26 无定形+MAZ
 MAZ3 搅拌/阿基米得螺旋 250  homo.54  100  26  100 MAZ
*v=搅拌器转动的速度。
*τ=搅拌的剪切速度
*het.=剪切速度在溶液中接近锚和其余部分非常不同。
*homo.=剪切速度的梯度接近0。
*用Ⅹ-射线衍射测定的结晶度。
根据上表发现，在锚式搅拌的介质中结晶度为100％的针沸石的合成没有根据本发明在低于15℃的温度下进行的快。
实施例Ⅳ
该实施例的目的是说明本发明方法和制备钠菱沸石的相应装置与在静态状态下合成或者在高速剪切的搅拌介质中合成的传统方法相比的优点。
通过下面的步骤制备几个同样的合成凝胶样品：
往一个2升容积的反应器中在下面的时间加料：
t=0,1164.4克去离子水
t=15分钟，136克PEO(平均分子量为3400克/摩尔的聚环氧乙烷)，由Aldrich提供，
t=45分钟，77.5克氢氧化钠
t=75分钟，170.8克NaAlO2
t=105分钟，1406.3克由DuPont de Nemours提供的Ludox AS 40胶态二氧化硅。
这样制备的凝胶具有下面的化学结构：
10SiO2,Al2O3,2.1Na2O,0.04PEO,140H2O。
合成的结果列在下面的表Ⅴ。
表Ⅴ
样品 合成类型 v(转/分钟) τ(s-1)     结晶   结晶相
T(℃) t(天)
GME1   静态      -     0  100  6 无定形+FAU
GME2   静态      -     0  100  12  FAU+εGME
GME3 搅拌/阿基米得螺旋     150  homo.1950  100  6  100GME
GME4 搅拌/阿基米得螺旋     350  homo.4650  100  5  100GME
GME5 搅拌/锚     180  het.3600  100  5 无定形+FAU
GME6 搅拌/锚     180  het.3600  100  12  FAU+GME
*v=搅拌器转动的速度。
*τ=搅拌的剪切速度
*het.=剪切速度在溶液中接近锚和其余部分非常不同。
*homo.=剪切速度的梯度接近0。
发现在静态介质中的合成(不管结晶时间多长，但不超过12天)不会生成纯的钠菱沸石相(GME)。根据本发明的合成，在不同的剪切条件下(150和350转/分钟)在任何情况下生成纯的钠菱沸石相，而在锚型常规搅拌介质中的合成生成钠菱沸石和八面沸石(主要的)的混合物。
另外，发现所得到的纯的GME具有晶体尺寸大于1微米的形态。

Claims (20)

1．从含有三价铝原料、四价硅原料、至少一种氢氧化物形式的碱金属或者碱土金属阳离子和水的合成介质合成沸石的方法，进行合成的反应器在划分该管的内部空间和外部空间的导向管中带有固体螺旋转子，其特征在于其中所说的合成介质在反应器中以连续物流的方式循环，该物流仅通过固体螺旋转子的运动通过该管的内部空间，再到该管的外部空间，并且返回到内部空间，速度低于500转/分钟，使所说的管保持固定，合成介质保持一定温度，以进行要被合成的沸石的熟化或晶体生长的至少一个操作。
2．权利要求1的方法，其特征在于所说合成介质的循环是通过连续或者不连续地以螺旋转子的转动方式进行的。
3．权利要求1和2的任意一个方法，其特征在于介质的循环是非涡流状态。
4．权利要求1到3中的一个方法，其特征在于导向管在其底部有至少一个孔，使合成介质自由通过，而不干扰物流状态。
5．权利要求1到4中的一个方法，其特征在于转子的轴与包含它的导向管的轴和反应器的轴一致。
6．权利要求1到5中的一个方法，其特征在于螺旋转子内切在转动的筒内，使得该转动筒的直径与导向管的直径比例为0.4到0.99。
7．权利要求1到6中的一个方法，其特征在于螺旋转子内切在转动的筒内，使得该转动筒的直径与导向管的直径比例为0.3到0.9。
8．权利要求1到7中的一个方法，其特征在于导向管与反应器的高度比例保持小于或者等于0.95。
9．权利要求1到8中的一个方法，其特征在于螺旋转子选自阿基米得螺旋、螺旋棒或者任何其它固体转子，该转子在其周边具有至少一个在其长度上具有螺旋形状的外边缘。
10．权利要求9的方法，其特征在于螺旋转子是阿基米得螺旋。
11．权利要求1到10中的一个方法，其特征在于在导向管内侧和外侧反方向的物流速度比例在反应器中为0.5到2。
12．权利要求1到11中的一个方法，其特征在于它在连续或者平行放置的、连接在一起的多个反应器中进行，凝胶在进入下一个反应器之前在每个反应器中再循环。
13．用于权利要求1到12所说方法的装置，其特征在于它包括至少一个敞开式或者封闭式反应器(1)，该反应器包括筒状导向管(5)，它相对于反应器固定，其轴与反应器的壁平行，在其底部有至少一个孔，该导向管包括一个固体螺旋转子(6)，它内切在直径是反应器直径的0.3到0.9倍、导向管直径的0.4到0.99倍的转筒内，该转子用发动机(8)以转动方式驱动，在反应器的外部，所说的反应器另外包括导管(4)，用于加入构成凝胶组分一部分的化合物，和任选地一个排空的装置(2)。
14．权利要求13的装置，其特征在于带有螺旋转子的导向管安装在反应器轴上。
15．权利要求13和14中任意一个的装置，其特征在于导向管的高度与填充反应器的高度的比例保持低于0.95。
16．权利要求13到15中任意一个的装置，其特征在于转子选自阿基米得螺旋、螺旋棒或者任何其它固体转子，该转子在其周边具有至少一个在其长度上具有螺旋形状的外边缘。
17．权利要求13到16中任意一个的装置，其特征在于转子是阿基米得螺旋，它通过安装在其轴上的发动机以转动形式被驱动，其转动速度优选低于500转/分钟。
18．权利要求13到17中任意一个装置，其特征在于它由能够在高压下操作或者与大气相通的高压釜类的单个反应器构成。
19．权利要求13到17中任意一个装置，其特征在于它由连续放置的多个反应器构成，每个反应器包括一个装配有连接在发动机上的阿基米得螺旋的单个导向管，并且任选地在其底部包括一个用于关闭/排空反应器的装置，阿基米得螺旋可以是全部相同或者不同的，可以与同一个或者不同的发动机匹配或者以相同或不同的速度转动。
20．权利要求1到19的方法和装置应用在在以恒定剪切搅拌的介质中合成EMO、EMT、钠菱沸石和针沸石。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104619639A (zh) * 2012-06-11 2015-05-13 Zs制药公司 改进的微孔硅酸锆的生产
US9347947B2 (en) 2009-03-12 2016-05-24 Siemens Healthcare Diagnostics Inc. Immunoassays employing non-particulate chemiluminescent reagent
CN109331746A (zh) * 2018-09-28 2019-02-15 大连理工大学 一种新型固体颗粒热化学反应装置及方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6656447B1 (en) 1998-12-29 2003-12-02 Uop Llc Process for synthesizing and controlling the particle size and particle size distribution of a molecular sieve
US6496828B1 (en) 1999-12-17 2002-12-17 International Business Machines Corporation Support for summary tables in a heterogeneous database environment
US6532470B1 (en) 1999-12-17 2003-03-11 International Business Machines Corporation Support for summary tables in a database system that does not otherwise support summary tables
US6423295B1 (en) * 2000-12-19 2002-07-23 Praxair Technology, Inc. Synthesis of aluminum rich AFI zeolite
US20050250642A1 (en) * 2001-05-10 2005-11-10 Dennis Stamires Continuous process and apparatus for the efficient conversion of inorganic solid particles
WO2003078055A1 (en) * 2001-05-10 2003-09-25 Akzo Nobel N.V. Continuous process and apparatus for the efficient conversion of inorganic solid particles
FR2843744B1 (fr) * 2002-08-23 2006-01-20 Electricite De France Service Nat Procede de fabrication de zeolithes
US7528089B2 (en) * 2003-12-30 2009-05-05 Exxonmobil Research And Engineering Company High solids materials processing
EP1632277A1 (en) * 2004-09-03 2006-03-08 Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Process and apparatus for carrying out crystallization
KR100944806B1 (ko) * 2009-08-19 2010-02-26 (주)삼원이앤이 선회류 유도부를 이용한 하폐수처리용 연속식 반응기
CN102481531B (zh) * 2009-08-31 2015-04-01 陶氏环球技术有限责任公司 混合装置和动态混合方法
WO2012105749A1 (ko) * 2011-01-31 2012-08-09 Park Jong Kwan 다공성 제올라이트 파우더 제조 장치와 방법 및 이 장치와 방법에 의해 제조된 다공성 제올라이트 파우더, 그리고, 이 다공성 제올라이트 파우더를 재료로 하는 제품
TR201901002T4 (tr) 2011-02-11 2019-02-21 Zs Pharma Inc Hiperkalemi tedavisine yönelik zirkonyum silikat kullanımı.
IN2015KN00201A (zh) 2012-07-11 2015-06-12 Zs Pharma Inc
US10695365B2 (en) 2012-10-22 2020-06-30 ZS Pharma, Inc. Microporous zirconium silicate for the treatment of hyperkalemia
JP6423795B2 (ja) 2012-10-22 2018-11-14 ズィーエス・ファーマ，インコーポレーテッド 高カリウム血症を治療するための微多孔性ケイ酸ジルコニウム
US9993811B2 (en) * 2012-10-26 2018-06-12 China Petroleum & Chemical Corporation Process and apparatus for preparing a molecular sieve and a catalytic cracking catalyst
JP5928953B2 (ja) * 2012-12-18 2016-06-01 太平洋セメント株式会社 遷移金属を含むオリビン型シリケート化合物の製造法
FR3004966B1 (fr) 2013-04-30 2016-02-05 IFP Energies Nouvelles Adsorbants zeolithiques comprenant de la zeolithe emt, leur procede de preparation et leurs utilisations
US9592253B1 (en) 2015-10-14 2017-03-14 ZS Pharma, Inc. Extended use zirconium silicate compositions and methods of use thereof
FR3063993B1 (fr) 2017-03-17 2022-02-04 Arkema France Procede de synthese en continu de cristaux de zeolithe
CN109529743A (zh) * 2018-11-26 2019-03-29 杨迪忠 一种化工物料的限压型加热搅拌装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1581919A (zh) * 1968-09-26 1969-09-19
GB1404163A (en) * 1972-09-29 1975-08-28 Mitsui Toatsu Chemicals Polymerization reactor
US4091007A (en) * 1972-12-01 1978-05-23 Mobil Oil Corporation Preparation of zeolites
DE2941636A1 (de) * 1979-10-13 1981-05-07 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur kontinuierlichen herstellung feinstteiliger zeolithischer natriumaluminiumsilikate
US4374093A (en) * 1981-02-20 1983-02-15 Mobil Oil Corporation Continuous-stream upflow zeolite crystallization apparatus
SU1115791A1 (ru) * 1982-12-27 1984-09-30 Предприятие П/Я А-1785 Реактор-смеситель
FR2582234B1 (fr) * 1985-05-23 1993-03-12 Centre Nat Rech Scient Zeolite de type omega a stabilite thermique elevee, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
US4840779A (en) * 1985-07-08 1989-06-20 Uop Crystalline zeolite LZ-202 and process for preparing same
FR2638444B1 (fr) * 1988-10-10 1991-05-10 Elf Aquitaine Procede de synthese de zeolithes appartenant a la famille structurale de la faujasite, produits obtenus et leur application en adsorption et catalyse
FR2651221B1 (fr) * 1989-08-30 1991-11-08 Elf Aquitaine Nouvelle zeolithe de la famille de la mazzite son procede de synthese et son utilisation comme catalyseur.
FI86600C (fi) * 1990-04-04 1992-09-25 Outokumpu Oy Saett att blanda ihop vaetska, fastaemne och gas samt att ur vaetskan samtidigt avskilja gas eller gas och fastaemne.
FR2750973B1 (fr) * 1996-07-12 1998-10-30 Ceca Sa Utilisation d'un reacteur agite par un systeme du type vis d'archimede pour la synthese de faujasite lsx

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9347947B2 (en) 2009-03-12 2016-05-24 Siemens Healthcare Diagnostics Inc. Immunoassays employing non-particulate chemiluminescent reagent
US9720004B2 (en) 2009-03-12 2017-08-01 Siemens Healthcare Diagnostics Inc. Immunoassays employing non-particulate chemiluminescent reagent
CN104619639A (zh) * 2012-06-11 2015-05-13 Zs制药公司 改进的微孔硅酸锆的生产
CN104619639B (zh) * 2012-06-11 2018-02-09 Zs制药公司 改进的微孔硅酸锆的生产
CN109331746A (zh) * 2018-09-28 2019-02-15 大连理工大学 一种新型固体颗粒热化学反应装置及方法

Also Published As

Publication number Publication date
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FR2750893B1 (fr) 1998-10-30
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CA2259951A1 (fr) 1998-01-22
ATE208350T1 (de) 2001-11-15
ID19090A (id) 1998-06-11
DE69708103T2 (de) 2002-03-14
CA2259951C (fr) 2004-03-30
RU2182114C2 (ru) 2002-05-10
CN1146525C (zh) 2004-04-21

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