CN1225919A - 丁二酸戊二酸已二酸混合酸二甲酯的合成方法 - Google Patents

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唐前中
张庆荣
熊览月
胡学武
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Abstract

本发明公开了一种利用 AGS酸(A－已二酸、G－戊二酸、S－已二酸)混合物与甲醇直接酯化制备二甲酯的方法,每molAGS加0.5～ 2.og氧化亚锡或氯化亚锡,或加3.0～8.0强酸型阳离子交换树脂作催化剂,在120～150℃及0.3～1.0MPa压力下反应3～4小时,取200～220℃馏份及二甲酯产品,解决了现有技术中反应压力高、反应时间长及设备腐蚀严重等问题,具有二甲酯收率高、产品质量好等优点,广泛适用于化工行业,尤其适用于用环已烷制备环己酮及环己醇的附产物AGS酸回收利用。

Description

丁二酸戊二酸己二酸混合酸二甲酯的合成方法
本发明涉及一种AGS酸二甲酯的合成方法，尤其是涉及一种含有己二酸(Adipic acid)、戊二酸(Glutaric acid)和丁二酸(Succinic acid)混合物的环己烷氧化副产物用甲醇直接酯化合成AGS酸二甲酯的方法。
在现有技术中，用环己烷氧化制环己酮、环己醇的工艺过程中，会产生大量的副产物，其主要成份是AGS酸，它一般含己二酸(A)40％～60％，戊二酸(G)20％～30％，丁二酸(S)10％～20％，还含有少量的羟基己酸、戊酸、丁酸及己酸等，以往AGS酸大多被送至污水处理装置焚烧。近年来，二元酸二甲酯的合成方法一般是用二元酸在浓硫酸催化作用下与甲醇酯化制得，此方法具有腐蚀设备、后处理困难及污染环境等问题。现有技术中也有单独用己二酸合成己二酸二甲酯的方法，《离子交换与吸附》杂志(1995,11(6),550～553)公开了一种用阳离子交换树脂D72,D61和HZSM-5分子筛作催化剂合成己二酸二甲(乙)酯的方法，其酯收率较低，只达90％左右。《精细化工》(1996,VB(2),44～46)公开了一种固体酸H催化合成C4～6混合二元酸二甲酯的合成方法，系采用甲醇酯化AGS酸合成AGS酸二甲酯的方法，进行常压酯化，其二元酸二甲酯转化率虽可达96％以上，但其酯化时间较长，一般需5个小时或以上。
本发明的目的在于提供一种AGS酸二甲酯的合成方法，便于回收环己烷氧化制环己酮及环己醇的副产物AGS酸，以便利于环境保护并加速脂化速度，提高副产物的利用价值。
本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的，用含有己二酸、戊二酸和丁二酸任意比例的混合物AGS酸作原料，按每molAGS酸(以戊二酸计)加0.5～2.0g氧化亚锡或氧化亚锡的一种或其任意比例的混合物作催化剂，或加3.0～8.0g强酸型阳离子交换树脂作催化剂，在120～150℃及(1.3～1.0MPa压力下反应3～4小时至酸值≤1mgKOH/g停止反应，未反应的甲醇和所生成的水混合物经冷凝后用足够量的5A分子筛或无水MgSO4吸附脱水，甲醇循环使用，反应生成液经过滤、无离子水洗涤、油层经蒸馏，取200～220℃馏份，得产品二甲酯。
在实施本发明的过程中，必须注意的是催化剂氧化亚锡或氯化亚锡或所述的交换树脂加入量要适当，当其加入量过高时，则生产成本高、损耗量大，因此没有必要将这类催化剂加得过多，但当其加入量过少时，反应活性差，反应速度慢，反应时间长，一般地，每molAGS酸加0.5～2.0g氧化亚锡或氯化亚锡，或加3.0～8.0g强酸型阳离子交换树脂作催化剂，其量较为适当。
在实施本发明的过程中，还要注意的是通过反应压力来控制反应温度的，当反应压力升高时，则甲醇沸点增高，酯化温度相应提高，反应速度加快；当反应压力过低时，则酯化温度低，反应速度慢，延长了生产周期，影响生产能力。因此，反应压力控制在0.3～1.0MPa，其相应温度为120～150℃，反应时间一般在3～4小时，其酯化酸值可达1mg/gKOH以下。
在实施本发明的过程中，也要注意脱水剂5A分子筛或无水硫酸镁用量要足够，若不用或其用量不足，则反应生成的水脱不尽，不利于酯化反应的进行，其酯化率偏低。
本发明较好的技术方案是：采用环己烷氧化制环已酮或环己醇的附产物AGS酸为原料来合成二甲酯，该原料主要含有己二酸(A)，戊二酸(G)和丁二酸(S)，同时含有少量的羟基已酸、戊酸、丁酸、己酸等有机酸，按前述的优化反应条件和方法与甲醇直接酯化制备二甲酯，可以达到极佳的效果，其酯化率可达98％以上。
与现有技术相比，本发明具有以下明显的优点：
1、本发明提供了用环己烷氧化制备环己酮及环己醇的附产物AGS酸的回收利用方法，回收了所有的二元酸，既保护了环境，也提高了经济效益。
2、本发明采用了0.3～1.0MPa的反应压力并采用吸附方法脱水，提高了反应的转化率，其酯化率达98％以上，将酯化反应由现有技术的8小时左右缩短至3～4小时，因而回收效果好且反应时间短。
3、本发明采用5A分子筛及无水硫酸镁，能将反应中生成的水有效地分离，促进了酯的合成，产品二甲酯质量高，其酸值在1mgKOH/g以下，其产品工业应用广。
以下是本发明的实施例：
例1取1.0molAGS酸(分子量为132)，加入3.0mol无水甲醇，并加1.0gSnO催化剂于压力釜中，用N2置换釜内空气后将釜封密，再搅拌，加热升温至压力为0.5MPa，调节加热电压保持釜温在120～150℃，压力稳定在0.3～1.0MPa，回流，从分水器中放出甲醇水混合液，用足够量的5A分子筛吸附除水，甲醇回流至反应釜中，反应4小时，冷却，卸压，放出反应液，二甲酸用2％浓度的碳酸钠水溶液洗涤一次，再用无离子水洗涤，然后将二甲酯油层在蒸馏釜蒸馏，取200～220℃馏份得产品，经称量计算，AAGS酸二甲酯收率为97.8％。
例2～9
AGS酸为环己烷氧化制环已酮及环己烷的附产物，其主要成分为己二酸(A)40％～60％，戊二酸(G)20％～30％，丁二酸(S)10％～20％，含有少量其它有机酸成份，反应过程即制备方法同例1，催化剂及用量见表1，脱水剂见表1，工艺控制及二甲酯收率见表1。
             表1实施例1～11工艺控制一览表
实施例         催 化 剂        工    艺    条    件 AAGS酸二甲酯转化率(％)
名  称   加入(g)   压力MPa  时间(h)   脱水剂
1  SnO     2.0     0.5     4 5A分子筛   97.8
2  SnCL2     1.0     0.3     4 无水MgSO4   96.8
3  SnO     0.5     1.0     3  5A分子筛   96.4
4  SnO-SnCL2     1.0     0.5     4  5A分子筛   97.1
5  SnCL2     1.0     0.5     4  5A分子筛   95.4
6  SnCL2     1.0     1.0     4  5A分子筛   96.1
7  732树脂     3.0     0.5     3  5A分子筛   93.7
8  732树脂     8.0     0.5     4  5A分子筛   95.2
9  大孔阳离子     6.0     1.0     4  5A分子筛   98.2
注：表中732树脂为上海树脂厂生产的强酸型离子交换树脂，例9所用“大孔阳离子”为天津南开大学生产的大孔强酸型离子交换树脂。

Claims (2)

1、一种AGS酸二甲酯的合成方法，用己二酸、戊二酸和丁二酸任意比例的混合物作原料，在加热和催化剂的作用下与甲醇直接进行酯化反应制得二甲酯，本发明的特征在于：以AGS酸为原料，按每molAGS酸(以戊二酸计)加0.5～2.0g氧化亚锡或氧化亚锡的一种或其任意比例的混合物作催化剂，或加3.0～8.0g强酸型阳离子交换树脂作催化剂，在120～150℃及0.3～1.0MPa压力下反应3～4小时至酸值≤1mgKOH/g停止反应，未反应的甲醇和所生成的水混合物经冷凝后用足够量的5A分子筛或无水MgSO4吸附脱水，甲醇循环使用，反应生成液经过滤、无离子水洗涤、油层经蒸馏，取200～220℃馏份，得产品二甲酯。
2、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：采用环己烷氧化制环己酮及环己醇的副产物AGS酸为原料，副产物中主要含有己二酸、戊二酸及丁二酸，同时含有其它有机酸成份。
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