CN101735049B

CN101735049B - 一种c4～c6二元酸低碳醇酯的生产方法及设备

Info

Publication number: CN101735049B
Application number: CN 200910248528
Authority: CN
Inventors: 唐丽华; 张晓娟; 徐铁军; 樊友; 贾长英; 邵英贵; 沈国良; 王文友; 陈旭; 沈显明
Original assignee: Shenyang University of Technology
Current assignee: Shenyang University of Technology
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2009-12-18
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2029-12-18
Also published as: CN101735049A

Abstract

本发明属于化工领域，特别是涉及一种生产C₄～C₆二元酸的C₁～C₂低碳醇酯的生产方法及设备。其特征在于：在配料釜中加入催化剂、C₄～C₆二元酸和C₁～C₂醇，搅拌、加热使固体二元酸溶解，溶解后将料液连续送入酯化反应器中进行酯化反应，在一定的压力、反应温度等条件下进行酯化反应，将得到的酯化反应混合物连续送入闪蒸器闪蒸，未反应的醇和生成的水从闪蒸器上部分出，产物酯和未反应的原料酸从闪蒸器下部排出，通过精馏得到C₄～C₆二元酸二C₁～C₂醇酯。其具有低能耗、连续酯化生产的特点，其目的在于克服传统生产C₁～C₂低碳醇酯的酯化反应中存在时间长、能耗高等方面存在的问题。

Description

一种C4～C6二元酸低碳醇酯的生产方法及设备

一、技术领域

本发明属于化工领域，特别是涉及一种生产C₄～C₆二元酸的C₁～C₂低碳醇酯的生产方法及设备。

二、背景技术

C₄～C₆二元酸低碳醇酯包括：由丁二酸或戊二酸或己二酸或丁二酸、戊二酸和己二酸组成的混合二元酸(尼龙酸)，分别与甲醇或乙醇进行酯化反应合成相应的二元酸低碳醇酯。其中，由尼龙酸生产的二元酸二甲酯简称为DBE，此类二元酸二甲酯广泛作为溶剂、清洗剂等。此类二元酸二甲酯(DBE)作为溶剂有五大特点：第一，无色、淡香、低毒、低成本、环保；第二，常温挥发慢，高温下挥发快，特别适用于涂料工业用溶剂；第三，可溶解多种树脂，也可与大多数有机溶剂混溶；第四，可改善涂料的流平性、光泽、柔韧性和附着力，增加颜料遮盖力，减少针孔和桔皮，消除白雾；第五，可生物降解，能干净地焚烧，燃烧值高。由于C₄～C₆二元酸二甲酯具有上述特点被广泛应用，如用于汽车涂料、彩色钢板涂料、罐头涂料、漆包线涂料及家电涂料用高沸点溶剂。而由己二酸、戊二酸生产的己二酸二甲酯和戊二酸二甲酯则是优良的耐寒性增塑剂，能赋予制品优良的低温柔软性，同时也是合成相应二元醇的中间体。丁二酸二甲酯可用于合成光稳定剂、高档涂料、杀菌剂、医药中间体。而C₄～C₆二元酸二乙酯均是有机合成、药物合成的中间体。

目前，我国在生产C₄～C₆二元酸二甲酯的工艺方法主要有三条：一种为专利CN 1225919A所代表的、在间歇操作装置中、0.3～1.0MPa压力下的低压酯化方法；一种是专利CN 1327975A所代表的、在间歇操作装置中常压酯化方法；第三条是CN 100537511CA提出的、在塔式反应器中的连续酯化法。第一种操作方法的优点是：在合成低沸点醇类的酯类产品时可在较高的温度(高于所用醇类的沸点)下进行反应，从而提高酯化反应速率，缩短酯化反应时间，但存在辅助操作时间长、操作费用较高、生产成本偏大等缺陷。第二种操作方法的主要优点是操作简单，但却存在酯化反应速率低、酯化反应时间长、甲醇损失较大，从而使生产成本偏高。第三种方法的优点是：在塔式反应器中，通过固体酸催化下的预酯化、酯化使合成己二酸二甲酯实现连续操作。

综上所述，采用专利CN 1225919A或CN 1327975A所代表的生产工艺，均为间歇操作，存在设备利用效率较低、辅助操作费用高、生产能力低、不利于自动化生产。专利CN 1005375 11CA采用的连续操作则操作反应时间长，仅预酯化反应就需要4h，然后还需再进行连续酯化，同时需要在连续酯化塔中装填催化剂，定期更换催化剂，所用催化剂量较大。

三、发明内容：

发明目的：本发明提供一种C₄～C₆二元酸低碳醇酯的生产方法及设备，其具有低能耗、连续酯化生产的特点，其目的在于克服传统生产C₁～C₂低碳醇酯的酯化反应中存在时间长、能耗高等方面存在的问题。

技术方案：本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种C₄～C₆二元酸低碳醇酯的生产方法，其特征在于：

该方法包括以下步骤：

(1)在配料釜中加入酯化催化剂、C₄～C₆二元酸和C₁～C₂醇；在常压、搅拌条件下，加热使固体二元酸溶解，催化剂用量为二元酸质量的0.5％～2％，C₁～C₂醇与C₄～C₆二元酸的摩尔比为2～6∶1；

(2)配料结束后，将步骤(1)的料液送入贮罐中，来自贮罐中的料液经计量泵连续送入酯化反应器中进行反应，压力为0.8～1.5MPa，反应温度为120℃～140℃，酯化反应停留时间为10min～40min；反应物料从酯化反应器进入闪蒸器闪蒸，***压力0.05～0.1MPa，温度100℃～130℃，未反应的醇和生成的水从闪蒸器上部分排出，经过冷凝器冷凝后，进入醇回收***；产物酯、未反应的原料酸从闪蒸器下部排出，进入产品二元酸酯分离***，分出的未反应原料酸连续返回至配料釜中循环使用；

(3)将步骤(2)得到的含水醇在常压下通过分离提纯合格后，输送到原料醇贮罐循环使用；得到的反应物料可通过减压精馏的方法得到纯度达99％以上的二元酸低碳醇酯，精馏剩余物为未反应的原料酸或单酯，输送至配料釜继续配料进行酯化。

步骤(1)的C₄～C₆二元酸是丁二酸、戊二酸、己二酸之一或它们任意比例的混合物；步骤(1)的C₁～C₂醇类是甲醇或乙醇；步骤(1)的酯化反应所用的催化剂是对甲基苯磺酸。

步骤(1)的配料条件为：常压、搅拌，加热温度为40℃～80℃。

一种如上所述的生产C₄～C₆二元酸低碳醇酯所用的设备，其特征在于：安装有搅拌器的配料釜通过管路与料液贮罐连接，料液贮罐通过管路与连续酯化反应器连接；连续酯化反应器通过阀门与闪蒸器连接；闪蒸器底部出口通过管路与产品二元酸低碳醇酯回收***连接；闪蒸器顶部出口通过管路与冷凝器连接，冷凝器通过管路与醇回收***连接。

所述的连续酯化反应器为卧式管式反应器，长径比为(10～15)×10³∶1。

所述的闪蒸器为立式，高径比为5～10∶1。

优点及效果：通过本发明技术方案的实施，能够很好地解决现有C₄～C₆二元酸二甲酯和二乙酯生产过程中存在的酯化反应时间长、能耗高、催化剂用量大的问题。本发明的主要优点及效果有：

(1)酯化反应时间短，降低能耗和制造成本；

(2)催化剂用量低，减少三废排放；

(3)在相同二元酸酯产量下，低碳醇耗量减少近10％。

本发明是以C₄～C₆二元酸和C₁～C₂一元醇为原料，经配料、连续酯化、闪蒸、分离等过程生产C₄～C₆二元酸二C₁～C₂醇酯的一种方法。本方法不仅具有工艺流程短、催化剂用量少、反应时间短等优点，且C₁～C₂醇耗量低、C₄～C₆二元酸二C₁～C₂醇酯总收率达到95％，而且在生产化工产品的同时，降低了过程中的污水排放，降低了环境污染。

四、附图说明：

图1本发明C₄～C₆二元酸与C₁～C₂一元醇连续酯化流程示意图。

五、具体实施方式：

本发明是一种以C₄～C₆二元酸和C₁～C₂低碳醇为原料生产C₄～C₆二元酸二甲酯或二乙酯产品的方法，该方法包括以下步骤：(1)在配料釜中加入催化剂、C₄～C₆二元酸和C₁～C₂醇；在常压、搅拌条件下，加热使固体二元酸溶解，温度为40℃～80℃，催化剂用量为二元酸质量的0.5％～2％，C₁～C₂醇与二元酸的摩尔比为2～6；操作过程中，C₁～C₂醇蒸汽经冷凝回到配料釜中；(2)配料结束后，将步骤(1)的料液送入贮罐中，来自贮罐中的料液经计量泵连续送入酯化反应器进行反应，压力为0.8～1.5MPa(表压)，反应温度为120℃～140℃，酯化反应停留时间为10min～40min；反应物料从酯化反应器进入闪蒸器，未反应的醇和生成的水从闪蒸器上部分出，经过冷凝器冷凝后，进入醇回收***；产物酯、未反应的原料酸从闪蒸器下部排出，进入产品二元酸二酯分离***，分出的未反应原料酸连续返回至配料区循环使用；(3)将步骤(2)得到的含水醇在常压下通过分离提纯合格后，输送至原料醇贮罐循环使用；得到的反应物料可通过减压精馏的方法得到纯度达99％以上的二元酸二酯，精馏剩余物为未反应的原料酸或单酯，输送至配料釜继续配料进行酯化。

所述的C₄～C₆二元酸是丁二酸、戊二酸、己二酸之一或它们任意两项或三项任意比例的混合物；低碳醇为C₁～C₂醇，即是甲醇和乙醇；酯化反应用催化剂是对甲基苯磺酸。

所述的配料条件为：常压、搅拌，温度为40℃～80℃。

所述的酯化反应为连续操作，C₁～C₂醇与C₄～C₆二元酸的摩尔比为2～6，酯化催化剂用量为二元酸质量的0.5％～2％，酯化反应操作条件：压力为0.8～1.5MPa(表压)，反应温度为120℃～140℃，酯化反应平均停留时间为10min～40min。

所述的闪蒸条件为：***压力0.05～0.1MPa、温度100℃～130℃。

本发明方法所用设备包括配料釜1、计量泵2、导热油泵3、连续酯化反应器4、闪蒸器5、醇回收***6、料液贮罐7、二元酸低碳醇酯回收***9、冷凝器10及管路和阀体等构成；安装有搅拌器的配料釜1通过管路与料液贮罐7进料口连接，料液贮罐7出料口通过管路与连续酯化反应器4进料计量泵2连接；连续酯化反应器4出料口通过阀门与闪蒸器5入口连接；闪蒸器5底部出口通过管路与二元酸低碳醇酯回收***9连接；闪蒸器5顶部出口通过管路与冷凝器10的进气口连接，冷凝器10的出口通过管路与一个贮罐连接，贮罐顶部安装放空阀，贮罐与醇回收***6连接。

其中，连续酯化反应器为卧式管式反应器，长径比为(10～15)×10³；闪蒸器为立式，高径比为5～10。

下面通过实例对本发明进行更加详细的描述。

实例1：

所用原料为尼龙酸和甲醇，酸/醇＝1∶3(mol/mol)，催化剂用量为尼龙酸质量的1％。

在配料釜1中，依次加入酯化催化剂对甲苯磺酸、尼龙酸和甲醇，加料毕，开启搅拌并升温至60℃，待物料全部溶解后，通过管路排入料液贮罐7。料液贮罐7中液态物料通过进料计量泵2送入连续酯化反应器4。控制连续酯化反应操作，压力为1.0MPa(表压)，反应温度为130℃，酯化反应停留时间为15min，在此条件下连续酯化。当连续酯化反应器4达到上述操作条件后，缓慢打开出料口阀门，使反应物料连续进入闪蒸器5闪蒸。闪蒸器5***压力为0.08MPa、温度120℃。未反应的醇和生成的水从闪蒸器5顶部分出，经过冷凝器10冷凝后，进入醇回收***6回收甲醇循环使用；产物酯、未反应的原料酸从闪蒸器5底部排出，进入产品二元酸低碳醇酯回收***9，分出的未反应原料酸连续返回至配料区循环使用。实验结果见表1。

实例2：

所用原料为尼龙酸和乙醇，酸/醇＝1∶4(mol/mol)，酯化催化剂用量为尼龙酸质量的1.5％。

由尼龙酸和乙醇合成尼龙酸二乙酯的工艺过程同实施例1，不同点如下：(1)配料温度为75℃；(2)控制连续酯化反应操作压力为1.2MPa(表压)，反应温度为130℃，酯化反应停留时间为20min；(3)闪蒸器***压力为0.07MPa、温度120℃。实验结果见表1。

实例3：

所用原料为丁二酸和甲醇，酸/醇＝1∶3(mol/mol)，酯化催化剂用量为丁二酸质量的1％。

由丁二酸和甲醇合成丁二酸二甲酯的工艺过程同实施例1，不同点如下：(1)配料温度为65℃；(2)控制连续酯化反应操作压力为0.9MPa(表压)，反应温度为120℃，酯化反应停留时间为10min；(3)闪蒸器***压力为0.09MPa、温度120℃。实验结果见表1。

实例4：

所用原料为丁二酸和乙醇，酸/醇＝1∶4(mol/mol)，酯化催化剂用量为丁二酸质量的1.5％。

由丁二酸和乙醇合成丁二酸二乙酯的工艺过程同实施例1，不同点如下：(1)配料温度为75℃；(2)控制连续酯化反应操作压力为0.9MPa(表压)，反应温度为100℃，酯化反应停留时间为10min；(3)闪蒸器***压力为0.07MPa、温度130℃。实验结果见表1。

实例5：

所用原料为戊二酸和甲醇，酸/醇＝1∶3(mol/mol)，酯化催化剂用量为戊二酸质量的1％。

由戊二酸和甲醇合成戊二酸二甲酯的工艺过程同实施例1，不同点如下：(1)配料温度为65℃；(2)控制连续酯化反应操作压力为0.9MPa，反应温度为120℃，酯化反应停留时间为10min；(3)闪蒸器***压力为0.09MPa、温度120℃。实验结果见表1。

实例6：

所用原料为戊二酸和乙醇，酸/醇＝1∶4(mol/mol)，酯化催化剂用量为戊二酸质量的1.5％。

由戊二酸和乙醇合成戊二酸二乙酯的工艺过程同实施例1，不同点如下：(1)在配料温度为75℃；(2)控制连续酯化反应操作压力为1.0MPa，反应温度为130℃，酯化反应停留时间为25min；(3)闪蒸器***压力为0.06MPa、温度120℃。实验结果见表1。

实例7：

所用原料为己二酸和甲醇，酸/醇＝1∶3(mol/mol)，酯化催化剂用量为己二酸质量的1％。

由己二酸和甲醇合成己二酸二甲酯的工艺过程同实施例1，不同点如下：(1)配料温度为65℃；(2)控制连续酯化反应操作压力为0.9MPa，反应温度为125℃，酯化反应停留时间为20min；(3)闪蒸器***压力为0.09MPa、温度120℃。实验结果见表1。

实例8：

所用原料为己二酸和乙醇，酸/醇＝1∶4(mol/mol)，酯化催化剂用量为己二酸质量的1.5％。

由己二酸和乙醇合成己二酸二乙酯的工艺过程同实施例1，不同点如下：(1)配料温度为80℃；(2)控制连续酯化反应操作压力为1.2MPa，反应温度为120℃，酯化反应停留时间为25min；(3)闪蒸器***压力为0.07MPa、温度120℃。实验结果见表1。

表1 C₄～C₆二元酸与C₁～C₂一元醇连续酯化实验结果

实验号	收率(％)	酯含量(％)	酸值(mgKOH/g)
				1	94	98.9	0.28
2	92	98.8	0.29
				3	96	99.2	0.23
4	95	99.3	0.23
				5	96	99.3	0.25
6	96	99.4	0.24
				7	95	99.2	0.25
8	95	99.2	0.24

上述得到的C₄～C₆二元酸二甲酯或二乙酯产品，其产品酯含量＞99％(重量)，产品酸值≤0.3mgKOH/g。

Claims

1.一种C₄～C₆二元酸低碳醇酯的生产方法，其特征在于：

该方法包括以下步骤：

(1)在配料釜中加入酯化催化剂、C₄～C₆二元酸和C₁～C₂醇；在常压、搅拌条件下，加热使固体二元酸溶解，酯化催化剂用量为二元酸质量的0.5％～2％，C₁～C₂醇与C₄～C₆二元酸的摩尔比为2～6_∶1；

(3)将步骤(2)得到的含水醇在常压下通过分离提纯合格后，输送到原料醇贮罐循环使用；得到的反应物料可通过减压精馏的方法得到纯度达99％以上的二元酸低碳醇酯，精馏剩余物为未反应的原料酸或单酯，输送至配料釜继续配料进行酯化；

步骤(1)的C₄～C₆二元酸是丁二酸、戊二酸、己二酸之一或它们任意比例的混合物；步骤(1)的C₁～C₂醇类是甲醇或乙醇；步骤(₁)的酯化反应所用的催化剂是对甲基苯磺酸。

2.按照权利要求1所述的一种C₄～C₆二元酸低碳醇酯生产方法，其特征在于：步骤(1)的配料条件为：常压、搅拌，加热温度为40℃～80℃。

3.一种如权利要求1所述的生产C₄～C₆二元酸低碳醇酯所用的设备，其特征在于：安装有搅拌器的配料釜(1)通过管路与料液贮罐(7)连接，料液贮罐通过管路与连续酯化反应器(4)连接；连续酯化反应器(4)通过阀门与闪蒸器(5)连接；闪蒸器(5)底部出口通过管路与产品二元酸低碳醇酯回收***(9)连接；闪蒸器(5)顶部出口通过管路与冷凝器(10)连接，冷凝器(10)通过管路与醇回收***(6)连接。

4.根据权利要求3所述的一种生产C₄～C₆二元酸低碳醇酯所用的设备，其特征在于：所述的连续酯化反应器为卧式管式反应器，长径比为(10～15)×10³∶1。

5.根据权利要求3所述的一种生产C₄～C₆二元酸低碳醇酯所用的设备，其特征在于：所述的闪蒸器为立式，高径比为5～10∶1。