CN1225484C - 聚合控制方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于控制流化床反应器中烯烃气相共聚合的连续方法。本发明进一步涉及流化床反应器中在聚合催化剂存在下烯烃连续气相(共)聚合的方法，其中通过控制聚合催化剂的粒度分布使离开反应器的聚合物粉末颗粒的密度维持恒定。本发明还涉及控制聚合催化剂的粒度分布以便在流化床反应器中在烯烃连续气相(共)聚合期间生产具有恒定密度的聚合物粉末的方法。

Description

聚合控制方法

本发明涉及用于控制流化床反应器中烯烃气相共聚合的连续方法。本发明进一步涉及流化床反应器中在聚合催化剂存在下烯烃连续气相(共)聚合的方法，其中通过控制聚合催化剂的粒度分布使离开反应器的聚合物粉末颗粒的密度维持恒定。本发明还涉及控制聚合催化剂的粒度分布以便在流化床反应器中在烯烃连续气相(共)聚合期间生产具有恒定密度的聚合物粉末的方法。

烯烃在气相中的共聚合方法是本领域中众所周知的。这种方法可以例如通过将气体单体和共聚单体引入包含聚烯烃和聚合催化剂的搅拌和/或气体流化床中来进行。

在烯烃的气体流化床聚合中，聚合在流化床反应器中进行，其中借助于包含气态反应单体的上升气流使聚合物粒子床维持在流化状态。这种聚合的启动通常使用与希望制造的聚合物相似的聚合物粒子床。在聚合期间，通过单体的催化聚合产生新鲜的聚合物，并且除去聚合物产品以使所述床维持在大约恒定体积。工业上有利的方法使用流态化格栅以将流化气体分布到床中，并且当气体供应被切断时起支撑床的作用。生产的聚合物通常借助于布置在反应器较低部分、接近流态化格栅的排出管从反应器排出。流化床包括增长的聚合物粒子的床。通过流化气体从反应器底部连续向上流动，该床被维持在流化条件下。

烯烃聚合是放热反应，因此必需提供冷却所述床以除去聚合热的手段。在没有这种冷却的情况下，床的温度将提高，而且例如催化剂将失活或者床会融合。在烯烃流化床聚合中，用于除去聚合热的优选方法是向聚合反应器提供气体，流化气体，其温度低于希望的聚合温度，将气体通过流化床以带走聚合热，将气体从反应器除去并且通过外置换热器将其冷却，然后将其循环到所述床。再循环气体的温度可以在热交换器中调节，以将流化床维持在希望的聚合温度下。在这种聚合α-烯烃的方法中，再循环气体通常包括单体和共聚单体烯烃，任选地连同例如惰性稀释气体例如氮气或者气态的链转移剂例如氢。因此，再循环气体用来为床提供单体、使床流化和将床维持在要求的温度下。通过聚合反应消耗的单体通常通过向聚合区或者反应环路加入补充气或者液体来替代。

一般对气体流化床聚合反应器进行控制，以在最佳产量和温度下获得要求的熔融指数和密度的聚合物。

申请人现在已经发现，使用更苛刻的工艺操作条件或者新的聚合催化剂体系可能在对生产的聚合物的密度进行控制时产生问题，尤其对于高空时收率聚合方法更是如此。申请人认为，控制聚合催化剂的粒度分布可以成功地解决这一密度控制的问题。

尽管众所周知流化床保证了良好的固体混合和良好的传热，但是已经发现控制聚合催化剂的粒度分布是获得均一产品性能、尤其是聚合物的密度的关键。

聚合物烧结温度随聚合物性能而变化，并且尤其对密度敏感。已经发现，本发明提供的对在聚合区内任一点瞬时生产的聚合物密度的控制的改进，对于避免产生不合格材料是尤其重要的。

因此，按照本发明，提供了控制离开反应器的聚合物粉末颗粒的密度的方法，所述聚合物粉末颗粒在单一流化床反应器中的烯烃连续气相(共)聚合方法中形成，其中所述(共)聚合方法包括：

1.从反应器排出热再循环物流，其包括主要的单体和至少其它未反应的反应物，

2.冷却部分或者全部的从所述反应器排出的再循环物流，和

3.在聚合催化剂存在下、在反应条件下将部分或者全部所述冷却的包括主要的单体和未反应的反应物的再循环物流循环通过所述反应器中的聚合区，

特征在于，通过将聚合催化剂或者其载体的粒度分布SPAN维持在1.6以下，使所述聚合物粉末颗粒的密度维持恒定。

本发明进一步的实施方案是实施上述控制方法，以便使生产的聚合物粒子具有恒定的熔融指数。

本发明还涉及在流化床反应器中在聚合催化剂存在下烯烃连续气相(共)聚合的方法，其中通过控制聚合催化剂或者其载体的粒度分布使离开反应器的聚合物粉末颗粒的密度维持恒定。

本发明进一步涉及控制聚合催化剂的粒度分布以便在流化床反应器中在烯烃连续气相(共)聚合期间生产具有恒定密度的聚合物粉末颗粒的方法。

对于本发明的目的和所附权利要求，生产的聚合物粉末颗粒的恒定密度指：

-多于99％的颗粒，

-优选多于99.5％的颗粒，

-更优选多于99.9％的颗粒，

具有以下范围内的密度：

-形成床的聚合物粉末颗粒的平均密度以下2.5到以上2.5g/dm3，

-优选形成床的聚合物粉末颗粒的平均密度以下2到以上2g/dm3。

所述密度可以按照ISO1872/1-1993测量。

对于本发明的目的和所附权利要求，聚合催化剂的粒度分布SPAN指对应于总分布的90％的直径和对应于总分布的10％的直径之间的差与该分布的平均直径的比值。

SPAN＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀

所述SPAN可以按照ISO9276-1测量。

按照本发明，SPAN低于1.6、优选低于1.5、更优选低于1.4。

对于本发明的目的和所附权利要求，聚合区指反应区，其包含流化床(其中大部分固体一般被良好地混合)，以及(如果有的话)在流化床上面的区域中的粉末分离区和/或速度降低区(其中固体一般可以不太良好地混合)。

从反应器排出的热再循环物流包括未反应的气态(共聚)单体，和任选地惰性烃、惰性气体例如氮气、反应活化剂或者调节剂例如氢，以及夹带的催化剂和/或聚合物颗粒。

进料到反应器的冷却的再循环物流另外包含补充的反应物(气态的或者液态的)，以替代在聚合区中聚合的那些反应物。

本发明的方法尤其适合于在连续气体流化床工艺中制造聚合物。可以按照本发明生产的聚合物的例子如下：

SBR(丁二烯与苯乙烯共聚合的聚合物)，

ABS(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的聚合物)，

腈(丁二烯与丙烯腈共聚合的聚合物)，

丁基(异丁烯与异戊二烯共聚合的聚合物)，

EPR(乙烯与丙烯的聚合物)，

EPDM(乙烯与丙烯和二烯烃例如已二烯、双环戊二烯或者亚乙基降冰片烯共聚合的聚合物)，

乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物，乙烯与一种或多种丙烯腈、马来酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸和甲基丙烯酸酯等等的共聚物。

在本发明有利的实施方案中，聚合物是聚烯烃，优选乙烯和/或丙烯和/或丁烯的共聚物。在本发明方法中，与乙烯和/或丙烯和/或丁烯结合使用的优选的α-烯烃是具有4到8个碳原子的那些。然而，如果需要，可以使用少量的具有多于8个碳原子。例如9到40个碳原子的α-烯烃(例如共轭二烯)。因此，可以生产乙烯和/或丙烯和/或丁烯与一种或多种C₄-C₈α-烯烃的共聚物。优选的α-烯烃是丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯(4MP-1)、辛-1-烯和丁二烯。可以与主要的乙烯和/或丙烯单体共聚合，或者作为C₄-C₈单体的部分代替物的高级烯烃的例子是癸-1-烯和亚乙基降冰片烯。按照优选的实施方案，本发明方法优选用于在气相中通过乙烯与丁-1-烯和/或己-1-烯和/或4MP-1的共聚合制造聚烯烃。

本发明方法可以用来制备各式各样的聚合物产品，例如聚丙烯、基于乙烯与丁-1-烯、4-甲基戊-1-烯或者己-1-烯的共聚物的线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，其可以是例如乙烯与小部分的高级α-烯烃例如丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯或者4-甲基戊-1-烯的共聚物。

本发明方法尤其可用于制备密度在0.880和0.925g/cm³之间的乙烯的共聚物。

当液体从循环气态物流当中冷凝出时，其可以是可冷凝的单体，例如用作共聚单体的丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯或者辛烯，和/或任选的惰性可冷凝的液体，例如惰性烃，例如C₄-C₈烷烃或者环烷烃，尤其是丁烷、戊烷或者己烷。

该方法尤其适合于在0.5和6MPa之间的绝对压力下和在30℃和130℃之间的温度下聚合烯烃。例如，取决于使用的催化剂的活性和需要的聚合物的性能，对于LLDPE生产，温度适合地在75-100℃范围内，对于HDPE，温度一般地为80-115℃。

聚合优选按照本身已知的技术和在例如描述于欧洲专利申请EP-0855 411、法国专利号2,207,145或者法国专利号2,335,526中的设备中在垂直的流化床反应器中连续地进行。本发明方法尤其非常适合于具有很大尺寸的工业规模的反应器。

聚合反应可以在Ziegler-Natta型催化剂体系存在下进行，该催化剂体系由固体催化剂组成，其基本上包含过渡金属化合物和包括金属有机化合物的助催化剂(即有机金属化合物，例如烷基铝化合物)。高活性催化剂体系多年来已经是已知的，并且能够在相对短时的时间中生产大量的聚合物，因此可以避免从聚合物中除去催化剂残余物的步骤。这些高活性催化剂体系通常包括基本上由过渡金属、镁和卤素原子组成的固体催化剂。谈方法还适合使用负载在硅石上的齐格勒催化剂。考虑到共聚单体和氢的特别的亲合力和反应性，该方法还尤其适合使用茂金属催化剂。该方法还可以有利地使用铁和/或钴配合物催化剂，例如WO98/27124或者WO99/12981中公开的那些。还可以使用基本上由氧化铬组成的高活性催化剂，其通过热处理活化并且与基于难熔氧化物的粒状载体缔合。

在一个实施方案中，本发明方法中的聚合催化剂是茂金属或者菲利普铬催化剂。

该催化剂可以适合地以预聚合物粉末的形式使用，其预先在预聚合步骤期间借助于如上所述的催化剂进行制备。预聚合可以通过任何适合的方法进行，例如使用间歇方法、半连续方法或者连续方法在液态烃稀释剂中聚合或者在气相中聚合。

同样可以适合地用于本发明的催化剂是无载体的液体催化剂。在这个特殊的实施方案中，SPAN是基于催化剂液滴直径而非催化剂粒子本身计算的。

本领域技术人员能够计算将由已知的催化剂体系和反应条件产生的聚合物的密度、熔体指数以及烧结温度。

在最终产品中存在甚至少量的具有与需要的那些显著不同的性能的材料可能对该方法的操作产生无法接受的影响。例如利用茂金属催化剂聚合可能产生部分的聚合物颗粒，其密度小于聚合物平均密度的0.98倍。

本发明另外的有利之处是能改进与起动和品级变换有关的速度和安全性。当改变品级时，单体和氢的组成和产品性能可以连续地改变，通过改变产品性能(主要是密度)和气体组成，还将改变聚合物中单体的吸收量。在严格的预定界限内控制SPAN能够提高起动和变换的速度，并且最小化宽范围规格的材料的生产。

现在通过以下实施例举例说明本发明。

对比例1

该方法在流化床气相聚合反应器中进行，该反应器由直径0.75m和高度5m的垂直圆筒组成，并且顶上装有速度降低室。在其较低的部分中，该反应器安装有流态化格栅和用于再循环气体的连接速度降低室的上部与位于流态化格栅下面的反应器的较低部分的外部管线。气体循环管线安装有压缩机和传热设备。通向气体循环管线的有，尤其是，乙烯、1-丁烯、氢和氮气的进料管线，其使气体反应混合物的主要组分通过流化床。

在流态化格栅之上，反应器包含由线性低密度聚乙烯粉末组成的流化床。气体反应混合物，其包含乙烯(1.2MPa)、1-己烯(0.0048MPa)、氢(0.00348MPa)、戊烷(0.2Mpa)和氮气及其他次要的组分，在2.4MPa的压力下在80℃下通过流化床，向上的流态化速度为0.4m/s。

聚合反应器在流态化格栅之上0.5m、1.0m和1.5m处装备有三套壁温指示器。

使用的催化剂是按照WO98/27119实施例17制备的茂金属催化剂。载体的粒度分布具有高于1.6的SPAN的特征。

催化剂以40g/h的速度注入。在这些条件下(80℃，2.4MPa，0.4m/s)，以在反应起动一天之后稳定在120kg/h的输出量制造了线性低密度聚乙烯，其密度为0.918，在2.16-kg负荷下在190℃下的熔融指数为1.3克/10分钟。注意到，必须将己烯与乙烯进料比率提高到0.14Kg己烯每Kg的乙烯，以得到上述规格的产品。在初期反应之后36小时，开始出现附聚物：其形状是不规则的，直径为几厘米。它们由烧结粉末构成，并且它们的组成与床的组成非常不同：其密度是0.914，在2.16-kg负荷下在190℃下的熔融指数为0.5克/10分钟。当继续运行时，附聚物的量增加到这样的水平，以至于产品的除去被阻断。附聚物的增加表现在高于1600μ的粗粒子的量增加超过25％重量。最后，由于附聚物在格栅上积累使床不再呈流态化状态，而使运行停止。停车的反应器必需除去沉积在格栅上的大的附聚物。

粉末分析显示，7％的300μ以下的级分的密度是0.91。

实施例2

重复实施例1，除了载体的粒度分布具有低于1.4的SPAN的特征。

催化剂以80g/h的速度注入。在这些条件下(80℃，2.4MPa，0.4m/s)，以在反应起动一天半之后稳定在250kg/h的输出量制造了线性低密度聚乙烯，其密度为0.918，在2.16-kg负荷下在190℃下的熔融指数为1.3克/10分钟。注意到，获得以上规格产品需要的己烯与乙烯进料速度比值仅为0.115Kg己烯每Kg乙烯。工艺操作是很平稳的，没有任何附聚物。粉末分析表明，低于300μ的粉末级分少于3％，并且其密度高于0.916。高于1600μ的粗粒子级分少于2％重量。

Claims (8)

1.用于控制离开反应器的聚合物粉末颗粒的密度的方法，所述聚合物粉末颗粒在单一流化床反应器中的烯烃连续气相聚合方法中形成，其中所述聚合方法包括从所述反应器排出包含主要的单体和至少其它未反应的反应物的热再循环物流，冷却部分或者全部的所述从所述反应器排出的再循环物流，和在聚合催化剂存在下在反应条件下循环部分或者全部的所述冷却的包含主要的单体和未反应的反应物的再循环物流通过所述反应器中的聚合区，其特征在于，通过将聚合催化剂或者其载体的粒度分布SPAN维持在1.6以下，使所述聚合物粉末颗粒的密度维持恒定，并且其中多于99％的离开所述反应器的聚合物粉末颗粒具有在形成所述床的聚合物粉末颗粒的平均密度以下2.5到以上2.5g/dm³范围内的密度。

2.权利要求1的方法，其中所述SPAN被维持在低于1.5。

3.权利要求2的方法，其中所述SPAN被维持在低于1.4。

4.前述权利要求任何一项的方法，其中所述主要单体是乙烯或者丙烯。

5.权利要求4的方法，其中所述主要单体是乙烯。

6.权利要求5的方法，其中生产的聚合物是乙烯的共聚物，其密度在0.880和0.925g/cm³之间。

7.权利要求1的方法，其中聚合催化剂是茂金属或者菲利普铬催化剂。

8.权利要求7的方法，其中聚合催化剂是茂金属。