CN102826975A - 一种丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的方法 - Google Patents

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Abstract

一种丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的方法，属于醛的制备领域。包括丙烯与合成气在铑-膦络合催化剂的作用下经氢甲酰化反应制备丁醛，其特征在于当使用聚合级丙烯为原料时让反应在80-120℃和0.5-5MPa压力下进行；当使用化学级丙烯为原料时反应控制在与聚合级丙烯为原料反应的相同的温度范围内，反应压力比聚合级丙烯为原料的反应压力至少提高0.4MPa。用本发明提供的技术方案，当使用不同级别的丙烯为原料时，可使烯烃的损失量尽可能不受影响，这将带来可观的经济效益。

Description

一种丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的方法
技术领域
本发明涉及一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，具体地涉及一种丙烯氢甲酰化制丁醛的方法，更具体地涉及一种适应不同含量丙烯作原料的丙烯氢甲酰化制丁醛反应方法。属于醛的制备领域。
背景技术
烯烃的氢甲酰化反应具有重要工业意义。目前，全球有数十套工业生产装置在运行，每年生产数百万吨的各种产品。其中由丙烯生产丁醛占产能的绝大部分，因此其生产技术倍受重视。
丙烯生产丁醛的工业过程大都采用铑-膦络合催化体系，它属于所谓“均相催化”领域。大规模的工业化生产采用连续化的操作方式，原料H2/CO与丙烯被通入催化剂溶液中，控制一定条件使氢甲酰化反应在液相主体中进行。反应后对产物进行分离，将未反应的原料和催化剂溶液循环回反应器，而将产物送入后续单元。有关丙烯氢甲酰化制丁醛的方法可参考由P.W.N.M.Van里温和C.克拉维尔共同主编的《铑催化的氢甲酰化反应》一书。
在丙烯氢甲酰化制丁醛的现有技术中，一般不对丙烯原料的来源做特别限定，它的来源主要通过3条途径：乙烯厂蒸汽裂解的副产物(约占68％)，催化裂化副产物(约占29％)，其余的3％则是通过烯烃转化、丙烷脱氢和甲醇转化制烯烃等方法获得。
在现有技术中，涉及对丙烯的含量做出限定的文献也较少。实际生产中可以采用高含量的聚合级丙烯，这种原料的丙烯含量≥99％。也可以采用一般含量的化学级丙烯，这种原料的丙烯含量一般为95％，余下部分主要是丙烷。
然而，在丙烯的氢甲酰化反应中，不同的丙烯含量将会影响原料的利用效率。这是因为在一个连续化的生产过程中，随原料而引人的惰性成分，例如丙烷，一定要等量地从***中排出。只有这样才能保持过程处于稳态下运行。而在排出这种惰性成分时，未反应的丙烯也会随之排放。也就是说，更高的丙烯含量对应更高的丙烯利用效率，但显而易见的是这将同时对应更高的原料价格。
中国专利CN01811921公开了一种先制备2-8个碳原子的烯烃然后进行氢甲酰化反应的一个连续化工艺方法。该方法给出了烯烃的来源是通过烃原料的脱氢，热裂解，催化裂解后的得到富含烯烃的裂解气，经过分馏，制备氢甲酰化所需的原料烯烃。实施例中给出的是通过蒸汽裂化塔后得到的化学纯的丙烯(95％)的氢甲酰化的反应结果。
中国专利CN200580009313中公开了一种制备醛的方法。该专利给出了丙烯物流的来源，即含氧化合物和分子筛催化剂接触反应后形成的丙烯物流，并对其中丙烯的含量进行了限定，指出所用丙烯物流的含量至少大于50％，优选大于60％，最优选大于96％。同时对其中的二甲醚，乙烯和硫等杂质的含量也作出了限定。实施例对比了采用化学品级的丙烯(95％)和采用含氧化合物和分子筛催化剂反应转化的丙烯(97.5％)的反应结果，丙烯的转化率分别为93.06％和93.88％。
中国专利CN200580009317中公开了一种丙烯的氢甲酰化反应方法。它采用区别于工业上普遍采用的化学品级的丙烯(95％)而推荐使用更高含量的丙烯(大约97％)，通过调节合成气的与丙烯的进料比例，合成气中H2和CO的比例，使丙烯的损失量降低到最小。在实施例中给出化学级丙烯和聚合级丙烯的通过调节合成气的与丙烯的比例，丙烯的转化率分别达到了93.06％和94.54％。
面对现有技术，生产者需要在原料成本和原料利用效率之间进行选择。显然，一种能适应不同级别原料同时不使原料利用效率下降的方法是需要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题：
本发明提供一种丙烯氢甲酰化制醛的反应方法。具体地说，提供一种适应不同含量丙烯作原料的反应方法。目的是当原料丙烯的含量发生改变时使丙烯的利用效率不受影响，以保持过程的经济性。
本发明技术方案是：
一种丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的方法，包括丙烯与合成气在铑-膦络合催化剂的作用下经氢甲酰化反应制备丁醛，当使用聚合级丙烯为原料时让反应在80-120℃和0.5-5MPa压力下进行；当使用化学级丙烯为原料时反应控制在与聚合级丙烯为原料反应的相同的温度范围内，反应压力比聚合级丙烯为原料的反应压力至少提高0.4MPa。
所述聚合级丙烯是指含量≥99％的丙烯。
所述的化学级丙烯是指90％＜丙烯含量≤95％的丙烯。
所述的铑-膦络合催化剂是指铑化合物和有机膦配体生成的催化剂，所用的铑化合物可以选自乙酰丙酮二羰基铑，乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，三(三苯基膦)羰基氢铑，二(三苯基膦)氯化铑，二氯四羰基二铑，三氧化二铑，十二羰基四铑，十六羰基六铑，硝酸铑，醋酸铑中的任意一种。
所用膦配体可以选自三烷基膦，三芳基膦，烷基二芳基膦，二烷基芳基膦，二环烷基芳基膦，环烷基二芳基膦，三芳烷基膦，三环烷己膦和烷基和/或芳基二膦，单有机亚磷酸酯，二有机亚磷酸酯，磷酸酯中的任意一种。
本发明中采用的催化剂溶剂可以选自溶剂包含直链或支链的C1-C30含有或未含有除碳氢原子外其他原子的烷烃，芳烃，醇，酮，醚，酯，亚砜，酚类中的任意一种或多种。
为了进一步说明本发明，结合附图1的双釜串联的两段氢甲酰化工艺加以说明，但本发明并不局限于双釜串联的两段工艺。丙烯(1)与合成气(2)连同包含未反应原料的循环气(9)和循环的催化剂溶液(10)一起进入第一反应器(R1)，根据所用丙烯原料中丙烯含量的不同选择一定的压力和温度，进行丙烯的氢甲酰化制得丁醛，反应后的含有未转化烯烃，合成气和气化的丁醛等物质的气相(3)和包括产品和催化剂溶液，未气化的醛和缩合副产物等物质的液相(4)进入第二反应器R2，第二反应器通过补充了一定量的合成气(5)之后在一定的温度和压力下继续反应。第二反应器气相流(6)被经冷凝后作为尾气排放(7)。第二反应器移出的液相流(8)进入分离单元(S1)将其分离成包含未反应原料的气相流(9)，包含催化剂的液相流(10)以及包含产品醛的液相流(11)。其中气相流(9)和液相流(10)被返回第一反应区，而液相流(11)被送入后续处理单元。
本发明的有益效果是：
采用本发明提供的技术方案，当使用不同级别的丙烯为原料时，可使烯烃的损失量尽可能不受影响。这将带来可观的经济效益。
附图说明
图1为双釜串联的两段丙烯氢甲酰化工艺流程图
具体实施方式
为了进一步说明本发明，结合附图1的双釜串联的两段氢甲酰化工艺加以说明，但本发明并不局限于双釜串联的两段工艺。
实施例1
按照图1工艺流程进行试验，采用聚合级丙烯(丙烯摩尔含量99.6％)为原料，所用反应釜的容积为2L，第一反应釜的压力设置为1.9MPa，第二反应釜的压力设置为1.8MPa，两釜的反应温度均为90℃。丙烯的进料量为200.1g/hr，经过两段反应后，从第二反应器冷凝后的尾气排放口排出的丙烯流量为1.44g/hr。
对比例1
按照上述流程进行试验，所用反应设备及反应温度同实施例1，采用化学级丙烯(丙烯含量为95％)，第一反应釜的压力设置为1.9MPa，第二反应釜的压力设置为1.8MPa，两釜的反应温度均为90℃。丙烯的进料量为200.2g/hr，经过两段反应后，从第二反应器冷凝后的尾气排放口排出的丙烯流量为2.07g/hr。其损失量比使用聚合级丙烯的增加了43.75％。
实施例2
按照上述流程进行试验，所用反应设备及反应温度同实施例1，采用化学级丙烯(丙烯含量为95％)，第一反应釜的压力设置为23MPa，第二反应釜的压力设置为2.2MPa，两釜的反应温度均为90℃。丙烯的进料量为200.3g/hr，经过两段反应后，从第二反应器冷凝后的尾气排放口排出的丙烯流量为1.44g/hr。

Claims (8)

1.一种丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的方法，包括丙烯与合成气在铑-膦络合催化剂的作用下经氢甲酰化反应制备丁醛，其特征在于当使用聚合级丙烯为原料时让反应在80-120℃和0.5-5MPa压力下进行；当使用化学级丙烯为原料时反应控制在与聚合级丙烯为原料反应的相同的温度范围内，反应压力比聚合级丙烯为原料的反应压力至少提高0.4MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于聚合级丙烯是指含量≥99％的丙烯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于化学级丙烯是指90％＜丙烯含量≤95％的丙烯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于丙烯氢甲酰化反应制备丁醛过程中选用铑-膦络合催化剂是铑化合物和有机膦配体生成的催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所用的铑化合物可以选自乙酰丙酮二羰基铑，乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，三(三苯基膦)羰基氢铑，二(三苯基膦)氯化铑，二氯四羰基二铑，三氧化二铑，十二羰基四铑，十六羰基六铑，硝酸铑，醋酸铑中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所用膦配体可以选自三烷基膦，三芳基膦，烷基二芳基膦，二烷基芳基膦，二环烷基芳基膦，环烷基二芳基膦，三芳烷基膦，三环烷己膦和烷基和/或芳基二膦，单有机亚磷酸酯，二有机亚磷酸酯，磷酸酯中的任意一种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于采用的催化剂溶剂可以选自溶剂包含直链或支链的C1-C30含有或未含有除碳氢原子外其他原子的烷烃，芳烃，醇，酮，醚，酯，亚砜，酚类中的任意一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于丙烯(1)与合成气(2)连同包含未反应原料的循环气(9)和循环的催化剂溶液(10)一起进入第一反应器(R1)，根据所用丙烯原料中丙烯含量的不同选择一定的压力和温度，进行丙烯的氢甲酰化制得丁醛，反应后的含有未转化烯烃，合成气和气化的丁醛等物质的气相(3)和包括产品和催化剂溶液，未气化的醛和缩合副产物等物质的液相(4)进入第二反应器R2，第二反应器通过补充了一定量的合成气(5)之后在一定的温度和压力下继续反应。第二反应器气相流(6)被经冷凝后作为尾气排放(7)；第二反应器移出的液相流(8)进入分离单元(S1)将其分离成包含未反应原料的气相流(9)，包含催化剂的液相流(10)以及包含产品醛的液相流(11)；其中气相流(9)和液相流(10)被返回第一反应区，而液相流(11)被送入后续处理单元。
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