CN100509220C - 一种制备亚微米级球形镍粉的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备亚微米级球形镍粉的方法,涉及一种液相还原法制备亚微米级球形镍粉的方法。具体工艺为采用镍的硫酸盐,硝酸盐或氯化镍为镍源,以氨-醇或柠檬酸为络合剂在含有水合肼的氢氧化钠水溶液中经还原反应得到亚微米级球形镍粉浆料;浆料经水洗,醇洗,分离,干燥得到含少量氧的亚微米级球形镍粉;再放入有(N2+H2)气氛保护的管式炉中经250~350℃烧结制得Ni含量≥99%、表面光整的亚微米级球形镍粉。该法可大规模工业化生产。
Description
技术领域
一种制备亚微米级球形镍粉的方法,涉及一种液相还原法制备亚微米级球形镍粉的方法。
背景技术
超细镍粉在能源、电子、化工、导电材料等领域逐渐开拓其应用,对镍粉的研究一直成为热门课题。在制备工艺、设备等方面都在不断创新以适应生产超细镍粉的要求,目前制备超细镍粉的方法有以下几种:
(1)羰基镍热分解法,该法由英国蒙德提出,它主要分两步进行:第一步使CO与镍反应生成羰基镍Ni(CO)4;第二步在热分解塔中使羰基镍分解得到镍粉。该法生产的镍粉粒径一般在1μm左右。目加拿大、英国、美国、俄罗斯都有生产。该法存在两个缺点:一是热解塔内分解温度高,镍粉易烧结故粒径偏大形貌不圆整;二是羰基镍是一种剧毒物质,有碍人体健康,对环境造成极大污染。
(2)电化学法,电解法制备微米级镍粉已是在生产中实施多年的经典方法,缺点是制得的镍粉较粗,形貌不圆整。
(3)蒸发-冷凝法,EP62112711中将金属镍加热到1425℃,即气化,蒸气通过冷阱急速冷凝即可制得镍粉。采用真空环境蒸发可以降低蒸发温度,急冷方式不同,生成的镍粉各具特点。该法缺点是生产效率低下,颗粒易氧化,设备复杂,技术要求高,成本高,因此难以实现工业化生产。
(4)加压液相还原法,喻克宁等在Ni(OH)2水热氢还原制备超细镍粉一文中报道了在碱性介质中,以PdCl2为催化剂,在压力釜内控制一定温度用H2还原氢氧化镍料浆制得平均粒径几十纳米的镍粉。为了替代昂贵的PdCl2梁焕珍在Ni(OH)2水浆蒽醌催化水热法还原制备超细镍粉一文中报道了用蒽醌作催化剂,用氢气还原碱式碳酸镍料浆制得0.1~2.0微米的镍粉。加压液相氢还原需要高压设备和昂贵的催化剂,不利于工业化生产。
(5)常压液相还原法,常压液相还原法是在镍盐水溶液中或Ni(OH)2悬浮液中用硼氢化钠,联氨等为还原剂在碱性条件下进行还原反应、谢克难等在超细镍粉制备中***研究了联氨还原Ni(OH)2料浆制取超细镍粉的过程中,反应条件对产品收率,粒度及形貌的影响。廖立在液相还原法制备纳米镍粉的研究中则采用联氨+次亚磷酸钠作还原剂,在优化条件下制得平均粒度为60nm的球形镍粉。Kwang Ho Kim等在Preparation of fine nickel powders in aqueous solutionunder wet chemical process一文中以正丙醇-水为溶剂,加羧甲基纤维素作分散剂,制得粒径为0.27~0.85微米,比表面积为8.98m2/g的球形镍粉。常压液相还原法原料易得设备简单、操作简便、效率高、颗粒尺寸小、粒度分布均匀、有较好的发展前途。但还原剂中硼氢化钠价格昂贵,次亚磷酸钠又容易生成Ni-P合金而影响产品性能,联氨便成为首选的还原剂。但这些方法中还原剂用量较多,是一需要解决的问题。
(6)气相还原法,气相还原法是基于高温1000℃以上使金属氯化物汽化并在还原反应器内通入氢气进行气相还原,生产的金属粉末被惰性气体带出、冷却、收集。US6500227、US6203768中反应器内的氯化镍蒸气分压保持在0.2~0.7之间,氢气体积流量0.02~0.07L/sec,在1000℃下还原可得到平均粒径小于1微米的超细镍粉,镍粉球形度好,结晶度高,颗粒分布窄,多数在0.1~0.4微米之间。改变氯化镍蒸气分压和氢气体积流量便可得不同粒径范围的镍粉。US6168752中则将金属镍的氯化过程与氯化镍气相还原过程相结合,把两过程的反应器连为整体,通过氯气的进气速度便可控制氯化镍的生成速度并进而稳定的控制所生产镍粉粒径在0.1~1.0微米之间。以上方法具有生产过程连续进行,自动化程度高,产品粒度可控等优点,但由于氯化反应及还原反应在高温1000℃以上及高腐蚀性介质Cl2,HCl中进行,对设备材质要求甚高,设备投资巨大,另外对设备精度及控制***也有很高要求,目前国内尚不具备加工此类设备的能力,故目前不具有工业化可能性。
发明内容
本发明的目的在于针对上述已有技术存在的不足,提供一种能生产出具有完全的球形结构、粒子表面光滑圆整、粒径可控且粒径分布窄,且生产工艺简短易控、生产成本低、生产装置简单、易于实现工业化的制备亚微米级球形镍粉的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种制备亚微米级球形镍粉的方法,其特征在于制备过程包括以下步骤:
a.将可溶性镍盐溶解于去离子水中,与低分子醇、氨、柠檬酸钠配制成镍盐络合溶液;
b.在加热条件下将镍盐络合溶液加入到含水合肼N2H4·H2O的氢氧化钠水溶液中进行还原反应;
c.反应产物经液固分离得到镍粉滤饼,浆料经水洗去除滤饼中的杂质;
d.洗涤后的镍粉滤饼用无水乙醇洗涤除去水分;
e.无水乙醇洗涤后的镍粉的滤饼在减压下干燥除去乙醇及微量水分得到干燥镍粉粉末;
f.镍粉粉末在管式炉中通氮气N2和氢气H2混合气,在200~350℃下烧结制得纯度≥99%、表面光整的亚微米级球形镍粉。
本发明的方法,其特征在于所述可溶性镍盐选自NiSO4、NiCl2、Ni(NO3)2中的一种或其水合物,配制成水溶液后的浓度为含镍30~60g/L,
本发明的方法,其特征在于配制成镍盐络合溶液采用的是镍生产过程产生的含镍40~50g/L的硫酸镍溶液为原料。
本发明的方法,其特征在于所述镍盐络合溶液由选自水溶性镍盐、低分子醇、氨、柠檬酸及水的组分组成,且至少包括低分子醇、氨、柠檬酸中的两种组分。
本发明的方法,,其特征在于所述低分子醇为C1~C3的低分子醇,优选乙醇。
本发明的方法,其特征在于所述氨为液氨或氨水,优选液氨。
本发明的方法,,其特征在于配制的镍盐络合溶液中,氨/镍=6~10mol/mol,优选8~9mol/mol。
本发明的方法,其特征在于配制的镍盐络合溶液中,低分子醇/镍=3~6mol/mol,优选4~5mol/mol。
本发明的方法,其特征在于配制的镍盐络合溶液中,柠檬酸钠/镍=0.05~0.07mol/mol。
本发明的方法,其特征在于镍盐络合溶液加入到含水合肼N2H4·H2O的氢氧化钠水溶液中进行还原反应时,N2H4·H2O/Ni=1~2mol/mol,优选1.3~1.6mol/mol。
本发明的方法,其特征在于所使用的氢氧化钠水溶液浓度为1~5mol/L,优选2~3mol/L,氢氧化钠水溶液温度50~100℃,优选70~90℃。
本发明的方法,其特征在于烧结在管式炉中进行,所用气体为N2-H2混合气,烧结温度为200~500℃,优选250~350℃。
本发明的基本思想是使用NH3、ROH、柠檬酸中至少两种组分组成的多元络合体系,使用N2H4·H2O为还原剂,在常压液相可控的合成亚微米级球形镍粉,经管式炉N2+H2烧结得到符合使用要求的商品亚微米级球形镍粉。
本发明的方法,克服现有技术了缺点,有效降低了还原剂水合肼用量,生产的亚微米级镍粉具有完全的球形结构,粒子表面光滑圆整,粒径可控且粒径分布窄;生产工艺简短易控,生产成本低,生产装置简单,易于实现工业化等优点。
附图说明
图1为本发明的方法的工艺流程图。
图2为实施例1中的产品形貌扫描电子显微镜(SEM)测试图片。
图3为实施例1中的产品物相X射线衍射(XRD)谱图。
图4为实施例2中的SEM图片。
图5为实施例2中的X射线衍射图谱。
图6为实施例3中的产品形貌。
图7为实施例3中的产品物相分析图。
图8为实施例4的SEM测试图片。
图9为实施例4的XRD图谱。
具体实施方式
本发明制备亚微米级球形镍粉的方法是将选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍或它们的水合物或它们的水溶液中一种镍盐的水溶液其镍含量在30~60g/L与NH3、ROH、柠檬酸中至少两种组分反应形成的多元络合体系与含有N2H4·H2O的1~5mol/L的氢氧化钠水溶液在常压50~80℃反应1~2h,产物经液固分离,洗涤除去镍粉滤饼中的杂质后用无水乙醇洗涤,负压干燥再在管式炉或其他形式的反应器中在200~300℃N2+H2烧结得到商品亚微米级球形镍粉。
所用镍盐原料如果使用镍生产过程中的镍盐水溶液则在经济上更有优势,尤其镍含量40~50g/L的硫酸镍水溶液。各原料使用量如下:低分子醇/氨(mol/mol)=0.4~0.6,优选0.5;低分子醇/镍(mol/mol)=3~6;还原剂N2H4·H2O/Ni(mol/mol)=1~2,优选1.3~1.5。其中醇为C1~C3的低分子醇的一种或多种,优选乙醇。
产物的液固分离可以是真空过滤或离心分离,当使用离心时可选用连续沉降式离心机以利于工厂的连续化生产。产品的洗涤在超声波清洗槽中进行,使用超声波有助于使产品颗粒充分分散利于洗涤。
干燥后的产品中有少量的氢氧化镍,作为商品镍粉是不允许的,因此需要.将产品中的氢氧化镍去除,本专利发明人使用管式炉中N2+H2烧结的方法成功的将产品中氢氧化镍完全去除,且镍颗粒表面更圆整,产品松装密度及振实密度增加。N2+H2烧结在管式炉中进行,以推舟方式进料,N2+H2进气方向反向于舟行进方向,N2+H2中的氢气体积浓度为10%左右,还原温度在200~350℃之间,过高的温度会使镍粉颗粒粘结影响产品分散度,过低的温度不足以使氢氧化镍被还原。
本发明生产亚微米级球形镍粉的方法,其优点在于(1)工艺流程简单,生产过程易于控制;(2)采用标准设备,投资低,建厂周期短;(3)原料水合肼用量低,提高产品价格竞争力;(4)产品亚微米级镍粉具有完全的球形结构、粒子表面光滑圆整、粒径可控、粒径分布窄、产品质量稳定。
下述举例说明实施本发明的方法,但实施方法不限于实施例。
实施例1
氨-柠檬酸络合-联氨还原体系试验操作如下:
原料液配置:1620g六水硫酸镍和120g柠檬酸三钠配成了3升溶液,再加4.8升氨水成原料液。
反应底液配置:3.6升2N NaOH加5.4升水作底液。
将反应底液加入反应器加热至80~95℃,加入840ml水合肼并同时加入原料液,过程中维持pH值在pH11~13左右,直至反应结束。沉降分离母液,沉淀入超声波反应器处理5分钟,然后水洗至无SO4 2-,再用无水乙醇调洗过滤,50~70℃下真空干燥,取出磨碎得产品。产品化学成分分析见表1。产品形貌由扫描电子显微镜(SEM)测试,测试图片见图2,图片显示镍粉粒度在0.8~0.9μm之间为主,为表面较光滑的球形颗粒。产品物相由X射线衍射(XRD)确定,XRD谱图见图3,样品的衍射峰与标准一致,为立方相晶体结构,无其他杂质峰出现。
表1 产品的物化分析
实施例2
原料配置:48g六水硫酸镍溶于100ml蒸馏水,100ml氨水和40ml无水乙醇的混合液。
反应底液配置:2N Na(OH)2200ml。
先将反应底液加入反应器,升温至80~90℃,在搅拌下加入15ml水合肼,并同时加入全部原料液。反应结束,出料,离母液,沉淀经超声处理、水洗、乙醇洗、真空干燥、碾碎得到镍粉。收率98.4%,产品粒度0.3~0.5μm,形貌为光滑球形,其SEM图片见图4,X射线衍射图谱见图5。
实施例3
氨-乙醇络合—联氨还原体系操作程序如下:
原料配置:1440g六水硫酸镍溶于3000ml蒸馏水,3000ml氨水和1200ml无水乙醇的混合液。
反应底液配置:2N Na(OH)26000ml。
先将反应底液加入反应器,升温至80~90℃,在搅拌下加入450ml水合肼,并同时加入全部原料液。反应结束,出料。分离母液,沉淀经超声处理、水洗、乙醇洗、真空干燥、碾碎得到镍粉。收率97.91%。产品形貌见图6,产品物相分析见图7,经XRD数据计算,镍粉中Ni(OH)2占3.64%,由此可见,需要对产品进行H2还原以去除其中的Ni(OH)2。
实施例4
在制备超细镍粉的多数文献中,涉及镍粉含Ni(OH)2的文献很少,但是本专利发明人过去的研究工作发现镍粉中常常有或多或少的Ni(OH)2,在样品的XRD谱图上会出现弱的Ni(OH)2衍射峰。
出现这种现象的原因可能有:一是还原反应不完全,在碱性介质中残余的Ni2+会以Ni(OH)2沉淀包裹在镍粉表面;二是因超细镍粉活性高,在水洗过程中表面极易氧化生成Ni(OH)2膜,颗粒越细氧化越显著。因此,镍粉的后处理是消除Ni(OH)2提高镍粉纯度所必需的。
用实施例3所得镍粉研究了在N2+H2气氛中烧结温度对镍粉的影响。试验在管式炉内进行,镍粉装入不锈钢(1Cr18Ni9Ti)小舟中,先在N2流保护下升温至所需还原温度,到达还原温度后保温10min,开始通N2+H2混合气,控制还温度分别为250~350℃60min后停止加热,在N2流保护下冷却后取出,进行SEM和XRD测试。测试结果示于表2,SEM测试图片见图8,XRD图谱见图9,并与实施例3中的图6,图7对照。
表2 实施例4试验结果
由实施例4的试验结果可知,在250~350℃下进行烧结镍粉中Ni(OH)2已完全消失氧含量降低,烧结后的晶粒尺寸和振实密度增加,球形度和光滑度得到改善。
Claims (12)
1.一种制备亚微米级球形镍粉的方法,其特征在于制备过程包括以下步骤:
a.将可溶性镍盐溶解于去离子水中,与至少包括低分子醇、氨、柠檬酸钠的两种组分配制成镍盐络合溶液;配制的镍盐络合溶液中,氨/镍=6~10mol/mol,低分子醇/镍=3~6mol/mol,柠檬酸钠/镍=0.05~0.07mol/mol;
b.将镍盐络合溶液加入到含水合肼N2H4·H2O的氢氧化钠水溶液中,在常压50-80℃温度下反应1-2小时,镍盐络合溶液加入到含水合肼N2H4·H2O的氢氧化钠水溶液中进行还原反应时,N2H4·H2O/Ni=1~2mol/mol,所使用的氢氧化钠水溶液浓度为1~5mol/L,氢氧化钠水溶液温度为50~100℃;
c.反应产物经液固分离得到镍粉滤饼,镍粉滤饼经水洗去除滤饼中的杂质;
d.洗涤后的镍粉滤饼用无水乙醇洗涤除去水分;
e.无水乙醇洗涤后的镍粉的滤饼在50-70℃下真空干燥除去乙醇及微量水分得到干燥镍粉粉末;
f.镍粉粉末在管式炉中通氮气N2和氢气H2混合气,在200~500℃下烧结制得纯度≥99%、表面光整的亚微米级球形镍粉。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述可溶性镍盐选自NiSO4、NiCl2、Ni(NO3)2中的一种或其水合物,配制成水溶液后的浓度为含镍30~60g/L。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于配制成镍盐络合溶液采用的可溶性镍盐是以镍生产过程产生的含镍40~50g/L的硫酸镍溶液为原料。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述镍盐络合溶液由可溶性镍盐、低分子醇、氨、柠檬酸钠及水组成。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述低分子醇为C1~C3的低分子醇。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述氨为液氨或氨水。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于配制的镍盐络合溶液中,氨/镍=8~9mol/mol。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于配制的镍盐络合溶液中,低分子醇/镍=4~5mol/mol。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于镍盐络合溶液加入到含水合肼N2H4·H2O的氢氧化钠水溶液中进行还原反应时,N2H4·H2O/Ni=1.3~1.6
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所使用的氢氧化钠水溶液浓度为2~3mol/L,氢氧化钠水溶液温度为70~90℃。
11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述低分子醇为乙醇。
12.根据权利要求1所述的方法,其特征在于烧结在管式炉中进行,所用气体为氮气N2和氢气H2混合气,烧结温度为250~350℃。
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