CN1224699A - 无碱金属的铝硼硅酸盐玻璃及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种无碱金属的铝硼硅酸盐玻璃,具有下列组成(具有氧化物的重量%):SiO257—60;B2O36.5—9.5;Al2O314—17.5;MgO5—8;CaO1—4;SrO5—8;BaO0—3.5;MgO+CaO+SrO+BaO15—17;ZrO20.4—1.5;TiO20.4—1;CeO20.1—0.5;SnO20.2—1。该玻璃特别适合用作显示技术中的基质玻璃。

Description

无碱金属的铝硼硅酸盐玻璃及其用途
本发明涉及一种在显示技术领域使用的无碱金属的铝硼硅酸盐玻璃。
W.H.Dumbaugh,P.L.Bocko和F.P.Fehlner已经明确地描述了对使用在显示技术领域的玻璃的要求，例如作为平面显示的前面荧光屏(在“高效能玻璃”中的“用于平面显示的玻璃”(“Glasses for flat-panel display”in“High-PerformanceGlasses”)，编辑M.Cable and JM.Parker,Blackie和Son Limited,Glasgow和London,1992)。在J.C.Lapp,PLBocko和J.w.Nelson的文章“Advanced glasssubstratesforFlat panel displa”,Corning Research 1994中也评述了这种类型的应用时现有的玻璃情况。平面玻璃基质所需的和对***的图形性能的精度有决定作用的性能质量，一方面由玻璃的组成直接决定，另一方面，从生产、加工和成型方法和其设备方面给玻璃赋予特殊的性能，例如厚度曲线参数和平面参数，该方法的适用性经常又受玻璃的组成或玻璃的特性限制。
在许多技术性玻璃应用中，硼硅酸盐玻璃起着主要的作用。特别是，当它们在循环和差热负载出现时以高稳定性、低热膨胀和良好的耐腐蚀试剂和介质性能而著名。
因此硼硅酸盐玻璃原则上可以用作显示领域的玻璃基质。但是显示生产方法，例如活性基体液体显示(AMLCDs)和所希望的应用需要非常特殊性能的玻璃；
-对多晶硅来说其热膨胀系数α20/300=3.5-3.8×10-6/K，
-在粘度为1014.5dPas时温度为至少650℃，以便在生产过程中保证玻璃具有较高的热加工性和几何稳定性，特别是在冷却过程中玻璃的低密实性。
-无碱金属的玻璃组合物，最大的碱金属氧化物的含量∑R2O=100ppm是容许的，从而避免碱金属离子扩散入半导体层使微结构薄膜晶体管中毒。
-相对于在微结构化过程中使用的试剂和介质而言，具有足够的耐化学性即水解性、耐酸性和耐碱性。
-相对低的密度，即ρ≤2.60g/cm3，特别是在大屏幕结构的情况下，为了降低显示器的总重量。
而且玻璃屏幕的视觉质量，也就是说在缺少结晶杂质、结点和气泡的的质量必须是非常好。
这种复杂和大范围的要求最好由来自碱土金属铝硼硅酸盐玻璃的硼硅酸盐来完成。已知的用于TFT AMLCD应用的市场上可买到的玻璃属于这种类型的玻璃；下面讨论的在本专利或专利申请中的玻璃也是这类的典型代表。然而，所有当前的用于显示应用的已知玻璃仍然有缺点且不能满足列出的全部要求：
US5506180描述了热稳定和耐化学的玻璃，其中用作TFT显示玻璃。因为10％或更多的高B2O3含量和相对低的SiO2含量(46-56％)，这种类型的玻璃没有足够的耐盐酸性。而且它们耐含盐酸的溶液性仅仅是中等的。与多晶硅的热膨胀的匹配性不够。低于1150℃的处理温度VA太低而不能使用控制方法例如微片向下控制方法和溢流熔化方法来代替浮法。而且，642℃或更低的规定的应变点太低而不能保证有少量的密实。
欧洲专利EP510544B1描述了可以在浮法中制造的无碱金属的玻璃，而且在其它事情中，可以用作许多显示和光学罩的基质。该玻璃无BaO和MgO，且只有低含量的B2O3。它们的热膨胀4.5-6.0×10-6/K不再能够满足高质量TFT显示玻璃的需要，该玻璃完全为多晶硅特制的。
专利EP527320B1描述了具有锶铝硅酸盐玻璃基质的平面显示装置。具有高失透稳定性的玻璃组合物似乎特别适合在溢流熔化控制方法中生产。该玻璃的密度和热膨胀系数太高。
日本专利JP8-295530A描述了无碱金属的玻璃基质，因为其高B2O3含量(高达15重量％)，降低了其耐盐酸的稳定性。
PCT申请WO97/11919和WO97/11920也描述了无碱金属的玻璃基质。它们不含或含少量MgO。它们可以分别含有不超过5重量％的ZnO和TiO2。由于ZnO在浮动浴中容易从玻璃表面上蒸发继而冷凝，可以引起玻璃缺陷。当使用传统的原材料时，在玻璃中可能的高含量TiO2将引起棕色色调，因为在传统的原材料中存在的Fe3+与Ti4+形成棕色的络合物。
欧洲专利申请EP714862A1描述了在TFT平面显示中使用的无碱金属玻璃。举例说明的具体方案，例如在热膨胀、应变点或盐酸稳定性方面具有良好的显示特性。然而，该玻璃的粘滞性能不利于假想的适合的“浮动”生产方法，正如被定点温度T(logη=4)=1310-1350℃和T(logη=2)=1710-1810℃所证明的那样，此温度对浮法、以及熔化和澄清法有决定的技术影响，而且此温度太高。对高SiO2含量的这种类型的高粘度铝硅酸盐玻璃来说，有效的澄清是极成问题的。因此，该玻璃不能满足高度需要的视觉质量。
EP672629A2或US5508237描述了平面显示的铝硅酸盐玻璃。它们存在许多具有不同的热膨胀系数的组成范围。据说这些玻璃不仅可以用溢流熔融控制法加工，而且可以用其它的平面玻璃生产方法加工。然而，特别是具有适合多晶硅的热膨胀系数的玻璃具有非常高的加工温度VA，该温度使它们不适合浮法。在上面描述的玻璃情况下，视觉质量不高，因为没有有效的澄清方法，特别是不存在与浮法相匹配的方法。上面提到的作为例子的澄清剂Sb2O3和As2O3不适合浮法，因为它们可以容易地还原。对于任意的玻璃组份Ta2O5和Nb2O5来说，作用是相同的。
在JP9-48632中用于TFTAMLCD的无碱金属的玻璃基质中，视觉质量同样不高，因为在玻璃中只存在SiO2、B2O3、MgO和BaO。
德国专利DE3808573C2描述了含有SnO2的无碱金属的铝硅酸盐玻璃，它容易熔融且可以经济地澄清。该玻璃具有高的化学稳定性。它们被用作光学罩具玻璃。在4.0×10-6/K时，它们的热膨胀特性不是最适宜多晶硅的热膨胀特性。考虑到它们无B2O3，同时具有高的Al2O3含量，该玻璃具有不利于平面玻璃生产方法的温度/粘度分布图。
以申请人公司的名字申请的德国专利DE19617344C1也描述了含有SnO2的无碱金属的玻璃。该玻璃具有相当低的SiO2含量和较高的Al2O3含量。由于这些玻璃的热膨胀系数为大约3.7×10-6/K和非常好的化学稳定性，所以它们适合使用在显示技术领域中。然而，在用浮法和控制法经济地制造这种玻璃方面仍然需要改进，也就是说在“通用”制造方面需要改进。以申请人公司申请的德国专利DE19603698C1中有关的玻璃也存在这方面问题。
本发明的目的是提供一种满足现代TFT显示玻璃基质的所说的物理和化学需要的玻璃，具有有利的加工温度范围和高度失透稳定性的玻璃，以便可以根据各种TFT显示类型的规定应用的外形使用许多平板玻璃生产方法如浮法或控制法(上拉和各种下拉方法)来生产玻璃。生产的厚度可以在30μm-几毫米的范围内变化。这种类型的玻璃必须容易熔融和澄清，因此在粘度为1020dPas时应该具有相当低的温度，即1600-1630℃的温度。
可以损害玻璃内部质量的高度挥发性硼酸盐化合物如硼酸锌、硼酸铅和铝硼酸钡的形成应该避免或至少最小化。
为了使用微板下拉方法(MDD方法)生产厚度为30-50μm的微板，该玻璃应该同时具有非常高的失透的稳定性和特定的加工温度VA：在粘度为104dPas时适合的加工温度为1230-1260℃。失透稳定性或结晶稳定性的一个特征是最大的晶体增长速度Vmax[μm/h]。它表明形成最大的观察到的晶体增长长度：在晶体的增长速度V对温度T的平面图上，Vamx对应于在最大晶体增长的温度时的增长速度，即KGmax。Vmax越小，形成的晶体体积越小。在这种情况下，这个Vmax应该不超过10μm/h。
为了使用微浮法生产用于显示领域的玻璃板，特别是在大结构中，在104dPas粘度时的温度应该为1230-1280℃。在玻璃组合物中，不应该含有容易还原的组份例如As2O3、Sb2O3、P2O5、PbO、CdO和ZnO，因为在浮法浴中的还原条件下，它们可以被还原为元素状态，且可以产生灰色的金属表面反光或其它微表面缺陷。这里的结晶稳定性要求没有前述MDD方法中那么高。因此低于或等于30μm/h的Vmax已经足够。
为了用溢流熔融方法生产非常平的厚度为0.5-1.1mm的薄板(该方法为下拉方法)，具体地说该玻璃应该具有高的失透稳定性，即Vmax至多为10μm/h，优选甚至至多为5μm/h，和失透的上限，或液体温度(T液体)，也就是说在此温度下，已经形成的晶体重新溶解，此温度尽可能地低于加工温度VA。在这种情况下VA应该为1240-1320℃。根据现有技术，对于这种类型的玻璃来说，VA是非常的高，才能达到较大的差VA-T液体。然而，这是不利的，因为在玻璃生产中高的加工温度增加了主要的能量消耗，和增加了耐火材料的腐蚀。因此低的液体温度是所希望的。
不管这里描述的方法如何，VA应该尽可能不超过1280℃。
本发明的玻璃可以达到前述目的。
按照本发明，三种形成玻璃的组份SiO2、B2O3和Al2O3以定义的窄含量存在，并且还要相互在窄的比例之内：SiO2的含量相对高，具体地说为至少57重量％，但是至多为60重量％。B2O3含量是十分地低，且至少为6.5重量％，至多为9.5重量％。优选限制到低于9重量％。Al2O3含量应该仅仅在14-17.5重量％、优选14-17重量％内变化。只有按照这种方法才能达到所希望的低的热膨胀系数α20/300为3.0-3.8×10-6/K，同时低的密度ρ为至多2.6g/cm3。考虑到在玻璃结构中B2O3和Al2O3的相互影响，只有在前述窄的B2O3含量范围内才能达到所希望的良好的化学稳定性和结晶稳定性。较低的B2O3含量使玻璃对失透更敏感和增加了热膨胀，这是由于随着铝原子配位数5和6的增加直接影响Al配位。如果B2O3和Al2O3含量太高，那么耐盐酸性就降低。
在玻璃中存在的碱土金属氧化物总量为至少15重量％。在较低的含量时，熔化和成型所需要的粘度时的温度将太高。假如小的阳离子数占主要时，在碱金属氧化物的小的阳离子和大阳离子之间的平衡比对加工温度有积极的效果。因此玻璃含有5-8重量％的MgO和0-3.5重量％的BaO、和1-4重量％CaO和5-8重量％SrO，优选存在2-3.5重量％BaO。在这种情况下MgO、CaO、SrO和BaO的总量应该限制到17重量％，否则耐化学性会再次降低。
为了保持玻璃的密度较低，与BaO相比，优选使用SrO。如果完全排除重氧化物BaO和SrO，或者如果它们的含量太低，那么玻璃将变得对失透更敏感，和转变温度以及在粘度为1014.5dPas时的温度将降低。在高的过量的BaO和SrO时，加工温度将变得不能接受的高。
无BaO的玻璃和BaO含量低的玻璃优选使用浮法加工，而BaO含量高的玻璃优选使用控制方法加工。
除了不可避免的杂质外，该玻璃无ZnO和碱金属氧化物。
该玻璃还含有0.4-1.5重量％的ZrO2。ZrO2提高耐化学性。它的最大含量受其低的溶解度限制。该玻璃也含有0.4-1重量％的TiO2。这使常常观察到的铝硅酸盐玻璃对日晒作用的敏感度减小到最低，也就是说因为UV-VIS辐射减小了在可视波长中的透过。
在玻璃中以SnO2/SnO氧化还原平衡存在的TiO2与SnO2的结合在这种情况下特别有效。由于存在0.2-1重量％作为SnO2计算和引入的锡，所以减少了当使用传统的原材料时不可避免的Fe3+离子。这就避免了与含有TiO2的玻璃一样发生黄色，这种颜色损害了透光性和由于含Fe3+的Ti络合物而造成。由此获得的玻璃，当其用作显示装置的基质玻璃时，保证了即使相对长时间使用之后图象还是非常明亮。
除了前述的SnO2含量外，对本发明来说存在0.1-0.5重量％的CeO2是必要的。
通过SnO2与CeO2的结合，SnO2/SnO氧化还原平衡是稳定的，且对于铝硼硅酸盐来说可以达到极好的澄清效果，以便本发明的玻璃具有必要的高视觉质量。而且，SnO2、CeO2与CeO2的结合使玻璃的耐化学性稳定。在较高的CeO2含量时，UV-吸收增加，和吸收中断移入VIS范围。
在其它的情况下，因为可以省去使用澄清剂As2O3和Sb2O3，而且除了不可避免的杂质外，该玻璃即不含这些组份也不含其它容易还原的组成，所以不仅可以所以各种控制方法，而且可以所以浮法加工这些玻璃。假如不使用后一种方法，那么该玻璃可以含有不超过1.5重量％的As2O3和Sb2O3作为附加的澄清剂。也可以加入1.5重量％的Cl-(例如以BaCl2的形式)、F-(例如以CaF2的形式)或SO4 2-(例如以BaSO4的形式)之一。然而As2O3、Sb2O3、Cl-、F-和SO4 2-的总量不超过1.5重量％。
举例说明的具体方案：
在SiO2坩埚内在1620℃由传统的原材料熔融成玻璃，在此温度下澄清该熔体1个半小时，然后倒入传导加热的铂金坩埚内并在1550℃下搅拌30分钟使它们均匀。
这些表表示了实施例1-5的本发明的玻璃的组成和它们最重要的特性(表1)，在对比例A-J中的不是本发明的玻璃(表2)。各种耐化学性表示如下：尺寸为70mm×50mm×2mm且各边抛光的玻璃板在指定的温度下用相应的溶液处理指定的时间，测量其重量损失(腐蚀)并以mg/cm2表示。
H2O      在95℃下用水处理24小时。
HCl       在95℃下用5％的盐酸处理24小时。
NaOH      在95℃下用5％的苏打碱液处理6小时。
“BHF”  在20℃下用10％的盐酸溶液处理20分钟。
表明对结晶的敏感度(对失透的敏感度)的特征，或相关的稳定性是液体温度和最大的晶体增长速度Vmax。
在表中由T14.5、T13、T7.6、T4和T2表示粘度为1014.5dPas、1013dPas、107.6dPas、104dPas和102dPas时的温度。
表示玻璃的另外一些特性是转变温度Tg、热膨胀系数α20/300[10-6/K]和密度ρ[g/cm3]。
表1实施例：按照本发明玻璃的组成(基于氧化物的重量％)和基本的特性。
               1                     2                  3                4                 5SiO2             57.0                  58.8              58.6              59.0              59.5B2O3            8.0                   8.5               8.5               8.0               7.5Al2O3          17.0                  15.0              15.0              15.0              15.0MgO               5.0                   6.0               6.0               6.0               6.0CaO               2.0                   2.0               2.0               2.0               2.0BaO               3.3                   2.0               2.0               2.3               2.3SrO               6.0                   6.0               6.0               6.0               6.0ZrO2             0.5                   0.5               0.5               0.5               0.5SnO2             0.5                   0.5               0.5               0.5               0.5TiO2             0.5                   0.4               0.4               0.5               0.5CeO2             0.2                   0.5               0.5               0.2               0.2表1续
ρ[g/cm3]      2.56         2.54         2.53         2.54         2.55α20/300[10-6/K]    3.7          3.7          3.7          3.7          3.7
Tg[℃]         715          704          702          708          715
T2[℃]          1605         1603         1601         1610         1612
T4[℃]          1254         1244         1245         1252         1256
T7.6[℃]        939          929          938          936          939
T13[℃]         724          716          725          724          722T14.5[℃]        667          663          667          666          665
T液相[℃]       1150         1210         1230         1210         1160vmax[μm/h]      4.5          8.8          10.0         7.3          8.9H2O[mg/cm2]     0.02         0.02         0.02         0.01         0.01HCl[mg/cm2]       1.0          0.9          1.0          0.8          0.6NaOH[mg/cm2]       1.0          1.0          1.0          1.0          0.7“BHF”[mg/cm2]    0.7          0.6          0.6          0.6          0.6表2对比例：不按照本发明的玻璃的组成(基于氧化物的重量％)和基本的特性。
      A        B        C        D        E        F        G        H        I         JSiO2   57.0     55.8     59.0     59.5     59.5     59.5     59.5     58.0     59.8     58.8B2O3  5.0      10.0     5.0      5.0      5.0      5.0      5.0      4.0      9.3      8.0Al2O3 18.0     18.0     15.0     15.0     15.0     15.0     15.0     18.0     14.5     15.0MgO      8.0      5.0      2.0      10.0     5.0      5.0      6.0      6.0      2.0      7.5CaO      2.0      2.0      10.0     2.0      7.0      7.0      8.0      8.0      2.0      8.5BaO      6.0      2.0      5.0      1.0      1.0      3.0      2.0      2.0      7.0       -SrO      3.0      6.0      3.0      5.5      5.5      3.5      2.5      2.0      4.0       -ZrO2     -       0.5       -       1.0      1.0      1.0      1.0      1.0      0.5      1.0SnO2    1.0      0.5      1.0      1.0      1.0      1.0      1.0      1.0      0.2      1.0TiO2     -        -        -        -        -        -        -        -       0.5       -CeO2     -       0.2       -        -        -        -        -        -       0.2      0.2表2续
ρ[g/cm3]      2.61     2.54    2.61    2.59    2.59    2.59    2.58    2.60    2.53    2.53α20/300[10-6/K]    4.0      3.6     4.5     4.0     4.2     4.2     4.1     4.1     3.6     3.8Tg[℃]             738      717     726     736     722     724     727     735     704     690T2[℃]                                                                              ＞1700T4[℃]                       1254                    1230    1234    1215    1224    1316    1204T7.6[℃]                     942                                     915     921      959    901T13[℃]                      729                                     716     710      714    698T14.5[℃]                    670                                     665     661      660    645T液相[℃]         ＞1250     1150   ＞1250  ＞1250  ＞1250  ＞1250  ＞1250  ＞1250    1150   1240vmam[μm/h]         51      4.4      28      40      38      35      50      62      4.4     16H2O[mg/cm2]      0.02     0.02    0.02    0.02    0.02    0.02    0.02    0.02     0.01   0.02HCl[mg/cm2]        0.3      2.3     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.1      0.4    0.9NaOH[mg/cm2]       0.6      1.1     0.7     0.7     0.7     0.7     0.6     0.5      1.2    1.0“BHF”[mg/cm2]    0.1      0.7     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1      0.5    0.6
虽然对比例中各种玻璃也具有某些非常好的特殊的特性，但是不象本发明的玻璃那样，没有一个对比例的玻璃满足用于TFT应用中显示基质玻璃的全部需要：太低的B2O3含量降低了失透稳定性和增加了热膨胀(实施例A、C-H)。太高的B2O3和Al2O3含量降低了耐盐酸性(实施例B)。实施例I和实施例J说明了需要小的碱金属离子与大的碱金属离子的平衡比：具有“合适”的全部数量的碱金属氧化物，但是太少的MgO和太多的BaO(实施例I)，加工温度非常高，尤其是用于浮法加工中温度太高。如果缺少BaO和SrO(实施例J)，Vmax是非常高和液相温度是在加工温度以上。
相反，按照本发明的具有窄的定义的组成范围的玻璃，综合了已经讨论的所有特性：·它们的热膨胀系数α20/300是与多晶硅非常匹配。·它们的密度非常低。·它们的耐化学性是显著的。·它们有足够的日晒稳定性。·它们有良好的加工温度(VA≤1280℃)k。·在粘度为1014.5dPas时的温度为至少650℃。·该玻璃不含碱金属。·该玻璃具有非常好的晶体稳定性。·因为它们的温度/粘度分布图和它们对结晶的低敏感度，只要它们不含容易还原的组份，可以使用各种控制方法和使用浮法加工该玻璃。然而应该明白，因为其十分特殊的性能分布，按照本发明的组成范围内制成的一种特殊玻璃更适合一种方法而不是另一种方法。在这里给出的指示基础上，选择对于相关的应用和特殊的需要来说是最佳的玻璃，对本领域的技术人员来说是显而易见。·因为它们的成分的平衡结合，特别是澄清剂，该玻璃具有非常好的视觉重量。

Claims (5)

1．一种无碱金属的铝硼硅酸盐玻璃，具有下列组成(基于氧化物的重量％)：
SiO2             57-60
B2O3            6.5-9.5
Al2O3           14-17.5
MgO               5-8
CaO               1-4
SrO               5-8
BaO               0-3.5
MgO+CaO+SrO+BaO   15-17
ZrO2             0.4-1.5
TiO2             0.4-1
CeO2             0.1-0.5
SnO2             0.2-1
2．按照权利要求1的铝硼硅酸盐玻璃，可以用浮法生产，其特征在于除了不可避免的杂质外，不含氧化砷和氧化锑。
3．按照权利要求1的铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于它也含有：
As2O3                             0-1.5
Sb2O3                             0-1.5
Cl-                                0-1.5
F-                                 0-1.5
SO4 -                              0-1.5
As2O3+Sb2O3+Cl-+F-+SO4 -    ≤1.5
4．按照权利要求1-3中至少一项的铝硼硅酸盐玻璃，具有热膨胀系数α20/3003.5-3.8×10-6/K，在粘度为1014.5dPas时的温度为至少650℃，在粘度为104dPas时的温度为≤1280℃，密度p至多为2.6g/cm3以及在95℃下在5％盐酸中处理24小时后重量损失至多为1.0mg/cm2。
5．按照权利要求1-4中的至少一项的铝硼硅酸盐的用途，用作显示技术中的基质玻璃。
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