CN1222585C - 水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种水性涂料组合物包括：(a)一种水性载体介质；(b)一种pH值低于7.0的颜料；(c)一种AB嵌段共聚物颜料分散剂树脂，它由下列组成：(1)含胺基的憎水性聚合物A嵌段；和(2)含羟基和羧基的亲水性聚合物B嵌段；AB嵌段共聚物的数均分子量为5,000～20,000，其中聚合的A链段占20～80重量%，聚合的B链段相应地占80-20重量%；颜料和分散剂是以颜料与分散剂的重量比为0.1/1～20/1存在的；(d)一种含羧基的成膜聚合物粘合剂；和(e)一种交联剂，在涂料组合物固化时，它将与AB嵌段共聚物中的羧基和羟基以及成膜聚合物粘合剂中的羧基进行反应。AB嵌段共聚物的颜料分散体及生成分散体的方法也是本发明的一部分。

Description

水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种水性涂料组合物，更具体地说涉及一种含有由AB嵌段共聚物形成的炭黑颜料分散体的水性涂料组合物，其黑色黑度得到改善。
发明背景
在本领域中，AB共聚物分散剂是众所周知的，用来形成颜料分散体用于各种各样的涂料组合物和油墨中，特别是用于喷墨打印机的油墨中。1987年4月7日颁给hutchins等人的美国专利4,656,226揭示，AB嵌段共聚物分散剂含有如酸或胺基的极性基团，附着于颜料的表面，而聚合物的其它嵌段则使颜料在分散体中或涂料组合物中保持稳定。1993年7月27日颁给Chu等人的美国专利5,231,131揭示，用接枝共聚物来生成水性颜料分散体的方法。1993年12月21日颁给Ma等人的美国专利5,272,201和1994年6月22日颁给他们的美国专利5,221,334皆指出AB或BAB嵌段聚合物可用于水性印刷油墨以使在油墨中的颜料保持分散状态。
上述若干聚合物分散剂是通过基团转移聚合(GTP)制备的，GTP是一种“活”自由基聚合技术，也是用来制备上述嵌段聚合物的众所周知的技术。在GTP中引发剂断开，其一端接到一个丙烯酸单体单元的尾上，另一端接到其头上。当第二个单体单元与第一个单体聚合时，头上的基团就转移到第二个单体单元的头上。这些技术可参见：1983年11月22日颁给O.W.Webster的美国专利4,417,034和1985年4月2日颁给他的美国专利4,508,880；1983年11月8日颁给Farnham等人的美国专利4,414,372和1985年6月18日颁给他们的美国专利4,524,196。上述专利在此引入供参考。
传统的卡车和轿车的面漆包括：涂敷于着色的底漆上的透明漆，而该底漆则涂于底层上。在底漆中使用的聚合物分散剂不仅需要保持颜料的分散，而且需要含有能与涂料组合物中使用的交联剂反应的反应性基团，使分散剂在涂料组合物固化时成为最终形成的面漆的一个组成部分。聚合物分散剂可导致涂层间粘接失败，因此通常仅限量使用。人们希望聚合物分散剂含有能与底层(primer layer)结合的反应性基团以改善底漆(base coat)与底层的层间粘接，而不是引起层间粘接问题进而引起最终生成面漆的鳞剥和起屑。炭黑颜料特别难以分散，因此需要一种不仅能使炭黑颜料分散，而且具有上述性能的分散剂。
发明概述
一种水性涂料组合物，包括：
(a)一种水性载体介质；
(b)一种pH值低于7.0的颜料；
(c)一种AB嵌段共聚物颜料分散剂树脂，由下列组成：
(1)含有胺基的疏水性聚合物A嵌段；和
(2)含有羟基和羧基的亲水性聚合物B嵌段；
AB嵌段共聚物的数均分子量为5,000～20,000，其中聚合的A链段占20～80重量％，聚合的B链段相应地占80-20重量％；
其中颜料和分散剂是以颜料与分散剂的重量比为0.1/1～20/1存在的；
(d)一种含羧基的成膜聚合物粘合剂；和
(e)一种交联剂，在涂料组合物固化时，它会与AB嵌段共聚物中的羧基和羟基以及成膜聚合物粘合剂中的羧基进行反应。
AB嵌段共聚物的颜料分散体以及形成该分散体的方法也是本发明的一部分。
发明详述
本发明的新型涂料组合物是一种水基涂料组合物，其中包含10-70重量％成膜聚合物组分，包括成膜聚合物粘合剂、交联剂以及AB-嵌段共聚物分散剂；和相应量为30-90重量％基本上为水的水性载体。难以分散的酸性颜料比如炭黑可用于本发明的涂料组合物中。用于该组合物中的AB嵌段共聚物，含有A嵌段，它是憎水的，且含有胺官能度，并被吸引到酸性颜料上。共聚物的B嵌段是亲水的，它含有羟基和羧基，通过加入氨或胺可生成盐，以使共聚物在水性介质中容易分散，从而使聚合物和与之相结合的颜料分散在水性介质中。
本新型涂料组合物是稳定的，一般来说是非絮凝的或凝集的。用于组合物中的AB嵌段共聚物分散剂与涂料组合物中常用的各种各样的聚合物成膜粘合剂是相容的，具体地说，它与用于新颖涂料组合物中的丙烯酸类聚合物是相容的。当涂料组合物固化时，AB嵌段共聚物和涂料组合物中其它成膜组分反应变成膜的一部分，并且在可能出现的气候老化条件下不致引起膜的变质，如果它们仍然是膜的一个未反应组分的话。此外，由于AB嵌段共聚物也是一种优异的分散剂，因此聚合物与颜料的比例比使用传统的分散剂的比例要小，而且多种难以分散的酸性颜料都能够分散，从而扩大了可配制的颜料分散体的数目和型号。使用AB嵌段共聚物也能使聚合物分散在水性介质中。AB嵌段共聚物具有反应性基团，能改善对与底层的粘接，从而减少了涂料组合物的鳞剥和碎屑。
该涂料组合物含有一种成膜粘合剂，典型的是一种丙烯酸类聚合物；和一种固化剂，比如封闭型多异氰酸酯或一种烷基化蜜胺。这些助剂为轿车面漆提供了所希望的优异的涂层性能。含有使用了AB嵌段共聚物的炭黑颜料分散体的目前用于轿车和卡车上的传统底漆/透明漆的面漆，与使用传统的无规丙烯酸类聚合物的炭黑颜料分散体着色的底漆相比，显著地改善了黑色的黑度。
这里使用的AB嵌段共聚物可通过阴离子聚合或基团转移聚合(GTP)技术，或通过其它任何可用于制备嵌段共聚物的方法，比如原子转移法来制备。优选地使用上述的GTP专利(美国专利4,417,034、4,508,880、4,414,372和4,524,196)中所描述的GTP技术来制备该聚合物。这些聚合物的数均分子量约为5,000～20,000，优选的约为7,500～15,000，多分散性为1.8～2.0。聚合物的A嵌段或链段大约占该聚合物的20-80重量％，相应地聚合物的B嵌段或链段则约占聚合物的80～20重量％。
这里涉及的所有分子量均采用GPC(凝胶渗透色谱)法测定，采用聚苯乙烯标样。
术语(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
AB嵌段共聚物具有相对非极性的结合A链段和相对高的极性的稳定B-链段。A-链段设计成为吸附于颜料的表面，而B-链段对颜料颗粒提供空间稳定性以不致发生絮凝。该A-链段必须(1)能与颜料表面发生相互作用；(2)具有足够的尺寸以提供不可逆的吸附；和(3)不能大到完全盖住颜料表面或造成B-链段溃陷。B-链段必须：(1)具有足够的尺寸以提供空间稳定(数均分子量接近1,500或更大)；和(2)能与分散介质相容，典型的分散介质为水或一种溶剂，并能与涂料组合物中使用的成膜聚合物材料相容。
AB嵌段共聚物可使用传统的聚合催化剂和溶剂通过阴离子聚合来制备。通常首先制备A链段，然后加入B链段单体并使之聚合。也可以先制备B链段，然后再制备A链段以生成AB嵌段共聚物。
优选采用GTP技术制备AB嵌段共聚物。该技术是在一种惰性气体比如氮气中向聚合反应器中加入溶剂如四氢呋喃和二甲苯的混合物、一种催化剂如间氯苯甲酸四丁基铵盐和引发剂如1-甲氧基-1-三甲基硅氧基-2-甲基丙烯，然后加入B-链段单体(甲基)丙烯酸烷基酯，典型的是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯，硅烷保护的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，典型的是甲基丙烯酸三甲基硅氧基乙酯和甲基丙烯酸或丙烯酸。当大部分B-链段单体完成反应，典型地为超过99％时，加入A链段单体(甲基)丙烯酸芳基酯和(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯以及任选的一种(甲基)丙烯酸烷基酯，然后使聚合反应完成。水或醇如甲醇与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中的硅烷基反应脱除保护，生成本发明中使用的AB嵌段共聚物分散剂。
用于生成AB嵌段共聚物的其它典型的溶剂，GTP聚合催化剂和引发剂在上述GTP专利中皆已公开。
共聚物中的A-链段主要包含聚合的(甲基)丙烯酸芳基酯单体，即丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苄酯或其混合物，以及占共聚物重量的1～20重量％的烷基中含有1～4个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯单体，如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸二丙基氨基乙酯，甲基丙烯酸二丁基氨基乙酯或相应的丙烯酸酯等。任选地为(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯及其它示于下面的皆可用作共聚物中A-链段的单体。
共聚物中的B-链段包含聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸或丙烯酸，和硅烷保护的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体，该单体随后通过与水或醇反应脱除保护。
烷基中含有1-12个碳原子的典型有用的(甲基)丙烯酸烷基酯可用以生成AB嵌段聚合物，它们是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸壬酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸壬酯，甲基丙烯酸月桂酯等，而且它们的任何混合物均可使用。可以与(甲基)丙烯酸烷基酯一起使用的其它单体有甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸苄酯。
可以使用的烷基中含有1-4个碳原子的典型有用的硅烷保护的(甲基)丙烯酸羟烷基酯是：甲基丙烯酸三甲基硅氧基乙酯，丙烯酸三甲基硅氧基乙酯，甲烷丙烯酸三甲基硅氧基丙酯，丙烯酸三甲基硅氧基丙酯，甲基丙烯酸三甲基硅氧基丁酯，丙烯酸三甲基硅氧基丁酯等。
典型地将氨或胺加入到共聚物中以中和酸性组分。可以使用伯胺和仲胺。一种优选的胺是2-氨基甲基丙醇，用它产生的炭黑分散体和涂料组合物生成的面漆较之以传统的炭黑分散体所生成的面漆，在黑度和外观上得到了改善。上面这些中和剂典型地在下述的颜料分散过程中加入。
在一种优选实施方案中，AB嵌段共聚物包含在A-链段中含有约20至30重量份甲基丙烯酸苄酯和5～10重量份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯；在B-链段中含有约10～20重量份的甲基丙烯酸丁酯、5～15重量份甲基丙烯酸甲酯和1～10重量份甲基丙烯酸羟乙基酯以及5-15重量份甲基丙烯酸。
AB嵌段共聚物用作分散树脂，用以使通常用于涂料组合物的各种各样的酸性颜料分散。使用的典型颜料有炭黑、金属氧化物如各种颜色的氧化铁、氧化锌、炭黑、填充颜料如硅酸盐和多种多样的有机着色颜料如喹吖啶酮酞菁铜，苝等。
为生成颜料分散体，将AB嵌段共聚物和待分散的颜料加入到一个适合的混合容器中，如碾磨机，砂磨机，球磨机，双辊研磨机等，然后混合约5～150分钟以生成分散体，其屈服强度为约0～1,000Pa(帕斯卡)，低剪切速率(20sec-1)下粘度为约100～10,000m.Pas(毫帕秒)，高剪切速率(1,000sec-1)下粘度为约10～1,000m.Pas，基于Rotovisco粘度计的测量值。
除了含有颜料分散体外，本发明的涂料组合物还含有：粘合剂，优选丙烯酸基聚合物粘合剂；一种在水性介质中的交联剂，如蜜胺交联剂，多异氰酸酯交联剂或封闭型多异氰酸酯交联剂。AB嵌段共聚物形成稳定的溶液或分散体。这些涂料组合物包含约10～70重量％的粘合剂，较典型的为15～50重量％；和约30-90重量％的液体载体，较典型的为50～85重量％。适合的涂料组合物是按照通常的油漆配方技术通过掺混其它有用的组分制备的。
丙烯酸基聚合物粘合剂典型的是下列聚合物：烷基中含有1～12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，烷基中含有1～4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯聚合物和甲基丙烯酸或丙烯酸聚合物，其数均分子量为5,000～30,000，并用氨或胺中和以形成水性溶液或分散体。可使用上述的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯来配制这些聚合物。
为了形成在约60-180℃的高温下烘烤约5-60分钟能发生交联的涂料组合物，优选的是烷基化基团中含1-4个碳原子的烷基化蜜胺甲醛交联剂的含量占粘合剂重量的约10～50％，优选15～30％。
这些交联剂通常是部分或全部烷基化的蜜胺甲醛化合物，如上所述它们可以是单体或聚合物。封闭型多异氰酸酯也可用做交联剂。
含有蜜胺交联剂的涂料组合物可以含有占粘合剂重量约0.1至1.0重量％的强酸型催化剂或其盐，以降低固化温度和缩短固化时间。芳族磺酸如对甲苯磺酸或其铵盐是优选的催化剂。可使用的其它催化剂有十二烷基苯磺酸、磷酸以及这些酸的胺或铵盐。
在这些涂料组合物中也可使用其它成膜聚合物，如可配伍的丙烯酰基聚氨酯，聚酯和聚酯型聚氨酯，聚醚和聚醚型聚氨酯。多异氰酸酯可用作交联剂以提供在室温下能固化的涂料组合物。
此外，本发明的涂料组合物可以包含多种其它任选的成分，包括填充剂。塑化剂、抗氧剂、表面活性剂和流动控制剂。
为改善本新型涂料组合物面漆的耐候性，可加入紫外光稳定剂或紫外光稳定剂的组合物，其量为粘合剂重量的约0.1～5重量％。稳定剂例如可加入到颜料分散体中或直接加入到涂料组合物中。这些稳定剂包括紫外光吸收剂、屏蔽剂、抑制剂和特定的位阻胺(类)光稳定剂。还可加入抗氧剂，其量为粘合剂重量的0.1～5重量％。
有用的典型的紫外光稳定剂包括二苯酮、***、三嗪、苯甲酸酯、位阻胺及其混合物。紫外光稳定剂的具体例子已在美国专利4,591,533中公开，其全部内容在此引入供参考。
这样一种涂料组合物也可包含传统配方添加剂，例如流动控制剂，如“Resiflow”S(聚丙烯酸丁酯)，BYK320和325(高分子量聚丙烯酸酯)；流变学控制剂例如气相法二氧化硅，和增稠剂例如购自Rohm & Haas的Acrylsol共聚物。
本发明的涂料组合物可用作单一涂层或着色的彩色涂层或用作其上施涂透明漆的底漆，以提供一种彩色漆/透明面漆。
本发明的涂料组合物对于以下材料具有优异的附着力：各种金属或非金属基底，如事先涂敷过的基底、打底基底、冷轧钢材、磷化钢材以及用传统的电积沉法涂了底层的钢材。这些涂料组合物可用来涂敷塑料基底，如用玻璃纤维增强的聚酯，反应注塑聚氨酯以及部分结晶的聚酰胺。特别是本发明的底漆和彩色漆组合物，它使底层和底漆之间的层间附着力得到改善，并使透明面漆的附着力得到改善。这种改善的附着力使得最终面漆的抗碎屑性能显著提高，这对轿车和卡车的面漆来说是非常重要的性能。
本发明的涂料组合物可通过传统技术施涂，如喷涂、静电喷涂、浸涂、刷涂、流涂等。优选的涂布技术是喷涂和静电喷涂。在OEM(初始设备制造)应用中，该组合物典型地在100～150℃烘烤约15-30分钟以生成约0.1～3.0密耳厚的涂层。当该组合物用作透明漆时，将其施涂于达到指压干状态的彩色漆上，然后固化或优选地使其闪干短时间，然后再施涂透明漆进行烘烤。然后按上所述方法将该彩色漆/透明面漆进行烘烤，以提供一个干燥和固化的面层。正如本领域的技术人员容易且应当理解的那样，本发明也适用于非烘干表面整修体系。
习惯上通过“湿碰湿”的施涂法在底漆上施涂透明面漆，即施涂面漆于底漆上时底漆无需固化或完全烘干。然后将施涂过的基底加热某一预定的时间以使底漆和透明漆同时固化。
下面的实施例说明本发明。除非另有所指，所有分额、比例和百分数皆以重量为基础，公开于此的所有分子量皆系通过GPC(凝胶渗透色谱)法采用聚苯乙烯标样测定的。
实施例1
制备AB嵌段共聚物并用该聚合物制备颜料分散体，再将该颜料分散体配制成涂料组合物。
AB-嵌段共聚物的制备
向一个5-立升带有搅拌器、冷凝器、加热罩、氮气入口。热电偶和加料口的烧瓶中加入1600.0g的四氢呋喃，3.8g对-二甲苯，加入0.6ml 1.0M的间-氯苯甲酸四丁基铵盐在乙腈中的催化剂溶液并向烧瓶中注入32.5g 0.140M的1，1-双(三甲基硅氧基)-2-甲基丙烯引发剂溶液。开始加入进料I，即0.6ml 1.0M的间-氯苯甲酸四丁基铵盐的乙腈溶液，并在200分钟内加完。进料II，即甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯265.0g(1.67M)、甲基丙烯酸丁酯298.0g(2.10M)、甲基丙烯酸甲酯140.0g(1.40M)和甲基丙烯酸三甲基硅氧基乙酯141.0g(0.70M)，从0.0分钟开始至加完为45分钟。在进料II之后100分钟反应完成(已反应单体超过99％)。进料III包括：甲基丙烯酸苄酯616.0g(3.46M)和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯154.0g(0.980M)，从加入开始到加完30分钟，到400分钟时将150g甲醇加入到所形成的反应混合物中并使反应终止，使羟基和酸性单体脱保护，开始溶剂蒸馏。在蒸馏的第一阶段，蒸出溶剂400.0g，加入甲醇100.0g，再蒸出另外的溶剂200.0g。
生成的聚合物溶液有50％的固含量，聚合物组成如下：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸羟乙基酯/甲基丙烯酸的重量比为25/15/15/10/5/12，数均分子量为10,300。
制备了三种炭黑颜料分散体，每种都配入到涂料组合物中，将该涂料组合物施涂于基质上，并比较每种组合物的物理性能。
1号炭黑颜料分散体-炭黑颜料分散体方法
(2辊研磨机法)
一种无规丙烯酸类聚合物包含：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)和巯基乙醇(2-MERE)，其相应的组成比例为54.9/33.6/9.8/1.7，其重均分子量为8,000，数均分子量为4,000，多分散性为2，将其配制成颜料分散体，方法是用传统的2辊研磨机法，将45重量份的炭黑颜料(哥伦比亚5000 Ultra II粉末)和55重量份的上述无规丙烯酸类聚合物加入到传统的2辊研磨机中并进行研磨直至炭黑颜料均匀地分散在丙烯酸类聚合物中。通过与下列组分一起混研来制备颜料分散体：22.22份生成的研磨产物，3.06份AMP-95(2-氨基甲基丙醇)和74.72份水。
所得到的炭黑颜料分散体具有如下组成：
脱离子水                                  74.72
炭黑颜料                                  10.00
丙烯酸类无规共聚物                        12.22
AMP-95                                    3.06
其固含量为25.28％，颜料与分散剂的重量比为0.82/1。
2号炭黑颜料分散体-使用无规丙烯酸类聚合物的炭黑颜料分散体
使用上述无规丙烯酸类聚合物制备了炭黑颜料分散体，无规丙烯酸类聚合物已用AMP-95(2-氨基甲基丙醇)进行中和，上述炭黑颜料使用传统的高速介质研磨机进行分散，从而提供了一种炭黑颜料分散体。
所得到的炭黑研磨基料具有如下组成：
脱离子水                                  47.80
炭黑颜料                                  10.00
丙烯酸类无规共聚物                        40.70
AMP-95                                    1.50
其固含量为52.20％，颜料与分散剂的重量比为0.25/1。
3号炭黑颜料分散体-使用AB嵌段共聚物的炭黑颜料分散体
用传统的高速介质研磨机制备炭黑颜料分散体，其方法是使上述的炭黑颜料分散在上面制备的AB嵌段共聚物中，该共聚物已用AMP-95进行中和。
所得到的炭黑研磨基料具有如下组成：
脱离子水                            70.80
炭黑颜料                            10.00
AB嵌段共聚物                        18.00
AMP-95                              1.50
其固含量为20.5％，颜料与分散剂的重量比为1.11/1。
1号涂料组合物系通过与下列组分一起掺混制备的：
                                             重量份
丙烯酸类胶乳(在水介质中聚合物固含
量为32.7％，聚合物由甲基丙烯酸烯丙酯/
甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸羟乙
基酯/丙烯酸丁酯组成)                         445.41
水                                           121.31
AMP-95                                       2.47
聚酯溶液(在丁氧基乙醇中含有80％的聚酯
固体物，该聚酯包含：新戊基二醇聚酯/
三甲基丙烷/1，6己二醇/间苯二酸/邻苯二甲
酸酐/己二酸/1，12-十二烷二酸)                45.53
“Cymel”301(购自Cytec Industries的甲基
化蜜胺交联剂)                                46.20
Agitan 281(消泡剂)                           8.44
矿物溶剂油                                   50.43
丁氧基乙醇                                   12.70
己氧基乙醇                                   22.40
Nacure XP-221(芳族磺酸催化剂)                1.00
1号炭黑颜料分散体(上面制备的)                72.90
ASE-60(丙烯酸乳液聚合物增稠剂)               7.21
合计                                         836.00
2号涂料组合物和3号涂料组合物系使用上述相同的组分制备的，所不同的是，在2号涂料组合物中用2号炭黑颜料分散体来代替1号炭黑颜料分散体，同样地，在3号涂料组合物中用3号炭黑颜料分散体来代替1号炭黑颜料分散体。
为了生成可喷涂的组合物，将上述涂料组合物1-3中的每种的pH值调至8.1-8.5，其粘度值为1000-1500厘泊，这是用Brookfield RV粘度计选用#3心轴在5rpm条件下测定的。将涂料组合物1-3中的每一种喷涂于各块钢板上，该钢板经过电涂，带有用异氰酸酯交联的环氧胺树脂的阴极底层，膜厚为0.8-1.2密尔，于83℃闪干5分钟，然后再喷涂2密尔厚的透明涂层，将每块板在130℃下烘烤30分钟。
对每块试板测量其颜色黑度。黑度是对黑色膜的一种颜色量度。测量黑度的详细描述载于由Degussa公司出版的“Coloristic Measurementsof Jet-Black and Grey Coating”出版物中，它刊于关于颜料的技术小册子，1994年第37号中，在此引入供参考。黑度号数是L、a和b值的函数，其值系采用标准分光光度计以10度角度测得的，黑度号数系采用上述出版物中的方程式计算出来的。黑度号数随L、a和b值的降低而增加，因此具有较暗兰色和较浅红色的一种所希望的黑色底漆具有较高的黑度号数。现将每块试板的黑度号数列于下表。
对于炭黑颜料分散体1-3的每一种测量其分散剂聚合物被吸收于炭黑颜料上的量并示于下表。聚合物吸收采用放空法测量，该法在Journal of Coating Technology，99，865，1997已作描述，将其引入供参考。
                                   黑  度    聚合物吸收
                                   号  数    量(mg/g碳)
1号涂料组合物(炭黑颜料分散体1，    280       270
使用无规丙烯酸类聚合物和2辊研磨机
法)
2号涂料组合物(炭黑颜料分散体2，    225       135
使用无规丙烯酸类聚合物和高速介质研
磨机)
3号涂料组合物(炭黑颜料分散体3，    282       350
使用本发明的AB嵌段共聚物)
上述结果表明使用AB嵌段共聚物制备的3号炭黑颜料分散体制成的3号涂料组合物得到的涂层与使用无规丙烯酸类聚合物配制的2号炭黑颜料分散体制成的2号涂料组合物得到的涂层相比，前者较后者明显具有更好的黑度，无规丙烯酸类聚合物是传统用于颜料分散体的聚合物类型，它与使用无规丙烯酸类聚合物通过2辊研磨机法制备的炭黑颜料分散体配制的1号涂料组合物相比，也具有稍好的黑度。该2辊研磨机法广泛用于制作颜料分散体，但它是一种耗时和费用高的方法。由使用AB嵌段共聚物制作的分散体得到的涂料比起使用2辊研磨机法得到的涂料稍好一些，但在提高经济效益上却占优势。
聚合物吸收数据显示AB嵌段共聚物在炭黑颜料上的吸收量比用于生成分散体的无规丙烯酸类聚合物的吸收量明显地大，而不管使用2辊研磨机法或高速介质研磨机法。当用本发明的AB嵌段共聚物时，它的一个优点是，吸收于颜料上的聚合物越多，分散体越稳定，品质外观越好，正如上面以黑度号数表示的那样。
第二套试板系用上述1号和3号涂料组合物制备的，每件都用同样的底漆和透明漆，以相同膜的厚通过重涂试板进行修整，并以上述的烘烤条件重新烘烤，在重新涂敷前对试板不打砂或其它表面修正。
标准底漆/透明漆试板和第二套修整过的试板皆进行以下试验：
卵石仪抗碎屑试验(通用电机程序GM9508P，方法B)。抗碎屑等级是以试验后试板上出现碎屑的数目和大小为基础的，其范围从GM3至GM9，其中GH3表示严重碎屑缺陷，GM9表示最小碎屑缺陷。缺陷程度如下所注：T＝面漆缺陷，P/T＝底漆至面漆缺陷，P＝底漆缺陷。
划十字格法胶带附着力试验(ASTM D-3359B)
等级0％＝无附着力损失；100％＝附着力完全损失。
试样          试验    卵石仪抗碎屑        附着力损失％
              条件    -30℃     28℃      初始    96小时，
                                                  100％湿度
试样1         标准的  GM5T      GM5-P/T   0       0
1号涂料组合   修整的  GM5T      GM4T      0       5.15
物(无规丙烯酸
类聚合物，2辊
研磨法)
试样3         标准的  GM5P/T    GM5T      0       0
3号涂料组合   修整的  GM5T      GM5T      0       0
物(AB嵌段共
聚物-本发明)
上表数据显示在室温(28℃)下抗碎屑性和在100％湿度下经96小时后附着力损失％；数据表明：使用AB嵌段共聚物来分散炭黑颜料以产生3号涂料组合物，再用该涂料组合物进行修整的试样比试样1的数据有所改善；该试样1的制作如下：采用传统2辊研磨机法和无规丙烯酸类聚合物来配制成炭黑颜料分散体，再用该炭黑颜料分散体生成1号涂料组合物，再将该涂料组合物涂敷于试样1上。

Claims (7)

1.一种水性涂料组合物，包含：
(a)一种水性载体介质；
(b)一种pH值低于7.0的颜料；
(c)一种AB嵌段共聚物颜料分散剂树脂，由下列组成：
(1)包含有胺基的憎水性聚合物的A嵌段；和
(2)包含有羟基和羧基的亲水性聚合物的B嵌段；
其中AB嵌段共聚物中的聚合的A链段由聚合的(甲基)丙烯酸芳基酯和(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯组成，B链段由聚合的烷基中含有1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基中含有1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸组成；
AB嵌段共聚物的数均分子量为5,000～20,000，其中聚合的A链段占20～80重量％，聚合的B链段相应地占80-20重量％；
其中颜料与分散剂的重量比是0.1/1至20/1；
(d)一种含羧基的成膜聚合物粘合剂；和
(e)一种交联剂，在涂料组合物固化时，它将与AB嵌段共聚物中的羧基和羟基以及成膜聚合物粘合剂中的羧基进行反应。
2.权利要求1的涂料组合物，其中该颜料是炭黑颜料。
3.权利要求1的涂料组合物，其中AB嵌段共聚物中的聚合的A链段由聚合的甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯组成，B链段由聚合的甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸组成。
4.权利要求2的涂料组合物，其中交联剂包括一种烷基化蜜胺交联剂。
5.权利要求2的涂料组合物，其中成膜的聚合粘合剂是一种丙烯酸类聚合物，它包括烷基中含有1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，烷基中含有1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸。
6.一种涂布了权利要求1的组合物的干燥和固化层的基底。
7.权利要求6的基底，其上叠加涂布了一层透明涂料组合物。
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