CN1221225A - 喷雾干燥法制备锂离子电池活性材料超细粉的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种喷雾干燥法制备锂离子电池活性材料超细粉的方法,该制备方法为首先以化学计量比称取所需产品原料,然后在原料混合物中加入去离子水,再加入增稠剂,将酿成的溶液喷雾干燥,所得混合粉体,在一定温度下烧结,即得锂离子电池活性材料超细粉,本发明制备的产品,具有优良的化学性能,制备方法可直接用于锂离子电池活性材料的大规模工业化生产。

Description

喷雾干燥法制备锂离子电池活性材料超细粉的方法
本发明涉及一种喷雾干燥法制备锂离子电池活性材料超细粉的方法，属材料科学技术领域。
在现代信息社会里，伴随着移动通讯和移动计算的飞速发展，GSM(GlobalSystem for Mobile Communication)、DECT(Digital European Cordless)、PHC(Personal Handy Computer)等产品空前活跃，使得人们对于高性能化学电源的要求日益突出。锂离子电池由于具有输出电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应等的优点，因此自九十年代以来一直成为研究与开发的热点。
锂一过渡金属复合氧化物，如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiV3O8等，都是性能优异的锂离子电池正极活性材料。以Sn为主的过渡金属复合氧化物，由于Li+的***电势较低，是近年来涌现出来的性能优异的锂离子电池负极材料。这类复合氧化物都具备了拓扑化学反应的特征：在充电的过程中，Li+从复合氧化物中脱出嵌入负极材料中；在放电过程则与之相反。当其中Li+的浓度在一定范围变化时，由于过渡金属的多价性，不会影响化合物结构与形貌的变化。
目前，制备锂离子电池活性材料的方法很多，如固相反应法、共沉淀法、溶胶凝胶法等。一般，传统的合成方法均采用固相反应法，其特点是反应物通过多次反复的研磨、粉碎、烧结获得活性材料，有的还需要通过造粒或压片等辅助工艺。烧结的过程也是比较长的，一般需要12～96小时，甚至更长的时间。
本发明的目的是提出一种喷雾干燥法制备锂离子电池活性材料超细粉的方法，通过喷雾干燥法(Spray Drying，简称SD法)，在较短的时间内、较低的烧结温度下和较简单的工艺条件下获得均匀无杂相的超细锂离子电池活性材料。
本发明提出的喷雾干燥法制备锂离子电池活性材料超细粉的方法中所制备的锂离子电池活性材料为正极材料和负极材料，正极材料的分子式为：LiCoO2、LiNiO2和LiMnO4中的任何一种，负极材料的分子式为：SnMnO2或SnB0.5P0.5O3，其制备方法包括下列各步骤：
(1)原料准备：以化学计量比称量所需制备产品的原料，并将其混合；
(2)溶液配置：上述的混合物加入去离子水，配成0.05～1.0mol/l的溶液，并加入一定量的高分子化合物作为增稠剂，质量百分比为5～30％，增稠剂为聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇中的任何一种；
(3)喷雾干燥：将配成的溶液经喷雾干燥得到混合粉体，用气流式喷雾干燥器干燥，采用并流干燥方式，雾化装置采用二流式喷嘴，进料溶液用蠕动泵进样，速度为12～20ml/min；喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，在约0.1MPa下产生雾化；控制空气进口温度为300～400℃，出口为100～200℃；出口空气经一级旋涡分离放空；
(4)混合粉体的烧结：混合粉体在500～1200℃烧结4～20小时即可获得具有优良电化学性能的锂离子电池活性材料超细粉。
本技术不但适用于制备锂离子电池正极材料，如LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4、LixMnO2、LixV3O8，以及多元体系，如LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bO2、LixCocB1-cO2、LixNiaCo1-aO2、LixNibMn1-bO2、LixMnbV2-bO4、LixMnbCu2-bO4、LixMnbAl2-bO4、LixVcCo3-cO8(0.5≤x≤1.5,0.5≤a≤1.0,0.5≤b≤0.98,0.85≤c≤0.99)等；还适合于制备氧化物为主的锂离子电池负极材料，如SnMnOz、SnTiOz、SnCoOz、SnVOz、SnNiOz、SnCuOz、SnWOz等，以及多元体系，如SnBePfOz、SnAldBeOz、SnAldBeMfOz、SnAldSieOz、SnAldSieMfOz(M=P、Mg、F、K、Ba等，0.1≤d≤1.0,0≤e≤0.65,0≤f≤0.5,2≤z≤5)等。
对于锂离子电池正极材料，原料主要为A+B+C三类：A类为可溶于水的锂盐(如硝酸锂、乙酸锂等)；B类为可溶于水的钴盐、镍盐、锰盐、钒盐等：C类为增稠剂，其为可溶于水的高分子化合物(如聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、甲基纤维素等)，或在水中能发生聚合反应的有机酸(如己二酸、顺丁烯二酸等)。
对于锂离子电池负极材料，原料主要为A+B+C三类：A类为可溶于水锡化合物：B类为可溶于水的钴盐、镍盐、锰盐、钒盐等；C类为可溶于水的高分子化合物(如聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、甲基纤维素等)。
利用本发明制备的锂离子电池活性材料超细粉，具有优良的化学性能，制备方法可直接用于锂离子电池活性材料的大规模工业化生产。
附图说明：
图1是利用本发明的方法制备的超细粉的差热热重分析曲线。
图2是锂钴氧化合物的X光衍射谱图。
图3是LiCoO2超细粉扫描电镜照片。
图4是LiCoO2粉末首次充电曲线。
图5是LiCoO2粉末首次放电曲线。
下面介绍本发明的实施例。
实施例1：
以Li∶Co摩尔比1∶1的配比称量乙酸锂和乙酸钴，并称取5％的高分子化合物聚乙二醇(PEG)，加入去离子水配成0.1mol/l的溶液。所得到的溶液用气流式喷雾干燥器干燥，进料溶液用蠕动泵进样，速度为12ml/min；喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，在约0.1MPa下产生雾化；控制空气进口温度为300℃，出口为100℃；出口空气经一级旋涡分离放空。喷雾干燥所得的聚乙二醇与乙酸锂、乙酸钴的混合粉体在800℃经过4小时的烧结即获得LiCoO2超细粉。
通过对图1的差热热重分析曲线的数据进行分析，可以看出喷雾干燥获得的混合粉体在300℃以下便基本反应完全，在180℃之前基本表现为水份的得失情况，同时伴随者吸放热；在180℃～300℃之间，TGA曲线表现出三个明显的失重：分别在187℃,231℃,241℃，同时在DTA曲线中有三个明显的放热峰；在300℃以后，几乎无重量损失，表明在此温度以上为晶相的形成和完善。
图2是所制得的锂钴氧化合物的X光衍射谱图，由图可见，800℃烧结4小时后，即可得具有α-NaFeO2层状结构的HT-LiCoO2，表现为2θ值为18.90°、37.40°、45.24°出现的对应于(003)、(101)、(104)的三强峰，并且基本未出现其他杂相峰。
图3是制得的LiCoO2超细粉末扫描电镜的照片，从图可得到LiCoO2粉末的一些信息。(a)为LiCoO23K的SEM图，可见制得的为粒径较均一、表面光滑、无明显团聚的细粉；(b)为LiCoO220K的SEM图，由扫描电镜标尺可见其颗粒大的约有700nm，小的为200nm左右。
电化学性能的测试主要通过组装成试验电池测试其充放电容量。电池正极由80％的LiCoO2粉末和20％的TAB(聚四氟乙烯+乙炔黑)构成，电解液为1MLiPF6+EC∶DMC(1∶1)，参考负极为金属锂片。充放电电流密度为0.5mA/cm2，电压为3.0～4.3V。图4为LiCoO2粉末的首次充电曲线，由图可见，其在充电过程中在4.0v左右存在一明显的充电平台，其充电容量为148mAh/g；图5为LiCoO2粉末的首次放电曲线，对应于充电曲线，在3.9v左右存在一明显的放电平台，放电容量为135mAh/g，充放电效率为91.22％。
其它实施例见表1，表中AC为醋酸根的缩写。
                                            表1
编号   所制得的活性物资             原料 喷雾进口温度(℃) 喷雾出口温度(℃)   烧结温度(℃) 烧结时间(小时) 可利用容量(mAh/g)
  2    LiCoO2  LiNO3+Co(NO3)2+PEG(5％)    300    100     700     4     135
 LiAC+Co(NO3)2+PEG(5％)    300    130     800     4     144
 LiNO3+Co(AC)2+PEG(5％)    300    120     800     4     146
  3    LiNiO2  LiNO3+Ni(NO3)2+PAA(5％)    300    130  750(通氧)     8     160
  4    LiMn2O4  LiAC+Mn(NO3)2+PAA(5％)    300    130     800     4     130
 LiNO3+Mn(NO3)2+PAA(5％)    300    130     750     4     128
 LiNO3+Mn(AC)2+PVA(5％)    300    130     800     4     133
 LiAC+Mn(AC)2+PEG(5％)    300    130     750     4     128
  5    SnMnO2  Sn(AC)2+Mn(AC)2+PVA(5％)    300    130     1000     6     498
  6 SnB0.5P0.5O3  Sn(AC)2+HBO3+H3PO4+PVA(5％)    300    130     1000     6     520

Claims (1)

1、一种喷雾干燥法制备锂离子电池活性材料超细粉的方法，其特征在于，所制备的锂离子电池活性材料为正极材料和负极材料，正极材料的分子式为：LiCoO2、LiNiO2和LiMnO4中的任何一种，负极材料的分子式为：SnMnO2或SnB0.5P0.5O3，其制备方法包括下列各步骤：
(1)原料准备：以化学计量比称量所需制备产品的原料，并将其混合；
(2)溶液配置：上述的混合物加入去离子水，配成0.05～1.0mol/l的溶液，并加入一定量的高分子化合物作为增稠剂，质量百分比为5～30％，增稠剂为聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇中的任何一种；
(3)喷雾干燥：将配成的溶液经喷雾干燥得到混合粉体；
(4)混合粉体的烧结：混合粉体在500～1200℃烧结4～20小时即为锂离子电池活性材料超细粉。
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