CN1218640C - 一种稀土多元植物营养液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稀土多元植物营养液及其制备方法，该稀土多元植物营养液利用轻稀土、多种硝酸盐、尿素、磷酸及络合剂EDTA、EDTMP、维生素C、酒石酸、柠檬酸等多种物质，通过原料的制备、螯合中间体的制备、连锁螯合反应、复合配制工序等步骤制备而成，它具有轻稀土元素、植物营养元素含量高，配比合理，稳定性好，增产效果显著等特点，适用于多种农作物喷施。

Description

一种稀土多元植物营养液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多元植物液体复合肥料及其制备方法，更具体地说，涉及一种富含轻稀土元素的多元植物营养液及其制备方法

背景技术

当今化学肥料发展的趋势是大量生产和应用复合肥料。其优点是各种营养元素配方合理、综合施用，因而减少了施用手续，省工、省时。为了克服固态复合肥易于堵塞施肥机械、养分利用率低和被作物吸收慢的缺点，近年来液态复合肥(叶面肥)发展的很快。随着蔬菜、水果、花卉、药材和特色农作物需求量的增长和大棚种植及无土栽培技术的发展，对叶面肥的质量和需求量都提出了更新更高的要求。最近已公开的一系列专利表明，把稀土元素添加到液态复合肥内已成为提高叶面肥质量和肥效的一种新措施(中国发明专利：CN1147494A；CN1186791A；CN1237567A；CN1220827A；CN1279229A；CN1295054A)等。

研究和实践证明，稀土元素(特别是镧、铈等轻稀土)(作为植物生长调节剂)可以促进作物对氮、磷、钾等营养元素的吸收和利用；促进种子生根、发芽，使植物叶片的叶绿素增加、光合作用增强，有利于干物质的积累；增强作物的抗病、抗旱、涝和抗污染能力；最终达到提高产量，改善品质、提早成熟和减少病害的效果。但是达到上述的作用和效果关键是稀土的存在形态和使用浓度及使用量。形态必须是可溶态，最好是易被作物吸收的有机螯合态；用量以R₂O₃计，一般每亩15-20克，实用液中的R₂O₃浓度应保持在0.03％左右(见郭伯生等著，《农业中的稀土》，中国农业科技出版社。)

在上面提到的专利中虽然都有稀土的添加，但没有一个能够达到所要求的稀土浓度。主要原因是络合剂的种类单一或络合溶量低。在中量、微量营养元素大量存在下，能被络合的稀土很有限，远远达不到能使稀土发挥调节剂作用的浓度，实际上稀土在液态复合肥中的存在处于无法控制的自流状态。

发明内容

本发明的目的就是提供一种稀土浓度高、被络合量大，同时富含常量元素及其他中量、微量营养元素，并且能够充分发挥营养、调节作用的稀土多元植物营养液及其制备方法。

本发明的目的是这样实现的：一种稀土多元植物营养液，其特征在于由轻稀土、常量营养元素N、P、K，中量和微量营养元素Ca、Mg、S、Fe、Zn、Mn、Cu、Mo、B、，络合剂维生素C、酒石酸、柠檬酸、EDTA和乙二胺四亚甲基膦酸EDTMP，表面活性剂组成；营养液总重量为100计，其组成的重量百分含量为：

常量元素N、P、K三者之和以N+P₂O₅+K₂O计占营养液总重的5-22％，并且N、P、K的各项含量均大于0；并且

钙Ca0.01-0.1％       锰Mn0.001-0.05％    硼B0.0016-0.05％

镁Mg0.01-0.05％      锌Zn0.001-0.05％    维生素C0.02-1.0％

铜Cu0.001-0.03％     EDTA2-6％             酒石酸0.02-1.0％

轻稀土4-7％            钼MO0.001-0.03％    柠檬酸1.0-4.0％

硫S0.002-0.08％      乙二胺四亚甲基膦酸EDTMP 2-6％

表面活性剂0.01-0.3％   铁Fe0.005-0.1％

余量为溶剂水，溶液PH值为4.0-5.0。

所述的营养元素中：氮的来源选自硝酸稀土、硝酸锰、硝酸锌、硝酸铜、硝酸亚铁、硝酸钙、硝酸镁、硝酸钾、钼酸铵、尿素、乙二胺四亚甲基膦酸EDTMP、EDTA；磷的来源选自磷酸；钾的来源选自硝酸钾、氢氧化钾、硫酸钾；钙的来源选自硝酸钙；镁的来源选自硝酸镁；硫的来源选自硫酸钾；铁的来源选自硝酸亚铁；锰的来源选自硝酸锰；锌的来源选自硝酸锌；铜的来源选自硝酸铜；钼的来源选自钼酸铵；硼的来源选自硼砂。

其中轻稀土的重量百分含量优选为4％-6％。

轻稀土的主要组成为La₂o₃和Ce₂O₃，并且La₂o₃、Ce₂O₃的重量百分含量之和占稀土总重的85％-100％。

其中常量元素N、P、K的重量百分含量，P以P₂O₅计，K以K₂O计是：N为2-10％；P为2-7％；K为1-5％。

常量元素N、P、K的重量百分含量之和优选为15-20％。

常量元素N、P、K三者之间的重量配比是N∶P₂O₅∶K₂O为1.0-1.5∶1.0∶0.5-1.0。

其中优选维生素C重量百分含量是0.3-0.6％酒石酸重量百分含量是0.3-0.6％EDTA重量百分含量是4-6％乙二胺四亚甲基膦酸EDTMP重量百分含量是4-6％柠檬酸重量百分含量是0.5-2.0％表面活性剂吐温80的重量百分含量是0.01-0.3％。

本发明所采用制备方法包括以下步骤：以营养液总重为100计

(1)各种原料的制备：

A：轻稀土液的制备：

以营养液重量12-21％的硝酸稀土为原料，加水溶解，备用；

B：锰铁液的制备：

以硝酸锰、硝酸锌、硝酸铜、30％的硝酸亚铁溶液、钼酸铵为原料溶于水制成锰铁液，各原料重量比是：硝酸锰∶硝酸锌∶硝酸铜∶硝酸亚铁∶钼酸铵为0.66-33∶0.29-15∶0.29-8.8∶1.6-32∶0.2-6.1，加入的原料总重量为营养液总重量的0.030-0.95％。

C：钙镁液的制备：

以硝酸钙、硝酸镁、硼砂为原料，溶于水，制成钙镁液，其中各原料的重量之比是硝酸钙∶硝酸镁∶硼砂为：4.1-41∶6.2-31∶0.16-5，加入总重量为营养液总重量的0.10-0.77％；

D：大化肥液的制备：

以尿素、磷酸、硝酸钾、硫酸钾为原料，以N+P₂O₅+K₂O计，N、P、K的含量大于0，按营养液总重量为5-22％，溶于水制备大化肥液；其中P、K元素的含量可根据需要在上述范围内选定，并据此计算磷酸、硝酸钾、硫酸钾的用量，尿素的用量也随之确定；

E：连锁螯合催化液的制备：

在EDTA水溶液中加入营养液重量0.004-0.006％的轻稀土，制备连锁螯合催化液，其中EDTA的用量为营养液重量的0.1-0.2％；

(2)制备三种螯合中间体：

A：轻稀土螯合中间体的制备：

在强力搅拌下，向(1)中A步骤制备的轻硝酸稀土溶液中先后缓慢加入络合剂EDTA和乙二胺四亚甲基膦酸EDTMP，以重量比为0.8∶1的比例加入总量为营养液重量的3.6-10.8％，用KOH溶液调PH值为4-4.5，然后将溶液升温到50-70℃，经过1小时的螯合反应，制成稀土螯合中间体，然后冷却至40℃备用；

B：锰铁螯合中间体的制备；

向(1)中B步骤制备的锰铁液中加入混合络合剂维生素C、酒石酸、柠檬酸，以1∶1∶8-10的比例，在室温下，加入总量为营养液重量的1.04-6％，经充分搅拌，反应30分钟后制得锰铁螯合中间体；

C：钙镁螯合中间体的制备：

以营养液总重量0.2-0.4％的EDTA为络合剂加入(1)中C步制备的钙镁液中，在室温下，搅拌30分钟，反应制得钙镁螯合中间体；

(3)连锁螯合反应

将(2)中制备的钙镁螯合中间体和锰铁中间体置于反应器中，搅拌30分钟后，加热至40℃，在搅拌下，加入(1)中E步制备的连锁螯合催化液，反应半小时后，向反应器缓慢加入(2)中制备的已冷却至40℃的稀土螯合中间体，搅拌30分钟后，得到透明连锁螯合中间体原液；

(4)复合配制工序：

将(1)中制备的大化肥液置于另一反应器中，缓慢加入表面活性剂，加入表面活性剂的重量为营养液重量的0.01-0.3％，搅拌30分钟，混合均匀后，在强力搅拌下，缓慢加入(3)中制备的透明螯合中间体原液，搅拌1小时后，复合配制工艺完成，即得所述稀土多元植物营养液，其组成的重量百分含量为：

常量元素N、P、K三者之和占营养液总重的5-22％，并且N、P、K的各项含量均大于0；并且

钙Ca0.01-0.1％       锰Mn0.001-0.05％    硼B0.0016-0.05％

镁Mg0.01-0.05％      锌Zn0.001-0.05％    维生素C0.02-1.0％

铜Cu0.001-0.03％     EDTA2-6％             酒石酸0.02-1.0％

轻稀土4-7％            钼MO0.00 1-0.03％   柠檬酸1.0-4.0％

硫S0.002-0.08％      乙二胺四亚甲基膦酸EDTMP 2-6％

表面活性剂0.01-0.3％   铁Fe0.005-0.1％

余量为溶剂水，溶液PH值为4.0-5.0。

所述的轻稀土主要组成为La₂o₃和Ce₂O₃，并且La₂o₃、Ce₂O₃的重量百分含量为85-100％。

所使用的轻硝酸稀土可在市场上购得。

该稀土多元植物营养液的比重在20℃时为1.2-1.25，外观呈褐绿色。

本发明所提供的稀土多元植物营养液与现存的叶面肥或含有稀土元素的植物营养液相比较，具有如下特点：

1.首次将稀土元素作为主要成分之一与多元植物营养素相复合，研制出全溶的高浓度的同时具有植物生长营养素和调节剂双重功能的新型叶面肥。

2.在生产工艺中应用了连锁螯合新技术，从而解决了高浓度稀土与大量营养元素之间共存共溶的难题，体现了本发明的高科技含量和广阔的应用前景。

3.本发明所提供的稀土多元植物营养液不含激素、农药和对环境有害的物质，具有实用的安全性。本品具有高浓缩和高稳定的特点，适于存贮和运输。

本发明稀土多元植物营养液，在实际应用中一般要将原液稀释500-1000倍用于作物各生长期的叶面喷施或追肥，亦可作为无土栽培和节水滴灌的营养液使用。

具体实施方式

下面通过制备例和应用例进一步说明本发明的特点。

1.稀土多元植物营养液的制备：(以总量200升计算)

取硝酸稀土40kg溶于50L水中，制成稀土饱和液。在强力搅拌下，向稀土溶液加入EDTA 10kg和含12kg乙二胺四亚甲基膦酸EDTMP的溶液40L，用氢氧化钾溶液调PH值至4.0-4.5，反应温度保持在60℃，反应1小时，制得轻稀土螯合中间体。

取硝酸锰80g、硝酸铜60g、硝酸锌70g和硝酸亚铁200g、钼酸铵30g为原料混合溶于20L水中，在搅拌下加入混合络合剂抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸其重量分别为0.8kg、0.8kg和8kg，在室温下反应30分钟，制得锰铁螯合中间体。

以硝酸钙0.8kg、硝酸镁0.6kg和硼砂0.4kg为原料溶于20L水中，在搅拌下加入EDTA 1kg，在室温下，搅拌30分钟制成钙镁螯合中间体。

将尿素7kg、磷酸5kg、硝酸钾10kg、硫酸钾0.5kg溶于50L水中制成大化肥原料液。

制备含轻稀土氧化物(R₂O₃)0.3％的EDTA水溶液4L(其中EDTA为0.1kg)。在不锈钢反应器中将铁锰中间体与钙镁中间体相混合，加热至40℃，搅拌30分钟。将上述轻稀土溶液(连锁螯合催化液)缓慢加入反应器中，搅拌半小时。逐步将冷却至40℃的轻稀土螯合中间体倒入反应器中搅拌30分钟，即得到透明的连锁螯合中间体原液。

将大化肥液置于另一反应器中，在搅拌下，逐步加入已备好的连锁螯合中间液，搅拌半小时。待混合均匀后，缓慢加入表面活性剂“吐温-80”0.1kg，将料液加热至40℃，补充清水至200L料液，搅拌30分钟，即完成配制工序，所获产品即为轻稀土多元营养液。

实施例1

实验地点：昌黎县城郊东钱庄，时间2001年，设两个处理，即叶面喷施稀土多元营养液500倍液和清水三次重复，小区面积均20m²，土壤养分状况为有机质1.79％，碱解氮74ppm，速效磷15ppm，速效钾80ppm。

作物名称：水稻。品种：开溪7号。4月19日播种，10月7日收获，田间管理和施底肥情况，试验田和对照田相同，每亩施山东淄博四元素35公斤，拔节期追施尿素20公斤，拔节后喷稻瘟净、1605三次，每10天一次，整个生长期浇水7遍。每亩试验田以稀土多元营养液200ml制成500倍液分三次分别于7月30日、8月7日、8月14日各喷一次，对照田以同量清水喷施。对照田三次重复平均亩产稻谷483.3kg，试验田平均为536.3kg，增产约10.9％，通过方差分析，达到极显著水平，稀土多元植物营养液肥效显著。

应用例2

实验地点：昌黎县城荒佃庄会君坨村，时间2001年，实验用地面积133.2m²，设两个处理，三次重复，每小区22m²，处理1喷稀土多元植物营养液，处理2对照喷清水。土壤养分状况为有机质0.96％，碱解氮70ppm，速效钾21ppm。2001年04月21日整地施肥足墒播种覆膜，底施有机肥2000公斤/亩，撒可富四元素50公斤/亩.。

作物名称：花生，品种花三七，在花生生长的苗期(6月2日)、花期(6月12日)和幼果期(6月22日)进行三次叶面喷施，每次稀土多元素营养液10ml兑水5kg。同时在对照田上每次用5kg清水喷施。经验收，实验田折合亩产373公斤，对照折合亩产344公斤，试验田与对照田相比平均增产8.4％，增产显著。

应用例3

地点：北京沙河果园，时间：2001年，作物名称：葡萄。品种：4年生晚红葡萄。以稀土多元营养液1000倍液进行叶面喷施，每个处理以10株葡萄进行试验，设三次重复，并以喷施清水作为对照，分别在5月19日、6月23日、8月7日喷施，9月5日每小区随机取10片叶(结果母枝基部第5片叶)，测量其叶片纵径、横径和叶重，9月22日从每小区分别在3果穗随机采摘10果粒，测量果粒纵径、横径、果粒重和可溶性固形物。结果表明，应用稀土多元营养液后葡萄叶片的形状无明显改变，但叶片增厚，重量增加25.1％，对果实形状无影响，可使果粒增大，葡萄产量平均增加27.0％，果实可溶性固形物含量提高12.8％，并可提高植株的抗病性。

应用例4

作物名称：马铃薯，品种：Favovita原种。试验设三个处理，三次重复，每小区面积12m²，处理1：叶施稀土多元营养液。处理2：喷施巨源公司多元植物营养液。处理3：喷清水对照，在马铃薯生长期内共喷施四次，分别于6月30日、7月16日、8月1日、8月17日喷施，每次相隔时间为14天，每次喷施亩用量为50ml原液稀释800倍后施用。结果表明，施用稀土多元营养液与对照相比平均增产36.5％，与喷施多元营养液相比增产6.8％，单株结薯数分别增加44％和7.7％，淀粉含量增加18.3％和10.5％。经方差分析，处理1与处理3间达到显著差异。

实施例5

地点：新疆维吾尔自治区农科院高科技示范园；时间：2001年；作物名称：加工番茄，品种GL78。试验设两个处理(即：喷施稀土多元营养液和喷施等量清水)三次重复。每个小区面积9.75m²，29株。在番茄的坐果期6月29日和果实膨大期7月18日各喷施一次。第一次亩用原液120ml，稀释600倍；第二次亩用原液240ml稀释400倍喷施，对照田喷施等量清水。经8月9日、8月25日、9月19日三次测产，汇总计算，实验田折合平均亩产3750公斤，对照田平均折合亩产3080公斤。结果表明，经稀土多元营养液处理番茄产量比对照增加21.8％，在提高抗病性能方面有一定效果，但对果实的固形物含量、耐压力、茄红素、硬度等加工性能方面影响不大。

Claims (10)

1.一种稀土多元植物营养液，其特征在于由轻稀土、常量营养元素N、P、K，中量和微量营养元素Ca、Mg、S、Fe、Zn、Mn、Cu、Mo、B、，络合剂维生素C、酒石酸、柠檬酸、EDTA和乙二胺四亚甲基膦酸EDTMP，表面活性剂组成；营养液总重量为100计，其组成的重量百分含量为：

常量元素N、P、K三者之和以N+P₂O₅+K₂O计占营养液总重的5-22％，并且N、P、K的各项含量均大于0；并且

钙Ca0.01-0.1％       锰Mn0.001-0.05％    硼B0.0016-0.05％

镁Mg0.01-0.05％      锌Zn0.001-0.05％    维生素C 0.02-1.0％

铜Cu0.001-0.03％     EDTA2-6％             酒石酸0.02-1.0％

轻稀土4-7％            钼Mo0.001-0.03％    柠檬酸1.0-4.0％

硫S0.002-0.08％      乙二胺四亚甲基膦酸EDTMP 2-6％

表面活性剂0.01-0.3％   铁Fe0.005-0.1％

余量为溶剂水，溶液PH值为4.0-5.0；其中所述的轻稀土为硝酸稀土，所述的表面活性剂为吐温-80。

2.根据权利要求1所述的稀土多元植物营养液，其特征在于：所述的营养元素中：氮的来源选自硝酸稀土、硝酸锰、硝酸锌、硝酸铜、硝酸亚铁、硝酸钙、硝酸镁、硝酸钾、钼酸铵、尿素、乙二胺四亚甲基膦酸EDTMP、EDTA；磷的来源选自磷酸；钾的来源选自硝酸钾、氢氧化钾、硫酸钾；钙的来源选自硝酸钙；镁的来源选自硝酸镁；硫的来源选自硫酸钾；铁的来源选自硝酸亚铁；锰的来源选自硝酸锰；锌的来源选自硝酸锌；铜的来源选自硝酸铜；钼的来源选自钼酸铵；硼的来源选自硼砂。

3.根据权利要求1所述的稀土多元植物营养液，其特征在于：其中轻稀土的重量百分含量为4％-6％。

4.根据权利要求1所述的稀土多元植物营养液，其特征在于：轻稀土的主要组成为La₂o₃和Ce₂O₃，并且La₂o₃、Ce₂O₃的重量百分含量之和占稀土总重的85％-100％。

5.根据权利要求1所述的稀土多元植物营养液，其特征在于：其中常量元素N、P、K的重量百分含量，P以P₂O₅计，K以K₂O计是：N为2-10％；P为2-7％；K为1-5％。

6.根据权利要求1所述的稀土多元植物营养液，其特征在于常量元素N、P、K的重量百分含量之和为15-20％。

7.根据权利要求1所述的稀土多元植物营养液，其特征在于：常量元素N、P、K三者之间的重量配比是N∶P₂O₅∶K₂O为1.0-1.5∶1.0∶0.5-1.0。

8.根据权利要求1所述的稀土多元植物营养液，其特征在于：其中维生素C重量百分含量是0.3-0.6％、酒石酸重量百分含量是0.3-0.6％、EDTA重量百分含量是4-6％、乙二胺四亚甲基膦酸EDTMP重量百分含量是4-6％、柠檬酸重量百分含量是0.5-2.0％、表面活性剂吐温80的重量百分含量是0.01-0.3％。

9.根据权利要求1所述的一种稀土多元植物营养液的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：以营养液总重为100计

(1)各种原料的制备：

A：轻稀土液的制备：

以营养液重量12-21％的硝酸稀土为原料，加水溶解，备用；

B：锰铁液的制备：

以硝酸锰、硝酸锌、硝酸铜、30％的硝酸亚铁溶液、钼酸铵为原料溶于水制成锰铁液，各原料重量比是：硝酸锰∶硝酸锌∶硝酸铜∶硝酸亚铁∶钼酸铵为0.66-33∶0.29-15∶0.29-8.8∶1.6-32∶0.2-6.1，加入的原料总重量为营养液总重量的0.030-0.95％；

C：钙镁液的制备：

以硝酸钙、硝酸镁、硼砂为原料，溶于水，制成钙镁液，其中各原料的重量之比是硝酸钙∶硝酸镁∶硼砂为：4.1-41∶6.2-31∶0.16-5，加入总重量为营养液总重量的0.10-0.77％；

D：大化肥液的制备：

以尿素、磷酸、硝酸钾、硫酸钾为原料，以N+P₂O₅+K₂O计，按营养液总重量为5-22％，溶于水制备大化肥液；

E：连锁螯合催化液的制备：

在EDTA水溶液中加入营养液重量0.004-0.006％的轻稀土，制备连锁螯合催化液，其中EDTA的用量为营养液重量的0.1-0.2％；

(2)制备三种螯合中间体：

A：轻稀土螯合中间体的制备：

在强力搅拌下，向(1)中A步骤制备的轻硝酸稀土溶液中先后缓慢加入络合剂EDTA和乙二胺四亚甲基膦酸EDTMP，以重量比为0.8∶1的比例加入总量为营养液重量的3.6-10.8％，用KOH溶液调PH值为4-4.5，然后将溶液升温到50-70℃，经过1小时的螯合反应，制成稀土螯合中间体，然后冷却至40℃备用；

B：锰铁螯合中间体的制备；

向(1)中B步骤制备的锰铁液中加入混合络合剂维生素C、酒石酸、柠檬酸，以1∶1∶8-10的比例，在室温下，加入总量为营养液重量的1.04-6％，经充分搅拌，反应30分钟后制得锰铁螯合中间体；

C：钙镁螯合中间体的制备：

以营养液总重量0.2-0.4％的EDTA为络合剂加入(1)中C步制备的钙镁液中，在室温下，搅拌30分钟，反应制得钙镁螯合中间体；

(3)连锁螯合反应

将(2)中制备的钙镁螯合中间体和锰铁中间体置于反应器中，搅拌30分钟后，加热至40℃，在搅拌下，加入(1)中E步制备的连锁螯合催化液，反应半小时后，向反应器缓慢加入(2)中制备的已冷却至40℃的稀土螯合中间体，搅拌30分钟后，得到透明连锁螯合中间体原液；

(4)复合配制工序：

将(1)中制备的大化肥液置于另一反应器中，缓慢加入表面活性剂，加入表面活性剂的重量为营养液重量的0.01-0.3％，搅拌30分钟，混合均匀后，在强力搅拌下，缓慢加入(3)中制备的透明螯合中间体原液，搅拌1小时后，复合配制工艺完成，即得所述稀土多元植物营养液。

10.根据权利要求9所述的稀土多元植物营养液的制备方法，其特征在于：所述的轻稀土主要组成为La₂o₃和Ce₂O₃，并且La₂o₃、Ce₂O₃的重量百分含量为85-100％。