CN1216985A - 作为稳定剂的氨基－和羟基取代的三苯基－s－三嗪 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有如下通式的化合物:其中R为氢、羟基、卤素、C1－C20烷基、C4－C12环烷基、C2－C20链烯基、C2－C20链烃基、C1－C20烷氧基、C4－C12环烷氧基、C2－C20链烯氧基、C2－C20链炔氧基或C7－C13芳烷基;R1和R2独立地为氢、C1－C20烷基、C4－C12环烷基、C7－C13芳烷基、－C(=O)－R4(其中R4为C1－C20烷基、被1至6个氧原子间隔的C2－C20烷基、杂原子取代的C1－C20烷基、C4－C12环烷基、C2－C20链烯基、C2－C20链炔基、C1－C20烷氧基、C4－C12环烷氧基、C2－C20链烯氧基、C2－C20链炔氧基、C6－C12芳基、C6－C12芳氧基或C7－C13芳烷基)、或－C(=O)－NH－R1,其中R1具有前面的含义;R3为氢、卤素、羟基、C1－C20烷基、C4－C12环烷基、C2－C20链烯基、C2－C20链炔基、C1－C20烷氧基、C4－C12环烷氧基、C2－C20链烯氧基、C2－C20链炔基、苯基、C7－C13芳烷基或－N(R1)(R2),其中R1和R2具有前面的含义,或R1和R2一起形成C4－C12元环。本发明的三苯基三嗪化合物与已知的三苯基三嗪化合物相比具有改进的吸收光谱特性和优异的耐UV光暴露性能。
Description
本发明涉及新的化合物，特别是具有极好的吸收光谱特性和良好的耐UV光暴露的新的氨基-或酰氨基取代的三嗪化合物，和该新化合物作为UV吸收剂的用途。
当需要增加有机材料，特别是涂料的光稳定性时，通常要加入光稳定剂。使用频率非常高的一类光稳定剂包括UV吸收剂，它通过生色团吸收有害的辐射而保护材料。一类重要的UV吸收剂是例如描述于如下文献中的三苯基三嗪：EP-A-0434608、EP-A-520938、US-A-4619956、EP-A-483488、EP-A-500496、EP-A-502816和EP-A-506615。
现已发现一类新的三苯基三嗪化合物，该化合物与已知的三苯基三嗪化合物相比，具有改进的吸收光谱特性和优异的耐UV光暴露特性。
根据本发明，提供了具有如下通式的化合物：
其中R为氢、羟基、卤素、C1-C20烷基、C4-C12环烷基、C2-C20链烯基、C2-C20链炔基、C1-C20烷氧基、C4-C12环烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20链炔氧基或C7-C13芳烷基，优选氢、羟基、卤素、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；R1和R2独立地为氢、C1-C20烷基、C4-C12环烷基、C7-C13芳烷基、-C(=O)-R4(其中R4为C1-C20烷基、被1至6个氧原子间隔的C2-C20烷基、杂原子取代的C1-C20烷基、C4-C12环烷基、C2-C20链烯基、C2-C20链炔基、C1-C20烷氧基、C4-C12环烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20链炔氧基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基或C7-C13芳烷基)、或-C(=O)-NH-R1，其中R1具有前面的含义；优选R1和R2独立地为氢、C1-C20烷基、C7-C13芳烷基、-C(=O)-R4(其中R4为C1-C20烷基、被1至6个氧原子间隔的C2-C20烷基、C2-C20链烯基、C6-C12芳基或C6-C12芳氧基)、或-C(=O)-NH-R1，其中R1具有前面的含义；R3为氢、卤素、羟基、C1-C20烷基、C4-C12环烷基、C2-C20链烯基、C2-C20链炔基、C1-C20烷氧基、C4-C12环烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20链炔氧基、苯基、C7-C13芳烷基或-N(R1)(R2)，其中R1和R2具有前面的含义，或R1和R2一起形成C4-C12元环，R3优选为氢、卤素、羟基、C1-C20烷基、苯基、-N(R1)(R2)，其中R1和R2具有前面的含义，或R1和R2一起形成C4-C12元环。
当R和/或R3为卤素时，这些卤素取代基为氟、溴、碘，特别是氯取代基。
C1-C20烷基R、R1、R2、R3和/或R4可为支化或未支化的，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、正壬基、正癸基、正十一烷基、1-甲基十一烷基、正十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基和正二十烷基。
C1-C20烷氧基R、R3和R4可为支化或未支化的，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、2-乙基丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、1-甲基戊氧基、1,3-二甲基丁氧基、正己氧基、1-甲基己氧基、正庚氧基、异庚氧基、1,1,3,3-四甲基丁氧基、1-甲基庚氧基、3-甲基庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、1,1,3-三甲基己氧基、1,1,3,3-四甲基戊氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、1-甲基十一烷氧基、正十二烷氧基、1,1,3,3,5,5-六甲基己氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基和正二十烷氧基，优选甲氧基、乙氧基或丙氧基，特别是甲氧基。
当R4为被1至6个氧原子间隔的C2-C20烷基时，该基团可为支化或未支化的，如3-氧杂丁基、3-氧杂戊基、3-氧杂己基、3-氧杂辛基、3-氧杂癸基、3-氧杂十二烷基、3-氧杂十四烷基、3-氧杂十六烷基、3-氧杂十八烷基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂辛基、3,6-二氧杂癸基、3,6-二氧杂十二烷基、3,6-二氧杂十四烷基、3,6-二氧杂十七烷基、3,6,9-三氧杂癸基、3,6,9-三氧杂十一烷基、3,6,9-三氧杂十二烷基、3,6,9-三氧杂十四烷基、3,6,9-三氧杂十六烷基或3,6,9-三氧杂十七烷基。
当R4为被杂环残基取代的C1-C20烷基时，它可为上面对于C1-C20烷基R1、R2、R3和/或R4列出的任一C1-C20烷基，优选甲基、乙基或丙基，特别是甲基，所述基团被吗啉基、哌啶基、2,2,6,6-四甲基哌啶基、哌嗪基或N-甲基哌嗪基残基取代。
当R4为C2-C20链烯基时，它可为烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正-戊-2,4-二烯基、3-甲基丁-2-烯基、正-辛-2-烯基、正-十二-2-烯基、异十二碳烯基、正十二-2-烯基或正-十八-4-烯基。
当R4为C6-C10芳基时，它可为萘基，或优选苯基。
C7-C20芳烷基R2和/或R4可为萘烷基，但优选苯烷基。C7-C20苯烷基R2和/或R4的实例包括苄基，α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、苯己基、苯庚基、苯辛基、苯壬基、苯癸基、苯十二烷基和苯十四烷基。
C6-C10芳基R4和C7-C20芳烷基R2和/或R4可为未取代的或被多个取代基中的任何一个取代。这些取代基的例子包括羟基、-NH2、-NHR1、-NR1R2(其中R1和R1具有前面的含义)、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、C3-C20链炔基、C6-C12芳基、磺酰基、羧基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氨基。
本发明的优选化合物具有如下通式：
其中R为氢或C1-C4烷氧基，优选甲氧基；R1和R2各自为氢，或R1为氢和R2为-C(=O)-R4，其中R4为C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C1-C20烷氧基、未取代或被C1-C4烷氧基取代的苯基或-CH2-(OCH2CH2)n-OCH3，其中n为1至5的整数；R3为氢、C1-C20烷基、C1-C4烷氧基或羟基；其中优选R为氢或甲氧基；R1和R2各自为氢，或R1为氢和R2为-CO-CH2-(OCH2CH2)n-OCH3，其中n为1至5的整数，R3为氢，C1-C20烷基、C2-C20链烯基、羟基、甲氧基、苯基或甲氧基取代的苯基。
本发明特别优选的化合物为如下通式的那些化合物：
其中R1和R2各自为氢，或R1为氢和R2为-C(=O)-R4，其中R4为C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C1-C20烷氧基、未取代或被C1-C4烷氧基取代的苯基或-CH2-(OCH2CH2)n-OCH3，其中n为1至5的整数；R3为氢、羟基、C1-C20烷基、甲氧基或苯基；其中优选R1和R2各自为氢，或R1为氢和R2为-CO-CH3；R3为氢、甲氧基或苯基。
通式(1)或(1A)的新化合物可由多种合成路线中的任意一种制备。例如，如下通式(4)的邻羟基苯甲酰胺可与如下通式(5)的苯甲酰氯反应生产如下通式(6)的化合物，其中通式(4)为：
其中R具有前面的含义，通式(5)为：
其中R3具有其前面的含义，通式(6)为：其中R和R3具有其前面的含义；然后通式(6)的化合物与如下通式(7)的苄脒反应，生成通式(1A)的化合物，所述通式(7)为：
其中R、R1和R2具有其前面的含义。
在第二条合成路线中，通式(4)的邻羟基苯甲酰胺可与如下通式(8)的对硝基苯甲酰氯反应生产如下通式(9)的化合物，其中通式(8)为：
其中R3具有前面的含义，通式(9)为：其中R和R3具有其前面的含义，然后通式(9)的化合物与如下通式(10)的苄脒反应生成如下通式(11)的化合物，最后将通式(11)的化合物氢化生成通式(1A)的化合物，其中所述通式(10)为
其中R具有其前面的含义，其中通式(11)为：
其中R和R3具有其前面的含义。
在第三条合成路线中，为了生产式(1)或(1A)的特定化合物，通式(4)的邻羟基苯甲酰胺可与如下通式(12)的对酰氨基苯甲酰氯反应生产如下通式(13)的化合物，最后将通式(13)的化合物与通式(10)的化合物反应生产如下通式(14)的化合物，其中通式(12)为：其中R3和R4具有其前面的含义，所述通式(13)为
其中R、R3和R4具有其前面的含义，所述通式(14)为：
其中R、R3和R4具有其前面的含义。
本发明的新三嗪化合物为非常好的UV吸收剂，因此可用作有机聚合物，特别是涂料抗光降解的稳定剂，和作为纺织纤维材料的光稳定剂。
本发明化合物的特殊优点包括其在300-400nm电磁光谱区域的显著高吸收性。用本发明化合物稳定的材料具有优异的耐候性和耐光性，和优异的加入的稳定剂的光稳定性。
要稳定的材料可为例如油、脂肪、蜡、化妆品或生物杀伤剂。特别感兴趣的是它们在聚合物材料中使用，如存在于塑料、橡胶、漆和其它涂料、照相材料或粘合剂中的聚合物材料。可按此方式稳定的聚合物和其它基材的例子如下：
1．单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃如环戊烯或降冰片烯的聚合物，以及聚乙烯(非必要交联的)如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、支化低密度聚乙烯(BLDPE)。
聚烯烃，即前一自然段中列举的单烯烃的聚合物(特别是聚乙烯和聚丙烯)可通过不同的方法，特别是通过下列方法制备：a)游离基聚合(通常在高压和高温下)；或b)使用通常含有一种或多种周期表Ⅳb族、Ⅴb族、Ⅵb族或Ⅷ族金属的催化剂的催化聚合。这些金属通常具有一个或多个可进行π-或σ-配位的配体，如氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、链烯基和/或芳基。这些金属配合物可为游离形式或固定于载体上，例如固定于活化氯化镁、氯化钛(Ⅲ)、氧化铝或二氧化硅上。这些催化剂可溶于或不溶于聚合介质中。这些催化剂本身可在聚合中活化或可使用另一些活化剂，例如金属烷基化物、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基噁烷，所述金属为周期表Ⅰa、Ⅱa和/或Ⅲa族的金属元素。活化剂可方便地用另外的酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系通常称为Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(Du Pont)、金属茂或单点催化剂(SSC)。
2．1)中提及的聚合物的混合物，如聚丙烯与聚异丁烯、聚丙烯与聚乙烯(例如PP/HDPE、PP/LDPE)的混合物和不同类型聚乙烯(例如LDPE/HDPE)的混合物。
3．单烯烃和二烯烃相互或与其它乙烯基单体的共聚物，如乙烯/丙烯共聚物、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和其与一氧化碳的共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和其盐(离聚物)，以及乙烯与丙烯和二烯烃如己二烯、双环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的三元共聚物；及这些共聚物相互之间和与1)中提及的聚合物的混合物，如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或无规聚亚烷基/一氧化碳共聚物和其与其它聚合物如聚酰胺的混合物。
4．烃类树脂(例如C5-C9)，包括其氢化改性物(如增粘剂)和聚亚烷基与淀粉的混合物。
5．聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6．苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯烃或丙烯酸衍生物的共聚物，如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高冲击强度苯乙烯共聚物与另一种聚合物如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物的混合物；苯乙烯的嵌段共聚物如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
7．苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，如苯乙烯接枝到聚丁二烯上、苯乙烯接枝到聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝到聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝到聚丁二烯上；苯乙烯和马来酸酐接枝到聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝到聚丁二烯上；苯乙烯和马来酰亚胺接枝到聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝到聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯腈接枝到乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物上；苯乙烯和丙烯腈接枝到聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上；苯乙烯和丙烯腈接枝到丙烯酸酯/丁二烯共聚物上，及其与6)中列举的共聚物的混合物，如称为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8．含卤素的聚合物如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤化丁基橡胶)、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯与氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物，特别是含卤素的乙烯基化合物的聚合物，如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯，及其共聚物如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9．衍生自α,β-不饱和酸和其衍生物的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；用丙烯酸丁酯进行冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10．9)中所述单体相互或与其它不饱和单体的共聚物，如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物、丙烯腈/乙烯基卤化物共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11．衍生自酰基衍生物的不饱和醇和胺或其缩醛的聚合物，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基密胺；以及它们与上述1)中所列烯烃的共聚物。
12．环醚的均聚物和共聚物，如聚(亚烷基)二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其与二缩水甘油醚的共聚物。
13．聚缩醛，如聚氧化亚甲基或那些含有例如环氧乙烷作为共聚单体的聚氧化亚甲基；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14．聚苯醚和聚苯硫醚，及其与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15．衍生自端羟基聚醚，聚酯或聚丁二烯(一方面)和脂族或芳族多异氰酸酯(另一方面)的聚氨酯及其前体。
16．衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应的内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、由间二甲苯二胺和己二酸起始的芳族聚酰胺；由己二胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸和在有或无弹性体作为改性剂下制备的聚酰胺，如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二酰胺或聚间亚苯基间苯二酰胺；上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝弹性体的嵌段共聚物；或与聚醚，如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；和在加工期间缩聚的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17．聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18．衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应内酯的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-二羟甲基环己烷酯和聚羟基苯甲酸酯，以及衍生自端羟基聚醚的嵌段聚醚酯；和用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯；以及酸改性聚酯。
19．聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20．聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
21．衍生自醛(一方面)和酚、脲或密胺(另一方面)的交联聚合物，如苯酚/甲醛树脂、脲/甲醛树脂和密胺/甲醛树脂。
22．干燥和未干燥的醇酸树脂。
23．衍生自饱和和不饱和二羧酸与多元醇的共聚酯和作为交联剂的乙烯基化合物的不饱和聚酯树脂以及其含卤素的低可燃性改性物。
24．衍生自取代丙烯酸酯如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯的可交联丙烯酸树脂。
25．用密胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
26．衍生自脂族、环脂族、杂环或芳族缩水甘油基化合物的交联环氧树脂，如双酚A和双酚F的二缩水甘油醚产物，它们可用常规硬化剂如酸酐或胺在有促进剂或无促进剂下交联。
27．天然聚合物，如纤维素、橡胶、明胶和其化学改性的同系衍生物，如乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素，或纤维素醚如甲基纤维素；以及松香和其衍生物。
28．上述聚合物的共混物(掺混聚合物)，如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
因此，本发明还涉及一种组合物，包括：(A)对光、氧和/或热损害敏感的有机材料，和(B)作为稳定剂的通式(1)或(1A)的化合物。
本发明还涉及一种稳定有机材料抗光、氧和/或热损害的方法，包括在该有机材料中加入通式(1)或(1A)的化合物作为稳定剂，并涉及通式(1)或(1A)的化合物稳定有机材料的用途。
要使用的稳定剂的量取决于要稳定的有机材料和稳定的有机材料的预定用途。通常本发明的组合物含0.01至15重量份，优选0.05至10重量份，特别优选0.1至5重量份的稳定剂(组分B)(按每100重量份组分(A)计)。
稳定剂(组分(B))还可为通式(1)或(1A)的两种或多种化合物的混合物。除了本发明的化合物外，本发明的组合物还可包括其它稳定剂或添加剂，如抗氧剂、其它光稳定剂、金属钝化剂、亚磷酸酯或亚膦酸酯(phosphonite)。这些稳定剂的例子如下：
1．抗氧剂
1.1．烷基化的一元酚，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，线型或在侧链中支化的壬基苯酚，如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1＇-甲基十一烷-1＇-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1＇-甲基十七烷-1＇-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1＇-甲基十三烷-1＇-基)苯酚和其混合物。
1.2 烷硫基甲基苯酚，例如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚、2,6-二-十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚。
1.3 氢醌和烷基化的氢醌，例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟苯基酯、己二酸双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)酯。
1.4 生育酚，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和其混合物(维生素E)。1.5 羟基化的二苯硫醚，例如2,2＇-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2＇-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4＇-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4＇-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4＇-硫代双(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4＇-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
1.6 亚烷基双酚，例如2,2＇-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2＇-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2＇-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚]、2,2＇-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2＇-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2＇-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2＇-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2＇-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2＇-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2＇-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4＇-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4＇-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、双[3,3-双(3＇-叔丁基-4＇-羟苯基)丁酸]乙二醇酯、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)双环戊二烯、对苯二甲酸双[2-(3＇-叔丁基-2＇-羟基-5＇-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯、1,1-双(3,5-二甲基-2-羟苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7．O-、N-和S-苄基化合物，例如3,5,3＇,5＇-四-叔丁基-4,4＇-二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)胺、二硫代对苯二甲酸双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)硫化物、3,5-二叔丁基-4-羟苄基巯基乙酸异辛基酯。
1.8．羟苄基化的丙二酸酯，例如2,2-双-(3,5-二叔丁基-2-羟苄基)丙二酸二-十八烷基酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二-十八烷基酯、2,2-双-(3,5-二叔丁基-2-羟苄基)丙二酸二-十二烷基巯基乙酯、2,2-双-(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)丙二酸二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]酯。
1.9．芳族羟苄基化合物，例如1,3,5-三-(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯酚。
1.10．三嗪化合物，例如2,4-双(辛巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰尿酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰尿酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苯乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟苄基)异氰尿酸酯。
1.11．苄基膦酸酯，例如2,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二-十八烷基酯、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二-十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸单甲酯的钙盐。
1.12．酰基氨基苯酚，例如4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、N-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13．β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，所述醇的例子是：甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰尿酸酯、N,N＇-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.14 β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，所述醇的例子是：甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰尿酸酯、N,N＇-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.15．β-(3,5-二环己基-4-羟苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，所述醇的例子是：甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰尿酸酯、N,N＇-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.16 3,5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸与一元醇或多元醇的酯，所述醇的例子是：甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰尿酸酯、N,N＇-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.17 β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺，例如：N,N＇-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)己二酰胺、N,N＇-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)三亚甲基二酰胺、N,N＇-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)酰肼、N,N＇-双[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(NaugardXL-1，购自Uniroyal)。
1.18．抗坏血酸(维生素C)
1.19．胺类(aminic)抗氧剂，例如N,N＇-二异丙基-对苯二胺、N,N＇-二仲丁基-对苯二胺、N,N＇-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N＇-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N,N＇-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N＇-二环己基-对苯二胺、N,N＇-二苯基-对苯二胺、N,N＇-二(2-萘基)-对苯二胺、N-异丙基-N＇-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N＇-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N＇-苯基-对苯二胺、N-环己基-N＇-苯基-对苯二胺、4-(对甲苯氨磺酰基)二苯基胺、N,N＇-二甲基-N,N＇-二仲丁基-对苯二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-异丙氧基-二苯基胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺，辛基化的二苯基胺如p,p＇-二叔辛基二苯基胺、4-正丁氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-十二烷酰氨基苯酚、4-十八烷酰氨基苯酚、二-(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚、2,4＇-二氨基二苯基甲烷、4,4＇-二氨基二苯基甲烷、N,N,N＇,N＇-四甲基-4,4＇-二氨基二苯基甲烷、1,2-二-[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-双(苯氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、二-[4-(1＇,3＇-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘胺、单和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物、单和二烷基化的壬基二苯基胺的混合物、单和二烷基化的十二烷基二苯基胺的混合物、单和二烷基化的异丙基/异己基二苯基胺的混合物、单和二烷基化的叔丁基二苯基胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单和二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N＇,N＇-四苯基-1,4-二氨基丁烯-2、N,N-双(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基-己二胺、双(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-酮、2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-醇。
2．UV吸收剂和光稳定剂
2.1．2-(2＇-羟苯基)苯并***，例如2-(2＇-羟基-5＇-甲基苯基)苯并***、2-(3＇,5＇-二叔丁基-2＇-羟苯基)苯并***、2-(5＇-叔丁基-2＇-羟苯基)苯并***、2-(2＇-羟基-5＇-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并***、2-(3＇,5＇-二叔丁基-2＇-羟苯基)-5-氯-苯并***、2-(3＇-叔丁基-2＇-羟基-5＇-甲基苯基)-5-氯-苯并***、2-(3＇-仲丁基-5＇-叔丁基-2＇-羟苯基)苯并***、2-(2＇-羟基-4＇-辛氧基苯基)苯并***、2-(3＇,5＇-二叔戊基-2＇-羟苯基)苯并***、2-(3＇,5＇-双-(α,α-二甲基苄基-2＇-羟苯基)苯并***，2-(3＇-叔丁基-2＇-羟基-5＇-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并***、2-(3＇-叔丁基-5＇-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2＇-羟苯基)-5-氯-苯并***、2-(3＇-叔丁基-2＇-羟基-5＇-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并***、2-(3＇-叔丁基-2＇-羟基-5＇-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并***、2-(3＇-叔丁基-2＇-羟基-5＇-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并***、2-(3＇-叔丁基-5＇-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2＇-羟苯基)苯并***、2-(3＇-十二烷基-2＇-羟基-5＇-甲基苯基)苯并***、2-(3＇-叔丁基-2＇-羟基-5＇-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并***、2,2＇-亚甲基-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并***-2-基苯酚]；2-[3＇-叔丁基-5＇-(2-甲氧基羰基乙基)-2＇-羟苯基]-2H-苯并***与聚乙二醇300的酯基转移产物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]2，其中R=3＇-叔丁基-4＇-羟基-5＇-2H-苯并***-2-基苯基、2-[2＇-羟基-3＇-(α,α-二甲基苄基)-5＇-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基]苯并***；2-[2＇-羟基-3＇-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5＇-(α,α-二甲基苄基)-苯基]苯并***。
2.2．2-羟基二苯(甲)酮，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2＇,4＇-三羟基和2＇-羟基-4,4＇-二甲氧基衍生物。
2.3．取代和未取代苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯基酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰)间苯二酚、苯甲酰间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯。
2.4．丙烯酸酯，如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
2.5．镍化合物，例如2,2＇-硫代-双-[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍配合物，如1∶1或1∶2配合物，该配合物有或无额外配体(如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺)，二丁基二硫代氨基甲酸镍，4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸的单烷基酯如甲酯或乙酯的镍盐，酮肟如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物，1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物(有或无另外的配体)。
2.6．位阻胺，如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、丁二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟苄基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与丁二酸的缩合物、N,N＇-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺与4-叔辛氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线型或环状缩合物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,1＇-(1,2-亚乙基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、丁二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、N,N＇-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺与4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线型或环状缩合物、2-氯-4,6-二(4-正丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4,6-二-(4-正丁氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N＇-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺与4-环己氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、1,2-双(3-氨丙基氨基)乙烷与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩合产物和4-丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(CAS登记号[136504-96-6])；N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基丁二酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基丁二酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷与表氯醇的反应产物、1,1-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N,N＇-双-甲酰基-N,N＇-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺、4-甲氧基-亚甲基-丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
2.7．草酰胺,例如4,4＇-二辛氧基N,N＇-草酰二苯胺、2,2＇-二乙氧基N,N＇-草酰二苯胺、2,2＇-二辛氧基-5,5＇-二叔丁基N,N-草酰二苯胺(di-tert-butoxanilide)、2,2＇-二-十二烷氧基-5,5＇-二叔丁基N,N＇-草酰二苯胺、2-乙氧基-2＇-乙基N,N＇-草酰二苯胺、N,N＇-双(3-二甲氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2＇-乙基N,N＇-草酰二苯胺和其与2-乙氧基-2＇-乙基-5,4＇-二叔丁基N,N＇-草酰二苯胺的混合物、邻-与对-甲氧基二取代N,N ＇-草酰二苯胺的混合物和邻-与对-乙氧基二取代N,N＇-草酰二苯胺的混合物。
2.8．2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪，例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基-苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，和/或例如WO96/28431的2,4-双(4-苯基苯基)-6-芳基三嗪如2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟丙氧基)-2-羟苯基]-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪。
3．金属减活剂，例如N,N＇-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N＇-水杨酰肼、N,N＇-双(水杨酰)肼、N,N＇-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)肼、3-水杨酰氨基-1,2,4-***、双(亚苄基)草酰二酰肼、N,N＇-草酰二苯胺、间苯二甲酰二酰肼、癸二酰二苯基酰肼、N,N＇-二乙酰基己二酰二酰肼、N,N＇-双(水杨酰)草酰二酰肼、N,N＇-双(水杨酰)硫代丙酰二酰肼。4．亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三-十八烷基酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨醇酯、4,4＇-亚联苯基二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷辛因、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷辛因、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、2,2＇,2″-次氮基[三乙基三(3,3＇,5,5＇-四叔丁基-1,1＇-联苯基-2,2＇-二基)亚磷酸酯]、亚磷酸2-乙基己基(3,3＇,5,5＇-四叔丁基-1,1＇-联苯基-2,2＇-二基)酯。
特别优选的是如下亚磷酸酯：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos168，购自Ciba-Geigy)、亚磷酸三(壬基苯基)酯、
5．羟胺,例如N,N-二苄基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二辛基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二(十四烷基)羟胺、N,N-二(十六烷基)羟胺、N,N-二(十八烷基)羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、衍生自氢化动物脂胺的N,N-二烷基羟胺。
6．硝酮，例如N-苄基-α-苯基-硝酮、N-乙基-α-甲基-硝酮、N-辛基-α-庚基-硝酮、N-月桂基-α-十一烷基-硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基-硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基-硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基-硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基-硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基-硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基-硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基-硝酮、衍生自N,N-二烷基羟胺的硝酮(所述N,N-二烷基羟胺衍生自氢化动物脂胺)。
7．硫代增效剂，例如硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂基酯。
8．过氧化物清除剂，例如β-硫代二丙酸的酯，如月桂基、硬脂基、肉豆蔻基或十三烷基酯，巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二-十八烷基二硫化物、四(β-十二烷基巯基)丙酸季戊四醇酯。
9．聚酰胺稳定剂，例如铜盐与碘化物和/或磷化合物的混合物及二价锰盐。
10．碱性助稳定剂，例如密胺、聚乙烯吡咯烷酮、双氰胺、氰尿酸三烯丙基酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山萮酸镁、硬脂酸镁、蓖麻油酸钠和棕榈酸钾、焦儿茶酚锑或焦儿茶酚锌。
11．成核剂，例如无机物质，如滑石，金属氧化物如二氧化钛或氧化镁，优选碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐；有机化合物如单或多羧酸及其盐，如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、丁二酸钠或苯甲酸钠；聚合物，如离子共聚物(“离聚物”)。
12．填料和增强剂，例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、石棉、滑石、陶土、云母、硫酸钡、金属氧化物和金属氢氧化物、炭黑、石墨、木粉或其它天然产物的粉或纤维、合成纤维。
13．其它添加剂，例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、催化剂、流动控制剂、光学增亮剂、阻燃剂、抗静电剂和发泡剂。
14．苯并呋喃酮和二氢吲哚酮，例如US4,325,863、US4,338,244、US5,175,312、US5,216,052、US5,252,643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839或EP-A-0591102中公开的那些或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3＇-双[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮。
加入的另一些稳定剂的类型和量由要稳定的基材的性能和其预定的用途确定。通常使用0.1至5wt％(按要稳定的聚合物计)。
本发明的稳定剂可特别有利地用于其中组分(A)为合成有机聚合物、特别是热塑性聚合物、涂料用粘合剂(例如漆)或照相材料的组合物中。合适的热塑性聚合物为在主链中包括杂原子的聚烯烃和聚合物。优选的组合物是其中组分(A)为在主链中包括氮、氧和/或硫，特别是氮或氧的热塑性聚合物的组合物。
其中组分(A)为聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯的组合物也是令人感兴趣的。
可通过本领域的常规方法将本发明的三苯基取代的三嗪化合物和另一些添加剂加入有机聚合物，如合成有机聚合物，特别是热塑性聚合物中。加料可方便地在成型之前或之中，通过将粉末组分混合，或通过将稳定剂加入聚合物熔体或溶液中，或通过将溶解或分散的化合物施于聚合物中(随后蒸发或不蒸发溶剂)进行。弹性体还可以胶乳形式稳定。将本发明混合物加入聚合物中的另一种方式包括在聚合相应的单体之前或期间或交联之前将其加入。
本发明的化合物可以包括(例如)浓度为2.5至25wt％的这些化合物的母料形式加入要稳定的塑料中。
本发明化合物可方便地通过如下方法加入：
-以乳液或分散体形式(例如加入胶乳或乳液聚合物中)，
-在混合额外组分或聚合物混合物期间以干混料形式，
-通过直接加入加工设备(例如挤出机、密炼机等)中
-以溶液或熔体形式。
按这种方式制得的稳定聚合物组合物可通过惯用方法如热压、纺丝、挤出或注塑转化为成型制品如纤维、薄膜、胶带、片材、三合板、容器、管和其它型材。
因此，本发明还涉及本发明聚合物组合物用于生产成型制品的用途。
在多层体系中使用也是令人感兴趣的。在这种情况下，将具有较高含量，如5-15wt％的本发明稳定剂的本发明聚合物组合物以薄薄膜(10-100μm)形式施于由含有少量或不含通式(1)或(1A)的稳定剂的聚合物制成的成型制品上。施用可在基材结构成型的同时，例如通过共挤出进行。然而，(例如)也可通过用薄膜层压或通过用溶液涂布施于已成型的基材结构上。最终制品的外涂层具有UV滤光层的作用，它防止制品内部被UV光破坏。外涂层优选含5-15wt％，特别是5-10wt％的至少一种通式(1)或(1A)的化合物。
按这种方式稳定的聚合物具有显著高的耐候性，特别是高的耐UV光性能。这样可使聚合物甚至在户外使用时，也能长时间保持其机械性能以及其颜色和光泽。
将本发明通式(1)或(1A)的化合物作为稳定剂用于涂料(例如漆)中也是特别令人感兴趣的。因此本发明还涉及其中组分(A)为涂料的成膜粘合剂的那些组合物。
本发明的涂料组合物优选含0.01-10重量份，更优选0.05-10重量份，特别优选0.1至5重量份(B)(按100重量份固体粘合剂(A)计)。
多层体系也是可以的，其中在外层中本发明稳定剂(组分(B))的浓度可更高一些，如1至15重量份，特别是3-10重量份(B)(按100重量份固体粘合剂(A)计)。
在涂料中使用本发明的稳定剂带来的另一优点是它可防止脱层，即涂层从基材上剥离。这种优点对于金属基材，尤其对于金属基材上的多层体系特别重要。
合适的粘合剂(组分(A))原则上可以为工业上惯用的任何粘合剂，例如Ullmann工业化学大全，第五版，Vol.A18,pp.368-426(VCH,Weinheim,1991)中描述的那些。通常，该粘合剂是基于热塑性或热固性树脂(主要基于热固性树脂)的成膜粘合剂。其例子是醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯、酚醛、密胺、环氧和聚氨酯树脂及其混合物。
组分(A)可以是可冷固化或热固化的粘合剂；加入固化催化剂是有利的。促进粘合剂固化的合适催化剂描述于(例如)Ullmann工业化学大全，Vol.A18,p469(VCH Verlagsgesellschaft,Weinheim,1991)中。
其中组分A是包括官能丙烯酸酯树脂和交联剂的粘合剂的涂料组合物是优选的。
含特定粘合剂的涂料组合物的例子是：
1．基于可冷或热交联的醇酸、丙烯酸酯、聚酯、环氧或密胺树脂或这些树脂的混合物的漆，若需要，加入固化催化剂；
2．基于含羟基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂和基于脂族或芳族异氰酸酯、异氰尿酸酯或多异氰酸酯的双组分聚氨酯漆；
3．基于封闭异氰酸酯、异氰尿酸酯或多异氰酸酯(它们在烘烤过程中解除封闭)的单组分聚氨酯漆；
4．基于脂族或芳族氨基甲酸酯或聚氨酯和基于含羟基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂的单组分聚氨酯漆；
5．基于在氨基甲酸酯结构中具有游离氨基的脂族或芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯和基于密胺树脂或聚醚树脂的单组分聚氨酯漆，若需要，加入固化催化剂；
6．基于(聚)酮亚胺和基于脂族或芳族异氰酸酯、异氰尿酸酯或多异氰酸酯的双组分漆；
7．基于(聚)酮亚胺和基于不饱和丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰氨基甘醇酸甲基酯的双组分漆；
8．基于含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚环氧化物的双组分漆；
9．基于含酸酐基的丙烯酸酯树脂和基于多羟基或多氨基组分的双组分漆；
10．基于含酸酐的丙烯酸酯和聚环氧化物的双组分漆；
11．基于(聚)噁唑啉和基于含酸酐基的丙烯酸酯树脂或不饱和丙烯酸酯树脂或脂族或芳族异氰酸酯、异氰尿酸酯或多异氰酸酯的双组分漆；
12．基于不饱和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯的双组分漆；
13．基于热塑性丙烯酸酯树脂或外交联丙烯酸酯树脂与醚化密胺树脂的热塑性聚丙烯酸酯漆。
14．基于硅氧烷改性或氟改性丙烯酸酯树脂的漆体系。
除了组分(A)和(B)外，本发明的涂料组合物优选还可包括位阻胺型、2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪和/或2-羟苯基-2H-苯并***型(如上面2.1、2.6和2.8节中提及的)光稳定剂作为组分(C)。例如，可有利地加入的2-(2-羟苯基-1,3,5-三嗪型光稳定剂的另一些例子公开于文献US-A-4619956、EP-A-434608、US-A-5198498、US-A-5322868、US-A-5369140、US-A-5298067、WO-94/18278、EP-A-704437、GB-A-2297091、WO-96/28431中。其中技术上特别感兴趣的是加入2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪和/或2-羟苯基-2H-苯并***，特别是2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪。
为达到最大的光稳定性，特别有利的是加入上述2.6中列出的位阻胺。因此，本发明还提供一种涂料组合物，该组合物除组分(A)和(B)外，还可包括位阻胺型光稳定剂作为组分(C)。
这种稳定剂优选为含有至少一个如下通式的基团的2,2,6,6-四烷基哌啶衍生物
其中G为氢或甲基，特别是氢。
组份(C)的用量优选为0.05-5重量份(按100重量份固体粘合剂计)。
可用作组分(C)的四烷基哌啶衍生物的例子公开于EP-A-356677,p3-17,a)至f)部分中。将该EP-A的这些部分作为本发明说明书的一部分。使用如下四烷基哌啶衍生物是特别合适的：
丁二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯，
癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯，
癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯，
丁基-(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯，
癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯，
丁烷-1,2,3,4-四羧酸四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯，
丁烷-1,2,3,4-四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯，
2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂-21-氧代二螺[5.1.11.2]二十一碳烷，
8-乙酰基-3-十二烷基-1,3,8-三氮杂-7,7,9,9-四甲基螺[4.5]癸烷-2,4-二酮，
1,1-双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基-氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯，或如下通式的化合物
其中R=
其中m为5至50。
除了组分(A)、(B)和(C)(若使用)外，涂料组合物还可包括另一些组分，如溶剂、颜料、染料、增塑剂、稳定剂、触变剂、干燥催化剂和/或流平助剂。可用的组分的例子公开于Ullmann工业化学大全，第五版，Vol.A18,pp.429-471,VCH,Weinheim 1991中。
可用的干燥催化剂或固化催化剂是(例如)有机金属化合物、胺、含氨基的树脂和/或膦。有机金属化合物的例子是金属羧酸盐、特别是金属Pb、Mn、Co、Zn、Zr或Cu的羧酸盐，或金属螯合物，特别是金属Al、Ti或Zr的螯合物，或有机金属化合物如有机锡化合物。
金属羧酸盐的例子是Pb、Mn或Zn的硬脂酸盐，Co、Zn或Cu的辛酸盐，Mn和Co的环烷酸盐或相应的亚油酸盐、树脂酸盐。
金属螯合物的例子是乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水杨醛、水杨醛肟、邻羟基苯乙酮或三氟乙酰乙酸乙酯的铝、钛或锆螯合物，和这些金属的醇化物。
有机锡化合物的例子为***、二月桂酸二丁基锡或二辛酸二丁基锡。
胺的例子特别为叔胺，如三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉或二氮杂双环辛烷(三亚乙基二胺)和其盐。另一些例子是季铵盐，如三甲基苄基氯化铵。
含氨基的树脂同时为粘合剂和固化催化剂。其例子为含氨基的丙烯酸酯共聚物。
膦，如三苯基膦也可用作固化催化剂。
本发明的涂料组合物还可为可辐射固化的涂料组合物。在这种情况下，粘合剂主要包含具有烯属不饱和键的单体或低聚化合物，它在涂布后通过光化辐射固化，即转化为交联的高分子量形式。当体系为UV-固化体系时，它通常还包括光引发剂。合适的体系描述于上述文献Ullmann工业化学大全，第五版，Vol.A18,pp.451-453中。在可辐射固化的涂料组合物中，本发明的稳定剂也可在不加位阻胺下使用。
本发明的涂料组合物可涂布任何所需基材，如金属、木材、塑料或陶瓷材料。在汽车涂装中它们优选用作面漆层。若面漆层包括着色内层和不着色外层这两层，则本发明涂料组合物可用于外层或内层或这两层，但优选用于外层。
本发明的涂料组合物可通过惯用方法，如刷涂、喷涂、流涂、浸涂或电泳法涂于基材上；还可参见Ullmann工业化学大全，第五版，Vol.A18,pp.491-500。
取决于粘合剂体系，涂料可在室温下固化或通过加热固化。涂料优选在50-150℃下固化，而对于粉末涂料也可在更高的温度下固化。
根据本发明得到的涂料具有优良的抗光、氧气和热破坏的效果；特别应提及的是如此制得的涂料，如漆具有良好光稳定性和老化稳定性。
因此，本发明还涉及一种通过加入本发明通式(1)或(1A)的化合物以抗光、氧气和热破坏作用的稳定涂料，特别是一种漆。这种漆优选用于汽车面漆层。本发明进一步涉及一种稳定有机聚合物基涂料以抗光、氧气和/或热破坏的方法，包括将涂料组合物与包括通式(1)或(1A)的化合物的混合物混合，涉及包括通式(1)或(1A)的化合物的混合物在涂料组合物中作为抗光、氧气和/或热破坏的稳定剂的用途。
涂料组合物可包括可溶解粘合剂的有机溶剂或溶剂混合物。涂料组合物还可为水溶液或分散体。介质还可为有机溶剂和水的混合物。涂料组合物也可为高固含量漆或可以是无溶剂的(如粉末涂料)。粉末涂料是例如描述于Ullmann工业化学大全，第五版，Vol.A18,pp.438-444中的那些。粉末涂料还可为粉末浆料形式(即粉末优选在水中的分散体)。
颜料可为无机、有机或金属颜料。本发明的涂料组合物优选不含颜料并用作透明涂料。
同样优选的是，涂料组合物在汽车工业中用作面漆，特别是用作涂层体系的着色或不着色面漆层。然而，也可用作底涂层。
将本发明通式(1)或(1A)的化合物在照相材料中用作抗光破坏、特别是UV光破坏的稳定剂也是优选的。因此本发明还涉及一种包括通式(1)或(1A)的化合物的照相材料。
本发明的化合物还可用于各种感光材料中。例如它们可用于彩色纸、彩色反转纸、直接正像彩色材料、彩色底片、彩色正片、彩色反转片和其它材料中，它们优选特别用于包括反转基材或形成正像的感光彩色材料中。
本发明的化合物还可与其它UV吸收剂，特别是那些可分散于水明胶中的UV吸收剂，如与羟苯基苯并***(例如参见US-A-4,853,471,US-A4,973,702,US-A-4,921,966和US-A4,973,701)、二苯(甲)酮、N,N＇-草酰二苯胺、氰基丙烯酸酯、水杨酸酯、丙烯腈或噻唑啉并用。在这种情况下，在照相材料的包括本发明UV吸收剂的层以外的层中进一步使用这些油溶性UV吸收剂是有利的。
特别是，可成功地稳定类似于US-A4,518,686中公开的那些照相材料。
因此，本发明还涉及一种在基材上包括蓝敏、绿敏和/或红敏卤化银乳液层和(若需要)保护层的照相材料，包含UV吸收剂的层设置在最上层卤化银乳液层之上，其中UV吸收剂为通式(1)或(1A)的化合物。
此外，具有处于最上层卤化银乳液层之上和/或绿敏与红敏卤化银乳液层之间的包括通式(1)或(1A)的化合物的层的照相材料也是优选的。
同时，有利的是，包括UV吸收剂的所有或某些所述层具有可分散于水明胶中的UV吸收剂混合物和/或另一UV吸收剂，但通式(1)或(1A)的化合物必须存在于至少一层中。
本发明材料在卤化银乳液层之间优选具有明胶夹层。
其中在蓝敏、绿敏和/或红敏层中的卤化银为包括至少90mol％的氯化银的溴氯化银的照相材料是优选的。
本发明使用的通式(1)或(1A)的化合物可单独或与彩色成色剂和另一些添加剂(若使用)一起通过将这些化合物预先溶于高沸点有机溶剂中而加入彩色照相材料中。优选使用沸点高于160℃的溶剂。这些溶剂的典型例子是邻苯二甲酸、磷酸、柠檬酸、苯甲酸或脂肪酸的酯以及烷基酰胺和酚类。
用于本发明组合物中的优选彩色成色剂，这些化合物的例子，另一些添加剂如偏色(colour cast)抑制剂、DIR偶合剂和另一些光稳定剂，如UV吸收剂、酚类、磷(Ⅲ)化合物、有机金属配合物、氢醌和氢醌醚，和各种照相材料结构的更精确细节可在文献EP-A-531258和EP-A-520938和其中引用的文献中找到。
本发明通式(1)或(1A)的三嗪化合物也适合用于光化学稳定未染色、染色或印花纤维材料的方法中，包括(例如)丝绸、皮革、羊毛、聚酰胺、聚酯或聚氨酯，特别是各种含纤维素的纤维材料。此方法形成本发明的另一方面。这些纤维材料的例子是天然纤维素纤维、如棉花、亚麻、黄麻和***，以及粘胶短纤维和再生纤维素。优选的纺织纤维材料是棉花或聚酯纤维。本发明的三苯基-取代的三嗪化合物还适合光化学稳定混纺织物(例如棉与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混纺织物)中的含羟基纤维。进一步优选的应用领域涉及阻断或降低通过所述纺织材料的UV辐射(UV切断)和提高用本发明化合物整理的纺织材料提供给人皮肤的防晒保护。
对于要处理的纺织纤维材料，含聚酯或乙酸纤维素的纤维材料是特别优选的。聚酯纤维的例子是(例如)纤维素酯纤维，如纤维素-21/2-乙酸酯纤维和-三乙酸酯纤维，特别是非必要地用酸改性的线性聚酯纤维。这些聚酯纤维可通过对苯二甲酸与1,4-双(羟甲基)环己烷缩合获得。由对苯二甲酸和邻苯二甲酸与乙二醇的共聚物制备的纤维也是特别令人感兴趣的。特别是纺织工业中的常规聚酯纤维为包括对苯二甲酸和乙二醇的那些纤维。
要处理的纺织材料还可为聚酯纤维与其它纤维的混合织物，如聚丙烯腈/聚酯-、聚酰胺/聚酯-、聚酯/棉花-、聚酯/粘胶-或聚酯/羊毛混合纤维，这些混合纤维可按常规方法间断或连续染色或印花。
纺织材料可为各种形式，例如为块状制品形式(如针织制品或织物)，或为例如在筒子纱或经轴上的纱线形式。
非常适合在本发明方法中使用的是在外套中使用且至少部分透光的织物纤维。通过使用这些根据本发明方法处理的纺织材料，可保护外套下面的皮肤组织不受UV辐射的破坏。与未处理的纺织纤维材料相比，这种保护效果称为UV-切断并且是明显的，因为用通式(1)或(1A)处理的纺织纤维材料具有明显提高的紫外线保护因子(UPF)。
UPF定义为损害被保护皮肤的UV辐射剂量与损害未保护皮肤的UV辐射剂量的比值。因此，UPF也为未处理纤维材料与用通式(1)或(1A)的本发明化合物处理的纤维材料透过UV辐射的测量值。纺织纤维材料的紫外线保护因子的测量描述于(例如)WO94/04515或化妆品化学会志(J.Soc.Cosmet.Chem.)40,127-133(1989)中并可按类似方式进行。
通式(1)或(1A)的化合物的加入量以纤维材料的重量计为0.01至5wt％，优选0.1至3wt％，特别优选0.25至2wt％。
通式(1)或(1A)的化合物仅微溶于水中，因此可以分散体形式施用。通过使用合适的分散剂借助(例如)石英球和高速搅拌器在水中将通式(1)或(1A)的化合物研磨至达到施用条件所需的颗粒尺寸，形成分散体。
用于通式(1)或(1A)化合物的分散剂的例子包括，例如：烯化氧加合物的酸酯或其盐，如4至40mol环氧乙烷与1mol苯酚的聚合加合物的酸酯或其盐，6至30mol环氧乙烷与1mol 4-壬基苯酚、1mol二壬基苯酚、或尤其是1mol通过将1至3mol未取代或取代苯乙烯加到1mol苯酚上生产的化合物的加合物的磷酸酯；-聚苯乙烯磺酸盐；-脂肪酸tauride；-烷基化的二苯醚-单-或-二-磺酸盐；-多羧酸酯的磺酸盐；-1至60，优选2至30mol环氧乙烷和/或环氧丙烷与C8-C22脂肪胺、脂肪酰胺、脂肪酸或脂肪醇，或具有3至6个羟基的C3-C6醇的加成产品(用有机二元羧酸或无机多元酸转化成酸酯)；-木素磺酸盐；和特别优选-甲醛缩合产品，如木素磺酸盐和/或苯酚与甲醛的缩合产品、甲醛与芳族磺酸的缩合产品，如二甲苯醚磺酸盐与甲醛的缩合产品、萘磺酸和/或萘酚-或萘胺磺酸与甲醛的缩合产品、苯酚磺酸和/或磺化二羟基二苯基砜和苯酚或甲酚与甲醛和/或脲的缩合产品，以及二苯醚-二磺酸衍生物与甲醛的缩合产品。
要稳定的纺织材料优选为染色纺织材料，特别是用微溶于水的分散染料染色的纺织材料。因此，这些染料主要以细分散体形式存在于染料液中。它们可为各种染料，如吖啶酮-、偶氮-、蒽醌-、香豆素-、次甲基-、perinone-、萘醌亚胺、喹啉并邻羟基苯乙酮-、苯乙烯基-或硝基类染料。根据本发明还可以使用分散染料的混合物。
染色可在水浴中用连续或间歇方法进行。对于间歇方法(尽染法)，液体的比例可在宽范围，如1∶1至1∶100，优选1∶6至1∶50内选取。染色温度为至少50℃，且通常不高于140℃。染色温度优选为80至135℃。
对于连续染色方法，将染料浴(还可含有另一些助剂以及染料)通过(例如)轧染、喷涂或浸轧施于块状物品上，并通过热固定或高温蒸汽法显色。
线性聚酯纤维和纤维素纤维优选通过所谓高温法，在密闭和耐压力的设备中在温度高于100℃，优选110至135℃和非必要地在加压下染色。合适的密闭容器是(例如)循环设备如筒子纱染色机或经轴染色机、绞盘槽式染色机、喷射染色或转筒染色机，袖笼绞纱染色机、桨叶式染色机或卷染机。
纤维素-21/2乙酸酯纤维优选在温度80-85℃下染色。
若通式(1)或(1A)的化合物在染色涂布期间加入，则它们可这样施用，即首先用这些化合物处理纤维材料，然后进行染色，或将纤维材料优选同时用通式(1)或(1A)的化合物和染料浴中的染料处理。此外，施加通式(1)或(1A)的化合物还可在染色完成之后，借助在(例如)190至230℃下热定型30秒至5分钟的方式进行。还可以用通式(1)或(1A)的化合物进行预处理，由此同时对纺织材料进行表面固定。
染料液还可含有另一些添加剂，如染色助剂，分散剂、载体、羊毛保护-和润湿剂以及消泡剂。
此外，染料浴还可含有无机酸，如硫酸或磷酸，或合适的有机酸如脂族羧酸，如甲酸、乙酸、草酸或柠檬酸和/或盐，如乙酸铵、硫酸铵或乙酸钠。特别是用酸调节所用染料浴的pH值，pH值优选为4至5。
优选首先将纤维材料在40至80℃下放置于含染料、通式(1)或(1A)的稳定剂化合物和非必要的另一些添加剂并将pH调节至4.5至5.5的浴液中5分钟，然后将温度在10至20分钟内升至125至130℃，并进一步在此温度下处理15至90分钟，优选30分钟。
通过将染料液冷却至50至80℃，用水漂洗染色物和非必要地按常规方法在碱性介质中在还原条件下清洗，进行染色物的整理。然后将该染色物再次漂洗并干燥。若对纤维素组分使用还原染料，则首先将物品按常规方式在pH6至12.5下用亚硫酸氢盐处理，然后用氧化剂处理，最后清洗。
对于生产印花品，将通式(1)或(1A)的稳定剂化合物以其含水分散体形式与印花浆混合。该印花浆含有(例如)0.1至10％，优选0.1至5％的通式(1)或(1A)的相应稳定剂化合物(按印花浆的重量计)。
加入印花浆中的染料量取决于所需的颜色明暗度，通常0.01至15，优选0.02至10wt％(按所用的纺织材料计)足够。
除了染料和通式(1)或(1A)的稳定剂化合物的水分散体外，印花浆通常还含有酸稳定增稠剂，优选天然产物如角豆粉衍生物，特别是藻酸钠，它们可单独使用，或与改性纤维素，特别是与优选20至25wt％的羧甲基纤维素混合使用。印花浆还可含有酸给体如丁内酯或磷酸氢钠、稳定剂、螯合剂、乳化剂、水不溶性溶剂、氧化剂或脱气剂。
优选的稳定剂是甲醛释放剂，如仲甲醛或三噁烷，特别是含30至40wt％甲醛的水溶液；螯合剂为(例如)次氮基三乙酸钠、乙二胺四乙酸钠，尤其是多偏磷酸钠，特别是六偏磷酸钠；乳化剂优选为烯化氧与脂肪醇的加合物，特别是油醇与环氧乙烷的加合物；水不溶性溶剂优选为高沸点饱和烃，特别是具有沸点160至210℃的石蜡(即所谓石油溶剂)；氧化剂为(例如)芳族硝基化合物，优选芳族单-或二-硝基羧酸或磺酸(它们可非必要地以烯化氧加合物形式使用)，特别是硝基苯磺酸；和脱气剂为(例如)高沸点溶剂，优选松节油，高级醇(优选C8-C10醇)、萜烯醇，或基于矿物油和/或硅油，特别是基于约15至25wt％矿物油和硅油混合物及约75至85wt％的C8-C10醇(如2-乙基正己醇)的市购配料的脱气剂。
对于纤维材料的印花，可方便地用常规结构的印花机(通常为喷墨印花、Vigoureux印花、照相凹版转轮印花、圆网印花和表面丝网印花机)将印花浆直接涂于整个或部分表面上。
印花后，可将该纤维材料在高达150℃，优选80至120℃温度下干燥。
随后的纤维材料定型通常通过在温度优选100至220℃下由热处理进行。热处理通常用过热蒸汽在压力下进行。根据温度，定型需要20秒至10分钟，优选4至8分钟。
印花品按常规方式通过用水漂洗，接着非必要地在碱性介质中在还原条件下(例如用连二亚硫酸钠辅助清洗，进行整理。对于后一情况，将印花的染色物再次漂洗、脱水并干燥。
用通式(1)或(1A)的稳定剂化合物处理的纺织纤维具有良好的耐光、氧气和热破坏的效果。特别是，本发明的稳定方法可提供显示高耐光性和高的耐升华性的聚酯染色品和印花品。对于用本发明方法进行稳定，纤维材料不需要特殊的预处理和后处理。
本发明的UV吸收剂还适合在化妆品制剂中用作防光剂(photoprotective agent)。
因此本发明还涉及一种包括至少一种通式(1)或(1A)的化合物和化妆品上可接受的载体或助剂的化妆品制剂。
本发明的化妆品组合物含0.1至15wt％，优选0.5至10wt％的通式(1)或(1A)的UV吸收剂(按组合物总重量计)和化妆品上可接受的助剂。
该化妆品组合物可通过将本发明的UV吸收剂与助剂借助惯用方法进行物理混合，如将这两种物质一起简单搅拌混合制备。然而，通式(1)或(1A)的水微溶或水不溶UV吸收剂优选可通过(例如)在水中用合适的研磨助剂并加入常规助剂如表面活性剂或聚合物或其混合物进行湿磨，使其平均颗粒尺寸磨至100-400nm或更低。将如此获得的细颜料加入常规防晒配方中。可用制备防晒乳液的已知方法在一种或多种通式(1)或(1A)的油溶性或水溶性UV吸收剂存在下生产含一种或多种颜料的水包油或油包水乳液。
本发明的化妆品制剂可以油包水或水包油乳液、油包油醇洗剂、离子或非离子两亲性类脂的多孔分散体、凝胶、固体棒或气雾剂配方形式配制。
对于油包水或水包油乳液，化妆品上可接受的助剂优选含有5至50％的油相，5至20％乳化剂和30至90％的水。所述油相包括适合化妆品制剂的任何油，例如一种或多种烃油、蜡、天然油、硅油、脂肪酸酯或脂肪醇。优选的单-或多醇是乙醇、异丙醇、丙二醇、己二醇、甘油和山梨(糖)醇。
对于本发明的化妆品制剂，可以使用任何常规使用的乳化剂，如天然存在的衍生物的一种或多种乙氧基化酯，如氢化蓖麻油的多乙氧基化酯；或硅油乳化剂如硅油多醇；未改性的或乙氧基化的脂肪酸皂；乙氧基化的脂肪醇；未改性或乙氧基化的脱水山梨(糖)醇酯；乙氧基化的脂肪酸；或乙氧基化的甘油酯。
本发明的化妆品制剂还可包括另一些组分，如润肤剂、乳液稳定剂、皮肤润湿剂、助晒剂(tanning accelerators)、增稠剂如合成生物聚合胶(xanthan)、水分保持剂如甘油、防腐剂或香料和着色剂。
本发明的化妆品制剂具有突出的保护人皮肤和/或毛发抗阳光损害的良好效果并提供可靠的皮肤变棕色效果。
下面的实施例更详细地描述本发明。实施例1
将300g 4-甲氧基苯甲酰氯与12g水杨酰胺在170℃下搅拌30分钟。生成均匀油，该油经冷却后结晶。将所得晶体物料用18.7g对氨基苯甲脒：2HCl在500ml甲醇中的悬浮液处理并用40g 30％甲醇钠水溶液处理。将如此获得的混合物在回流下煮沸1小时。将所得混合物冷却和过滤后，获得25.8g(理论收率的79.5％)熔点281-283℃的浅黄色产品。UV光谱读数[λmax(nm)/ε(L/mol.cm)]为335/44195(在CHCl3中在25℃下测定)。
具有结构式(101)并具有实验式C22H18N4O2的化合物的元素分析如下：要求％ C71.37；H4.9； N15.13；O8.64.测定值％ C71.27；H4.99；N15.7； O8.97。实施例2
重复实施例1的步骤，但用等量的苯甲酰氯代替4-甲氧基苯甲酰氯。精制后获得结构式(102)的化合物，收率为理论的81％，其熔点为293-294℃。UV光谱读数[λmax(nm)/ε(L/mol.cm)]为275/33035和348/34825(在CHCl3中在25℃下测定)。
具有结构式(102)并具有实验式C21H16N4O的化合物的元素分析如下：要求％ C74.1；H4.74；N16.46；O4.7。测定值％ C74.0；H4.8； N16.4； O4.8。实施例3
重复实施例1的步骤，但用等量的联苯基-4-羧酰氯代替4-甲氧基苯甲酰氯，用等量的4-甲氧基水杨酰胺代替水杨酰胺。精制后获得结构式(103)的化合物，收率为理论的66％，其熔点为244-247℃。UV光谱读数[λmax(nm)/ε(L/mol.cm)]为334/58810(在CHCl3中在25℃下测定)。
具有结构式(103)并具有实验式C28H22N4O2的化合物的元素分析如下：要求％ C75.32；H4.97；N12.55；O7.17。测定值％ C74.97；H5.05；N12.39；O7.62。实施例4
重复实施例1的步骤，但用等量的水杨酰氯代替4-甲氧基苯甲酰氯。精制后获得结构式(104)的化合物，收率为理论的91％，其熔点为327-328℃。
具有结构式(104)并具有实验式C21H16N4O2的化合物的元素分析如下：要求％ C70.78；H4.53；N15.72；O8.98。测定值％ C70.67；H4.58；N15.72；O9.0。实施例5
重复实施例1的步骤，但用等量的4-甲氧基水杨酰胺代替水杨酰胺。精制后获得结构式(105)的化合物，收率为理论的69％，其熔点为223-227℃。
具有结构式(105)并具有实验式C23H20N4O3的化合物的元素分析如下：要求％ C68.99；H5.03；N13.99；O11.99。测定值％ C69.06；H5.08；N14.02；O11.84。实施例6
重复实施例1的步骤，但用等量的4-辛基苯甲酰氯代替4-甲氧基苯甲酰氯。精制后获得结构式(106)的化合物，收率为理论的69.5％，其熔点为184-185℃。
具有结构式(106)并具有实验式C29H32N4O的化合物的元素分析如下：要求％ C76.96；H7.13；N12.38；O3.54。测定值％ C76.97；H7.11；N12.39；O3.53。实施例7
将在15ml四氯化碳中的1g结构式(101)的化合物与0.4g吡啶和0.81g 2-乙基己酰氯一起在回流下煮30分钟，将该反应混合物过滤后，获得1.08g结构式(107)的浅米黄色晶体，收率为理论的73％，其熔点为221-223℃。
具有结构式(107)并具有实验式C30H32N4O3的化合物的元素分析如下：要求％ C72.27；H6.51；N11.24；O9.98.0.4％H2O。测定值％ C72.49；H6.31；N11.63；O9.57.0.4％H2O。实施例8
重复实施例7的步骤，但用等量的结构式(107)的化合物代替结构式(101)的化合物，并用等量的硬脂酰氯代替2-乙基己酰氯。精制后，获得结构式(108)的化合物，收率为理论的98％，其熔点为222-224℃。
具有结构式(108)并具有实验式C39H50N4O3的化合物的元素分析如下：要求％ C75.21；H8.09；N9.00；O7.71。测定值％ C75.14；H8.07；N9.02；O7.86。实施例9
重复实施例7的步骤，但用等量的4-甲氧基苯甲酰氯代替2-乙基己酰氯。精制后获得结构式(109)的化合物，收率为理论的25％，其熔点为285-286℃。
具有结构式(109)并具有实验式C30H24N4O4的化合物的元素分析如下：要求％ C71.42；H4.79；N11.10；O12.68。测定值％ C71.25；H4.80；N11.20；O12.75。实施例10
重复实施例7的步骤，但用等量的十二碳酰氯代替2-乙基己酰氯。精制后获得结构式(110)的化合物，收率为理论的92％，其熔点为182-183℃。UV光谱读数[λmax(nm)/ε(L/mol.cm)]为320/55035(在CHCl3中在25℃下测定)。
具有结构式(110)并具有实验式C34H40N4O3的化合物的元素分析如下：要求％ C73.88；H7.29；N10.14；O8.68。测定值％ C73.75；H7.23；N10.09；O8.92。实施例11
重复实施例7的步骤，但用等量的结构式(102)的化合物代替结构式(101)的化合物，并用等量的油酰氯代替2-乙基己酰氯。精制后，获得结构式(111)的化合物，收率为理论的30％，其熔点为172-173℃。UV光谱读数[λmax(nm)/ε(L/mol.cm)]为279/38515和320/35055(在CHCl3中在25℃下测定)。
具有结构式(111)并具有实验式C39H48N4O2的化合物的元素分析如下：要求％ C77.45；H8.00；N9.26；O5.29。测定值％ C77.14；H7.75；N9.42；O5.69。实施例12
重复实施例11的步骤，但用等量的十二碳酰氯代替油酰氯。精制后获得结构式(112)的化合物，收率为理论的63％，其熔点为223-223℃。UV光谱读数[λmax(nm)/ε(L/mol.cm)]为279/37865和320/34635(在CHCl3中在25℃下测定)。
具有结构式(112)并具有实验式C33H38N4O2的化合物的元素分析如下：要求％ C75.83；H7.33；N10.72；O6.12。测定值％ C75.7； H7.3； N10.7； O6.3。实施例13
重复实施例11的步骤，但用等量的乙酰氯代替油酰氯。精制后获得结构式(113)的化合物，收率为理论的93％，其熔点为317-318℃。UV光谱读数[λmax(nm)/ε(L/mol.cm)]为279/37442和318/33136(在CHCl3中在25℃下测定)。
具有结构式(113)并具有实验式C23H18N4O2的化合物的元素分析如下：要求％ C72.24；H4.74；N14.65；O8.37。测定值％ C72.0； H4.9； N14.7； O8.4。实施例14
重复实施例7的步骤，但用等量的乙酰氯代替2-乙基己酰氯。精制后获得结构式(114)的化合物，收率为理论的99％，其熔点高于300℃。UV光谱读数[λmax(nm)/ε(L/mol.cm)]为321/54075(在CHCl3中在25℃下测定)。
具有结构式(114)并具有实验式C24H20N4O3的化合物的元素分析如下：要求％ C69.89；H4.89；N13.58；O11.64。测定值％ C69.54；H4.86；N13.52；O12.08。实施例15
重复实施例7的步骤，但用等量的硬脂酰氯代替2-乙基己酰氯。精制后获得结构式(115)的化合物，收率为理论的97％，其熔点为172-173℃。
具有结构式(115)并具有实验式C40H52N4O3的化合物的元素分析如下：要求％ C75.44；H8.23；N8.80；O7.54。测定值％ C75.29；H8.04；N8.90；O7.77。实施例16
重复实施例7的步骤，但用等量的3,6,9-三氧杂癸酰氯代替2-乙基己酰氯。精制后获得结构式(116)的化合物，收率为理论的65％，其熔点为125-126℃。
具有结构式(116)并具有实验式C29H30N4O6的化合物的元素分析如下：要求％ C65.65；H5.70；N10.56；O18.09。测定值％ C65.40；H5.76；N10.39；O18.45。实施例17
A)将在25ml二甲苯(异构体混合物)中的4.4g水杨酰胺与12.2g 2-硝基苯甲酰氯一起在100℃下搅拌6小时，直至释放HCl已完全减弱。冷却后，形成沉淀。将该沉淀抽滤，用二甲苯洗涤，并干燥得到10.3g无色晶体。然后将该无色晶体与苄脒在甲醇中于70℃反应，得到化合物(117A)，为浅黄色晶体，熔点181-183℃，收率80％。
具有结构式(117A)并具有实验式C21H14N4O3的化合物的元素分析如下：要求％ C67.1； H3.81；N15.12。测定值％ C67.41；H3.81；N15.10。B)将6.4g上面A部分中获得的化合物(117A)用阮内镍催化剂在二甲基乙酰胺中氢化。氢化在常压下在25℃下进行10小时。催化剂过滤后，得到橙色溶液。通过加入水从该溶液中沉淀出化合物(117)。得到5.87g(理论的99％)化合物(117)，为黄色晶体，熔点218-220℃。UV光谱读数[λmax(nm)/ε(L/mol.cm)]为278/45004和351/10164(在CHCl3中在25℃下测定)。
具有结构式(117)并具有实验式C21H16N4O的化合物的元素分析如下：要求％ C74.1； H4.74；N16.46。测定值％ C74.11；H4.76；N16.45。实施例18
将2.28g实施例17中获得的化合物(117)在二甲基乙酰胺中的溶液与0.6g乙酰氯在25℃下反应，然后在100℃下搅拌1小时，由此沉淀出粘稠絮凝产品。抽滤并用二甲基乙酰胺、甲醇和汽油洗涤后，获得2.25g(88％)结构式(118)化合物，熔点201-203℃。UV光谱读数[λmax(nm)/ε(L/mol.cm)]为283/48316和354/15277(在CHCl3中在25℃下测定)。
具有结构式(118)并具有实验式C23H18N4O2的化合物的元素分析如下：要求％ C72.24；H4.74；N14.65。测定值％ C72.60；H4.75；N14.70。实施例19
按与实施例18类似的方法，将2.28g实施例17中获得的化合物(117)在二甲基乙酰胺中的溶液与1.59g氯甲酸乙酯反应。抽滤并干燥后，获得1.95g(69.9％)结构式(119)化合物，熔点193-195℃。UV光谱读数[λmax(nm)/ε(L/mol.cm)]为283/50208和355/15368(在CHCl3中在25℃下测定)。
具有结构式(119)并具有实验式C24H20N4O3的化合物的元素分析如下：要求％ C69.89；H4.88；N13.58。测定值％ C70.12；H4.91；N13.73。实施例20
按与实施例13类似的方法，将12.9g实施例2中获得的化合物(102)与氯甲酸乙酯反应。抽滤、用四氯化碳和乙醇洗涤，接着干燥后，获得14.49g(93％)结构式(120)化合物，熔点247-249℃。UV光谱读数[λmax(nm)/ε(L/mol.cm)]为279/37530和319/33765(在CHCl3中在25℃下测定)。
具有结构式(120)并具有实验式C24H20N4O3的化合物的元素分析如下：要求％ C69.89；H4.88；N13.58。测定值％ C69.55；H4.88；N13.55。实施例21
将8.25g实施例20中获得的化合物(120)在10g 3-(2-甲氧基乙氧基)丙胺中在150℃下加热2小时。该反应混合物开始时透明，20分钟后变浑浊，1小时后为固体。冷却后，通过与丙酮(每次使用150ml丙酮)一起煮沸两次以除去过量的胺。余下7.75g(78％)化合物(121)的几乎无色的晶体，熔点232-234℃。UV光谱读数[λmax(nm)/ε(L/mol.cm)]为279/34409和342/38834(在CHCl3中在25℃下测定)。
具有结构式(121)并具有实验式C28H29N5O4的化合物的元素分析如下：要求％ C67.32；H5.85；N14.02。测定值％ C67.42；H5.87；N14.04。实施例22
将8g实施例2中获得的化合物(102)悬浮于80ml二甲基乙酰胺中并用5.5g氯甲酸2-乙基己酯处理，将该混合物在35℃下搅拌1小时。得到透明溶液。通过在200ml乙醇中沉淀分离出化合物(122)。抽滤并用乙醇和石油醚洗涤后，获得10.6g(90.8％)化合物(122)的浅黄色晶体，熔点172-174℃。
具有结构式(122)并具有实验式C30H32N4O4的化合物的元素分析如下：要求％ C72.56；H6.49；N11.28。测定值％ C72.55；H6.44；N11.61。实施例23
重复实施例7的步骤，但用等量的十六碳酰氯代替2-乙基己酰氯。精制后获得结构式(123)的化合物，收率为理论的94.5％，其熔点为165-167℃。
具有结构式(123)并具有实验式C38H48N4O3的化合物的元素分析如下：要求％ C75.00；H7.95；N9.2；O7.88。测定值％ C75.00；H7.92；N9.1；O7.89。实施例24
重复实施例16的步骤，但起始物质用结构式(102)的化合物代替结构式(101)的化合物。精制后获得结构式(124)的化合物，其熔点为90-91℃。
具有结构式(124)并具有实验式C28H28N4O5的化合物的元素分析如下：要求％ C67.19；H5.56；N11.19。测定值％ C66.80；H5.64；N11.14。实施例25
重复实施例16的步骤，但起始物质用结构式(102)的化合物代替结构式(101)的化合物并将其与甲氧基乙酰氯反应。精制后获得结构式(125)的化合物，收率为理论的89％，其熔点为213-215℃。
具有结构式(125)并具有实验式C24H20N4O3的化合物的元素分析如下：要求％ C69.89；H4.89；N13.58。测定值％ C69.96；H4.83；N13.30。实施例26
重复实施例24的步骤，但起始物质用结构式(101)的化合物代替结构式(102)的化合物并将其与甲氧基乙酰氯反应。精制后获得结构式(126)的化合物，收率为理论的89％，其熔点为195-196℃。
具有结构式(126)并具有实验式C25H22N4O4的化合物的元素分析如下：要求％ C67.86；H5.01；N12.66。测定值％ C67.33；H4.96；N12.58。实施例27-32测定对UV光的稳定性
将100mg各试验化合物溶于100ml氯仿中得到1000ppm储备溶液。将该储备溶液按比例1/10用氯仿稀释两次制备10ppm试验溶液。在辐照前通过用氢气漂洗30分钟除去试验溶液中的分子氧。
将如此制备的200ml试验溶液放入装有滤光***的UV辐射仪(DEMA13/2Fa.Hans Mangels)并用UV灯(HPK-125,Phillips)照射。
将通过细PET管取出的试样(各3ml)加入5ml单向注射器中，并直接测定UV谱。使用记录范围220-420nm的Shimadzu UV-2100分光计。
由原始化合物的UV吸收谱与在UV照射下暴露24小时后的UV吸收谱之间的差值测定光稳定性。若吸收处于300-400nm波长范围内(UV稳定的相应范围)，则测量在最大吸收波长下进行。若在此范围内无最大吸收，则测量在300nm处的吸收差值。
测量结果在下表中给出：
表
| 实施例 | 化合物 | λ | ε(前) | ε(后) | Λ | ％损失 |
| 272829303132 | 101102103110112113 | 337345334322320318 | 1.201.141.351.020.670.88 | 0.550.330.880.880.580.65 | 0.650.810.470.140.090.23 | 547135141326 |
具有不良光稳定性的化合物仅在这些试验条件下曝光几分钟后便遭受完全吸收腐蚀。因此，表中的结果说明，当暴露于UV辐射下24小时后本发明化合物具有极好稳定性。
实施例33
测定染色聚酯的高温耐光性
A)将5g结构式(113)的化合物与溶于15ml水中的2.5g分散剂(萘磺酸与甲醛的缩合产品)一起研磨。该研磨在25g石英球(直径1mm)存在下用以1600rpm旋转的搅拌器进行。该研磨进行至颗粒尺寸低于2μm时为止。用细目数筛子从石英球中分离出分散体，并通过加入水将该分散体的活性物质含量调节至5.5％。
B)将10g聚酯针织品样品在高温染色仪中用液体比例1∶10染色。使用的含水染色液含2g/l硫酸铵、0.5g/l染色助剂(Univadin3-flex)、0.5wt％上述步骤A)的配料(按聚酯针织品计)和0.83wt％染料混合物(按聚酯针织品计)，其中染料混合物含：33.7wt％C.I.Disperse Yellow42,15.7wt％C.I.Disperse Red 86,19.3wt％C.I.Disperse Blue60和31.3wt％C.I.Disperse Violet57。
将该染料液用乙酸调至pH5，均化并放置于装有针织品的压力贮罐中。染色从70℃时开始，然后将温度在30分钟内升至130℃。在此温度下染色60分钟后，冷却至75℃。将该已染色的物品趁热漂洗并冷却，并用含3ml/l 30％氢氧化钠水溶液和2g/l连二亚硫酸钠的液体对其在70℃下进行还原漂洗。漂洗并干燥后，得到具有非常好的高温耐光性的灰色聚酯针织品。
当用不含上述步骤A)的配方的染料液进行染色时，获得高温耐光性明显降低的染色产品。实施例34-382-层金属漆的稳定性
将各种试验光稳定剂溶于20-30g芳族烃混合物(沸点范围182-203℃)中，并在具有如下组成的清漆中进行试验：丙烯酸酯树脂(在二甲苯/丁醇26∶9中的65％溶液) 27.51丙烯酸酯树脂(在沸点范围161-178℃的芳烃混合物中的75％溶液) 23.34密胺树脂(55％异丁醇溶液) 27.29乙酸丁酯/丁醇(37∶8) 4.33异丁醇 4.87芳烃混合物(沸点范围182-203℃) 2.72脂族烃混合物(沸点范围145-200℃) 8.74流动助剂(1％，在沸点范围182-203℃内的芳烃混合物中) 1.20
100.00g
将1.5wt％的各试验稳定剂加入清漆的各样品中。制备除含本发明的试验稳定剂外，还含有1wt％具有如下结构式的已知光稳定剂化合物的另一组试验漆。
用不含光稳定剂化合物的清漆样品进行对比试验。
将各种清漆样品用芳烃混合物(沸点范围161-178℃)稀释，以获得适合喷涂的稠度。然后将该稀释的样品喷涂于制备的铝片材上(Uniprime Epoxy，银金属基漆)，并在130℃下烘烤30分钟。获得各清漆的40-50μm厚的干燥膜。
将各试验样品用UVCON天候老化仪(UVB 313灯)使用在70℃下8小时辐射和在50℃下冷凝4小时的循环进行天候老化。在开始时和400、800、1200和1600小时后分别测量各天候老化样品的表面光泽(20°光泽，DIN 67530)。
单独用本发明的试验光稳定剂获得的结果在下表中给出。
| 实施例 | 试验化合物 | 20°光泽/暴露小时 | ||||
| 0 | 400 | 800 | 1200 | 1600 | ||
| - | 无 | 92 | 90 | 34 | 15 | - |
| 34 | 化合物(123) | 90 | 84 | 86 | 85 | 74 |
| 35 | 化合物(116) | 92 | 95 | 94 | 94 | 94 |
| 36 | 化合物(115) | 89 | 83 | 82 | 81 | 81 |
| 37 | 化合物(110) | 85 | 67 | 70 | 74 | 66 |
| 38 | 化合物(104) | 92 | 94 | 93 | 92 | 92 |
本发明的试验光稳定剂与已知光稳定剂并用获得的结果列于下表中：
| 实施例 | 试验化合物 | 20°光泽/暴露小时 | ||||
| 0 | 400 | 800 | 1200 | 1600 | ||
| - | 无 | 92 | 86 | 49 | 14 | - |
| 34 | 化合物(123) | 91 | 88 | 87 | 87 | 87 |
| 35 | 化合物(116) | 93 | 94 | 95 | 96 | 96 |
| 36 | 化合物(115) | 90 | 87 | 85 | 82 | 85 |
| 37 | 化合物(110) | 85 | 80 | 74 | 72 | 72 |
| 38 | 化合物(104) | 93 | 94 | 92 | 94 | 94 |
这些结果清楚地证明与未稳定的组合物相比，本发明稳定化组合物的改进耐天候老化性(由优异的光泽保持性能显示)。实施例39制备防晒霜
将结构式(113)的化合物在含石英砂或8％磷脂(Phospholipone80)作为助剂的水中研磨至平均颗粒尺寸250nm。然后将如此获得的微细颜料悬浮液加入如下组合物中。相A
相B
| 二甲聚硅氧烷肉豆蔻酸异丙酯十八烷醇硬脂酸甲氧基肉桂酸辛酯 | 2％9％10％4％3.5％ |
| 三乙醇胺Carbomer 934(1％)化合物(113),50％悬浮液H2O | 1.2％5.0％9.6％(4.85％活性物质)55.7％ |
将相A单独非常小心地均化并且与相B一样单独加热至75-80℃。然后将相B在剧烈搅拌下加入相A中。将混合物在搅拌下冷却。
使用SPF分析仪(SPF 290 ex Optometrix)，测得如此获得的防晒霜的光保护因子为22。如此获得的防晒霜在360nm时对UVA组分的透过率为0。实施例40制备防晒乳剂
将式(102)的化合物在含“锆砂”和7％Plantaren 2000的水中研磨至平均颗粒尺寸180nm。然后将如此获得的微细颜料悬浮液加入如下组合物中。相A
相B
相C
| Ceteareth-6和十八烷醇Ceteareth-25Cetearyl alcohol辛酸/癸酸甘油三酯辛酸Cetearyl基酯凡士林 | 2％2％5％5％10％5％ |
| 丙二醇Carbopol 34(1％)化合物(113),50％悬浮液H2O | 3.0％0.2％10％(5％活性物质)57.53％ |
| 三乙醇胺 | 0.27％ |
将相A和相B分别加热至75-80℃。接着先将相B然后将相C在剧烈均化下加入相A中。接着进行充分均化。
使用SPF分析仪(SPF 290 ex Optometrix)，测得如此获得的防晒霜的光保护因子为11。如此获得的防晒水包油乳剂在360nm时对UVA组分的透过率为0。实施例41和42
将10g聚碳酸酯粉末(Lexan 115)在25℃下在搅拌下溶于50g二氯甲烷中。需要搅拌数小时。然后加入0.2g试验UV吸收剂(2％，按聚碳酸酯计)。由所得溶液流延20μm厚的薄膜。
将相应薄膜在黑箱温度63℃和相对湿度60％下暴露于AtlasWeatherometer CI 65中。在定期间隔时，通过测量黄度指数(YI,DIN6167法)评估样品的变色性。
在下表中，列出达到黄度指数5或7时试验薄膜所需的相应暴露时间(小时)。
表
| 实施例 | UV吸收剂 | 达到如下值的暴露时间(小时)YI=5 YI=7 | |
| - | 无 | 900 | 1000 |
| 41 | 化合物(125) | 2150 | 3350 |
| 42 | 化合物(126) | 1780 | 3100 |
该聚碳酸酯对光特别敏感并趋于快速变黄。因此，表中的结果说明实施例41和42中所用的试验化合物对于聚碳酸酯是非常有用的UV吸收剂。实施例43和44
向100份聚甲醛共聚物(未稳定的)中加入0.1份硬脂酸钙、0.1份密胺和0.3份抗氧剂(Irganox245)。然后向该混合物中加入0.3份受阻胺光稳定剂(Tinuvin 622)和0.3份试验UV吸收剂。将该粉末混合物用“Henkel”混合机在25℃下充分混合。然后将该粉末混合物在双螺杆挤出机(在150rpm下运转，使用的温度条件为45/180/190℃)中挤出造粒。然后将该粒料在注塑机中转化为板(2mm)。
将相应板在黑箱温度55℃下暴露于Atlas Weatherometer CI 65中(使用102分钟干燥和18分钟润湿的循环)。在定期间隔时，使用光泽测量仪(Micro Gloss,Byk Gardner)通过调节60°进行光测量，测定相应板的光泽。获得的结果在下表中给出。
表
*750、1000和1250小时后，对比样品出现破裂。
| 实施例 | UV吸收剂 | 0,250,500,750,1000或1250小时后的光泽 | |||||
| 0 | 250 | 500 | 750 | 1000 | 1250 | ||
| - | 无 | 78 | 76 | 73 | 73* | 72* | 72* |
| 43 | 化合物(116) | 79 | 77 | 77 | 78 | 78 | 78 |
| 44 | 化合物(124) | 76 | 75 | 75 | 75 | 75 | 76 |
这些结果说明实施例43和44的试验化合物是有用的用于聚甲醛共聚物中的UV吸收剂。
Claims (27)
1．一种具有如下通式的化合物：
其中R为氢、羟基、卤素、C1-C20烷基、C4-C12环烷基、C2-C20链烯基、C2-C20链炔基、C1-C20烷氧基、C4-C12环烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20链炔氧基或C7-C13芳烷基；R1和R2独立地为氢、C1-C20烷基、C4-C12环烷基、C7-C13芳烷基、-C(=O)-R4(其中R4为C1-C20烷基、被1至6个氧原子间隔的C2-C20烷基、杂原子取代的C1-C20烷基、C4-C12环烷基、C2-C20链烯基、C2-C20链炔基、C1-C20烷氧基、C4-C12环烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20链炔氧基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基或C7-C13芳烷基)、或-C(=O)-NH-R1，其中R1具有前面的的含义；R3为氢、卤素、羟基、C1-C20烷基、C4-C12环烷基、C2-C20链烯基、C2-C20链炔基、C1-C20烷氧基、C4-C12环烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20链炔氧基、苯基、C7-C13芳烷基或-N(R1)(R2)，其中R1和R2具有前面的含义，或R1和R2一起形成C4-C12元环。
2．根据权利要求1的化合物，其中R为氢、羟基、卤素、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；R1和R2独立地为氢、C1-C20烷基、C7-C13芳烷基、-C(=O)-R4(其中R4为C1-C20烷基、被1至6个氧原子间隔的C2-C20烷基、C2-C20链烯基、C6-C12芳基或C6-C12芳氧基)、或-C(=O)-NH-R1，其中R1具有前面的含义；R3为氢、卤素、羟基、C1-C20烷基、苯基、-N(R1)(R2)，其中R1和R2具有前面的含义，或R1和R2一起形成C4-C12元环。
3．根据权利要求1的化合物，具有如下通式：
其中R为氢或C1-C4烷氧基；R1和R2各自为氢，或R1为氢和R2为-C(=O)-R4，其中R4为C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C1-C20烷氧基、未取代或被C1-C4烷氧基取代的苯基或-CH2-(OCH2CH2)n-OCH3，其中n为1至5的整数；R3为氢、C1-C20烷基、羟基、C1-C4烷氧基或苯基。
4．根据权利要求3的化合物，其中R为氢或甲氧基；R1和R2各自为氢，或R1为氢和R2为-CO-CH2-(OCH2CH2)n-OCH3，其中n为1至5的整数，R3为氢，C1-C20烷基、羟基、甲氧基或苯基。
5．根据权利要求1的化合物，具有如下通式：
其中R1和R2各自为氢，或R1为氢和R2为-C(=O)-R4，其中R4为C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C1-C20烷氧基、未取代或被C1-C4烷氧基取代的苯基或-CH2-(OCH2CH2)n-OCH3，其中n为1至5的整数；R3为氢、羟基、C1-C20烷基、甲氧基或苯基。
6．根据权利要求5的化合物，其中R1和R2各自为氢，或R1为氢和R2为-CO-CH3；R3为氢、甲氧基或苯基。
7．一种组合物，包括：(A)对光、氧和/或热损害敏感的有机材料，和(B)作为稳定剂的根据权利要求1至3任何一项的化合物。
8．根据权利要求7的组合物，包括0.01至15重量份的组分(B)，按每100重量份组分(A)计。
9．根据权利要求7或8的组合物，除了组分(A)和(B)外，还包括一种或多种其他稳定剂或其他添加剂。
10．根据权利要求7至9任何一项的组合物，包括一种合成有机聚合物作为组分(A)。
11．根据权利要求7至10任何一项的组合物，包括一种热塑性聚合物、涂料用粘合剂或照相材料作为组分(A)。
12．根据权利要求9的组合物，包括一种涂料用粘合剂作为组分(A)，和一种或多种选自位阻胺和/或2-羟苯基-2H-苯并***型光稳定剂的稳定剂作为额外组分C)。
13．根据权利要求12的组合物，其中组分C)的存在量为0.05至5重量份，按每100重量份粘合剂计。
14．根据权利要求7的组合物，其中对光、氧和/或热损害敏感的有机材料是未染色、染色或印花的纤维材料。
15．一种提高纺织纤维材料的防晒因子的方法，包括将权利要求1至6任何一项的化合物以水溶液或水-有机溶液形式施于该纤维材料上，然后固定此化合物。
16．一种化妆品制剂，包括至少一种权利要求1至6任何一项的化合物和化妆品上可接受的助剂。
17．一种稳定有机材料耐光、氧和/或热损害的方法，包括将含权利要求1至6中任一项的一种或多种化合物的稳定剂加入该材料中。
18．根据权利要求1至6任何一项的化合物用作人皮肤防晒剂的用途。
19．一种生产通式(1A)的化合物的方法，包括将如下通式(4)的邻羟基苯甲酰胺与如下通式(5)的苯甲酰氯反应生产如下通式(6)的化合物，其中通式(4)为：
其中R如权利要求1中所定义，通式(5)为：
其中R3如权利要求1中所定义，通式(6)为：
其中R和R3具有其前面的含义；然后将通式(6)的化合物与如下通式(7)的苄脒反应，生产通式(1A)的化合物，所述通式(7)为：
其中R、R1和R2如权利要求1中所定义。
20．一种生产通式(1)或(1A)的化合物的方法，包括将权利要求19中定义的通式(4)的邻羟基苯甲酰胺与如下通式(8)的对硝基苯甲酰氯反应生产如下通式(9)的化合物，其中通式(8)为：
其中R3如权利要求1中所定义，通式(9)为：其中R和R3如权利要求1中所定义，然后将通式(9)的化合物与如下通式(10)的苄脒反应生成如下通式(11)的化合物，最后将通式(11)的化合物氢化生成通式(1A)的化合物，其中所述通式(10)为
其中R如权利要求1中所定义，其中通式(11)为：其中R和R3如权利要求1中所定义。
21．一种生产通式(1)或(1A)的化合物的方法，包括将权利要求19中定义的通式(4)的邻羟基苯甲酰胺与如下通式(12)的对酰氨基苯甲酰氯反应生产如下通式(13)的化合物，最后将通式(13)的化合物与通式(10)的化合物反应生产如下通式(14)的化合物，其中通式(12)为：
其中R3和R4如权利要求1中所定义，所述通式(13)为
其中R、R3和R4如权利要求1中所定义，所述通式(14)为：
其中R、R3和R4如权利要求1中所定义。
22．一种具有如下通式的化合物：
其中R和R3如权利要求1中所定义。
23．一种生产权利要求22中所定义的通式(6)的化合物的方法，包括将如下通式(4)的邻羟基苯甲酰胺与如下通式(5)的苯甲酰氯反应生产通式(6)的化合物，所述通式(4)为：
其中R如权利要求1中所定义，所述通式(5)为：
其中R3如权利要求1中所定义。
24．一种具有如下通式(9)的化合物：
其中R和R3如权利要求1中所定义。
25．一种生产权利要求24中所定义的通式(9)的化合物的方法，包括将权利要求19中定义的通式(4)的邻羟基苯甲酰胺与如下通式(8)的对硝基苯甲酰氯反应其中R3如权利要求1中所定义，生产出通式(9)的化合物。
26．一种具有如下通式(13)的化合物：
其中R、R3和R4如权利要求1中所定义。
27．一种生产具有通式(13)的化合物的方法，包括将权利要求19中定义的通式(4)的邻羟基苯甲酰胺与如下通式(12)的对酰氨基苯甲酰氯反应：
其中R3和R4如权利要求1中所定义，生产出通式(13)的化合物。
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