CN1216930C - 生产聚亚芳基硫的方法 - Google Patents
生产聚亚芳基硫的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1216930C CN1216930C CN028076893A CN02807689A CN1216930C CN 1216930 C CN1216930 C CN 1216930C CN 028076893 A CN028076893 A CN 028076893A CN 02807689 A CN02807689 A CN 02807689A CN 1216930 C CN1216930 C CN 1216930C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aromatic compounds
- dihalogenated aromatic
- production method
- sulphur
- pas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 title claims abstract description 24
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 11
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 claims description 5
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- -1 alkali metal hydrosulfide Chemical class 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 8
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 4
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 1-chloronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(Cl)=CC=CC2=C1 JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 3
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical group C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- VADKRMSMGWJZCF-UHFFFAOYSA-N 2-bromophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Br VADKRMSMGWJZCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KQDJTBPASNJQFQ-UHFFFAOYSA-N 2-iodophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1I KQDJTBPASNJQFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 4-bromophenol Chemical compound OC1=CC=C(Br)C=C1 GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical group OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILBONRFSLATCRE-UHFFFAOYSA-N Phosfolan Chemical compound CCOP(=O)(OCC)N=C1SCCS1 ILBONRFSLATCRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229940058344 antitrematodals organophosphorous compound Drugs 0.000 description 2
- 238000000998 batch distillation Methods 0.000 description 2
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 229960005081 diclofenamide Drugs 0.000 description 2
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229940090668 parachlorophenol Drugs 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKEFYDZQGKAQCN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 XKEFYDZQGKAQCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZKKOBGFCAHLCZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Cl)=CC=C1Cl RZKKOBGFCAHLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCNWTBAWLAFYDR-UHFFFAOYSA-N 1,6-dimethylpiperidin-2-one Chemical compound CC1CCCC(=O)N1C NCNWTBAWLAFYDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAVBBFXUGDCHLZ-UHFFFAOYSA-N 1-$l^{1}-oxidanylpropane Chemical compound CCC[O] JAVBBFXUGDCHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZMLDVKZMIXAJF-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methylpropyl)azepan-2-one Chemical compound CC(C)CN1CCCCCC1=O SZMLDVKZMIXAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVUYGANTXQVDDG-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methylpropyl)pyrrolidin-2-one Chemical compound CC(C)CN1CCCC1=O IVUYGANTXQVDDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 1-Ethyl-2-pyrrolidinone Chemical compound CCN1CCCC1=O ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGZOTUWVGXUNRC-UHFFFAOYSA-N 1-butylazepan-2-one Chemical compound CCCCN1CCCCCC1=O VGZOTUWVGXUNRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNXZHVUCNYMNOS-UHFFFAOYSA-N 1-butylpyrrolidin-2-one Chemical compound CCCCN1CCCC1=O BNXZHVUCNYMNOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URUJZHZLCCIILC-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-(4-chlorophenoxy)benzene Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1OC1=CC=C(Cl)C=C1 URUJZHZLCCIILC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXEOFTCIEDUHCX-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexylazepan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCN1C1CCCCC1 MXEOFTCIEDUHCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWCFTYITFDWLAY-UHFFFAOYSA-N 1-ethylazepan-2-one Chemical compound CCN1CCCCCC1=O GWCFTYITFDWLAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUQMOERHEHTWPE-UHFFFAOYSA-N 1-ethylpiperidin-2-one Chemical compound CCN1CCCCC1=O VUQMOERHEHTWPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGYVTHJIUNGKFZ-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidin-2-one Chemical compound CN1CCCCC1=O GGYVTHJIUNGKFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWISIXSYQURMMY-UHFFFAOYSA-N 1-propylazepan-2-one Chemical compound CCCN1CCCCCC1=O BWISIXSYQURMMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCALJVULAGICIX-UHFFFAOYSA-N 1-propylpyrrolidin-2-one Chemical compound CCCN1CCCC1=O DCALJVULAGICIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDDOUBZCBHJDLO-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1'-biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1Cl SDDOUBZCBHJDLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGYLSRFSXKAYCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-methylaniline Chemical compound CC1=CC=C(N)C(Cl)=C1 XGYLSRFSXKAYCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical group OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFHFGHLXUCOHLN-UHFFFAOYSA-N 2-fluorophenol Chemical group OC1=CC=CC=C1F HFHFGHLXUCOHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKFRVKAKIWVCAY-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-4-(4-hydroxyphenyl)phenol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1Br QKFRVKAKIWVCAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HORNXRXVQWOLPJ-UHFFFAOYSA-N 3-chlorophenol Chemical group OC1=CC=CC(Cl)=C1 HORNXRXVQWOLPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRYYJQYUHPRVBN-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-1-methylpiperidin-2-one Chemical compound CCC1CCCN(C)C1=O DRYYJQYUHPRVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJTBRFHBXDZMPS-UHFFFAOYSA-N 3-fluorophenol Chemical group OC1=CC=CC(F)=C1 SJTBRFHBXDZMPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTRRIUPGMLOXMF-UHFFFAOYSA-N 4-(4-aminophenyl)-3-bromoaniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1Br DTRRIUPGMLOXMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYBVISCYJVVEDX-UHFFFAOYSA-N 4-(4-aminophenyl)-3-chloroaniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1Cl HYBVISCYJVVEDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHMPLDJJXGPMEX-UHFFFAOYSA-N 4-fluorophenol Chemical group OC1=CC=C(F)C=C1 RHMPLDJJXGPMEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMJWPVUDNXWYFM-UHFFFAOYSA-N CC1(C(=O)O)CC(C(=O)O)=CC=C1.[O] Chemical compound CC1(C(=O)O)CC(C(=O)O)=CC=C1.[O] BMJWPVUDNXWYFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000031639 Chromosome Deletion Diseases 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAHLCBVHPDDF-UHFFFAOYSA-N Dinitrochlorobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C([N+]([O-])=O)=C1 VYZAHLCBVHPDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000271 Kevlar® Polymers 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQWWTKPJBATWKX-UHFFFAOYSA-N S1(=O)(=O)CCCC1.[O].CC1(C(=O)O)CC(C(=O)O)=CC=C1 Chemical compound S1(=O)(=O)CCCC1.[O].CC1(C(=O)O)CC(C(=O)O)=CC=C1 MQWWTKPJBATWKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004646 arylidenes Chemical group 0.000 description 1
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- CCAFPWNGIUBUSD-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfoxide Chemical compound CCS(=O)CC CCAFPWNGIUBUSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLLGJEMIZSAJFN-AAFOHLTDSA-L disodium;(2r,3s,4r,5r)-2,3,4,5,6-pentahydroxy-1-[4-[4-[[(2r,3s,4r,5r)-2,3,4,5,6-pentahydroxy-1-sulfonatohexyl]amino]phenyl]sulfonylanilino]hexane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC(NC([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO)S([O-])(=O)=O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(NC([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO)S([O-])(=O)=O)C=C1 NLLGJEMIZSAJFN-AAFOHLTDSA-L 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N dmpu Chemical compound CN1CCCN(C)C1=O GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004761 kevlar Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 235000012204 lemonade/lime carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BTSMFKUWWFWQLP-UHFFFAOYSA-N lithium;4-(methylamino)butanoic acid Chemical compound [Li].CNCCCC(O)=O BTSMFKUWWFWQLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229960001708 magnesium carbonate Drugs 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H magnesium phosphate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000400 magnesium phosphate tribasic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylacetamide Chemical compound CCN(CC)C(C)=O AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMNDHOCGZLYMRO-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylbenzamide Chemical compound CN(C)C(=O)C1=CC=CC=C1 IMNDHOCGZLYMRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZYDAVFRVJXFHS-UHFFFAOYSA-N n-cyclohexyl-2-pyrrolidone Chemical compound O=C1CCCN1C1CCCCC1 PZYDAVFRVJXFHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N naphthalene-acid Natural products C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N potassium sulfide Chemical compound [S-2].[K+].[K+] DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 229960004249 sodium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 229960001930 valpromide Drugs 0.000 description 1
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical class [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种生产聚亚芳基硫的方法,它包括使硫源与二卤代芳族化合物在非质子有机溶剂中反应,其特征在于在聚合反应时,分多次添加二卤代芳族化合物。通过本发明使得可能提供一种方法,有效地生产分子量高且热稳定性优良的聚亚芳基硫。
Description
技术领域
本发明涉及生产聚亚芳基硫的方法。更特别地,本发明涉及连续生产分子量高且热稳定性优良的聚亚芳基硫的方法。
背景技术
聚亚芳基硫(其后有时简称为“PAS”),特别地聚苯硫(其后有时简称为“PPS”)以工程塑料著称,它的机械强度和耐热性等优良,且具有良好的电特性和高刚度。因此它被广泛用作各种材料如电子部件、电器部件和机械部件。尤其由聚苯硫和无机填料组成的树脂组合物的模塑制品用于各种应用目的。
关于在非质子有机极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,通过二卤代芳族化合物如对二氯苯与碱金属硫化物如硫化钠和硫化锂反应而生产PAS的常规方法,由于碱金属硫化物不溶于极性溶剂中,所以向该工艺中添加预定量的水。在该情况下,在水存在下,碱金属硫化物溶解在极性溶剂中,和部分碱金属硫化物通过水解变为碱金属氢硫化物。由此形成的碱金属氢硫化物抑制PAS分子量的改进,将聚合物的端基变为-SH基,从而引起诸如具有热稳定性变劣的PAS的生产之类的问题。
为了解决上述问题,提出赋予PAS高分子量的方法,它包括将水添加到反应物中,其后在低温下进行预聚(preliminarypolymerization){(参考日本专利申请特开No.9228/1989(昭和64)};另一方法包括:通过将小量水添加到反应物中进行预聚,以便增加碱金属硫化物的转化率,其后通过将水添加到反应物中进行缩聚{(参考日本专利申请特开No.7332/1986(昭和61)}和类似方法。
然而,任何和所有前述方法在获得高分子量和热稳定性优良的PAS方面仍不满意。
发明公开
鉴于如上所述的问题作出了本发明。本发明的目的是提供连续生产分子量高且热稳定性优良的聚亚芳基硫的方法。本发明另一目的是提供分子量高且热稳定性优良的PAS,此外提供PAS的组合物。
考虑到上述问题,本发明者进行了深入广泛的研究和调查。结果发现,在极性溶剂中通过二卤代芳族化合物与硫源如金属硫化物反应生产PAS的情况下,通过进行聚合反应,同时将二卤代芳族化合物作为起始的原料组分分多次加入到反应体系中,可实现本发明的目的。基于上述发现和信息,从而完成本发明。也就是说,本发明的宗旨和概要在于生产聚亚芳基硫的方法,它包括使硫源与二卤代芳族化合物在非质子有机溶剂中反应,其特征在于在聚合反应时,分多次添加二卤代芳族化合物。
实施本发明的最优选模式
以下将给出本发明更详细的说明。
1.
生产PAS的方法
根据本发明,生产聚亚芳基硫的方法包括使硫源与二卤代芳族化合物在非质子有机溶剂中反应,和其特征在于在聚合反应时,分多次添加上述的二卤代芳族化合物。
(1)起始物质组分
①二卤代芳族化合物
本发明的生产方法中使用的二卤代芳族化合物可例举二卤代苯如间二卤代苯和对二卤代苯、烷基取代的二卤代苯、环烷基取代的二卤代苯和类似物如2,3-二卤代甲苯、2,5-二卤代甲苯、2,6-二卤代甲苯、3,4-二卤代甲苯、2,5-二卤代二甲苯、1-乙基-2,5-二卤代苯、1,2,4,5-四甲基-3,6-二卤代苯、1-正己基-2,5-二卤代苯和1-环己基-2,5-二卤代苯、芳基取代的二卤代苯如1-苯基-2,5-二卤代苯、1-苄基-2,5-二卤代苯和1-对甲苯基-2,5-二卤代苯、二卤联苯如4,4’-二卤联苯、二卤萘如1,4-二卤萘、1,6-二卤萘和2,6-二卤萘和类似物,其中特别优选对二氯苯。
②非质子有机溶剂
优选可用的非质子有机溶剂的实例通常包括有机极性溶剂如酰胺化合物、内酰胺化合物、脲化合物、有机硫化合物和环状有机磷化合物,能以单一溶剂或混合溶剂的形式使用它们。
在极性溶剂当中的上述酰胺化合物可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二丙基乙酰胺、N,N-二甲基苯甲酰胺等。
前述内酰胺化合物可例举N-烷基己内酰胺如己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙基己内酰胺、N-异丙基己内酰胺、N-异丁基己内酰胺、N-正丙基己内酰胺、N-正丁基己内酰胺和N-环己基己内酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-异丁基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3,4,5-三甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-乙基--2-哌啶酮、N-异丙基-2-哌啶酮、N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-3-乙基-2-哌啶酮等。
前述脲化合物可例举四甲基脲、N,N’-二甲基亚乙基脲、N,N’-二甲基亚丙基脲等。
前述有机硫化合物可例举二甲亚砜、二乙亚砜、二苯砜、1-甲基-1-氧环丁砜、1-乙基-1-氧环丁砜、1-苯基-1-氧环丁砜等。
前述环状有机磷化合物可例举1-甲基-1-氧phosfolane、1-正丙基-氧硫环磷(phosfolane)、1-苯基-1-氧硫环磷等。
任何以上例举的非质子有机极性溶剂可单独使用,或通过与至少一种其它溶剂混合使用,或通过与以上未列举的溶剂混合使用,其程度不损害本发明的目的即可。
在以上例举的非质子有机极性溶剂中,优选N-烷基己内酰胺和N-烷基吡咯烷酮,其中特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
③硫源
以碱金属化合物为代表的金属硫化物如硫化钠、硫化锂和硫化钾主要用作硫源。任何以上列举的硫源可单独或与它们中的至少一种其它的硫源或碱土金属硫化物或除以上列举的那些之外的硫源结合使用。
④相分离剂
氯化锂、醋酸钠和碱金属如锂的盐、水和类似物优选用作相分离剂,其中特别优选使用氯化锂。
⑤其它
在本发明中,共聚单体、支化剂、端基终止剂(end terminator)和类似物可与二卤代芳族化合物结合使用,其程度不损害本发明的操作效果即可。共聚单体的实例包括:2,3-二氯苯酚、2,3-二溴苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4-二溴苯酚、2,5-二氯苯酚、2,5-二溴苯酚、2,4-二氯苯胺、2,4-二溴苯胺、2,5-二氯苯胺、2,5-二溴苯胺、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二溴-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二羟基联苯、3,3’-二溴-4,4’-二羟基联苯、二(3-氯-4-氨基)苯基甲烷、4,4’-二氯二苯醚和4,4’-二氯二苯砜(solfone)。支化剂的实例包括2,5-二氯硝基苯、2,4-二硝基氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,3-三氯苯。
端基终止剂的实例包括卤代苯酚如对溴苯酚、间溴苯酚、邻溴苯酚、对氯苯酚、间氯苯酚、邻氯苯酚、对氟苯酚、间氟苯酚、邻氟苯酚、对碘苯酚、间碘苯酚和邻碘苯酚。在这些当中,优选对溴苯酚和对氯苯酚。
(2)PAS的生产
①待使用的起始原料物质的用量
根据本发明,通过使硫源与作为主要的起始原料物质组分的二卤代芳族化合物反应,生产PAS的情况下,该方法的特征在于在聚合反应时,分多次,优选2次或3次添加二卤代芳族化合物。通过采用前述等分方法,可能有效地获得分子量高且热稳定性优良的PAS。
在将二卤代芳族化合物例如等分成2次的情况下,在聚合反应时通过第一次添加的二卤代芳族化合物的使用量范围基于硫源优选0.90-1.04摩尔比,更优选0.93-1.02摩尔比。第二次使用的二卤代芳族化合物的用量基于硫源优选至少0.01摩尔比,另外,在第一次和第二次添加的二卤代芳族化合物的总量基于硫源为至少0.98,优选1.00摩尔比。以摩尔比为单位,第一次和第二次的添加量若脱离上述范围,则有时不能确保分子量高和热稳定性优良的PAS。
在本发明的方法中,优选在第二次,和其后在第一次添加的二卤代芳族化合物已反应至少50%,优选至少60%的时刻添加二卤代芳族化合物。若在前述时间点之前添加该化合物,则不会充分显示出将其等分添加的操作效果。
在通过将二卤代芳族化合物分3次或更多次添加的情况下,每次其添加量使得在第一次其添加量仅满足基于硫源的上述摩尔比范围,和在第二次与之后的添加总量仅需要基于硫源的至少0.98,优选至少1.00摩尔比。
在使用水的情况下,其使用量范围基于金属硫化物优选0.05-4.0摩尔比,基于金属硫化物更优选在0.1-3.0范围内。若小于0.05的摩尔比引起反应不充分的担心,而若大于4.0的摩尔比则引起担心不能确保具有高分子量的PAS。
为了促进本发明的聚合反应,除了加入以上所述的起始原料物质之外,可将金属氢氧化物如碱金属化合物和/或N-甲氨基丁酸的金属盐如N-甲氨基丁酸的碱金属盐加入到反应体系中。添加剂的使用量范围基于金属硫化物,优选0.01-1.0摩尔比,基于金属硫化物更优选在0.05-0.8摩尔比范围内。
②反应条件
可通过连续或间歇体系进行本发明生产方法的聚合反应,但考虑到生产成本,优选连续体系。
可在230-290℃,优选240-280℃,更优选250-270℃的温度范围内进行本发明生产方法中的上述聚合反应。在缩聚之前,可在180-230℃,优选190-220℃,更优选195-215℃的温度范围内实施预聚。缩聚反应时间在0.5-10小时范围内,优选1.0-10小时,更优选1.5-10小时。若反应时间小于0.5小时,则引起反应不充分的担心,从而导致PAS分子量的增加不足,而若反应时间大于10小时,则特别地PAS的分子量不如预期的有效。
对在本发明方法中使用的聚合容器和搅拌叶轮没有具体限制,但聚合容器优选非常适于完全混合的那一类,和搅拌叶轮优选尺寸大的叶轮如全区域叶轮。
可通过将水加入到在基本上聚合之后获得的聚合溶液中,进行洗涤操作,其程度以PAS不固化为限。取决于聚合溶液的总量和温度,水的用量可变化,其用量使得PAS不因过度冷却而固化或沉淀。优选通常搅拌清洁罐中的内容物,以便聚合溶液和水彼此充分混合。
对洗涤溶液没有具体限制,条件是粘附于聚合物上的杂质或副产物没有因溶解在洗涤溶液内而产生负面影响。洗涤溶液的实例包括甲醇、丙酮、苯、甲苯、水和NMP,其中优选水。
将聚合溶液完成之后的聚合溶液送入到分离容器中,在此对溶液进行分离步骤,将它分成聚合物相和溶剂相。
为了确保洗涤和分离的更有效的效果,优选任选地多次重复洗涤和分离步骤。
在本发明中,已完成洗涤与分离步骤的聚合物相仍含有溶剂,优选除去溶剂。对溶剂除去方法没有具体限制,但可根据在PAS的生产中公知的溶剂除去方法,例如在日本专利申请特开No.33878/1995(平7)中披露的闪蒸方法。
以熔融态或使用适当的冷却方法固化之后的颗粒形式,取出已完成除去溶剂步骤的PAS。冷却方法可例举空气冷却、水冷却、油冷却和类似方法。
2.聚亚芳基硫(PAS)
通过本发明方法获得的PAS具有足够高的分子量,它包括至少0.10,优选至少0.14的特性粘度[η],0-1000g/10min的熔体指数[MI]。如上所述的这种树脂的热稳定性优良,可用于苛刻条件下的各种目的。
采用乌氏粘度计,在206℃下,在α-氯萘中,测量通过前述方法获得的聚亚芳基硫的0.4克/分升溶液的以上所述的特性粘度。
另外,作为本发明中热稳定性的评价方法,合适地可用的方法包括使用PAS与NMP的混合物,并在高温(265℃)下保持8小时,观察PAS的特性粘度[η]的变化。在该情况下,PAS对NMP的混合比是任选的,但为了提高再现性,可通过以相同的用量,例如各2.5g共混它们中的每一种,以进行评价。此外,考虑到这类树脂的溶解性,方便地以206℃时的数值表达特性粘度[η]。
通过本发明的生产方法获得的PAS是含有至少70mol%例如由组成分子式Ar-S-表示的重复单元(其中Ar是亚芳基)的聚合物。在这些当中,典型的PAS是含有至少70mol%由组成分子式(I)表示的重复单元的PPS和含有至少70mol%由组成分子式(II)表示的重复单元的PPS:
其中R1是选自具有1-6个碳原子的烷基、烷氧基、苯基、羧酸金属盐、氨基、硝基或卤素原子如氟、氯或溴中的取代基;m是0-4的整数;和n是10-200范围内的聚合度;
其中n如前所定义。
本发明的生产方法对于PAS的任何类已知分子结构都是有效的,其结构包括没有支化或交联结构的基本上直链的分子结构和具有支链或交联结构的分子结构,所述结构取决于其生产方法。PAS可例举含有至少70mol%,优选至少80mol%对苯硫醚单元作为重复单元的均聚物或共聚物。共聚用组成单元的实例包括间苯硫醚单元、邻苯硫醚单元、p,p’-二亚苯基酮硫醚单元、p,p’-二亚苯基砜硫醚单元、p,p’-联苯硫醚单元、p,p’-二亚苯基醚硫醚单元、p,p’-二亚苯基亚甲基硫醚单元、p,p’-二亚苯基枯烯基硫醚单元和萘硫醚单元。此外,作为本发明的聚亚芳基硫树脂的目的,除了包括具有基本上直链结构的聚亚芳基硫之外,还包括支化或交联的聚亚芳基硫(在其中小量具有至少3个官能团的单体作为部分单体被聚合)和共混的聚合物(在其中刚刚列举的聚亚芳基硫与以上列举的基本上直链的聚合物共混)。
本发明的PAS树脂组合物包括20-90重量%,优选20-70重量%,更优选40-70重量%上述方法获得的PAS,和80-10重量%,优选80-30重量%,更优选60-30重量%的无机填料。无机填料的实例包括玻璃纤维、碳纤维芳族聚酰胺纤维、碳酸钾晶须、碳化硅晶须、云母陶瓷纤维、硅灰石、云母、滑石、氧化硅、氧化铝、高岭土、粘土、氧化硅-氧化铝、碳黑、碳酸钙、二氧化钛、碳酸锂、二硫化钼、石墨、氧化铁、玻璃球、磷酸钙、硫酸钙、碳酸镁、磷酸镁、氮化硅和水滑石。以上列举的任何填料可单独或与至少一种其它填料结合使用。在以上列举的填料中,特别优选玻璃纤维。
对玻璃纤维没有具体限制,但可从碱玻璃、低碱玻璃和非-碱玻璃中选择使用。纤维长度优选0.1-8mm,更优选0.3-6mm,和纤维直径优选0.1-30微米(μm),更优选0.5-25μm。若纤维长度小于0.1mm,则导致降低的增强效果,而若长度大于8mm,则引起组合物流动性的降低。若纤维直径小于0.1μm,则引起树脂流动性的降低,而若直径大于30μm,则导致组合物降低的强度。对玻璃纤维的结构没有具体限制,但可从各种形式如粗纱、碎纤维和短切纤维中选择使用。可单独或与至少一种其它的玻璃纤维结合使用玻璃纤维。
为了提高对树脂的亲和性,可用氨基硅烷基、环氧硅烷基、乙烯基硅烷基或甲基丙烯酸硅烷基中的硅烷基偶联剂、原钛酸四甲酯或原钛酸四乙酯中的钛酸酯基偶联剂、铬络合物化合物和硼化合物中的任何一种对玻璃纤维进行表面处理。
根据本发明,对制备PAS树脂组合物的方法没有具体限制。可通过共混PAS、无机填料和视需要使用的添加剂如硅烷基偶联剂、抗氧剂、热稳定剂、润滑剂、增塑剂、导电赋予剂、着色剂和颜料;借助转鼓式掺混机、Henschel混合机或类似物,将各组分彼此混合;和通过使用单螺杆挤出机或多螺杆挤出机,或通过使用粘合剂、Banbury混合机或类似物,对所得混合物进行熔融捏合粒化,从而制备组合物。
可借助注塑方法、挤出模塑方法或类似方法,由上述PAS树脂组合物生产本发明的模塑制品。
可通过本发明生产聚亚芳基硫的方法,通过分多次添加二卤代芳族化合物,获得分子量高、同时热稳定性优良的聚亚芳基硫。
通过本发明的生产方法获得的PAS优选用作各种模塑制品用材料,如薄膜、纤维用材料、机械部件、电器部件、电子部件和类似物。
接下来,参考工作实施例,更详细地描述本发明。通过下述方法评价PDCB浓度、PAS的特性粘度及其热稳定性。
{PDCB浓度的测量}
通过使用气相色谱,用内标方法确定PDCB浓度,其中使用氯仿作为稀释溶剂,和1,2,4-三氯苯作为内标。
{特性粘度的测量}
在235℃下,将用量为0.04±0.001g的PAS样品溶解在10mlα-氯萘中和在206℃的恒温箱中测量所得溶液的粘度,和测量不含PAS聚合物的α-氯萘的粘度,确定相对粘度。使用由此获得的相对粘度,根据下式计算特性粘度[η]。
[η](分升/克)=ln(相对粘度)/聚合物浓度
{热稳定性的评价方法}
向内体积为10毫升(ml)且由不锈钢型SUS316制造的小型密闭容器中引入2.5gPAS和2.5gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),并密封封接。在油浴中加热该容器,将其温度升高到265℃,维持该温度8小时。然后,从油浴中取出该容器并冷却,然后从容器中取出PAS,用水洗涤和干燥。于是通过前述步骤测量干燥PAS的特性粘度[η],并将特性粘度[η]的变化表达为热稳定性Δ[η]。
实施例1
初步聚合
向配有搅拌器的1m3钛-制起始物质合成容器中引入633kgN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和100kg(2.38kmol)氢氧化锂(LiOH·H2O),和将所得混合物加热到并保持在140℃下。通过间歇蒸馏除去在作为起始物质的氢氧化锂内包含的水。其后,在保持130℃的温度下,将65N-千升气体硫化氢吹入混合物中,合成硫氢化锂。
随后,停止硫化氢的吹入,和将合成容器再次加热,将温度升高到205℃。随着温度升高,通过间歇蒸馏除去因吹入硫化氢而副生成的水,同时由硫氢化锂生产硫化锂。
在反应完成之后,反应产物包含1.08千摩尔硫化锂和0.214千摩尔N-甲基-4-氨基丁酸锂。向该反应产物中加入154.0kg(1.048千摩尔)对二氯苯(PDCB)和进一步加入5.3kg的纯水,以便在210℃反应3小时。然后将反应液体冷却到60℃或更低。PDCB的转化率为90%。
此外,将11.1kg(0.076千摩尔)额外的PDCB引入反应器中,对其充分搅拌,之后从反应器中取出所得反应混合物放入20升容器内。
连续聚合
向配有Full区域叶轮的10升高压釜中引入855g作为相分离剂的氯化锂和5145gNMP,并加热,将温度提高到260℃。在60℃下维持以上制备的预聚物,并通过使用齿轮泵,以33.3g/min的流速连续供应到反应器内。
另一方面,约每5分钟通过抽取(withdraw)喷嘴从反应器中取出约150-200g聚合混合物,以便保持恒定的液体水平。持续该步骤24小时,此时通过滗析过滤,将取出的样品分离成聚合物和聚合液体。然后在由此分离的聚合液体中测量PDCB的浓度。用热水和进一步用不同洗涤所得聚合物2次,然后在120℃下真空干燥12小时,评价特性粘度[η]和热稳定性Δ[η]。结果见表1。
实施例2
重复实施例1的步骤,获得PAS聚合混合物,所不同的是将额外使用的PDCB用量由11.1kg(0.076千摩尔)变化为7.9kg(0.054千摩尔)。以与实施例1相同的方式获得的评价结果见表1。
实施例3
重复实施例1的步骤,获得PAS聚合混合物,所不同的是将预聚物的合成时间由3小时变化为2小时,和在进一步添加时的PDCB转化率设定为60%。以与实施例1相同的方式获得的评价结果见表1。
实施例4
重复实施例1的步骤,获得PAS聚合混合物,所不同的是在预聚物合成时刻使用的PDCB用量由154.0kg(1.048千摩尔)变化为147.7kg(1.004千摩尔),和进一步添加的PDCB用量由11.1kg(0.076千摩尔)变化为17.5kg(0.119千摩尔)。以与实施例1相同的方式获得的评价结果见表1。
对比例1
重复实施例1的步骤,获得PAS聚合混合物,所不同的是在预聚物合成时刻使用的PDCB用量由154.0kg(1.048千摩尔)变化为165.1kg(1.123千摩尔),和没有进一步添加PDCB。以与实施例1相同的方式获得的评价结果见表1。
对比例2
重复实施例1的步骤,获得PAS聚合混合物,所不同的是在预聚物合成时刻使用的PDCB用量由154.0kg(1.048千摩尔)变化为161.9kg(1.102千摩尔),和没有进一步添加PDCB。以与实施例1相同的方式获得的评价结果见表1。
表1
PDCB/Li2S摩尔比 | [η](dl/g) | Δ[η](dl/g) | |||
起始 | 添加 | 总计 | |||
实施例1 | 0.97 | 0.07 | 1.04 | 0.28 | 0.01 |
实施例2 | 0.97 | 0.05 | 1.02 | 0.30 | 0.02 |
实施例3 | 0.97 | 0.07 | 1.04 | 0.26 | 0.01 |
实施例4 | 0.93 | 0.11 | 1.04 | 0.27 | 0.03 |
对比例1 | 1.04 | 0.00 | 1.04 | 0.28 | 0.17 |
对比例2 | 1.02 | 0.00 | 1.02 | 0.26 | 0.18 |
工业实用性
聚亚芳基硫,特别地聚苯硫以工程塑料著称,它的机械强度和耐热性等优良,且具有良好的电特性和高刚度。因此它被广泛用作各种材料如电子部件、电器部件和机械部件。尤其由聚苯硫和无机填料组成的树脂组合物的模塑制品用于各种应用目的。
Claims (10)
1.一种生产聚亚芳基硫的方法,它包括使硫源与二卤代芳族化合物在非质子有机溶剂中于230-290℃的温度进行反应,其特征在于在聚合反应时分多次加入二卤代芳族化合物,且其特征在于进行预聚合反应,其中预聚合反应在195-215℃的温度进行。
2.权利要求1的生产方法,其中在当50%或更多所添加的二卤代芳族化合物已反应的时刻将二卤代芳族化合物进一步添加到反应体系中。
3.权利要求1的生产方法,其中在当60%或更多所添加的二卤代芳族化合物已反应的时刻将二卤代芳族化合物进一步添加到反应体系中。
4.权利要求1的生产方法,其中在聚合反应时分2次添加二卤代芳族化合物。
5.权利要求4的生产方法,其中在第一次以0.90-1.04的二卤代芳族化合物/硫源的摩尔比范围使用二卤代芳族化合物,和在第二次以至少0.01的摩尔比使用二卤代芳族化合物。
6.权利要求1的生产方法,其中连续实施聚合反应。
7.权利要求1的生产方法,其中在相分离剂存在下实施聚合反应。
8.权利要求1的生产方法,其中聚亚芳基硫的特性粘度[η]为至少0.1。
9.一种聚亚芳基硫树脂组合物,它包括20-90重量%的由权利要求1-8任何一项的生产方法生产的聚亚芳基硫,和80-10重量%的无机填料。
10.一种由模塑权利要求9的聚亚芳基硫树脂组合物而生产的模塑制品。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001098378A JP2002293939A (ja) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
JP98378/2001 | 2001-03-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1500112A CN1500112A (zh) | 2004-05-26 |
CN1216930C true CN1216930C (zh) | 2005-08-31 |
Family
ID=18952030
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN028076893A Expired - Fee Related CN1216930C (zh) | 2001-03-30 | 2002-03-13 | 生产聚亚芳基硫的方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20040152823A1 (zh) |
EP (1) | EP1375564A4 (zh) |
JP (1) | JP2002293939A (zh) |
CN (1) | CN1216930C (zh) |
TW (1) | TWI299337B (zh) |
WO (1) | WO2002081548A1 (zh) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004182840A (ja) * | 2002-12-03 | 2004-07-02 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィド樹脂及びその組成物、並びにこれらの製造方法 |
CN103073720B (zh) * | 2011-10-26 | 2016-02-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成低色泽高纯度纤维级聚苯硫醚树脂的方法 |
JP2015127398A (ja) * | 2013-11-29 | 2015-07-09 | 東レ株式会社 | ポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法 |
US10737427B2 (en) | 2015-03-26 | 2020-08-11 | Dic Corporation | Long fiber-reinforced polyarylene sulfide resin molded article and method for producing the same |
CN105331081B (zh) * | 2015-11-30 | 2018-03-09 | 江门市优巨新材料有限公司 | 一种高性能改性聚醚砜树脂的制备方法 |
CN106750299B (zh) * | 2017-01-13 | 2018-12-07 | 四川中科兴业高新材料有限公司 | 一种低成本聚苯硫醚的制备方法 |
US20200024402A1 (en) * | 2017-02-07 | 2020-01-23 | Kureha Corporation | Method for producing granular polyarylene sulfide and granular polyarylene sulfide |
CN107722274A (zh) * | 2017-11-15 | 2018-02-23 | 天津工业大学 | 一种熔喷用聚苯硫醚树脂的制备方法 |
CN113480734B (zh) * | 2020-03-16 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 含有联芳环结构的砜聚合物的制备方法 |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07121985B2 (ja) * | 1986-08-04 | 1995-12-25 | 呉羽化学工業株式会社 | ポリアリ−レンスルフイドの製造法 |
US5278283A (en) * | 1989-06-30 | 1994-01-11 | Idemitsu Petrochemical Company, Limited | Process for preparing polyarylene sulfides of increased molecular weight |
JPH0672185B2 (ja) * | 1989-07-17 | 1994-09-14 | 出光石油化学株式会社 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
JP2513513B2 (ja) * | 1990-01-19 | 1996-07-03 | 呉羽化学工業株式会社 | ポリアリ―レンスルフィドの製造方法 |
JP3125391B2 (ja) * | 1991-12-06 | 2001-01-15 | 東ソー株式会社 | 高分子量ポリフェニレンスルフィドの製造方法 |
JPH05271414A (ja) * | 1992-03-25 | 1993-10-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | 高分子量ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
JPH0649208A (ja) * | 1992-07-29 | 1994-02-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | 高分子量ポリアリーレンスルフィドの製法 |
US5929203A (en) * | 1992-10-23 | 1999-07-27 | Phillips Petroleum Company | Process for preparing high molecular weight poly(arylene sulfide) polymers using lithium salts |
JPH08134216A (ja) * | 1994-11-02 | 1996-05-28 | Dainippon Ink & Chem Inc | 硫黄系ガス発生量の少ないポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
JP3582123B2 (ja) * | 1994-12-21 | 2004-10-27 | 大日本インキ化学工業株式会社 | ポリアリーレンスルフィドの製造法 |
JP3568054B2 (ja) * | 1994-12-28 | 2004-09-22 | 呉羽化学工業株式会社 | ポリフェニレンスルフィドの製造方法 |
US5789533A (en) * | 1995-06-29 | 1998-08-04 | Tonen Chemical Corporation | Polyarylene sulfide, a process for the preparation thereof and a composition comprising the same |
JP3490195B2 (ja) * | 1995-08-22 | 2004-01-26 | 出光石油化学株式会社 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
JPH09169844A (ja) * | 1995-12-21 | 1997-06-30 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィドの連続多段重合方法 |
JPH09278888A (ja) * | 1996-04-16 | 1997-10-28 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィド製造用機器およびそれを用いたポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
DE19623706A1 (de) * | 1996-06-14 | 1997-12-18 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Polymeren |
JP3588539B2 (ja) * | 1996-09-30 | 2004-11-10 | 株式会社東芝 | ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物、およびこれを用いた樹脂封止型半導体装置 |
JPH11335559A (ja) * | 1998-05-28 | 1999-12-07 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物並びにそれからなる成形体及びコネクター |
JP4009039B2 (ja) * | 1998-07-09 | 2007-11-14 | 財団法人石油産業活性化センター | ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物 |
JP3603159B2 (ja) * | 1998-09-22 | 2004-12-22 | 財団法人石油産業活性化センター | ポリアリーレンスルフィド系成形材料及びその射出成形品 |
JP2002265603A (ja) * | 2001-03-12 | 2002-09-18 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
JP2002293937A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Petroleum Energy Center | ポリアリーレンスルフィド副生塩の処理方法 |
JP2002293938A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Petroleum Energy Center | ポリアリーレンスルフィドの連続製造方法 |
JP2002293936A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィドの脱揮方法 |
JP2002293935A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Petroleum Energy Center | ポリアリーレンスルフィド副生塩の焼成方法 |
-
2001
- 2001-03-30 JP JP2001098378A patent/JP2002293939A/ja active Pending
-
2002
- 2002-03-13 CN CN028076893A patent/CN1216930C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-13 WO PCT/JP2002/002356 patent/WO2002081548A1/ja not_active Application Discontinuation
- 2002-03-13 EP EP02705128A patent/EP1375564A4/en not_active Withdrawn
- 2002-03-13 US US10/473,363 patent/US20040152823A1/en not_active Abandoned
- 2002-03-25 TW TW091105767A patent/TWI299337B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1375564A1 (en) | 2004-01-02 |
WO2002081548A1 (fr) | 2002-10-17 |
EP1375564A4 (en) | 2005-06-15 |
CN1500112A (zh) | 2004-05-26 |
US20040152823A1 (en) | 2004-08-05 |
JP2002293939A (ja) | 2002-10-09 |
TWI299337B (zh) | 2008-08-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1271119C (zh) | 连续生产聚亚芳基硫醚的方法 | |
CN1222552C (zh) | 用于生产聚亚芳基硫的方法 | |
CN102918109B (zh) | 中空吹塑成型品用树脂组合物、中空吹塑成型品及制造方法 | |
JP4296527B2 (ja) | 酸基含有ポリアリ−レンスルフィド樹脂の製造方法 | |
ES2225426T5 (es) | Polímero de poliéter-éter-cetona que se puede tratar en estado fundido. | |
CN1216930C (zh) | 生产聚亚芳基硫的方法 | |
CN1324070C (zh) | 用于生产聚芳硫醚的方法 | |
CN101578321B (zh) | 具有极好发光度的聚亚芳基硫醚树脂及其制备方法 | |
JP4608715B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
CN1014608B (zh) | 聚亚苯基硫醚组合物及其制备方法 | |
CN101065419A (zh) | 聚苯硫醚树脂、其制造方法以及由其形成的纤维 | |
CN1703445A (zh) | 聚芳硫醚的生产方法 | |
CN103012794A (zh) | 聚酰胺酰亚胺共聚物的制备方法 | |
CN1300220C (zh) | 聚芳硫醚树脂的回收方法 | |
CN1354766A (zh) | 聚酰胺的缩合工艺 | |
CN1158337C (zh) | 聚芳硫醚及其组合物 | |
CN1720281A (zh) | 聚芳硫醚树脂及其组合物和这些的制造方法 | |
CN1113938C (zh) | 聚酰亚胺树脂组合物 | |
JPH072844B2 (ja) | ポリフエニレンスルフイドの製造方法 | |
JP2022109212A (ja) | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形体 | |
CN1550522A (zh) | 树脂组合物和成形品 | |
CN104817697B (zh) | 一种含稠环芳烃的支化聚苯硫醚共聚物及其制备方法 | |
CN1271120C (zh) | 支化聚亚芳基硫醚的连续制造方法 | |
WO2023053914A1 (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および成形品 | |
CN1667044A (zh) | 聚亚芳基硫醚树脂组合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20050831 Termination date: 20100313 |