CN1216008C - 硅铝酸锂陶瓷 - Google Patents

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Abstract

一种陶瓷制品，它主要由占氧化物重量的10-25%的SiO2、65-85%的Al2O3和2-12%的Li2O构成，并包含β-锂霞石，该β-锂霞石作为具有负平均热膨胀系数和熔点Tm1的初相，以及具有比初相的热膨胀系数高的正热膨胀系数和熔点Tm2的次相，其中，Tm2＞Tm1，初相最多占陶瓷重量的50%，并且陶瓷是以微裂纹为特征的。Tm2至少为1800℃。该陶瓷制品显示从室温到800℃之间的热膨胀系数接近于0、高耐熔性、以及高耐热冲击性，它们使得本发明的陶瓷在高温应用中非常受欢迎，比如用作柴油机排气的过滤器。

Description

硅铝酸锂陶瓷
本申请要求Beall等人提交于2000年10月2日的名为“硅铝酸锂陶瓷”的美国临时申请No.60/237,178的利益。
                           技术领域
本发明涉及具有Li2O-Al2O3-SiO2(硅铝酸锂)系组合物的陶瓷体或结构体。具体地说，本发明涉及具有低热膨胀系数(CTE)、高热容、高耐熔性、以及高耐热冲击性的硅铝酸锂陶瓷。
                           背景技术
在工业中，堇青石(2MgO-2Al2O3-5SiO2)是用于高温过滤用途，如流通和壁流过滤器的成本-效果合算材料的选择，因为在大多数操作条件下，其结合了良好的耐热冲击性、过滤效率、以及耐久性。
但是，在某些情况下，堇青石过滤器易于遭到损坏，甚至灾难性的毁坏。
因此，需要有适于高温过滤用途但又没有堇青石的缺点的陶瓷。
本发明提供了这样一种陶瓷及其制造方法。
                           发明内容
本发明是通过发现在Li2O-Al2O3-SiO2系中占主导地位的两相陶瓷来创建的，所述陶瓷具有高耐熔性、高耐热冲击性、以及高热容性能，它们使得本发明的陶瓷在高温应用中非常受欢迎，如用作柴油发动机排气的过滤器。
具体地说，本发明是一种陶瓷制品，它主要由占氧化物重量的10-25％的SiO2、65-85％的Al2O3和2-12％的Li2O构成，并且包含初相，所述初相具有从室温到1000℃的平均热膨胀系数为-5×10-7/℃的各向异性的热膨胀性能(沿晶轴的膨胀普遍不同)并且小于陶瓷制品重量的50％，以及熔点高于初相的熔点的次相。次相的熔点最好至少为1800℃。
本发明的陶瓷结构体含32-50重量％的作为具有熔点Tm1的初相的β-锂霞石(LiAlSiO4)，以及50-68重量％的含高于初相的热膨胀系数的正热膨胀系数和熔点Tm2的次相，其中，Tm2＞Tm1。次相选自铝酸锂尖晶石(LiAl5O8)、铝酸锂(LiAlO2)、刚玉(Al2O3)、以及它们的组合。
本发明的陶瓷结构体显示从室温至800℃的热膨胀系数(CTE)为-30×10-7/℃至+30×10-7/℃，最好是-20×10-7/℃至+10×10-7/℃；渗透率至少为0.5×10-12m2，最好是1.0×10-12至5.0×10-12m2；总的孔隙率为35-65％，最好是45-55％；平均尺寸为8-25微米，最好是15-20微米；以及在温度为1550-1650℃下的高耐熔性。
本发明的陶瓷结构体适用于高温用途，如用于柴油机排气和汽车催化转化器的过滤器。特别是，本发明的结构体尤其适合作为具有进口端和出口端以及许多从进口端延伸到出口端的孔(这些孔具有多孔壁)的柴油机蜂窝状特殊过滤器，其中，所述孔的总数的一部分，在上述进口端沿其长度的一部分是堵塞的，而在上述进口端开放的剩余的孔在上述出口端沿其长度的一部分是堵塞的，使得通过蜂窝的孔从进口端流向出口端的发动机废气流经过孔壁流入开放的孔中，并且通过出口端处开放的孔流出该结构体。
本发明还是一种制造陶瓷制品的方法。将碳酸锂、氧化铝、粘土和/或沙、溶剂、任选的胶粘剂、润滑剂和增塑剂的混合物形成为增塑批料，成形为生坯，随意地干燥并在1300-1400℃焙烧足够长的时间以形成产品结构体。
                         具体实施方式
本发明是主要为两相的陶瓷，它具有作为初相的低CTE相和作为次相的高熔融温度相(高温相可包括超过单一的相，如下文中进一步的描述)。此独特的相的二元性赋予本发明的结构体CTE近乎0的高耐熔性，这样就使之适于高温应用，如从柴油机废气流中过滤颗粒物质。
本发明的组合物面积取决于Li2O-Al2O3-SiO2(LAS)系并且主要由占氧化物重量的约10-25％的SiO2、65-85％的Al2O3和2-20％的Li2O构成。较佳的组合物面积主要由占氧化物重量的约13-20％的SiO2、70-80％的Al2O3和3.5-10％的Li2O构成。可随意地存在少量的其它耐熔氧化物，如ZrO2、Cr2O3、V2O3和Ta2O5。
在一个较佳的实施方式中，本发明的结构体包括32-50重量％的具有熔点Tm1的β-锂霞石初相，以及50-68重量％的具有比初相的热膨胀系数高的正热膨胀系数和熔点Tm2的次相，其中，Tm2＞Tm1。
低CTE相是β-锂霞石(LiAlSiO4)，它从室温至1000℃的平均CTE约为-5×10-7/℃，并且在a-轴的高各向异性CTE(例如，沿晶轴的膨胀普遍不同)约为+80×10-7/℃、在c-轴的为-170×10-7/℃。
但是，β-锂霞石还具有约为1410℃的低熔点。因此，在最终的物体内的β-锂霞石的量小于约50重量％，更好是约32-45重量％以确保最终物体的有效熔融温度不受损害。换句话说，大部分陶瓷由高温相组成。
高温相具有高于β-锂霞石的熔点，最好是高于1800℃。高温相选自铝酸锂尖晶石(LiAl5O8)、铝酸锂(LiAlO2)、刚玉(Al2O3)、以及它们的组合。铝酸锂尖晶石的熔点约为1960℃。刚玉的熔点约为2020℃。LiAlO2的熔点约为1850℃。
所有这三个相具有高CTE。铝酸锂尖晶石的从室温到1000℃的CTE约为85×10-7/℃，而刚玉的从室温到1000℃的CTE约为84×10-7/℃。较佳的是次高温相为铝酸锂尖晶石，因为它与固态的LiAlSiO4达到热力学平衡，并且还与接近于呈部分熔融状态的该组合物的液体结合形成网。因此，在一个特别好的实施方式中，本发明的陶瓷包含35重量％的β-锂霞石和65重量％的铝酸锂尖晶石。
β-锂霞石相与高温相之间的大的CTE失配促进了沿β-锂霞石晶体之间，或者β-锂霞石与高温相之间晶粒边界的微裂纹，它使得在室温至800℃的温度范围内的CTE为-30×10-7/℃至30×10-7/℃，最好是-20×10-7/℃至10×10-7℃，导致本发明的结构体具有极好的耐热冲击性。微裂纹体会使CTE偏向最阴性的CTE组分，因为冷却时微裂纹的开口容纳普通的阳性组分。
另外，本发明的结构体在1550-1650℃显示高耐熔性。耐熔性是当结构体暴露在高温如1500℃以上一段约10小时的持续时间时，结构体中变形的测定。本发明结构体中极高的耐熔性被认为是尖晶石骨架保持连续性以及富熔的β-锂霞石自身附着在尖晶石网上结果。
本发明结构体的另一个优点是由于高的、连通的孔和大的平均孔径导致的高渗透率。渗透率至少约为0.5×10-12m2，最好是约1.0×1012-至5×10-12m2。渗透率是对流体流过多孔结构体的难易程度的测定。在恒定的温度和流体粘度下，渗透率根据％开口孔隙率、孔径和怎样较好地使孔相互连接来确定。
开口孔隙率约为35-65体积％，最好是约45-55体积％。平均孔径约为8-25微米，最好是约15-20微米，以维持良好的过滤效率。所述的开口孔隙率(体积％)和描述为平均孔径(微米)的孔径用水银孔隙率测量计测定。
本发明还涉及制造本发明的LAS结构体的方法。选择包括碳酸锂、氧化铝形成源、氧化硅形成源和/或高岭土的原材料以形成主要由占氧化物重量的约10-25％的SiO2、65-85％的Al2O3和2-20％的Li2O，最好是约13-20％的SiO2、70-80％的Al2O3和3.5-10％的Li2O构成的组合物来形成混合物。表1描述了本发明的组合物和所得相***的例子。
将原材料与包括增塑剂、润滑剂、胶粘剂和溶剂的有机组分一同混合。水也可作为溶剂随意地添加。将该混合物成形为生坯，任选地干燥，然后在一温度下焙烧足够长的时间以形成最终的产品结构体。
氧化铝形成源是粉末，当在没有其它原材料、温度足够高的条件下加热时，会产生大量的纯氧化铝，并包括α-氧化铝、过渡型氧化铝如γ-氧化铝或ρ-氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、以及它们的混合物。优选α-氧化铝。
氧化铝形成源的颗粒尺寸要么足够大，使最终的结构体中引入微裂纹，要么小到足以进行良好的挤塑。高温相继承了氧化铝形成源的晶粒尺寸和形态。因此，氧化铝形成源的颗粒尺寸至少为10微米并且不超过50微米，最好为约15-25微米；10微米以下的单晶颗粒将导致沿具有相邻的不同CTE的晶粒边界的应变不足，从而产生微裂纹；50微米以上的单晶颗粒将导致大的微裂纹，所述微裂纹会在沿网的热循环过程中扩展。氧化铝源的形态也很重要，必须是没有细微晶的聚集物的大晶体。
氧化硅形成源包括，但是不限于石英。任选地，可加入高岭土(有助于挤塑过程)，最好是以不超过20重量％的量。
本发明的结构体特别适合于高温过滤应用。特别是，本发明的结构体特别适合于柴油机颗粒过滤器的应用。对这些用途而言，原材料的混合物最好通过挤塑成形为蜂窝多孔结构，如本领域中所知。
通常，干燥所得的成形的绿蜂窝体并用约28个小时将其加热至约1300-1400℃的最高温，然后保持最高温约6-10个小时。
虽然过滤器的结构可具有任何适于具体用途的形状和结构，但是优选多孔结构如蜂窝结构。蜂窝结构具有进口和出口端或面，并且许多孔从进口端延伸入出口端，这些孔具有多孔壁。本发明的过滤器的孔密度为约100个孔/平方英寸(15.5个孔/cm2)至约400个孔/平方英寸(62个孔/cm2)。
为了得到过滤装置，阻塞在进口端或面的一部分蜂窝孔，如本领域内所知。阻塞仅仅发生在深度一般约为5-20mm的孔的末端，但是也可以改变。阻塞位于出口端但与进口端的那部分无关的一部分孔。因此，各个孔仅在一端阻塞。较佳的排列是在给定的表面上具有如棋盘形图案的间隔阻塞的孔。
具有许多优点的本发明的柴油机颗粒过滤器的一个优点是与市售的SiC对应物相比，沿过滤器的长度的低压降和靠着发动机的低背压。沿过滤器的压降是随含碳煤烟蓄积在柴油机颗粒过滤器的壁上而产生。随着蓄积的煤烟的量增加，对废气流过过滤器的壁和碳煤烟层的阻碍逐渐增加。对流动的这种阻碍表现为压降，它可通过过滤器的长度来测定，并且导致紧靠发动机的背压增加。
虽然较佳的用途是用于柴油机颗粒过滤器，但是要注意的是本发明的陶瓷同样适用作汽车流通基底。
                               实施例
为了更充分地阐述本发明，下述挤塑的蜂窝的非限制性的例子表述于表2和3。除非另有说明，所有的份、部分和百分比是以总的原材料重量为基的。
将表2所示的碳酸锂、石英、氧化铝和高岭土的结合物与约3-7份的甲基纤维素一同混合。加入约0.5-1份的硬脂酸作为润滑剂。原材料的颗粒形状也示于表2。
接着，向研磨机的各个粉状混合物中逐渐加入约20-30份的去离子水。在捏和之后，通过压模将结合的组分挤塑成具有约100-200个孔/平方英寸以及壁厚约0.010-0.025英寸的蜂窝体。将这样形成的坯体切割成所需的长度并置于95℃的炉中加热直到干燥。
将这些试样置于在各种温度范围内，升温速度为20-100℃/hr的电子加热炉中焙烧28小时至最高温度1350-1400℃，维持最高温度约6-10小时以形成最终的产品结构体，然后通过断开加热炉的电源来冷却，如表3所示。
表3示出了这些实施例所确定的物理性能。所选试样的孔隙率和孔径是以水银孔隙率测量计来表征的。总的孔隙率以体积％示出，孔径以微米示出。渗透率如上述确定，所示为10-12m2。使用膨胀计测定22-800℃的平均热膨胀系数，所示为10-7/℃。
实施例1-7具有总坯体的35重量％的β-锂霞石和65重量％的铝酸锂尖晶石。实施例8具有30重量％的β-锂霞石和70重量％的铝酸锂尖晶石。在30重量％的β-锂霞石上，实施例8显示出大于30×10-7/℃的热膨胀系数，而这在柴油机颗粒过滤中是不理想的。因此，较佳地，对这些用途而言，β-锂霞石为32％之间的水平。实施例8还示出了不可接受的水平的渗透率、总的孔隙率和平均孔径。
除了实施例8之外，实施例1、2和3可比较，因为这些实施例也具有大于30×10-7/℃的热膨胀系数。这些实施例中的不可接受的高热膨胀系数由使用颗粒尺寸分布在10-50微米范围之外的氧化铝形成源造成。氧化铝平均颗粒尺寸为60微米的实施例C示出异常大的CTE-63.5×10-7/℃。在进一步分析之后，发现虽然平均颗粒尺寸确定为60微米，但是颗粒状氧化铝源的氧化铝晶粒约为1微米。事实上，单个的氧化铝颗粒是许多这些1微米氧化铝晶粒的聚集。因此，在本发明中，重要的是氧化铝源具有单个的晶粒为10-50微米、最好是约15-25微米的颗粒。
本发明的过滤结构的一个优点是与汽车发动机的废气载有的金属氧化物“灰”粒的反应减少。金属氧化物“灰”粒是不可燃的，因此不能在再生过程中除去。工业中存在的一个问题是，如果再生过程的温度达到足够高的值，所述的灰可烧结成过滤材料或者甚至可与过滤材料反应以导致部分的熔融。
使本发明的坯体与金属氧化物灰接触并加热至约1200℃。没有明显(观察到)的反应发生；相反地，市售的堇青石过滤器在相似的试验条件下，会在这些温度下烧结及熔融。应该明白，虽然本发明用某些说明性的、具体的实施方式进行了详细的说明，但是不应认为本发明限于这些实施方式，在不偏离本发明的精神和所附权利要求的范围的情况下，可以以其它方式使用这些实施方式。
                                         表1
氧化物组合物(重量％) A B C D E
    SiO2     19.1     21.5     23.9     16.7     16.7
    Al2O3     72.7     70.1     67.4     75.6     79.6
    Li2O     8.2     8.4     8.7     7.7     3.8
相*** LiAlSiO4LiAl5O8 LiAlSiO4LiAl5O8 LiAlSiO4LiAl5O8 LiAlSiO4LiAl5O8     LiAlSiO4ssLiAl5O8Al2O3
氧化物组合物(重量％) F G H I J
    SiO2     16.7     14.4     16.7     16.7     16.7
    Al2O3     73.6     83.2     68.1     71.9     64.4
    Li2O     9.8     2.4     15.2     11.5     18.9
相***     LiAlSiO4LiAl5O8mLiAlO2     LiAlSiO4ssAl2O3     LiAlSiO4LiAl5O8LiAlO2     LiAlSiO4LiAl5O8LiAlO2     LiAlSiO4LiAlO2mLiAl5O8
m-次生相
ss-固溶体
                                                  表2
实施例序号 1 2 3 4 5  6  7   8
实施例类型 比较例 比较例 比较例 本发明 本发明  本发明  本发明   比较例
原材料组合物(平均颗粒尺寸(微米))
Li2CO3(6) 17.2 17.2 17.2 17.2 17.2  17.2  17.2   16.91
石英1(6) - 14.96 14.96 - -  -  -   -
石英2(17) - - - 14.96 -  -  -   -
石英3(17) - - - - 14.96  14.96  6.89   8.83
氧化铝1(5) 53.88 67.8 - - -  -  -   -
氧化铝2(60*) - - 67.8 - -  -  -   -
氧化铝4(15) - - - 67.8 67.8  67.8  59.69   66.41
高岭土1(1) - - - - -  -  16.61   8.4
高岭土2(4) 16.13 - - - -  -  -   -
锻烧过的高岭土1(1) 13.19 - - - - - - -
*在该例中，60微米平均尺寸是指细的聚集的氧化铝球粒的尺寸。
                                                   表3
实施例序号   1   2   3   4   5   6   7   8
实施例类型   比较例   比较例   比较例   本发明   本发明   本发明   本发明   比较例
    氧化物组合物(重量％)
    SiO2   16.67   16.67   16.67   16.67   16.67   16.67   16.67   14.29
    Al2O3   75.58   75.58   75.58   75.58   75.58   75.58   75.58   78.08
    Li2O   7.75   7.75   7.75   7.75   7.75   7.75.   7.75   7.43
   相***
  β-锂霞石(重量％) 35 35 35 35 35 35 35 30
  铝酸锂尖晶石(重量％) 65 65 65 65 65 65 65 70
    性能
 均值CTE(22-800℃)(10-7/℃) 55 50.3 63.5 -3.5 -15.8 9.8 -1.8 32.0
  渗透率(10-12m2) - - - - 4.5 3.5 1.4 44.6
 总的孔隙率(体积％) - 25 34.8 34.8 55.2 38.1 47.2 14.2
 平均孔径(微米) - 6 13 13 23 22 16 1.3

Claims (34)

1.一种陶瓷，它包含作为具有负平均热膨胀系数和熔点Tm1的初相的β-锂霞石，以及具有比初相的热膨胀系数高的正热膨胀系数和熔点Tm2的次相，所述次相选自铝酸锂尖晶石、铝酸锂、刚玉、以及它们的组合，其中，Tm2＞Tm1，初相最多占陶瓷重量的50％，并且陶瓷是以微裂纹为特征的。
2.根据权利要求1所述的陶瓷，其特征在于：所述次相的Tm2至少为1800℃。
3.根据权利要求1所述的陶瓷，其特征在于：所述次相是铝酸锂尖晶石。
4.根据权利要求1所述的陶瓷，其特征在于：所述初相为β-锂霞石，所述次相为铝酸锂尖晶石。
5.根据权利要求4所述的陶瓷，其特征在于：所述β-锂霞石为32-50重量％，铝酸锂尖晶石为50-68重量％。
6.根据权利要求5所述的陶瓷，其特征在于：所述β-锂霞石为35-40重量％，铝酸锂尖晶石为55-60重量％。
7.根据权利要求6所述的陶瓷，其特征在于：所述β-锂霞石为35重量％，铝酸锂尖晶石为65重量％。
8.根据权利要求1所述的陶瓷，其特征在于：所述陶瓷从室温至800℃的平均热膨胀系数为-30×10-7/℃至+30×10-7/℃。
9.根据权利要求8所述的陶瓷，其特征在于：所述陶瓷从室温至800℃的平均热膨胀系数为-20×10-7/℃至+10×10-7/℃。
10.根据权利要求9所述的陶瓷，其特征在于：所述陶瓷的渗透率至少为0.5×10-12m2。
11.根据权利要求10所述的陶瓷，其特征在于：所述渗透率为1.0-0.5×10-12m2。
12.根据权利要求11所述的陶瓷，其特征在于：所述陶瓷的平均孔径为8-25微米。
13.根据权利要求12所述的陶瓷，其特征在于：所述陶瓷的平均孔径为15-20微米。
14.根据权利要求13所述的陶瓷，其特征在于：所述陶瓷的总孔隙率为35-65体积％。
15.根据权利要求14所述的陶瓷，其特征在于：所述总孔隙率为45-55体积％。
16.一种结构体，它主要由占氧化物重量的10-25％的SiO2、65-85％的Al2O3和2-12％的Li2O构成，具有β-锂霞石初相和选自铝酸锂尖晶石、铝酸锂、刚玉、以及它们的组合的次相，其中，初相最多占结构体重量的50％，并且该结构体是以微裂纹为特征的。
17.根据权利要求16所述的结构体，其特征在于：它主要由占氧化物重量的13-20％的SiO2、70-80％的Al2O3和3.5-10％的Li2O构成。
18.根据权利要求16所述的结构体，其特征在于：所述初相为β-锂霞石，所述次相为铝酸锂尖晶石。
19.根据权利要求18所述的结构体，其特征在于：所述β-锂霞石为32-50重量％，铝酸锂尖晶石为50-68重量％。
20.根据权利要求19所述的结构体，其特征在于：所述β-锂霞石为35重量％，铝酸锂尖晶石为65重量％。
21.根据权利要求16所述的结构体，其特征在于：所述结构体从室温至800℃的平均热膨胀系数为-30×10-7/℃至30×10-7/℃。
22.根据权利要求21所述的结构体，其特征在于：所述结构体的渗透率至少为0.5×10-12m2。
23.根据权利要求22所述的结构体，其特征在于：所述渗透率为1.5-5×10-12m2。
24.根据权利要求23所述的结构体，其特征在于：所述结构体的平均孔径为8-25微米。
25.根据权利要求24所述的结构体，其特征在于：所述结构体的总孔隙率为35-65体积％。
26.根据权利要求25所述的结构体，其特征在于：所述总孔隙率为45-55体积％。
27.根据权利要求26所述的结构体，其特征在于：所述结构体用作壁流柴油机过滤器。
28.根据权利要求27所述的结构体，其特征在于：它具有蜂窝的形状，所述蜂窝具有进口端和出口端以及许多从进口端延伸到出口端的孔，这些孔具有多孔壁，其中，所述孔的总数的一部分，在上述进口端沿其长度的一部分是堵塞的，而在上述进口端开放的剩余的孔在上述出口端沿其长度的一部分是堵塞的，使得通过蜂窝的孔从进口端流向出口端的发动机废气流经过孔壁流入开放的孔中，并且通过出口端处开放的孔流出所述结构体。
29.一种包含陶瓷制品的柴油机颗粒过滤器，所述陶瓷制品主要由占氧化物重量的10-25％的SiO2、65-85％的Al2O3和2-12％的Li2O构成，并具有β-锂霞石初相和选自铝酸锂尖晶石、铝酸锂、刚玉、以及它们的组合的次相，其中，初相最多占陶瓷重量的50％，并且所述过滤器具有蜂窝形状，其中，所述蜂窝具有进口端和出口端以及许多从进口端延伸到出口端的孔，这些孔具有多孔壁，其中，所述孔的总数的一部分，在上述进口端沿其长度的一部分是堵塞的，而在上述进口端开放的剩余的孔在上述出口端沿其长度的一部分是堵塞的，使得通过蜂窝的孔从进口端流向出口端的发动机废气流经过孔壁流入开放的孔中，并且通过出口端处开放的孔流出所述结构体。
30.一种制造陶瓷的方法，它包含：
a)选择原材料，形成用来制备Li2O-Al2O3-SiO2系陶瓷的组合物，所述组合物主要由占氧化物重量的10-25％的SiO2、65-85％的Al2O3和2-12％的Li2O构成，所述原材料由下述组成：
碳酸锂；
平均粒径为10-50微米的氧化铝形成源；以及
氧化硅形成源；
b)混合原材料，形成塑化的混合物；
c)将塑化的混合物成形为生坯；
d)焙烧生坯，制造陶瓷，所述陶瓷具有含负平均热膨胀系数的初相以及熔点高于1800℃并含高于初相的热膨胀系数的正热膨胀系数的次相，其中，初相小于陶瓷重量的50％，并且陶瓷的微结构体是以微裂纹为特征的，所述焙烧步骤是用28个小时将所述生坯加热至1300-1400℃的最高温，然后保持最高温6-10个小时来进行的。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于：所述氧化铝形成源的平均粒径为15-25微米。
32.根据权利要求30所述的方法，其特征在于：所述氧化铝形成源选自氧化铝、α-氧化铝、γ-氧化铝、ρ-氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、以及它们的混合物。
33.根据权利要求30所述的方法，其特征在于：所述氧化硅形成源是石英。
34.根据权利要求30所述的方法，其特征在于：所述成形是通过挤塑进行的。
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